CN104892968B - 一种高导热六方氮化硼/聚酰亚胺复合材料的制备方法 - Google Patents
一种高导热六方氮化硼/聚酰亚胺复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明为一种高导热六方氮化硼/聚酰亚胺复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：第一步：将h‑BN与混酸混合，水浴中反应，洗涤产物至中性，烘干；第二步：加入溶剂，超声分散，然后加入二元异氰酸酯，搅拌回流24h；第三步：加入芳香二胺，继续搅拌回流24h；第四步：将氨基化的六方氮化硼置于反应器中，加入溶剂，然后搅拌超声；接着加入芳香二胺，加入与芳香二胺等摩尔的芳香二酐，制得聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液涂于玻璃板上，热亚胺化，制得六方氮化硼/聚酰亚胺复合薄膜。本发明提高了六方氮化硼与聚酰亚胺的相互作用力，达到提高填料分散性及与基体相容性的目的，简便易行、对设备要求低。
Description
技术领域
本发明属于复合材料制备领域，涉及六方氮化硼的表面修饰，以及聚酰亚胺复合材料的制备方法。
背景技术
作为电子封装材料及电绝缘材料中的一员，聚酰亚胺(Polyimide，PI)因其优良的热稳定性、机械性能及低介电常数等特点，被广泛应用于微电子及航空航天等领域。但传统PI也存在一些缺陷限制其应用，如导热性能较差，作为电子封装材料使用时不能及时散热，影响器件使用寿命。因此，在保证PI本身优异综合性能的情况下，改善PI的导热性能在学术和工程研究领域引起了广泛的兴趣。
导热高分子材料按制备工艺可以大致分为本征型导热高分子和填充型导热高分子。填充型导热高分子加工工艺简单，操作容易，成本低廉，因此填充型导热高分子材料仍然是目前研究和工业应用的主流。氮化硼因具有高电击穿强度、高导热性、低吸湿性、介电常数和损耗低、优异的抗氧化性和抗腐蚀性等特点，是制备高导热、低介电常数、低介电损耗的理想填料。
Sato K等人采用亚微米级经特殊合成的未商业化的六方氮化硼(h-BN)粒子与聚酰亚胺制备出复合薄膜，由于h-BN侧面官能团的存在，界面相容性显著改善，60vol％用量时复合薄膜热导率高达7W/(mK)，且仍具有良好的柔韧性。(Sato K，Horibe H，Shirai T，etal.Thermally conductive composite films of hexagonal boron nitride andpolyimide with affinity-enhanced interfaces[J].Journal of MaterialsChemistry,2010,20,2749.)。该文献中使用的六方氮化硼原料是亚微米级(BN粒径约0.7μm)，经特殊方法合成，因其表面含有较多官能团，可直接使用，但这种原料未商业化,不易获得,不具有普遍适用性。
Chen YM等人通过对h-BN硅烷偶联剂的混合液进行球磨制得改性h-BN，然后制备聚酰亚胺/氮化硼复合薄膜，当改性后的h-BN达到50wt％时，热导率达到1.583W/(mK)(ChenYM，Gao X，Wang JL et al.Properties and application of polyimide-basedcomposites by blending surface functionalized boron nitride nanoplates[J].Journal of Applied Polymer Science.2015,41889.)。此制备方法用球磨的方法对h-BN进行修饰，对仪器设备有一定的要求。球磨法虽然可以有效减小h-BN片径，并且起到一定的剥离效果，但众所周知，球磨法也会对h-BN的结晶度有一定程度的破坏，这种晶格缺陷对热传导是不利的。
本发明的目的是提供一种制备高导热六方氮化硼/聚酰亚胺复合材料的方法。然而六方氮化硼与聚酰亚胺基体相容性较差，产生较大界面热阻，因此解决六方氮化硼与聚酰亚胺基体相容性问题是提高导热性能的有效途径之一。六方氮化硼呈化学惰性，反应活性低，因此对六方氮化硼的修饰，提高其分散性及与树脂基体相容性是其在复合材料领域应用的重点与难点。本发明探索了一种六方氮化硼的改性方法，丰富了六方氮化硼的修饰方法，并使六方氮化硼与聚酰亚胺基体相容性得到提高。
发明内容
本发明探索了一种六方氮化硼(h-BN)的改性方法，首先用混酸对h-BN进行预处理,增加h-BN表面反应活性,为进一步制备出表面携带氨基的h-BN提供了可能性。与技术背景相比，本发明采用工业化生产的价格较便宜的高纯氮化硼，通过表面改性，制备出表面携带氨基的h-BN。将改性后的h-BN加入聚酰亚胺反应体系，h-BN表面的氨基可参单体的反应，不仅可以提高h-BN与聚酰亚胺基体的相容性，h-BN还可以起到交联点的作用。因此这种表面携带氨基的h-BN加入聚酰亚胺体系，对提高复合材料的导热性，耐热性都十分有益。将改性后表面携带氨基的h-BN填料加入聚酰亚胺体系目前尚未见任何报道。
本发明的技术方案为：
一种高导热六方氮化硼/聚酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步：将h-BN与混酸混合，其配比为质量比h-BN：混酸＝1：40-500，室温下超声分散2-4h后，在70-80℃水浴中反应72h，反应结束后用水洗涤产物至中性，烘干后得预处理的六方氮化硼产物,记为BN-1。
第二步：将第一步得到的BN-1加入反应器中，在氮气保护下，按50-100ml溶剂/克BN-1的比例加入溶剂，超声分散2-4h，然后加入二元异氰酸酯试剂，70-80℃油浴加热，搅拌回流24h；其中，质量比BN-1：二元异氰酸酯＝1:3～5；
第三步：待上述反应进行24h后，向反应体系中加入芳香二胺，保持70-80℃，继续搅拌回流24h，反应结束后减压抽滤洗涤，干燥后得氨基化的六方氮化硼,记为BN-2；摩尔比二元异氰酸酯：芳香二胺＝1:2～3；
第四步：将BN-2置于反应器中，按照加入10-70ml溶剂/克BN-2的配比加入溶剂，然后搅拌超声制得均匀的悬浮液；接着加入芳香二胺，搅拌15-30min，加入与芳香二胺等摩尔的芳香二酐，20℃下机械搅拌4-10h，制得聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液涂于玻璃板上，100、150、200、250和300℃下各1h热亚胺化，制得六方氮化硼/聚酰亚胺复合薄膜；
其中，芳香二胺与芳香二酐的摩尔量相等；以BN-2、芳香二胺和芳香二酐质量之和记为总质量，BN-2的质量为总质量的10-30％。
所述的第二步和第四步中的溶剂均为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺,其中步骤二蒸馏纯化后的溶剂,步骤四为分子筛除水的溶剂。
所述的二元异氰酸酯具体为4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)。
所述的芳香二酐为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,4,3’,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、3,4,3’,4’-联苯四羧二酐(s-BPDA)或3,3’,4,4’-二苯甲醚四羧二酐(ODPA)。
所述的第三步、第四步中所述的芳香二胺为4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)或3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)。
所述的混酸为浓硝酸与浓硫酸混合酸，体积比为浓硝酸：浓硫酸＝1：3～3：1。
所述的六方氮化硼为工业生产的高纯微米氮化硼,片径3-5μm,纯度>99.0％。
本发明的实质性特点为：一般文献对氮化硼的改性方法仅仅是接枝上一个有机小分子或高分子物质，但本发明制备出表面携带氨基的h-BN，可参与聚酰亚胺的聚合，对提高相容性有益，并且这种修饰后的h-BN因为参与聚酰亚胺聚合反应，起到交联点作用，一定程度上，可以把聚酰亚胺的线型结构变为网状结构，对提高复合材料的使用温度有益。
本发明的有益效果为：
1.本发明所采用的h-BN原材料为工业化产品，纯度较高，价格适中，较易获得，降低了复合材料的成本，有利于实际应用。但因其表面含有较少基团，与基体相容性不佳，本发明采用了一种较简便易行、对设备要求低的h-BN改性方法，提高了六方氮化硼与聚酰亚胺的相互作用力，达到提高填料分散性及与基体相容性的目的。
2.本发明首次将表面携带氨基的h-BN填料加入聚酰亚胺体系，可提高复合材料界面相容性，并且改性后的h-BN可起到交联点作用，有益于制备出具有耐高温、高导热等优良性能的复合材料。
3.本发明中，制得的复合材料导热性能有明显提升，且使用改性后h-BN制备的复合材料热导率要高于使用未改性h-BN制备的复合材料。实施例3中，加入30％改性后的h-BN时，热导率为0.5189W/(mK)，是纯聚酰亚胺的2.75倍。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的六方氮化硼改性前后的红外图谱对比图；
图2为本发明实施例1提供的六方氮化硼改性前后的热失重图谱对比图；
图3为本发明实施例1、2和3提供的六方氮化硼/聚酰亚胺复合材料、对比例1提供的聚酰亚胺树脂和对比例2、3和4提供的六方氮化硼/聚酰亚胺复合材料的热导率曲线对比图；
具体实施方式
本发明涉及的h-BN原材料为市售普通工业生产的高纯微米氮化硼,片径3-5μm,纯度>99.0％。
实施例1
1、表面改性六方氮化硼的制备
(1)将2g h-BN与30ml浓硝酸(溶质质量分数65-68％)及90ml浓硫酸(溶质质量分数95-98％)混合后，室温下超声分散2h后，在70℃水浴中反应72h，反应结束后用水洗涤产物至中性，烘干后得预处理的六方氮化硼产物，记为BN-1，在烘箱内干燥后，进行红外测试，如图1所示。
(2)将活化后的4A分子筛放入N，N-二甲基乙酰胺中24h,然后减压蒸馏，收集75℃左右的馏分，得到无水N，N-二甲基乙酰胺。
(3)向250ml三口烧瓶中加入1g BN-1，在氮气保护下加入100ml经过步骤(2)处理的N，N-二甲基乙酰胺溶剂，超声搅拌2h，使得六方氮化硼均匀地分散在N，N-二甲基乙酰胺溶剂中。
(4)氮气保护下，往三口烧瓶中加入0.02mol(5g)4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)，在75℃油浴回流反应24h。反应结束后，向反应体系中加入0.04mol(8.0096g)4,4’-二氨基二苯醚，保持75℃回流反应24h。反应结束后减压抽滤洗涤，干燥后所得产物记为BN-2，进行红外和热失重测试，如图1、2所示。
参见附图1，它是本实施例中提供的改性前后的六方氮化硼的红外图谱对比图，1376cm-1和814cm-1左右出峰分别为面内B-N伸缩振动峰及面外B-N-B的弯曲振动峰,这是h-BN的两个特征峰。3445cm-1左右的峰为N-H峰或吸收水分出峰。如BN-1曲线所示，经混酸处理后h-BN变化不大，在1640cm-1左右出现新峰可能为N-H弯曲振动峰；如BN-2曲线所示，1715cm-1处出现新峰可归为羰基伸缩振动峰，且2920-2850cm-1范围内出现弱峰，可归为-CH2-的伸缩振动峰，且3450cm-1左右的峰明显增强，归因于修饰后胺基N-H的伸缩振动也在此区域出峰。因此，由红外谱图可基本证明，表面修饰成功。
参见附图2，,它是本实施例中提供的改性前后的六方氮化硼的热失重对比图，由图中可以求出BN-2接枝率为1.3％，可进一步证明发生了接枝反应。
2、六方氮化硼/聚酰亚胺复合材料的制备
称取0.2903g BN-2于三口烧瓶中，加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺15ml,室温下超声分散2h,制得分散均匀的六方氮化硼悬浮液。向悬浮液中加入0.005mol(1.0012g)4,4’-二氨基二苯醚单体，20℃水浴下搅拌20min，加入0.005mol(1.6111g)3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐单体，保持20℃机械搅拌10h，制得聚酰胺酸溶液。用500μm涂膜器将聚酰胺酸溶液均匀涂于干燥洁净玻璃板上，然后放入马弗炉中，100/150/200/250/300℃下各1h的程序升温下进行热亚胺化，制备出厚度约为80-100μm的10wt％改性六方氮化硼含量的六方氮化硼/聚酰亚胺复合材料。
实施例2
1、表面改性六方氮化硼的制备
(1)将2g h-BN与30ml浓硝酸(溶质质量分数65-68％)及90ml浓硫酸(溶质质量分数95-98％)混合后，室温下超声分散2h后，在70℃水浴中反应72h，反应结束后用水洗涤产物至中性，烘干后得预处理的六方氮化硼产物，记为BN-1。
(2)将活化后的4A分子筛放入N，N-二甲基乙酰胺中24h,然后减压蒸馏，收集75℃左右的馏分，得到无水N，N-二甲基乙酰胺。
(3)向250ml三口烧瓶中加入1g BN-1，在氮气保护下加入100ml经过步骤(2)处理的N，N-二甲基乙酰胺溶剂，超声搅拌2h，使得六方氮化硼均匀地分散在N，N-二甲基乙酰胺溶剂中。
(4)氮气保护下，往三口烧瓶中加入0.02mol(5g)4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)，在75℃油浴回流反应24h。反应结束后，向反应体系中加入0.04mol(8.0096g)4,4’-二氨基二苯醚，在75℃油浴回流反应24h。反应结束后减压抽滤洗涤，干燥后所得产物记为BN-2。
2、六方氮化硼/聚酰亚胺复合材料的制备
称取0.6531g BN-2于三口烧瓶中，加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺15ml,室温下超声分散2h,制得分散均匀的六方氮化硼悬浮液。向悬浮液中加入0.005mol(1.0012g)4,4’-二氨基二苯醚单体，20℃水浴下搅拌20min，加入0.005mol(1.6111g)3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐单体，保持20℃机械搅拌10h，制得聚酰胺酸溶液。用500μm涂膜器将聚酰胺酸溶液均匀涂于干燥洁净玻璃板上，然后放入马弗炉中，100/150/200/250/300℃下各1h的程序升温下进行热亚胺化，制备出厚度约为80-100μm的20wt％改性六方氮化硼含量的六方氮化硼/聚酰亚胺复合材料。
实施例3
1、表面改性六方氮化硼的制备
(1)将2g h-BN与30ml浓硝酸(溶质质量分数65-68％)及90ml浓硫酸(溶质质量分数95-98％)混合后，室温下超声分散2h后，在70℃水浴中反应72h，反应结束后用水洗涤产物至中性，烘干后得预处理的六方氮化硼产物，记为BN-1。
(2)将活化后的4A分子筛放入N，N-二甲基乙酰胺中24h,然后减压蒸馏，收集75℃左右的馏分，得到无水N，N-二甲基乙酰胺。
(3)向250ml三口烧瓶中加入1.5g BN-1，在氮气保护下加入150ml经过步骤(2)处理的N，N-二甲基乙酰胺溶剂，超声搅拌2h，使得六方氮化硼均匀地分散在N，N-二甲基乙酰胺溶剂中。
(4)氮气保护下，往三口烧瓶中加入0.03mol(7.5g)4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)，在75℃油浴回流反应24h。反应结束后，向反应体系中加入0.06mol(12.0144g)4,4’-二氨基二苯醚，在75℃油浴回流反应24h。反应结束后减压抽滤洗涤，干燥后所得产物记为BN-2。
2、六方氮化硼/聚酰亚胺复合材料的制备
称取1.1196g BN-2于三口烧瓶中，加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺15ml,室温下超声分散2h,制得分散均匀的六方氮化硼悬浮液。向悬浮液中加入0.005mol(1.0012g)4,4’-二氨基二苯醚单体，20℃水浴下搅拌20min，加入0.005mol(1.6111g)3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐单体，保持20℃机械搅拌10h，制得聚酰胺酸溶液。用500μm涂膜器将聚酰胺酸溶液均匀涂于干燥洁净玻璃板上，然后放入马弗炉中，100/150/200/250/300℃下各1h的程序升温下进行热亚胺化，制备出厚度约为80-100μm的30wt％改性六方氮化硼含量的六方氮化硼/聚酰亚胺复合材料。
实施例4
对比例的制备
对比例1，称取0.005mol(1.0012g)4,4’-二氨基二苯醚单体于三口烧瓶中，并加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺15ml，20℃水浴下搅拌20min，然后加入0.005mol(1.6111g)3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐单体，保持20℃机械搅拌4h，制得聚酰胺酸溶液。用500μm涂膜器将聚酰胺酸溶液均匀涂于干燥洁净玻璃板上，然后放入马弗炉中，100/150/200/250/300℃下各1h的程序升温下进行热亚胺化，制备出厚度约为80-100μm的聚酰亚胺薄膜。
对比例2，称取0.2903g六方氮化硼于三口烧瓶中，加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺15ml,室温下超声分散2h,制得分散均匀的六方氮化硼悬浮液。向悬浮液中加入0.005mol(1.0012g)4,4’-二氨基二苯醚单体，20℃水浴下搅拌20min，加入0.005mol(1.6111g)3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐单体，保持20℃机械搅拌4h，制得聚酰胺酸溶液。用500μm涂膜器将聚酰胺酸溶液均匀涂于干燥洁净玻璃板上，然后放入马弗炉中，100/150/200/250/300℃下各1h的程序升温下进行热亚胺化，制备出厚度约为80-100μm的10wt％六方氮化硼含量的六方氮化硼/聚酰亚胺复合材料。
对比例3，称取0.6531g六方氮化硼于三口烧瓶中，加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺15ml,室温下超声分散2h,制得分散均匀的六方氮化硼悬浮液。向悬浮液中加0.005mol(1.0012g)4,4’-二氨基二苯醚单体，20℃水浴下搅拌20min，加入0.005mol(1.6111g)3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐单体，保持20℃机械搅拌4h，制得聚酰胺酸溶液。用500μm涂膜器将聚酰胺酸溶液均匀涂于干燥洁净玻璃板上，然后放入马弗炉中，100/150/200/250/300℃下各1h的程序升温下进行热亚胺化，制备出厚度约为80-100μm的20wt％六方氮化硼含量的六方氮化硼/聚酰亚胺复合材料。
对比例4，称取1.1196六方氮化硼于三口烧瓶中，加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺15ml,室温下超声分散2h,制得分散均匀的六方氮化硼悬浮液。向悬浮液中加入0.005mol(1.0012g)4,4’-二氨基二苯醚单体，20℃水浴下搅拌20min，加入0.005mol(1.6111g)3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐单体，保持20℃机械搅拌4h，制得聚酰胺酸溶液。用500μm涂膜器将聚酰胺酸溶液均匀涂于干燥洁净玻璃板上，然后放入马弗炉中，100/150/200/250/300℃下各1h的程序升温下进行热亚胺化，制备出厚度约为80-100μm的30wt％六方氮化硼含量的六方氮化硼/聚酰亚胺复合材料。
参见附图3，它是本发明实施例1、2和3提供的六方氮化硼/聚酰亚胺复合材料、对比例1提供的聚酰亚胺树脂和对比例2、3和4提供的六方氮化硼/聚酰亚胺胺复合材料的热导率曲线对比图(其中曲线2中横坐标为10-30％的区间针对实施例1-3,曲线1中横坐标为10-30％的区间针对对比例2-4，横坐标为0处的点针对对比例1)。与对比例1提供的聚酰亚胺树脂相比，实施例1、2和3、对比例2、3和4提供的复合的热导率均有所提高，且随着填料含量的增加，复合材料的热导率增大。但是，实施例1、2和3提供的含有BN-2的复合材料的热导率分别高于对比例2、3和4提供的含未改性六方氮化硼的复合材料的相应值，这是由于BN-2与聚酰亚胺树脂的界面粘结力更优异，界面热阻减小，因此BN-2制备的复合材料导热性更高。以上结果表明添加表面改性六方氮化硼的聚酰亚胺树脂复合材料的热导率性能得到了很大的改善。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (1)
1.一种高导热六方氮化硼/聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征为包括以下步骤：
第一步：将h-BN与混酸混合，其配比为质量比h-BN：混酸＝1：40-500，室温下超声分散2-4h后，在70-80℃水浴中反应72h，反应结束后用水洗涤产物至中性，烘干后得预处理的六方氮化硼产物,记为BN-1；
第二步：将第一步得到的BN-1加入反应器中，在氮气保护下，按50-100ml溶剂/克BN-1的比例加入溶剂，超声分散2-4h，然后加入二元异氰酸酯试剂，70-80℃油浴加热，搅拌回流24h；其中，质量比BN-1：二元异氰酸酯＝1:3～5；
第三步：待上述反应进行24h后，向反应体系中加入芳香二胺，保持70-80℃，继续搅拌回流24h，反应结束后减压抽滤洗涤，干燥后得氨基化的六方氮化硼,记为BN-2；摩尔比二元异氰酸酯：芳香二胺＝1:2～3；
第四步：将BN-2置于反应器中，按照加入10-70ml溶剂/克BN-2的配比加入溶剂，然后搅拌超声制得均匀的悬浮液；接着加入芳香二胺，搅拌15-30min，加入与芳香二胺等摩尔的芳香二酐，20℃下机械搅拌4-10h，制得聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液涂于玻璃板上， 100、150、200、250和300℃下各1h热亚胺化，制得六方氮化硼/聚酰亚胺复合薄膜；
其中，芳香二胺与芳香二酐的摩尔量相等；以BN-2、芳香二胺和芳香二酐质量之和记为总质量，BN-2的质量为总质量的10-30%；
所述的第二步和第四步中的溶剂均为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺,其中步骤二为蒸馏纯化后的溶剂,步骤四为分子筛除水的溶剂；
所述的二元异氰酸酯具体为4，4’-亚甲基双（异氰酸苯酯）；
所述的芳香二酐为均苯四甲酸二酐（PMDA）、3,4,3’,4’-二苯甲酮四酸二酐（BTDA）、3,4,3’,4’-联苯四羧二酐（s-BPDA）或3,3’,4,4’-二苯甲醚四羧二酐（ODPA）；
所述的第三步、第四步中所述的芳香二胺为4,4’-二氨基二苯醚（4,4’-ODA）或3,4’-二氨基二苯醚（3,4’-ODA）；
所述的混酸为浓硝酸与浓硫酸的混合酸，体积比为浓硝酸：浓硫酸＝1：3～3：1。
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