CN102796283B - 一种复合型膨胀阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合型膨胀阻燃剂及其制备方法。将三氯氧磷与二氧六环的混合溶液加入到可膨胀石墨与二氧六环混合均匀后的悬浮液中，在40～60℃，氮气氛下反应0.5～2小时；加入多元醇和催化剂，在50～70℃下反应3～5小时；加入1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮，在80～100℃下反应8～15小时后，再经抽滤、洗涤、烘干，得到一种含磷有机膨胀型阻燃剂以化学键接的方式包覆在无机相可膨胀石墨表面的复合型膨胀阻燃剂。在燃烧时，它可形成更致密的保护层，获得优异的热氧屏蔽效应；它带有大量的羟基和环氧基团，确保了与高聚合物具有良好的界面结合力及良好分散性，从而可在较低含量下获得良好的阻燃效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种膨胀阻燃剂及其制备技术，特别涉及一种具有有机-无机复合结构的膨胀型阻燃剂及其制备方法。
背景技术
随着聚合物的广泛应用，它们的易燃性也给人们的生命和财产也带来了越来越多的潜在危害，如何获得优良的阻燃性成为聚合物研究的重要课题。通过添加阻燃剂来提高聚合物材料的阻燃性是一个非常有效的途径，因此，研制开发优异阻燃性的阻燃剂成为研究的重点。
膨胀阻燃剂（IFR）是一种高效的无卤阻燃剂，在燃烧过程中具有低烟、低毒、低腐蚀性和无融滴滴落等优点，引起了广泛关注。膨胀型阻燃剂可分为化学膨胀阻燃剂和物理膨胀阻燃剂两种。化学膨胀阻燃剂是指以磷、氮、碳为主要核心成分的阻燃剂尽管效果良好，但是需要很高的添加量，同时阻燃剂的添加往往引起热性能及力学性能等树脂的下降，而且在加工使用的过程中存在迁移或者析出等问题（参见文献：Modesti M, Lorenzetti A, Simioni F, Camino G. Expandable graphite as an intumescent flame retardant in polyisocyanurate–polyurethane foams. Polymer Degradation and Stability. 2002;77:195-202.）。
物理型膨胀阻燃剂的典型代表为可膨胀石墨（EG），其阻燃机理是靠自身体积膨胀形成的膨胀绝热层来延缓或者抑制燃烧和降解。但是，该类阻燃剂与聚合物之间不发生或很少发生化学作用，而且形成的蠕虫状炭层之间的粘附力较弱，形成的炭层容易发生破坏。此外，由于与树脂之间结合力较弱，不仅会引起树脂基体力学性能的大幅下降，而且还存在“烛芯”效应（参见文献：Zhu HF, Zhu QL, Li J, Tao K, Xue LX, Yan Q. Synergistic effect between expandable graphite and ammonium polyphosphate on flame retarded polylactide. Polymer Degradation and Stability. 2011;96:183-9.）。因此，限制了EG的广泛应用。
为了克服上述问题，人们将两种膨胀型阻燃剂混合复配，利用两者的混合物来提高聚合物的阻燃性。研究工作显示，在相同添加量下两种类型的膨胀阻燃剂混合物比单独的化学膨胀阻燃剂或物理膨胀阻燃剂有更优异的阻燃性（参见文献：Zhu HF, Zhu QL, Li J, Tao K, Xue LX, Yan Q. Synergistic effect between expandable graphite and ammonium polyphosphate on flame retarded polylactide. Polymer Degradation and Stability. 2011;96:183-9.）。但是，将两种膨胀阻燃剂混合起来仍然存在许多问题。首先，物理膨胀阻燃剂和化学膨胀阻燃剂形成的炭层缺乏化学键作用，燃烧后形成的炭层仍然保持各自的结构彼此之间界面清晰（参见文献：Han ZD, Dong L, Li Y, Zhao H. A comparative study on the synergistic effect of expandable graphite with APP and IFR in polyethylene. Journal of Fire Sciences. 2007;25:79-91.）。其次，物理混合，使得物理型阻燃剂较难在有机基体中获得良好的分散性及界面作用力，影响阻燃性能的发挥，并可能劣化其他物理机械性能。第三，为了获得化学膨胀阻燃剂的阻燃效果，通常化学膨胀阻燃剂需要较高的添加量（参见文献：Gao F, Tong LF, Fang ZP. Effect of a novel phosphorous–nitrogen containing intumescent flame retardant on the fire retardancy and the thermal behaviour of poly(butylene terephthalate). Polymer Degradation and Stability. 2006;91:1295-9.），使得材料的耐热性降低。
因此，研发一种将两种类型的膨胀阻燃剂优点结合，并克服两者共混使用中存在问题的新型膨胀阻燃剂具有重要的应用价值。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种集成了化学型和物理型膨胀阻燃剂的优点，且拥有独特的有机-无机复合结构的膨胀型阻燃剂及其制备方法。本发明制备工艺简单、成本低廉、阻燃效果好，可用于大规模工业化生产。
实现本发明目的所采用的技术方案是提供一种复合型膨胀阻燃剂的制备方法，包括如下步骤:
1、按质量比1:8～12，将可膨胀石墨加入到二氧六环中，在搅拌条件下混合均匀，得到悬浮液A；
2、将精馏过的三氯氧磷与二氧六环混合配制成溶液B，按质量比，三氯氧磷与二氧六环为1:8～12，三氯氧磷与步骤1中的可膨胀石墨为1: 2～2: 5；将溶液B加入到悬浮液A中，得到混合液C，在温度为40～60℃、氮气保护条件下反应0.5～2小时，得到反应液D；
3、将多元醇和催化剂无水氯化亚锡加入到反应液D中，按摩尔比，多元醇与步骤2中的三氯氧磷的比例为1:1～2:1，按质量比，催化剂无水氯化亚锡与多元醇的比例为1:500～800，在温度为50～70℃的条件下反应3～5小时，得到反应液E；
4、将1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮加入到反应液E中，按摩尔比，1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮与步骤3中的多元醇的比例为1:1～2:1，在温度为80～100℃的条件下反应8～15小时，再经抽滤后，用二氧六环和乙醇分别洗涤，烘干，得到复合型膨胀阻燃剂。
所述的可膨胀石墨的粒度为30～400目。
所述的多元醇为季戊四醇，乙二醇或其组合。
本发明技术方案还包括一种按上述制备方法得到的复合型膨胀阻燃剂。
与现有技术相比，本发明所取得的有益效果是：
1、本发明所制备的复合型膨胀阻燃剂以可膨胀石墨为无机相，含磷有机膨胀型阻燃剂以化学键接的方式包覆在可膨胀石墨表面，因此在燃烧时可以形成更致密的保护层，从而达到优异的热氧屏蔽效应。
2、本发明所制备的复合型膨胀阻燃剂带有大量的羟基和环氧基团，确保了该阻燃剂与高分子材料间具有良好的结合力以及良好分散性，从而可以在较低的含量下获得良好的阻燃效果。
3、复合型膨胀阻燃剂中所使用的化学膨胀阻燃剂的剂量较低，应用于树脂中有利于其热性能及力学性能的稳定和提高。
附图说明
图1是1, 3, 5-三缩水甘油-S-三嗪三酮、可膨胀石墨和本发明实施例1提供的复合型膨胀阻燃剂的红外谱图；
图2是可膨胀石墨和本发明实施例1提供的复合型膨胀阻燃剂的X射线衍射谱图；
图3是可膨胀石墨和本发明实施例1提供的复合型膨胀阻燃剂的拉曼光谱图；
图4是本发明实施例1提供的复合型膨胀阻燃剂的扫描电子显微镜照片和元素分布图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的描述。
实施例1
将5g 80目可膨胀石墨和50g二氧六环加入三口烧瓶中，搅拌混合均匀，得到可膨胀石墨的悬浮液A；
将2.58g三氯氧磷加入到25.8g二氧六环中，配制成溶液B。将溶液B加入到悬浮液A中，得到混合液C；将混合液C加热到40℃，在氮气保护下反应2小时，得到生成了磷酰氯化的可膨胀石墨的反应液D；
按三氯氧磷与季戊四醇摩尔比为1:1，将2.29g季戊四醇加入到上述反应液D中，并加入0.0046g无水氯化亚锡；升温到60℃反应4小时，得到反应液E。按季戊四醇与1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮摩尔比为1:1，将5.63g的1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮加入到反应液E中，升温到80℃反应15小时。
反应结束后，对反应液抽滤，同时分别用二氧六环、乙醇洗涤样品4次，在100 ℃下干燥至恒重，即得到复合型膨胀阻燃剂。
参见附图1，它是1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮、可膨胀石墨和本实施例提供的复合型膨胀阻燃剂的红外谱图。可以看出，可膨胀石墨的谱图出现了-OH的伸缩振动峰（3430 cm-1）和C-O的伸缩振动峰（1203 cm-1），-OH的存在为可膨胀石墨的表面进行化学反应提供了可能。复合型膨胀阻燃剂的谱图在1307cm-1和860cm-1分别出现了P=O键的较强吸收峰和P(OCH2)C的伸缩振动吸收峰，而这些在可膨胀石墨和1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮的谱图中均没有出现，表明P=O通过酯化反应引入到复合型阻燃剂中，同时三氯氧磷被引入到EG表面并与季戊四醇发生了酯化反应。此外，复合型膨胀阻燃剂的谱图分别在1470 cm-1和1640 cm-1处出现了1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮环状结构的特征吸收峰，说明1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮也被键接到可膨胀石墨的表面。
参见附图2，它是可膨胀石墨和本实施例提供的复合型膨胀阻燃剂的X射线衍射谱图。可以看出，复合型膨胀阻燃剂的（002）和（004）衍射峰比可膨胀石墨对应的衍射峰强度弱，说明复合型膨胀阻燃剂表面存在有机物。同时可以看出，可膨胀石墨在10°左右由氧化引起的衍射峰在复合型膨胀阻燃剂基本消失了，证明在膨胀石墨的表面有化学反应的发生，并生成了一层有机物质。
参见附图3，它是可膨胀石墨和本实施例提供的复合型膨胀阻燃剂的拉曼光谱图。可膨胀石墨和复合型膨胀阻燃剂都存在三个特征峰，它们是1335 cm-1附近的D峰，1582 cm-1的G峰和2691 cm-1附近的2D峰。D/G的强度比常被用来表征碳材料的有序性和完整性。复合型膨胀阻燃剂的D/G值为0.67，而可膨胀石墨的D/G值为0.28，证明了在复合型膨胀阻燃剂制备过程中，可膨胀石墨的表面发生了化学反应。
参见附图4，它是本实施例提供的复合型膨胀阻燃剂的扫描电子显微镜照片，具体为图a、b和c，及由图c箭头所指位置的元素分布图d。图d从左至右依次为元素碳C、氮N、氧O、磷P的分布图。由附图4中各图可以看出，复合型膨胀阻燃剂表层均匀分布着磷、氮元素，即复合型膨胀阻燃剂表层是含有磷、氮结构的包覆层。
为了对本发明提供的复合型膨胀阻燃剂的性能及效果作进一步的阐述，本实施例制备如下比较例进行对比：
比较例1，CE树脂的制备：将100g双酚A型氰酸酯于80℃条件下搅拌15分钟，将融化的氰酸酯浇入到已预热的模具中，于150℃真空脱泡1小时，再按照180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h的工艺进行固化，自然冷却后脱模，即得到固化的氰酸酯树脂。该树脂的极限氧指数（LOI）值为27%。热失重曲线（氮气氛，10℃/分钟的升温速率）上的起始热分解温度（失重5wt%时的温度）为326.3℃，在700℃下的残炭率为31.5 wt%。
比较例2，可膨胀石墨改性氰酸酯树脂的制备：将5g的80目可膨胀石墨与95g双酚A型氰酸酯，将它们于80℃的温度条件下搅拌混合15分钟，得到预聚物。将预聚物浇入已预热的模具中，于150℃真空脱泡1小时，再分别按照180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h的工艺进行固化，自然冷却后脱模，即得到固化的可膨胀石墨改性氰酸酯树脂，其LOI值为34%。热失重曲线（氮气氛，10℃/分钟的升温速率）上的起始热分解温度（失重5wt%时的温度）为347.2℃，在700℃下的残炭率为34.1 wt%。
比较例3，复合型膨胀阻燃剂改性氰酸酯树脂的制备：将5g实施例1制备的复合型膨胀阻燃剂与95g双酚A型氰酸酯，于80℃条件下搅拌15分钟，，得到预聚物。将预聚物浇入已预热的模具中，于150℃真空脱泡1小时，再分别按照180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h的工艺进行固化，自然冷却后脱模，即得到固化的复合型膨胀阻燃剂改性氰酸酯树脂，其LOI值为38%。热失重曲线（氮气氛，10℃/分钟的升温速率）上的起始热分解温度（失重5wt%时的温度）为378.6℃，在700℃下的残炭率为36.9 wt%。
将本发明提供的复合型膨胀阻燃剂与比较例1～3进行对比，所制备的树脂的LOI值结果可以看出，复合型膨胀阻燃剂具有更好的阻燃效果，而此时复合型阻燃剂的磷含量小于0.05wt%。另一方面，通过对比比较例1～3所制备的树脂的特征热失重参数结果可以看出，复合型膨胀阻燃剂改性氰酸酯树脂具有最高的起始热分解温度，表明复合型膨胀阻燃剂克服了现有阻燃剂的不足，并使得改性树脂具有更好的热稳定性。同时，复合型膨胀阻燃剂改性氰酸酯树脂在高温下的残炭率最高，表明复合型膨胀阻燃剂有助于材料形成致密的炭层（保护层），从而达到优异的热氧屏蔽效应，最终有利于提高树脂的阻燃性。
实施例2
将5g 100目可膨胀石墨和50g二氧六环加入三口烧瓶中，搅拌混合均匀，得到可膨胀石墨的悬浮液A；
将2 g三氯氧磷加入到20g二氧六环中，配制成溶液B。将溶液B加入到悬浮液A中，得到混合液C；将混合液C加热到50℃，在氮气保护下反应1小时，得到生成了磷酰氯化的可膨胀石墨的反应液D；
按三氯氧磷与季戊四醇摩尔比为1:1，将1.03g季戊四醇加入到上述反应液D中，并加入0.0021g无水氯化亚锡；升温到70℃反应3小时，得到反应液E。按季戊四醇与1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮摩尔比为1:1.5，将5.82g的1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮加入到反应液E中，升温到90℃反应10小时。
反应结束后，对反应液抽滤，同时分别用二氧六环、乙醇洗涤样品4次，在100 ℃下干燥至恒重，即得到复合型膨胀阻燃剂
实施例3
将5g 320目可膨胀石墨和60g二氧六环加入三口烧瓶中，搅拌混合均匀，得到可膨胀石墨的悬浮液A；
将1.85g三氯氧磷加入到18.5g二氧六环中，配制成溶液B。将溶液B加入到悬浮液A中，得到混合液C；将混合液C加热到50℃，在氮气保护下反应2小时，得到生成了磷酰氯化的可膨胀石墨的反应液D；
按三氯氧磷与季戊四醇摩尔比为1:1，将1.64g季戊四醇加入到上述反应液D中，并加入0.0033g无水氯化亚锡；升温到60℃反应2小时，得到反应液E。按季戊四醇与1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮摩尔比为1:2，将7.17g的1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮加入到反应液E中，升温到80℃反应15小时。
反应结束后，对反应液抽滤，同时分别用二氧六环、乙醇洗涤样品4次，在100 ℃下干燥至恒重，即得到复合型膨胀阻燃剂。
实施例4
将5g 30目可膨胀石墨和50g二氧六环加入三口烧瓶中，搅拌混合均匀，得到可膨胀石墨的悬浮液A；
将2.58g三氯氧磷加入到25.8g二氧六环中，配制成溶液B。将溶液B加入到悬浮液A中，得到混合液C；将混合液C加热到60℃，在氮气保护下反应0.5小时，得到生成了磷酰氯化的可膨胀石墨的反应液D；
按三氯氧磷与季戊四醇摩尔比为1:1.5，将3.87g季戊四醇加入到上述反应液D中，并加入0.0077g无水氯化亚锡；升温到70℃反应3小时，得到反应液E。按季戊四醇与1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮摩尔比为1:1，将8.45g的1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮加入到反应液E中，升温到100℃反应8小时。
反应结束后，对反应液抽滤，同时分别用二氧六环、乙醇洗涤样品3次，在100 ℃下干燥至恒重，即得到复合型膨胀阻燃剂。
实施例5
将6.5g 80目可膨胀石墨和52g二氧六环加入三口烧瓶中，搅拌混合均匀，得到可膨胀石墨的悬浮液A；
将2.58g三氯氧磷加入到20.6g二氧六环中，配制成溶液B。将溶液B加入到悬浮液A中，得到混合液C；将混合液C加热到40℃，在氮气保护下反应2小时，得到生成了磷酰氯化的可膨胀石墨的反应液D；
按三氯氧磷与季戊四醇摩尔比为1:1，将2.29g季戊四醇加入到上述反应液D中，并加入0.0046g无水氯化亚锡；升温到60℃反应4小时，得到反应液E。按季戊四醇与1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮摩尔比为1:1，将5.63g的1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮加入到反应液E中，升温到80℃反应15小时。
反应结束后，对反应液抽滤，同时分别用二氧六环、乙醇洗涤样品4次，在100 ℃下干燥至恒重，即得到复合型膨胀阻燃剂。
实施例6
将5g 400目可膨胀石墨和50g二氧六环加入三口烧瓶中，搅拌混合均匀，得到可膨胀石墨的悬浮液A；
将2.58g三氯氧磷加入到25.8g二氧六环中，配制成溶液B。将溶液B加入到悬浮液A中，得到混合液C；将混合液C加热到50℃，在氮气保护下反应1小时，得到生成了磷酰氯化的可膨胀石墨的反应液D；
按三氯氧磷与季戊四醇摩尔比为1:2，将5.16g季戊四醇加入到上述反应液D中，并加入0.0103g无水氯化亚锡；升温到70℃反应3小时，得到反应液E。按季戊四醇与1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮摩尔比为1:2，将22.53g的1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮加入到反应液E中，升温到80℃反应15小时。
反应结束后，对反应液抽滤，同时分别用二氧六环、乙醇洗涤样品5次，在100 ℃下干燥至恒重，即得到复合型膨胀阻燃剂。
实施例7
将5g 80目可膨胀石墨和60g二氧六环加入三口烧瓶中，搅拌混合均匀，得到可膨胀石墨的悬浮液A；
将2.58g三氯氧磷加入到25.8g二氧六环中，配制成溶液B。将溶液B加入到悬浮液A中，得到混合液C；将混合液C加热到50℃，在氮气保护下反应1小时，得到生成了磷酰氯化的可膨胀石墨的反应液D；
按三氯氧磷与乙二醇摩尔比为1:2，将1.50g乙二醇加入到上述反应液D中，并加入0.0019g无水氯化亚锡；升温到60℃反应4小时，得到反应液E。按乙二醇与1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮摩尔比为1:1，将5.63g的1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮加入到反应液E中，升温到90℃反应10小时。
反应结束后，对反应液抽滤，同时分别用二氧六环、乙醇洗涤样品3次，在100 ℃下干燥至恒重，即得到复合型膨胀阻燃剂。
实施例8
将5g 320目可膨胀石墨和50g二氧六环加入三口烧瓶中，搅拌混合均匀，得到可膨胀石墨的悬浮液A；
将1.85g三氯氧磷加入到18.5g二氧六环中，配制成溶液B。将溶液B加入到悬浮液A中，得到混合液C；将混合液C加热到50℃，在氮气保护下反应2小时，得到生成了磷酰氯化的可膨胀石墨的反应液D；
按三氯氧磷与季戊四醇摩尔比为1:1，将1.64g季戊四醇加入到上述反应液D中，并加入0.0033g无水氯化亚锡；升温到60℃反应2小时，得到反应液E。按季戊四醇与1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮摩尔比为1:2，将7.17g的1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮加入到反应液E中，升温到80℃反应15小时。
反应结束后，对反应液抽滤，同时分别用二氧六环、乙醇洗涤样品4次，在100 ℃下干燥至恒重，即得到复合型膨胀阻燃剂。
实施例9
将6.5g 80目可膨胀石墨和52g二氧六环加入三口烧瓶中，搅拌混合均匀，得到可膨胀石墨的悬浮液A；
将2.58g三氯氧磷加入到20.6g二氧六环中，配制成溶液B。将溶液B加入到悬浮液A中，得到混合液C；将混合液C加热到40℃，在氮气保护下反应2小时，得到生成了磷酰氯化的可膨胀石墨的反应液D；
按三氯氧磷与季戊四醇摩尔比为1:1，将2.29g季戊四醇加入到上述反应液D中，并加入0.0033g无水氯化亚锡；升温到70℃反应3小时，得到反应液E。按季戊四醇与1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮摩尔比为1:1，将5.63g的1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮加入到反应液E中，升温到80℃反应15小时。
反应结束后，对反应液抽滤，同时分别用二氧六环、乙醇洗涤样品4次，在100 ℃下干燥至恒重，即得到复合型膨胀阻燃剂。
实施例10
将5g 80目可膨胀石墨和50g二氧六环加入三口烧瓶中，搅拌混合均匀，得到可膨胀石墨的悬浮液A；
将2.58g三氯氧磷加入到25.8g二氧六环中，配制成溶液B。将溶液B加入到悬浮液A中，得到混合液C；将混合液C加热到50℃，在氮气保护下反应1小时，得到生成了磷酰氯化的可膨胀石墨的反应液D；
按三氯氧磷与乙二醇摩尔比为1:2，将1.50g乙二醇加入到上述反应液D中，并加入0.0030g无水氯化亚锡；升温到60℃反应4小时，得到反应液E。按乙二醇与1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮摩尔比为1:1，将5.63g的1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮加入到反应液E中，升温到90℃反应10小时。
反应结束后，对反应液抽滤，同时分别用二氧六环、乙醇洗涤样品3次，在100 ℃下干燥至恒重，即得到复合型膨胀阻燃剂。
实施例11
将5g 80目可膨胀石墨和50g二氧六环加入三口烧瓶中，搅拌混合均匀，得到可膨胀石墨的悬浮液A；
将2.58g三氯氧磷加入到25.8g二氧六环中，配制成溶液B。将溶液B加入到悬浮液A中，得到混合液C；将混合液C加热到50℃，在氮气保护下反应1小时，得到生成了磷酰氯化的可膨胀石墨的反应液D；
按三氯氧磷与乙二醇和季戊四醇摩尔比为1:1:1，将0.75g乙二醇和2.29g季戊四醇加入到上述反应液D中，并加入0.0061g无水氯化亚锡；升温到70℃反应4小时，得到反应液E。按季戊四醇与乙二醇和1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮摩尔比为1:1:2，将5.63g的1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮加入到反应液E中，升温到80℃反应10小时。
反应结束后，对反应液抽滤，同时分别用二氧六环、乙醇洗涤样品4次，在100 ℃下干燥至恒重，即得到复合型膨胀阻燃剂。
实施例12
将3.7g 320目可膨胀石墨和29.6g二氧六环加入三口烧瓶中，搅拌混合均匀，得到可膨胀石墨的悬浮液A；
将1.85g三氯氧磷加入到22.2g二氧六环中，配制成溶液B。将溶液B加入到悬浮液A中，得到混合液C；将混合液C加热到50℃，在氮气保护下反应2小时，得到生成了磷酰氯化的可膨胀石墨的反应液D；
按三氯氧磷与季戊四醇摩尔比为1:1，将1.64g季戊四醇加入到上述反应液D中，并加入0.0033g无水氯化亚锡；升温到60℃反应2小时，得到反应液E。按季戊四醇与1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮摩尔比为1:2，将7.17g的1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮加入到反应液E中，升温到80℃反应15小时。
反应结束后，对反应液抽滤，同时分别用二氧六环、乙醇洗涤样品4次，在100 ℃下干燥至恒重，即得到复合型膨胀阻燃剂。
Claims (3)
1.一种复合型膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤:
（1）按质量比1:8～12，将可膨胀石墨加入到二氧六环中，在搅拌条件下混合均匀，得到悬浮液A；
（2）将精馏过的三氯氧磷与二氧六环混合配制成溶液B，按质量比，三氯氧磷与二氧六环为1:8～12，三氯氧磷与步骤（1）中的可膨胀石墨为1: 2～2: 5；将溶液B加入到悬浮液A中，得到混合液C，在温度为40～60℃、氮气保护条件下反应0.5～2小时，得到反应液D；
（3）将多元醇和催化剂无水氯化亚锡加入到反应液D中，按摩尔比，多元醇与步骤（2）中的三氯氧磷的比例为1:1～2:1，按质量比，催化剂无水氯化亚锡与多元醇的比例为1:500～800，在温度为50～70℃的条件下反应3～5小时，得到反应液E；所述的多元醇为季戊四醇，乙二醇或其组合；
（4）将1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮加入到反应液E中，按摩尔比，1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮与步骤（3）中的多元醇的比例为1:1～2:1，在温度为80～100℃的条件下反应8～15小时，再经抽滤后，用二氧六环和乙醇分别洗涤，烘干，得到复合型膨胀阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的一种复合型膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的可膨胀石墨的粒度为30～400目。
3.一种按权利要求1制备方法得到的复合型膨胀阻燃剂。
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