CN103059567A - 一种阻燃六方氮化硼/热固性树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃六方氮化硼/热固性树脂复合材料及其制备方法。将六方氮化硼与甲苯混合均匀，加入硅烷偶联剂，得到偶联化处理的六边氮化硼；将其混合于溶剂中，加入催化剂得混合物；将氯磷腈溶解在溶剂中，缓慢加入到混合物中，得到氯磷腈化的六方氮化硼；将溶剂、试剂与氯磷腈化的六方氮化硼混合后加入催化剂，得到含磷腈结构的六方氮化硼；将其与熔融态的可热固化树脂混合均匀，经固化得阻燃六方氮化硼/热固性树脂复合材料。含磷腈结构的六方氮化硼是兼具有机树脂高阻燃性和低热膨胀系数的功能体，含有大量活性基团，确保了六方氮化硼在树脂基体中的良好分散及获得良好的界面作用力，所制备的复合材料兼具高阻燃性和低热膨胀系数。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料及其制备方法，特别涉及一种阻燃六方氮化硼/热固性树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，飞速发展的电子信息、电气绝缘等产业对高性能高分子材料的性能提出了更多更高的要求，其中低热膨胀系数和高阻燃性成为重要的性能指标。
我们知道，聚合物本身常常不具有良好的低热膨胀系数和高阻燃性。为了获得高阻燃性或者低热膨胀系数，人们展开了大量研发工作。但是，公开报道的工作是针对单一性能（低热膨胀系数或者高阻燃性）而展开的，迄今兼具低热膨胀系数和高阻燃性的研发工作鲜见报道。
已有研究表明，在聚合物中添加阻燃剂或具有低热膨胀系数的无机填料是制备高阻燃性或低热膨胀系数的高分子材料的有效方法。但是，如果直接将阻燃剂和具有低热膨胀系数的无机填料加入聚合物中，所得到的复合材料并不能很好地兼顾高阻燃性和低热膨胀系数。究其原因主要是目前高效的阻燃剂基本以有机阻燃剂为主，它们普遍具有高热膨胀系数，而具有低膨胀系数的无机粒子的阻燃效果不佳。此外，无机粒子的表面活性低，导致其与有机树脂间的界面作用力不佳。这些因素都限制了兼具低膨胀系数和高阻燃性的高性能高分子材料的研发。因此，研发兼具高阻燃性、低热膨胀系数的高性能高分子材料仍然是一项有重大应用前景和意义的工作。
功能体成为制备的前提树脂具有重大应用前景。因此，如何在保持现有热固性树脂所具有的优良性能上，使之兼具高阻燃性与低膨胀系数等特点，具有十分重要的意义。
六方氮化硼是具有层状晶体结构的无机材料，其具有无机材料中最小的热膨胀系数，此外，它还具有突出的耐热性、导热性、导电性和耐腐蚀性等优异特性。但是，与其他无机材料相比，六方氮化硼的应用还十分有限，这是因为六方氮化硼表面的活性基团极少，表面改性的难度高。而现有技术中关于六方氮化硼的表面改性的目的集中在引进活性基团，未涉及改善阻燃的功能。
磷腈系列化合物是一类具有优异阻燃性的阻燃剂，不仅活性高、安全无毒，而且具有自熄性。然而，以六方氮化硼和磷腈为基本组成，研发兼具高阻燃性、低热膨胀系数及与树脂具有良好界面作用力的新型功能体, 制备新型的热固性树脂复合材料未见报道。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种兼具高阻燃、低膨胀系数的阻燃六方氮化硼/热固性树脂复合材料及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案是提供一种阻燃六方氮化硼/热固性树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1、在N2保护下，按质量计，将1份六方氮化硼与20～50份甲苯混合均匀，加入0.05～0.1份硅烷偶联剂，在100～110℃的温度条件下进行回流处理8～10h；反应结束后，抽滤，洗涤，烘干，得到偶联化处理的六边氮化硼；
2、按质量计，将1份偶联化处理的六方氮化硼与30～50份溶剂A混合均匀，加入5～8份催化剂三乙胺后，在冰水浴、N2气保护下，搅拌1～2h后得到混合物；
3、按质量计，将2～6份氯磷腈溶解在25～100份溶剂A中，在0.5～2h内缓慢加入到步骤2得到的混合物中，在60～80℃的温度条件下反应8～12h；洗涤，过滤后，得到氯磷腈化的六方氮化硼；
4、按质量比40:1:1～200:3:1，将溶剂B、试剂A与氯磷腈化的六方氮化硼混合，所述的试剂A为对苯二胺、对苯二酚、缩水甘油中的一种；加入催化剂三乙胺，催化剂与试剂A的质量比为4:1～4:3；在20～80℃的温度下搅拌8～12h，洗涤，抽滤，烘干后，得到含磷腈结构的六方氮化硼；
5、按质量计，将3～50份含磷腈结构的六方氮化硼与100份熔融态的可热固化树脂混合均匀，经固化处理后即得到一种阻燃六方氮化硼/热固性树脂复合材料。
本发明所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷，或它们的任意组合。所述的溶剂A为四氢呋喃、苯、二甲苯，或它们的任意组合。所述的溶剂B为四氢呋喃、丙酮、乙醇、乙醚，或它们的任意组合。所述的氯磷腈为六氯三聚磷腈。所述的热固性树脂为自身可热固化的树脂，包括双马来酰亚胺树脂及其改性树脂、氰酸酯树脂及其改性树脂中的一种，或它们的任意组合；所述的热固性树脂还可以为自身不能热固化的树脂与固化剂组成的树脂体系，包括环氧树脂等。
本发明技术方案还包括一种制备得到的阻燃六方氮化硼/热固性树脂复合材料。
与现有技术相比，本发明所取得的有益效果是：本发明所采用的含磷腈结构六方氮化硼是兼具高阻燃性和低热膨胀系数的功能体，不仅集成了六方氮化硼的低热膨胀系数及六氯三聚磷腈的高效阻燃性和安全环保的特征，而且含有大量的羟基、氨基、环氧基等活性基团，确保了六方氮化硼在树脂基体中的良好分散及获得良好的界面作用力，从而所制备的复合材料兼具高阻燃性和低热膨胀系数。此外，本发明所采用的原材料来源丰富、价廉，制备工艺适用性广、操作简单。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的含磷腈结构的六方氮化硼的一种结构示意图；
图2是本发明实施例1提供的含磷腈结构的六方氮化硼与未经处理的常规六方氮化硼红外谱图的对比图；
图3是本发明实施例1提供的含磷腈结构的六方氮化硼和未经处理的常规六方氮化硼的扫描电镜图对比图；
图4是本发明实施例1提供的含磷腈结构的六方氮化硼的透射电镜图；
图5是本发明实施例1～3制备的阻燃六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂在玻璃态（50～250℃）的热膨胀系数曲线对比图；
图6是本发明实施例1～3制备的阻燃六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂的极限氧指数柱状对比图。
具体实施方式
下面结合附图、实施例和比较例，对本发明技术方案作进一步的描述。
实施例1
1、含磷腈结构的六方氮化硼的制备
在N2保护下，在1#反应器中将150g甲苯与3g六方氮化硼混合，得到均匀的悬浮液。将0.15g γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入该反应器，然后于100℃回流8h。反应结束后，抽滤，用甲苯和无水乙醇分别洗涤5次，烘干，得到偶联化处理的六边氮化硼。
在2#反应器中，将3g偶联化处理的六方氮化硼与150g四氢呋喃混合，得到均匀的悬浮液。将24g三乙胺加入2#反应器，在N2气氛和冰水冷却下，搅拌反应物1.5h。将9g氯磷腈溶解在50g四氢呋喃中，在1h内缓慢加入2#反应器，加热2#反应器，使器中物质在75℃下反应8h。反应结束后，用四氢呋喃和无水乙醇分别洗涤3次，过滤，去除溶剂及多余的氯磷腈及三乙胺盐酸盐，得到氯磷腈化的六方氮化硼。
在3#反应器中，将2g 对苯二胺与1g氯磷腈化的六方氮化硼加入到200g 四氢呋喃中；再缓慢将15g 三乙胺加入3#反应器中。将3#反应器加热，使器中物质在75℃恒温搅拌8h。反应结束后，用四氢呋喃和无水乙醇分别洗涤3次，抽滤，去除溶剂及多余的对苯二胺及三乙胺盐酸盐，烘干得到含磷腈结构的六方氮化硼。其结构示意图、红外谱图、扫描电镜图(SEM)与透射电镜图(TEM)分别参见附图1、2、3和4。
参见附图1，它是本实施例提供的含磷腈结构的六方氮化硼的结构示意图；其结构是在六方氮化硼表面成功包覆了一层含磷-氮单双建交替的磷腈结构，同时含有大量的活性官能团-R。在本实施例中， 
。
参见附图2，它是本实施例提供的一种含磷腈结构的六方氮化硼与未经处理的常规六方氮化硼的红外谱图对比；从图中可以看出，与六方氮化硼的谱图相比，含磷腈结构的六方氮化硼的红外谱图不仅出现了苯环吸收峰（1620cm-1、1509cm-1、1453cm-1），说明对苯二胺成功地接枝到六方氮化硼上；而且在1268cm-1～1032cm-1处出现了多个吸收峰，它们分别是六氯三聚磷腈带来的-P=N-、γ-氨丙基三乙氧基硅烷带来的–Si-O-以及对苯二胺带来的-NH2-、苯环等多个基团的吸收峰相互影响造成的，表明磷腈结构的有机物已成功接枝到了六方氮化硼上。
参见附图3，它是本实施例提供的一种含磷腈结构的六方氮化硼与未经处理的常规六方氮化硼的扫描电镜对比图，(a)图为未经处理的常规六方氮化硼，(b) 图为含磷腈结构的六方氮化硼；从图中可以看到，六方氮化硼经过接枝改性后层间距变大。
参见附图4，它是本实施例提供的一种含磷腈结构的六方氮化硼的透射电镜图；由图可以看到，经过改性后的六方氮化硼片层外围部分变得粗糙，出现了一层明显的包覆层，其包覆层厚度达到了约6nm，说明了接枝改性的成功。
参见表1，它是本实施例制得的含磷腈结构的六方氮化硼与未经处理的常规六方氮化硼的X 射线能量色散谱（EDS）数据。
表1
| 元素 | 常规六方氮化硼 | 含磷腈结构的六方氮化硼 |
| B含量(wt%) | 50.54 | 25.35 |
| N含量(wt%) | 16.83 | 10.84 |
| C含量(wt%) | 31.95 | 48.36 |
| O含量(wt%) | 0.68 | 7.76 |
| P含量(wt%) | 0.00 | 5.20 |
| Si含量(wt%) | 0.00 | 2.09 |
由表1可以看到，与六方氮化硼的组成相比，本实施例制得的含磷腈结构的六方氮化硼中含有大量的碳元素、氧元素、硅元素以及磷元素，说明硅烷化的六方氮化硼已经与六氯三聚磷腈反应。值得注意的是，本实施例制得的含磷腈结构的六方氮化硼没有氯元素的存在，说明六氯三聚磷腈中的氯官能团已经被对苯二胺中的氨基取代，证明了接枝反应的成功完成。
综合以上对附图及表1的分析结果可以得知，本实施例技术方案成功制备了含磷腈结构的六方氮化硼。
2、阻燃六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料的制备
称取45.7g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和34.3g O,O’-二烯丙基双酚A于烧杯中，在135℃下机械搅拌预聚15min，得到棕黄色透明澄清液体。在液体中加入4.21g实施例1制备的含磷腈结构的六方氮化硼（占树脂体系总质量的5wt%），机械搅拌预聚15min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于135℃下抽真空1h，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理，即得一种阻燃六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料。其在玻璃态（50～250℃）的热膨胀系数和极限氧指数分别参见附图5和6。
实施例2
称取45.7g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和34.3g O,O’-二烯丙基双酚A于烧杯中，在135℃下机械搅拌预聚15min，得到棕黄色透明澄清液体；在液体中加入8.89g实施例1制备的含磷腈结构的六方氮化硼（占树脂体系总质量的10wt%），机械搅拌预聚15min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于135℃下抽真空1h，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理，即得六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料。其在玻璃态（50～250℃）的热膨胀系数和极限氧指数分别参见附图5和6。
实施例3
称取45.7g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和34.3g O,O’-二烯丙基双酚A于烧杯中，在135℃下机械搅拌预聚15min，得到棕黄色透明澄清液体；在液体中加入20g实施例1制备的含磷腈结构的六方氮化硼（占树脂体系总质量的20wt%），机械搅拌预聚15min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于135℃下抽真空1h，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理，即得六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料。其在玻璃态（50～250℃）的热膨胀系数和极限氧指数分别参见附图5和6。
比较例1，双马来酰亚胺树脂的制备：称取40g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和30g O,O’-二烯丙基双酚A于烧杯中，在135℃下搅拌预聚30min，得到棕黄色透明澄清液体（预聚物）。将该预聚物倒入预热好的模具中，于135℃下抽真空1h，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理，即得双马来酰亚胺固化树脂。其在玻璃态（50～250℃）的热膨胀系数和极限氧指数分别见图5和图6。
比较例2 ，六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料的制备：称取45.7g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和34.3g O,O’-二烯丙基双酚A于烧杯中，在135℃下机械搅拌预聚15min，得到棕黄色透明澄清液体；在液体中加入4.21g未经处理的六方氮化硼（占树脂体系总质量的5wt%），机械搅拌预聚15min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于135℃下抽真空1h，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理，即得六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料。其在玻璃态（50～250℃）的热膨胀系数和极限氧指数分别参见附图5和6。
比较例3 ，六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料的制备： 称取45.7g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和34.3g O,O’-二烯丙基双酚A于烧杯中，在135℃下机械搅拌预聚15min，得到棕黄色透明澄清液体；在液体中加入8.89g未经处理的六方氮化硼（占树脂体系总质量的10wt%），机械搅拌预聚15min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于135℃下抽真空1h，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理，即得六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料。其在玻璃态（50～250℃）的热膨胀系数和极限氧指数分别参见附图5和6。
比较例4 ，六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料的制备：称取45.7g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和34.3g O,O’-二烯丙基双酚A于烧杯中，在135℃下机械搅拌预聚15min，得到棕黄色透明澄清液体；在液体中加入20g未经处理的六方氮化硼（占树脂体系总质量的20wt%），机械搅拌预聚15min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于135℃下抽真空1h，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理，即得六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料。其在玻璃态（50～250℃）的热膨胀系数和极限氧指数分别参见附图5和6。
参见附图5，它是比较例1制备的双马来酰亚胺树脂、比较例2～4制备的六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料与实施例1～3制备的阻燃六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料热膨胀系数曲线对比图。从图中可以看出，添加六方氮化硼后，双马来酰亚胺树脂的热膨胀系数明显降低，且相同含量时，实施例1～3制备阻燃六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料具有低于比较例2～4制备的六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料的热膨胀系数，同时，随着含量的增加，其热膨胀系数的降低幅度增大。其原因是：（1）含磷腈结构的六方氮化硼含有活性氨基基团，与双马来酰亚胺树脂基体之间的界面结合更优异，能更好地限制在升温过程中高分子链中弱分子键的运动；（2）含磷腈结构的六方氮化硼在改性过程中引入大量的刚性苯环结构，限制了高分子主链的运动。
图6是比较例1制备的双马来酰亚胺树脂、比较例2～4制备的六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料与实施例1～3制备的阻燃六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料极限氧指数柱状对比图。从柱状图中可以明显看到，双马来酰亚胺树脂的极限氧指数因为六方氮化硼的加入而呈现明显提高的趋势，说明氮化硼在降低双马来酰亚胺树脂热膨胀系数的同时，也存在一定的阻燃效果；对比相同含量的六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料和阻燃六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料时发现，阻燃六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂的阻燃效果明显高于未经处理的六方氮化硼，在添加量为15wt%的树脂中，前者对双马来酰亚胺树脂极限氧指数提高幅度为41.13%，后者为23.01%，说明含磷腈结构的六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料的阻燃性更优于六方氮化硼，原因可能是含磷腈结构的六方氮化硼在本身引入高阻燃性磷腈结构的同时还引入了含有活性氨基基团，与双马来酰亚胺树脂基体之间的界面结合更优异，使得含磷腈结构的氮化硼在双马来酰亚胺树脂中的分散更均匀，团聚现象降低，因此阻燃六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料表现出更加优异的综合性能。
上述数据表明，本发明公开的含磷腈结构的阻燃六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料是一种兼具高阻燃性和低热膨胀系数的材料。
实施例4
1、含磷腈结构的六方氮化硼的制备
在N2保护下，在1#反应器中将200g甲苯与10g六方氮化硼混合，得到均匀的悬浮液。将0.50g γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入该反应器，然后于110℃回流12h；反应结束后，抽滤，用甲苯和无水乙醇分别洗涤3次，烘干，得到偶联化处理的六边氮化硼。
在2#反应器中，将5g偶联化处理的六方氮化硼与200g四氢呋喃混合，得到均匀的悬浮液。将25g三乙胺加入2#反应器，在N2气氛和冰水条件下搅拌2h。将10g氯磷腈溶解在100g二甲苯中，在2h内缓慢加入2#反应器，而后加热2#反应器，使器中物质在80℃下应12h。反应结束后用四氢呋喃和无水乙醇分别洗涤3次，过滤，去除溶剂及多余的氯磷腈及三乙胺盐酸盐，得到氯磷腈化的六方氮化硼。
在3#反应器中，将15g 对苯二胺与5g氯磷腈化的六方氮化硼加入到400g 丙酮中；再缓慢将80g 三乙胺加入到3#反应器中，将3#反应器加热，使器中物质在60℃下反应12h。反应结束后，用丙酮洗涤3次，而后用无水乙醇洗涤4次，抽滤，去除溶剂及多余的对苯二胺及三乙胺盐酸盐，烘干得到含磷腈结构的六方氮化硼。
2、阻燃六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料的制备
称取45.7g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和34.3g O,O’-二烯丙基双酚A在135℃下于烧杯中，机械搅拌预聚15min，得到棕黄色透明澄清液体；在液体中加入2.40g实施例4制备的含磷腈结构的六方氮化硼，机械搅拌预聚15min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于135℃下抽真空1h，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理，即得阻燃六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料。
实施例5
1、含磷腈结构的六方氮化硼的制备
在N2保护下，在1#反应器中将200g甲苯与3g六方氮化硼混合，得到均匀的悬浮液。将0.50g γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入该反应器，然后于100℃回流8h。反应结束后，抽滤，用甲苯和无水乙醇分别洗涤3次，烘干，得到偶联化处理的六边氮化硼。
在2#反应器中，将3g偶联化处理的六方氮化硼与100g二甲苯与50g苯混合，得到均匀的悬浮液。将15g三乙胺加入2#反应器，在N2气氛和冰水冷却下，搅拌反应物0.5h。将8g氯磷腈溶解在25g苯与50g二甲苯混合溶液中，在1.5h内缓慢加入2#反应器，而后加热2#反应器，使器中物质在75℃下反应8h。反应结束后，抽滤，用苯和无水乙醇分别洗涤3次，去除溶剂及多余的氯磷腈及三乙胺盐酸盐，得到氯磷腈化的六方氮化硼。
在3#反应器中，将10g 对苯二胺与3g氯磷腈化的六方氮化硼加入到100g 乙醚与100g无水乙醇中；再缓慢将20g 三乙胺加入3#反应器中。将3#反应器加热，使器中物质在30℃下反应8h。反应结束后，抽滤，用无水乙醇洗涤3次，去除溶剂及多余的对苯二胺及三乙胺盐酸盐，烘干得到含磷腈结构的六方氮化硼。
2、阻燃六方氮化硼/氰酸酯树脂复合材料的制备
称取60g双酚A型氰酸酯于烧杯中，在150℃下机械搅拌，待氰酸酯完全溶解，得到澄清液体；在液体中加入15g实施例5制备的含磷腈结构的六方氮化硼，机械搅拌预聚25min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于150℃下抽真空30min，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺进行固化和后处理，即得阻燃六方氮化硼/氰酸酯树脂复合材料。
实施例6
1、含磷腈结构的六方氮化硼的制备
在N2保护下，在1#反应器中将175g甲苯与4.5g六方氮化硼混合，得到均匀的悬浮液。将0.36g γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入该反应器，然后于103℃回流10h；反应结束后，抽滤，用甲苯和无水乙醇分别洗涤4次，烘干，得到偶联化处理的六边氮化硼。
在2#反应器中，将4g偶联化处理的六方氮化硼与100g四氢呋喃与60g的二甲苯混合，得到均匀的悬浮液。将27g三乙胺加入2#反应器，在N2气氛和冰水条件下搅拌1.2h。将13g氯磷腈溶解在135g二甲苯中，在2h内缓慢加入2#反应器，而后加热2#反应器，使器中物质在80℃下应12h。反应结束后，用二甲苯和无水乙醇分别洗涤3次，过滤，去除溶剂及多余的氯磷腈及三乙胺盐酸盐，得到氯磷腈化的六方氮化硼。
在3#反应器中，将9g 对苯二胺与4g氯磷腈化的六方氮化硼加入到200g 丙酮与150g四氢呋喃中；再缓慢将80g 三乙胺加入到3#反应器中，将3#反应器加热，使器中物质在60℃下反应12h。反应结束后，用丙酮和无水乙醇分别洗涤3次，抽滤，去除溶剂及多余的对苯二胺及三乙胺盐酸盐，烘干得到含磷腈结构的六方氮化硼。
2、阻燃六方氮化硼/双马来酰亚胺/氰酸酯树脂的制备
称取50gN,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和15g双酚A型氰酸酯于烧杯中，在135℃下机械搅拌，待树脂完全溶解，得到澄清液体；在液体中加入9g实施例6制备的含磷腈结构的六方氮化硼，机械搅拌预聚20min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于135℃下抽真空1h，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理，即得阻燃六方氮化硼/双马来酰亚胺/氰酸酯酯树脂复合材料。
实施例7
1、含磷腈结构的六方氮化硼的制备
在N2保护下，在1#反应器中将200g甲苯与5g六方氮化硼混合，得到均匀的悬浮液。将0.30g γ-氨丙基三乙氧基硅烷与0.20gγ-氨丙基三甲氧基硅烷加入该反应器，然后于105℃回流8h。反应结束后，抽滤，用甲苯和无水乙醇分别洗涤3次，烘干，得到偶联化处理的六边氮化硼。
在2#反应器中，将1g偶联化处理的六方氮化硼与150g四氢呋喃混合，得到均匀的悬浮液。将6g三乙胺加入2#反应器，在N2气氛和冰水冷却下，搅拌反应物1h。将6g氯磷腈溶解在50g苯中，在1h内缓慢加入2#反应器，而后加热2#反应器，使器中物质在60℃下反应10h。反应结束后，抽滤，用四氢呋喃和无水乙醇分别洗涤3次，去除溶剂及多余的氯磷腈及三乙胺盐酸盐，得到氯磷腈化的六方氮化硼。
在3#反应器中，将2g 对苯二酚与1g氯磷腈化的六方氮化硼加入到100g 无水乙醇中；再缓慢将8g 三乙胺加入3#反应器中。将3#反应器加热，使器中物质在70℃下反应12h。反应结束后，抽滤，用无水乙醇洗涤3次，去除溶剂及多余的对苯二酚及三乙胺盐酸盐，烘干得到含磷腈结构的六方氮化硼。
参见附图1，本发明提供的含磷杂菲结构的碳纳米管的结构示意图；在本实例中，
。
2、阻燃六方氮化硼/环氧树脂的制备
称取50g双酚A型环氧树脂（牌号E-51）于烧杯中，加热到70℃使之成为低粘度液体，加入25g实施例7制备的含磷腈结构的六方氮化硼，2g 2-乙基-4-甲基咪唑，机械搅拌10min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于70℃下抽真空20min，按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h和140℃/4h工艺进行热固化，即得阻燃六方氮化硼/环氧树脂复合材料。
实施例8
1、含磷腈结构的六方氮化硼的制备
在N2保护下，在1#反应器将200g甲苯与6g六方氮化硼混合，得到均匀的悬浮液。将0.25g γ-氨丙基三乙氧基硅烷与0.25gγ-氨丙基三甲氧基硅烷加入该反应器，然后于110℃回流12h。反应结束后，抽滤，用甲苯和无水乙醇洗涤4次，烘干，得到偶联化处理的六边氮化硼。
在2#反应器中，将2g偶联化处理的六方氮化硼与150g二甲苯混合，得到均匀的悬浮液。将15g三乙胺加入2#反应器，在N2气氛和冰水冷却下，搅拌反应物1h。将8g氯磷腈溶解在50g苯中，在1h内缓慢加入2#反应器，而后加热2#反应器，使器中物质在78℃下反应8h。反应结束后，抽滤，用苯和无水乙醇分别洗涤3次，去除溶剂及多余的氯磷腈及三乙胺盐酸盐，得到氯磷腈化的六方氮化硼。
在3#反应器中，将2.3g 对苯二酚与1g氯磷腈化的六方氮化硼加入到150g 四氢呋喃中；再缓慢将5g 三乙胺加入3#反应器中。将3#反应器加热，使器中物质在40℃下反应8h。反应结束后，抽滤，用四氢呋喃洗涤3次，而后用无水乙醇洗涤4次，去除溶剂及多余的对苯二酚及三乙胺盐酸盐，烘干得到含磷腈结构的六方氮化硼。
2、阻燃六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂的制备
称取30g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和21.9g O,O’-二烯丙基双酚A于烧杯中，在135℃下机械搅拌预聚15min，得到棕黄色透明澄清液体；在液体中加入5.30g实施例8制备的含磷腈结构的六方氮化硼，机械搅拌预聚15min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于135℃下抽真空40min，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理，即得阻燃六方氮化硼/双马来酰亚胺树脂复合材料。
实施例9
1、含磷腈结构的六方氮化硼的制备
在N2保护下，在1#反应器中将200g甲苯与4.5g六方氮化硼混合，得到均匀的悬浮液。将0.15gγ-氨丙基三乙氧基硅烷 与0.33gγ-氨丙基三甲氧基硅烷加入该反应器，然后于110℃回流10.5h。反应结束后，抽滤，用甲苯和无水乙醇分别洗涤3次，烘干，得到偶联化处理的六边氮化硼。
在2#反应器中，将3g偶联化处理的六方氮化硼与180g苯混合，得到均匀的悬浮液。将20g三乙胺加入2#反应器，在N2气氛和冰水冷却下，搅拌反应物0.5h。将8g氯磷腈溶解在50g二甲苯中，在1h内缓慢加入2#反应器，而后加热2#反应器，使器中物质在68℃下反应8h。反应结束后，抽滤，用苯和无水乙醇分别洗涤3次，去除溶剂及多余的氯磷腈及三乙胺盐酸盐，得到氯磷腈化的六方氮化硼。
在3#反应器中，将5.8g 对苯二酚与2.6g氯磷腈化的六方氮化硼加入到100g无水乙醇与50g 丙酮中；再缓慢将5g 三乙胺加入3#反应器中。将3#反应器加热，使器中物质在47℃下反应8h。反应结束后，抽滤，用无水乙醇和丙酮洗涤2次，去除溶剂及多余的对苯二酚及三乙胺盐酸盐，烘干得到含磷腈结构的六方氮化硼。
2、阻燃六方氮化硼/氰酸酯树脂/双马来酰亚胺树脂的制备
称取40g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和40g双环戊二烯型氰酸酯于烧杯中，在150℃下机械搅拌；待树脂完全溶解后，得到澄清液体；在液体中加入18.03g实施例9制备的含磷腈结构的六方氮化硼，机械搅拌30min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于150℃下抽真空1h，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺进行固化和后处理，即得阻燃六方氮化硼//氰酸酯树脂/双马来酰亚胺树脂复合材料。
实施例10
1、含磷腈结构的六方氮化硼的制备
在N2保护下，在1#反应器中将100g甲苯与1.6g六方氮化硼混合，得到均匀的悬浮液。将0.09gγ-氨丙基三乙氧基硅烷 与0.33gγ-氨丙基三甲氧基硅烷加入该反应器，然后于109℃回流8.5h。反应结束后，抽滤，用甲苯和无水乙醇分别洗涤3次，烘干，得到偶联化处理的六边氮化硼。
在2#反应器中，将1.6g偶联化处理的六方氮化硼与100g苯与80g四氢呋喃混合，得到均匀的悬浮液。将10g三乙胺加入2#反应器，在N2气氛和冰水冷却下，搅拌反应物0.5h。将6g氯磷腈溶解在50g二甲苯中，在1h内缓慢加入2#反应器，而后加热2#反应器，使器中物质在72℃下反应8h。反应结束后，抽滤，用四氢呋喃和无水乙醇分别洗涤3次，去除溶剂及多余的氯磷腈及三乙胺盐酸盐，得到氯磷腈化的六方氮化硼。
在3#反应器中，将1.6g 对苯二酚与2.4g氯磷腈化的六方氮化硼加入到150g乙醚中；再缓慢将6.4g 三乙胺加入3#反应器中。将3#反应器加热，使器中物质在33℃下反应9h。反应结束后，抽滤，用无水乙醇洗涤4次，去除溶剂及多余的对苯二酚及三乙胺盐酸盐，烘干得到含磷腈结构的六方氮化硼。
2、阻燃六方氮化硼/氰酸酯树脂复合材料的制备
称取30g双酚A型氰酸酯于烧杯中，在150℃下机械搅拌，待氰酸酯完全溶解，得到澄清液体；在液体中加入2.50g实施例10制备的含磷腈结构的六方氮化硼，机械搅拌预聚15min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于150℃下抽真空1h，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺进行固化和后处理，即得阻燃六方氮化硼/氰酸酯树脂复合材料。
实施例11
1、含磷腈结构的六方氮化硼的制备
在N2保护下，在1#反应器中将200g甲苯与6g六方氮化硼混合，得到均匀的悬浮液。将0.50g γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入该反应器，然后于104℃回流11h。反应结束后，抽滤，用甲苯和无水乙醇分别洗涤3次，烘干，得到偶联化处理的六边氮化硼。
在2#反应器中，将6g偶联化处理的六方氮化硼与100g苯混合，得到均匀的悬浮液。将36g三乙胺加入2#反应器，在N2气氛和冰水冷却下，搅拌反应物2h。将30g氯磷腈溶解在100g苯中，在2h内缓慢加入2#反应器，而后加热2#反应器，使器中物质在65℃下反应9h。反应结束后，抽滤，用苯和无水乙醇分别洗涤4次，去除溶剂及多余的氯磷腈及三乙胺盐酸盐，得到氯磷腈化的六方氮化硼。
在3#反应器中，将5g 缩水甘油与2g氯磷腈化的六方氮化硼加入到100g 乙醚与100g丙酮中；再缓慢将15g 三乙胺加入3#反应器中。将3#反应器加热，使器中物质在20℃下反应12h。反应结束后，抽滤，用乙醚和无水乙醇分别洗涤2次，去除溶剂及多余的缩水甘油及三乙胺盐酸盐，烘干得到含磷腈结构的六方氮化硼。
参见附图1，它是本发明提供的含磷杂菲结构的碳纳米管的结构示意图；在本实例中，
。
2、阻燃六方氮化硼/环氧树脂的制备
称取75g双酚A型环氧树脂（牌号E-51）于烧杯中，加热到70℃使之成为低粘度液体，加入20g实施例11制备的含磷腈结构的六方氮化硼，3g 2-乙基-4-甲基咪唑，机械搅拌15min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于70℃下抽真空20min，按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h和140℃/4h工艺进行热固化，即得阻燃六方氮化硼/环氧树脂复合材料。
实施例12
1、含磷腈结构的六方氮化硼的制备
在N2保护下，在1#反应器中将200g甲苯与6g六方氮化硼混合，得到均匀的悬浮液。将0.30g γ-氨丙基三乙氧基硅烷与0.10gγ-氨丙基三甲氧基硅烷加入该反应器，然后于107℃回流11.5h。反应结束后，抽滤，用甲苯和无水乙醇分别洗涤4次，烘干，得到偶联化处理的六边氮化硼。
在2#反应器中，将2g偶联化处理的六方氮化硼与150g二甲苯混合，得到均匀的悬浮液。将12g三乙胺加入2#反应器，在N2气氛和冰水冷却下，搅拌反应物1h。将4g氯磷腈溶解在25g二甲苯中，在0.5h内缓慢加入2#反应器，而后加热2#反应器，使器中物质在70℃下反应8h。反应结束后，抽滤，用二甲苯和无水乙醇分别洗涤3次，去除溶剂及多余的氯磷腈及三乙胺盐酸盐，得到氯磷腈化的六方氮化硼。
在3#反应器中，将4g 缩水甘油与2g氯磷腈化的六方氮化硼加入到250g 无水乙醇中；再缓慢将8g 三乙胺加入3#反应器中。将3#反应器加热，使器中物质在36℃下反应10.5h。反应结束后，抽滤，用无水乙醇洗涤4次，去除溶剂及多余的缩水甘油及三乙胺盐酸盐，烘干得到含磷腈结构的六方氮化硼。
2、阻燃六方氮化硼/氰酸酯/环氧树脂的制备
称取20g双酚A型环氧树脂和60g双酚A氰酸酯于烧杯中，在150℃下机械搅拌，待树脂完全溶解，得到澄清液体；在液体中加入8g实施例12制备的含磷腈结构的六方氮化硼，机械搅拌预聚25min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于150℃下抽真空1h，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和240℃/4h工艺进行固化和后处理，即得阻燃六方氮化硼/氰酸酯/环氧树脂复合材料。
实施例13
在N2保护下，在1#反应器中将200g甲苯与5.3g六方氮化硼混合，得到均匀的悬浮液。将0.41g γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入该反应器，然后于104℃回流9h。反应结束后，抽滤，用甲苯和无水乙醇分别洗涤5次，烘干，得到偶联化处理的六边氮化硼。
在2#反应器中，将2.5g偶联化处理的六方氮化硼与100g苯和50g二甲苯混合，得到均匀的悬浮液。将15g三乙胺加入2#反应器，在N2气氛和冰水冷却下，搅拌反应物1.5h。将10g氯磷腈溶解在75g苯中，在0.8h内缓慢加入2#反应器，而后加热2#反应器，使器中物质在76℃下反应8h。反应结束后，抽滤，用苯和无水乙醇分别洗涤3次，去除溶剂及多余的氯磷腈及三乙胺盐酸盐，得到氯磷腈化的六方氮化硼。
在3#反应器中，将7g 缩水甘油与2.5g氯磷腈化的六方氮化硼加入到100g无水乙醇与50g四氢呋喃中；再缓慢将14g 三乙胺加入3#反应器中。将3#反应器加热，使器中物质在50℃下反应10h。反应结束后，抽滤，用四氢呋喃和无水乙醇分别洗涤5次，去除溶剂及多余的缩水甘油及三乙胺盐酸盐，烘干得到含磷腈结构的六方氮化硼。
2、阻燃六方氮化硼/双马来酰亚胺/环氧树脂的制备
称取40g双马来酰亚胺树脂和7.5g双酚A型环氧树脂于烧杯中，在135℃下机械搅拌，待树脂完全溶解，得到澄清液体；在液体中加入6.50g实施例13制备的含磷腈结构的六方氮化硼，机械搅拌预聚15min，得到预聚物。将预聚物倒入预热好的模具中，于135℃下抽真空30min，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h工艺进行固化和后处理，即得阻燃六方氮化硼/双马来酰亚胺/环氧酯树脂复合材料。
Claims (9)
1.一种阻燃六方氮化硼/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）在N2保护下，按质量计，将1份六方氮化硼与20～50份甲苯混合均匀，加入0.05～0.1份硅烷偶联剂，在100～110℃的温度条件下进行回流处理8～10h；反应结束后，抽滤，洗涤，烘干，得到偶联化处理的六边氮化硼；
（2）按质量计，将1份偶联化处理的六方氮化硼与30～50份溶剂A混合均匀，加入5～8份催化剂三乙胺后，在冰水浴、N2气保护下，搅拌1～2h后得到混合物；
（3）按质量计，将2～6份氯磷腈溶解在25～100份溶剂A中，在0.5～2h内缓慢加入到步骤（2）得到的混合物中，在60～80℃的温度条件下反应8～12h；洗涤，过滤后，得到氯磷腈化的六方氮化硼；
（4）按质量比40:1:1～200:3:1，将溶剂B、试剂A与氯磷腈化的六方氮化硼混合，所述的试剂A为对苯二胺、对苯二酚、缩水甘油中的一种；加入催化剂三乙胺，催化剂与试剂A的质量比为4:1～4:3；在20～80℃的温度下搅拌8～12h，洗涤，抽滤，烘干后，得到含磷腈结构的六方氮化硼；
（5）按质量计，将3～50份含磷腈结构的六方氮化硼与100份熔融态的可热固化树脂混合均匀，经固化处理后即得到一种阻燃六方氮化硼/热固性树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种制备阻燃六方氮化硼/热固性树脂复合材料的方法，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷，或它们的任意组合。
3.根据权利要求1所述的一种制备阻燃六方氮化硼/热固性树脂复合材料的方法，其特征在于：所述的溶剂A为四氢呋喃、苯、二甲苯，或它们的任意组合。
4.根据权利要求1所述的一种制备阻燃六方氮化硼/热固性树脂复合材料的方法，其特征在于：所述的溶剂B为四氢呋喃、丙酮、乙醇、乙醚，或它们的任意组合。
5.根据权利要求1所述的一种制备阻燃六方氮化硼/热固性树脂复合材料的方法，其特征在于：所述的氯磷腈为六氯三聚磷腈。
6.根据权利要求1所述的一种制备阻燃六方氮化硼/热固性树脂复合材料的方法，其特征在于：所述的热固性树脂为自身可热固化的树脂；或由自身不能热固化的树脂与固化剂共同组成的树脂体系。
7.根据权利要求6所述的一种制备阻燃六方氮化硼/热固性树脂复合材料的方法，其特征在于：所述的自身可热固化的树脂包括双马来酰亚胺树脂及其改性树脂、氰酸酯树脂及其改性树脂中的一种，或它们的任意组合。
8.根据权利要求6所述的一种制备阻燃六方氮化硼/热固性树脂复合材料的方法，其特征在于：所述的由自身不能热固化的树脂与固化剂组成的树脂体系包括环氧树脂。
9.按权利要求1所述制备方法得到的一种制备阻燃六方氮化硼/热固性树脂复合材料。
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