CN103881076B

CN103881076B - 一种无卤超支化膨胀型阻燃剂的制备方法

Info

Publication number: CN103881076B
Application number: CN201410082795.5A
Authority: CN
Inventors: 寿崇琦; 尤光星; 张宇; 矦贵海
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2014-03-07
Filing date: 2014-03-07
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2034-03-07
Also published as: CN103881076A

Abstract

本发明涉及阻燃剂技术领域，特别涉及一种无卤超支化膨胀型阻燃剂：将等摩尔量的酸酐和二乙醇胺反应得到AB₂型单体；将甲醛与三聚氰胺反应得到羟甲基三聚氰胺；羟甲基三聚氰胺与AB₂型单体反应，得到超支化聚合物R₁；R₁与磷酸酯化剂反应得到无卤超支化膨胀型阻燃剂。本发明的超支化膨胀型阻燃剂，是一种三维立体结构的新型阻燃剂。它具有高含量的炭源，气源，炭源，较低的粘度，较高的溶解度，其掺加量少，与阻燃基体相溶性好，在对阻燃基体影响不大的基础上大大提高阻燃基体的阻燃性能。是一种高性能，低成本，且具有环保优势的膨胀型阻燃剂。

Description

一种无卤超支化膨胀型阻燃剂的制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃剂技术领域，特别涉及一种无卤超支化膨胀型阻燃剂，还涉及无卤超支化膨胀型阻燃剂的制备方法。

背景技术

随着我国大量的煤炭资源被不断勘探出来，必然刺激煤矿的更大量的开采。PVC阻燃输送带作为煤矿井下运输中一种不可替代的输送工具同样会随着煤矿的不断开采而其需求量不断增加。然而，在煤矿井下这一特殊的工作环境中，安全防火工作关系到井下工作是否正常运作以及工作人员的生命安全。为此我国相关部门颁布了PVC阻燃输送带的要达到一定的阻燃要求。PVC树脂本身因含有氯元素，具有较高的氧指数，然而在输送带生产加工中添加有大量的易燃助剂，大大降低了输送带的氧指数，为此在PVC阻燃输送带生产过程中必须加入阻燃剂来提高阻燃性能。

在众多阻燃剂中，无卤膨胀型阻燃剂具有独特的N-P体系，不需要卤素的参与，大大减小了阻燃过程中的烟雾产生，在不含N、P树脂中应用非常广泛，是进来科研工作者研究较多的一种阻燃剂。

膨胀型阻燃剂是以碳、氮、磷，为核心成份的一类复合阻燃剂，它在阻燃机理上不需要其他阻燃剂配合协同使用，对多种聚合物具有很好的阻燃效果。用此类阻燃剂处理的聚合物在燃烧或受热分解时能在表面形成一层均匀的泡沫炭质层，此炭层具有隔热，隔氧，抑烟，防止由于过热产生滴漏现象，是一种高效低毒环保型阻燃剂。

膨胀型阻燃剂有三个基本要素，即酸源、炭源和气源。酸源一般是无机酸或燃烧中能原位生成酸的化合物，如磷酸、硼酸、硫酸和磷酸酯等；炭源是形成泡沫炭化层的基础，主要是一些含碳量高的多羟基化合物，如淀粉、蔗糖、糊精、季戊四醇、乙二醇、酚醛树脂等；气源是含氮类化合物，如尿素、三聚氰胺、聚酰胺等。

传统膨胀型阻燃剂采取以酸源为主阻燃剂，与炭源，气源配合使用构成一种混合型的阻燃剂体系，但是这种以小分子组合使用的膨胀型阻燃剂，存在一定其缺点，例如，在高温条件下容易挥发，热稳定性较差，对环境影响较大，在阻燃基体中阻燃剂存在分散性不好，混合不均匀，与基体相容性不好，易迁移，耐水性差等。此外大部分用三元、四元醇为基础，引入磷酸化剂，形成的磷酸酯含磷量低，阻燃效果难以满足更高的阻燃要求，耐热性差。为解决上述问题，近些年来，人们开始关注将酸源，气源和炭源组分结合在一起的“三位一体”单个大分子型膨胀阻燃剂。

超支化聚合物有着较为完整的树冠结构，空间结构呈现球形，表面带有大量的活性官能团，其特殊的结构赋予了其特殊的性质，目前超支化聚合物已在涂料、粘合剂、流变助剂及超分子化学、纳米科技、生物材料、光电材料、药物运载等诸多领域都显现出巨大的应用价值。

发明内容

为了解决以上现有膨胀型阻燃剂热稳定性较差，混合不均匀，与基体相容性不好，易迁移，耐水性差等缺点，本发明提供了一种热稳定性好，与基体相容性好，不易迁移，耐水性好的无卤超支化膨胀型阻燃剂。

本发明还提供了所述无卤超支化膨胀型阻燃剂的制备方法。将炭源，气源合为一体，末端含有大量羟基的超支化型三维立体大分子结构，取代传统采用的季戊四醇，乙二醇等小分子结构提供单一炭源，再在炭源、气源一体的超支化分子结构进行磷酸酯化，得到炭源，氮源，气源三位一体的新型无卤超支化膨胀型阻燃剂。

本发明是通过以下方式实现的：

一种无卤超支化膨胀型阻燃剂，结构式如下：

M代表端羟基超支化聚合物，P为磷酸酯基团，m为端羟基超支化聚合物中端羟基的数量，n为发生取代的端羟基的数量，m为3-48的自然数，n为1-48的自然数。

所述的无卤超支化膨胀型阻燃剂，所述磷酸酯基团为下述结构式中的任意一种：

所述的无卤超支化膨胀型阻燃剂，所述的端羟基超支化聚合物中使用的核分子为三羟甲基三聚氰胺或三(2-羟乙基)异氰尿酸酯。

所述的无卤超支化膨胀型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将等摩尔量的酸酐和二乙醇胺反应得到AB₂型单体；

采用丁二酸酐和二乙醇胺的摩尔比为1:1，反应式如下：

（2）将甲醛与三聚氰胺反应得到羟甲基三聚氰胺；

三聚氰胺与甲醛摩尔比为1:3时，反应式如下：

控制甲醛的量，反应时间以及反应的温度条件会得到三羟基三聚氰胺，四羟基三聚氰胺，五羟基三聚氰胺，六羟基三聚氰胺等核分子。

（3）羟甲基三聚氰胺与AB₂型单体反应，得到超支化聚合物R₁；

（4）R₁与磷酸酯化剂反应得到无卤超支化膨胀型阻燃剂。

所述的制备方法，优选三聚氰胺与甲醛摩尔比为1:3-6。

所述的制备方法，优选羟甲基三聚氰胺与AB₂型单体摩尔比为1:1-45。

所述的制备方法，优选R1与磷酸酯化剂摩尔比为1:1-48。

所述的制备方法，优选羟甲基三聚氰胺与AB₂型单体摩尔比为1:9、1:21或1:45。

所述的制备方法，优选R1与磷酸酯化剂摩尔比为1:4、1:6、1:12、1:24或1:48。

所述的制备方法，优选所述酸酐为丁二酸酐、烷基取代丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、烷基取代顺丁烯二酸酐、戊二酸酐或烷基取代戊二酸酐。

在步骤（3）中因为超支化聚合物存在最大的一个缺点就是其分子量分布较宽，在一定程度上限制了其应用。在本实验中合成的超支化型阻燃剂，如不加入核分子，那么会导致得到的产物R1分子量及支化度分布不均匀，加入到阻燃基体中影响其分散性，使阻燃性能大打折扣。加入核分子后能有效控制产物R1的分子量及其分布，使超支化膨胀型阻燃剂的结构趋于规整，各个支化臂的长度相当，阻燃剂结构更加稳定。

步骤（3）反应是可逆反应，反应过程有水生成，为了提高反应速度和转化率，需及时将反应生成的水排出反应体系，为此，我们选用与水不互溶的溶剂，通过加热回流处理，及时将生成的水排出，所用溶剂为苯、甲苯、二甲苯以及他们的混合溶剂，从实际效果及经济因素考虑优选甲苯。

加入催化剂能有效提高反应速率，在步骤（2）中所用催化剂为浓硫酸、氢氟酸、氨基磺酸、硫酸盐类催化剂，优选氨基磺酸。

本发明的有益效果是：

本发明的超支化膨胀型阻燃剂，是一种三维立体结构的新型阻燃剂。它具有高含量的炭源，气源，炭源，较低的粘度，较高的溶解度，其掺加量少，与阻燃基体相溶性好，在对阻燃基体影响不大的基础上大大提高阻燃基体的阻燃性能。是一种高性能，低成本，且具有环保优势的膨胀型阻燃剂。

具体实施方式

以下对本发明的无卤超支化膨胀型阻燃剂的制备方法进行更详细的描述，其目的在于说明本发明的构思及特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

实施例一

（1）称取9.01g（0.09mol）丁二酸酐，9.5g（0.09mol）二乙醇胺（使用前回流脱水），首先将二乙醇胺溶于40mlN，N-二甲基乙酰胺（DMAc），溶解后倒入装有温度计和分水器的三口烧瓶中，再将丁二酸酐用40mlDMAc溶解，然后将其缓慢滴加三口烧瓶瓶中，采用磁力搅拌器在25℃下反应2h，得AB₂型单体；

（2）将12.71g（0.1mol）三聚氰胺溶于水加入三口烧瓶中，调节PH到8，升温到35℃滴加26.01g35%（0.3mol）的甲醛水溶液，同时搅拌升温至65℃，反应1h，析出晶体，用去离子水洗净，沉淀，过滤，真空干燥得到三羟甲基三聚氰胺19.21g；

（3）以三羟甲基三聚氰胺为核分子，取核分子2.18g（0.01mol）和对甲苯磺酸0.12g，甲苯60ml，加入AB₂（0.09mol）溶液中，加热至回流，脱出反应水，保温反应10小时，反应终止，旋蒸除去溶剂和未反应原料得目标产物即炭源，气源二位一体结构R₁；

（4）将R₁（0.01mol）溶解在1，4-二氧六环中，加热至60℃加入三氯氧磷18.4g（0.12mol），反应至无气体产生时真空减压蒸馏除去溶剂，加入乙醇水溶液进行萃取，去下层溶液，真空箱烘干24h，得到粘稠状超支化膨胀型阻燃剂M1。

实施例二

（1）称取9.01g（0.09mol）丁二酸酐，9.5g（0.09mol）二乙醇胺（使用前回流脱水），首先将二乙醇胺溶于40ml氯仿中，溶解后倒入装有温度计和分水器的三口烧瓶中，再将丁二酸酐用40ml氯仿溶解，然后将其缓慢滴加三口烧瓶瓶中，采用磁力搅拌器在25℃下反应2h，得AB₂型单体；

（2）将12.71g（0.1mol）三聚氰胺溶于水加入三口烧瓶中，调节PH到8.5，升温到40℃滴加26.01g35%（0.3mol）的甲醛水溶液，同时搅拌升温至65℃，反应1h，析出晶体，用去离子水洗净，沉淀，过滤，真空干燥得到三羟甲基三聚氰胺19.17g；

（3）以三羟甲基三聚氰胺为核分子，取核分子2.18（0.01mol）g和对甲苯磺酸0.12g，甲苯60ml，加入AB₂（0.09mol）溶液中，加热至回流，脱出反应水，保温反应10小时，反应终止，旋蒸除去溶剂和未反应原料得到目标产物：炭源，气源二位一体结构R₁；

（4）将R₁（0.01mol）溶解在1，4-二氧六环中，加热至50℃加入磷酸11.65g（0.12mol），对甲苯磺酸0.1g，反应至无气体产生时真空减压蒸馏除去溶剂，真空箱烘干24h，得到粘稠状超支化膨胀型阻燃剂M2。

实施例三

（1）称取10.51g（0.105mol）丁二酸酐，11.03g（0.105mol）二乙醇胺（使用前回流脱水），首先将二乙醇胺溶于40mlN，N-二甲基乙酰胺（DMAc），溶解后倒入装有温度计和分水器的三口烧瓶中，再将丁二酸酐用50mlDMAc溶解，然后将其缓慢滴加三口烧瓶瓶中，采用磁力搅拌器在25℃下反应2h，得AB₂型单体。

（2）将12.71g（0.1mol）三聚氰胺溶于水加入三口烧瓶中，调节PH到8，升温到35℃滴加26.01g35%（0.3mol）的甲醛水溶液，同时搅拌升温至65℃，反应1h，析出晶体，用去离子水洗净，沉淀，过滤，真空干燥得到三羟甲基三聚氰胺19.21g。

（3）以三羟甲基三聚氰胺为核分子，取核分子1.1g（0.005mol）和对甲苯磺酸0.12g，甲苯60ml，加入AB₂（0.105mol）溶液中，加热至回流，脱出反应水，保温反应10小时，反应终止，旋蒸除去溶剂和未反应原料得目标产物，即炭源，气源二位一体结构R₁。

（4）将R₁（0.005mol）溶解在DMAc中，加热至60℃加入合成磷酸化剂PEPA(季戊四醇磷酸酯)23.15（0.12mol），60ml甲苯，加热至回流，甲苯中无水滴生成时，反应结束，真空减压蒸馏除去溶剂，加入乙醇水溶液进行萃取，去下层溶液，真空箱烘干24h，得到粘稠状超支化膨胀型阻燃剂M3。

实施例四

（3）以三羟甲基三聚氰胺为核分子，取核分子1.1g（0.005mol）和对甲苯磺酸0.02g，甲苯60ml，加入AB₂（0.105mol）溶液中，加热至回流，脱出反应水，保温反应12小时，反应终止，旋蒸除去溶剂和未反应原料得目标产物：炭源，气源二位一体结构R₁。

（4）将R₁（0.005mol）溶解在氯仿中，加热至60℃加入三氯氧磷18.4g（0.12mol），反应至无气体产生时真空减压蒸馏除去溶剂，加入乙醇水溶液进行萃取，去下层溶液，真空箱烘干24h，得到粘稠状超支化膨胀型阻燃剂M4。

实施例五

（1）称取11.25g（0.1125mol）丁二酸酐，11.83g（0.1125mol）二乙醇胺（使用前回流脱水），首先将二乙醇胺溶于40mlN，N-二甲基乙酰胺（DMAc），溶解后倒入装有温度计和分水器的三口烧瓶中，再将丁二酸酐用80mlDMAc溶解，然后将其缓慢滴加三口烧瓶瓶中，采用磁力搅拌器在25℃下反应2h，得AB₂型单体。

（3）以三羟甲基三聚氰胺为核分子，取核分子0.61g（0.0025mol）和对甲苯磺酸0.12g，甲苯60ml，加入AB₂（0.1125mol）溶液中，加热至回流，脱出反应水，保温反应10小时，反应终止，旋蒸除去溶剂和未反应原料得目标产物，即炭源，气源二位一体结构R₁。

（4）将R₁（0.0025mol）溶解在1，4-二氧六环中，加热至60℃加入甲基磷酸二甲酯10.12g（0.12mol），加入四丁基溴化铵0.1g反应至无甲醇产生时，减压蒸馏除去溶剂，用水溶解，加入无水乙醇，取下层溶液，真空箱烘干24h，除去溶剂，得到粘稠状超支化膨胀型阻燃剂M5。

实施例六

（1）称取11.25g（0.1125mol）丁二酸酐，11.83g（0.1125mol）二乙醇胺（使用前回流脱水），首先将二乙醇胺溶于40ml四氢呋喃，溶解后倒入装有温度计和分水器的三口烧瓶中，再将丁二酸酐用80mlDMAc溶解，然后将其缓慢滴加三口烧瓶瓶中，采用磁力搅拌器在25℃下反应2h，得AB₂型单体。

（3）以三羟甲基三聚氰胺为核分子，取核分子0.61g（0.0025）和对甲苯磺酸0.12g，甲苯60ml，加入AB₂（0.1125mol）溶液中，加热至回流，脱出反应水，保温反应10小时，反应终止，旋蒸除去溶剂和未反应原料得目标产物，即炭源，气源二位一体结构R₁。

（4）将R₁（0.0025mol）溶解在1，4-二氧六环中，加热至60℃加入三氯氧磷18.4g（0.12mol），反应至无气体产生时真空减压蒸馏除去溶剂，加入乙醇水溶液进行萃取，去下层溶液，真空箱烘干24h，得到粘稠状超支化膨胀型阻燃剂M6。

对比实施例1

将核分子替换为超支化聚合物中常用的核分子三羟甲基丙烷替代合成的二位一体的核分子三羟甲基三聚氰胺，采取核分子与AB₂的摩尔比同样为1:9，其余操作同实施例4完全一致，得到粘稠状无卤超支化膨胀型阻燃剂D1。

对比实施例2

同实施例4，得到R₁后终止实验，不再进行磷酸酯化反应，将R₁作为阻燃剂D2。

性能检测

为了说明本发明的技术效果，下面就分别以本发明的产品与对比实施例中的产品加入PVC树脂中热压成型，进行氧指数测定，酒精喷灯燃烧试验和拉伸性能测试来比较其阻燃性能以及对基体物理性能的影响。

产品的性能测试结果与对比实施例中产品的性能比较结果如表1，表2所示。

注：以添加量为20%（wt）测试，以上测试采用GB/T2406-1993。

表1本产品和对比实施例中产品对PVC树脂的氧指数及其对基体物理性能的影响比较

表2酒精喷灯燃烧试验

通过表1性能测试实验，添加本产品后的PVC试件，氧指数均有所提高，说明本产品具有较好的阻燃性能，在拉伸强度上对基体影响较小。通过表2中的酒精喷灯燃烧试验，发现，添加本产品后的试件在有焰无焰燃烧时间上均有所减少，通过对比试验，D1，D2与M4比较发现，未经磷酸酯化以及采用传统核分子合成的结构，在阻燃性能上不如本发明设计的结构，说明本发明合成的超支化膨胀型阻燃剂中各结构的必要性与完整性，是一种理想的新型环保膨胀型阻燃剂。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种无卤超支化膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将等摩尔量的酸酐和二乙醇胺反应得到AB₂型单体；

（2）将甲醛与三聚氰胺反应得到羟甲基三聚氰胺；

（4）R₁与磷酸酯化剂反应得到无卤超支化膨胀型阻燃剂；

无卤超支化膨胀型阻燃剂结构式如下：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述磷酸酯基团为下述结构式中的任意一种：

。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的端羟基超支化聚合物中使用的核分子为羟甲基三聚氰胺或三(2-羟乙基)异氰尿酸酯。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于三聚氰胺与甲醛摩尔比为1:3-6。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于羟甲基三聚氰胺与AB₂型单体摩尔比为1:1-45。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于R₁与磷酸酯化剂摩尔比为1:1-48。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于羟甲基三聚氰胺与AB₂型单体摩尔比为1:9、1:21或1:45。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于R₁与磷酸酯化剂摩尔比为1:4、1:6、1:12、1:24或1:48。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述酸酐为丁二酸酐、烷基取代丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、烷基取代顺丁烯二酸酐、戊二酸酐或烷基取代戊二酸酐。