CN114481355A - 一种基于六方氮化硼制备导热绝缘膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于六方氮化硼制备导热绝缘膜的方法，该方法包括以下步骤：将制备的改性六方氮化硼加入到聚酰亚胺基体溶液中，磁力搅拌改性六方氮化硼/聚酰亚胺基体溶液，获得均匀的电纺液，采用静电纺丝法制得复合纤维膜，进一步对复合纤维膜做折叠处理和热压成型，制备得到导热绝缘膜；本发明技术方案中增加了六方氮化硼表面的羟基功能基团，提高了六方氮化硼在溶液中的分散性以及与聚酰亚胺基体的相容性，制得的薄膜具有优异的导热性能、力学性能和绝缘性能等特性，拓宽了导热绝缘膜的实际应用领域。

Description

一种基于六方氮化硼制备导热绝缘膜的方法
技术领域
本发明涉及复合材料制备领域，特别涉及一种基于六方氮化硼制备导热绝缘膜的方法。
背景技术
随着电子工业的快速发展，电子元器件对具有增强散热能力的电绝缘聚合物材料的需求越来越大。聚酰亚胺薄膜具有良好的耐热性能、机械性能和绝缘性能，特别是，聚酰亚胺还具有低介电常数、低介电损耗、高热稳定性和高储能模量等特性，因而被广泛用作智能电子设备、航天设备，通信设备等领域的聚合物绝缘材料；然而，聚酰亚胺的导热系数在0.1W/(m·K)左右，不能满足先进电子器件快速导热的要求。
近年来，为从根本上解决散热问题，采用导热填料与聚酰亚胺聚合物共混制备具有高导热系数的薄膜，已成为改善聚酰亚胺薄膜材料热传输性能的策略之一。常用的导热填料有碳材料，如石墨烯、碳纳米管等；金属，如铜、氧化铝等；陶瓷类材料，如氮化硼、氮化硅等。中国专利文献公布号CN110550956B公开了基于石墨烯聚酰亚胺复合海绵前驱体导热薄膜的制备方法，该技术方案得到的薄膜具有一定柔性、高力学强度和导热性能，制备工艺简单，但该方法得到的薄膜兼具很高的导电性，无法满足绝缘要求，在应用于大规模高功率电子元器件过程中不可避免会出现电路短路的情况，进而限制了导热薄膜的应用。
六方氮化硼是一种典型的陶瓷填料，因其优异的电绝缘性和高导热性而备受关注，目前已成为制备导热绝缘薄膜的首选填料之一。中国专利文献公布号CN 104892968 B公开了一种高导热六方氮化硼/聚酰亚胺复合材料的制备方法，该方法技术方案中涉及六方氮化硼的表面修饰并使六方氮化硼与聚酰亚胺基体相容性得到提高；该技术方案中通过液相超声剥离法对六方氮化硼进行改性，但改性过程中使用的有机溶剂存在毒性和环境不友好等特点，且有机溶剂对后续处理和工艺设备要求较高，因此，实际生产过程中的实用性较低。
进而，如何在操作简单、制备过程易于控制且对环境友好、可大量生产改性六方氮化硼的基础上，提高六方氮化硼与聚酰亚胺基体的相容性以及改善聚酰亚胺膜材料的导热绝缘性亟需解决。
发明内容
为满足电子元件、智能电子设备等对具有导热绝缘性聚合物材料的需求，本发明提供了一种基于六方氮化硼制备导热绝缘膜的方法，与背景技术相比，本发明采用低成本、环境友好且可大量生产的方法改性处理六方氮化硼，将改性的六方氮化硼加入到聚酰亚胺基体溶液中并通过静电纺丝法制备出具有优异的导热性、力学性和绝缘性等特性的薄膜，拓宽了导热绝缘膜的实际应用领域。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：
一种基于六方氮化硼制备导热绝缘膜的方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
步骤(1)：制备改性六方氮化硼，备用；
步骤(2)：制备聚酰亚胺基体溶液，备用；
步骤(3)：将步骤(1)制备的改性六方氮化硼和表面活性剂吐温80加入到步骤(2)制备的聚酰亚胺基体溶液中，室温超声分散0.5h，将得到的混合溶液置于磁力搅拌器上连续搅拌3-5h，获得均质的电纺液；将获得的电纺液通过静电纺丝法制备得到复合纤维膜，干燥，备用；
步骤(4)：将步骤(3)中获得的复合纤维膜折叠成2-15层叠层状复合纤维膜并置于热压机中，在温度150-200℃、压力2-2.5MPa下对所述叠层状复合纤维膜进行一次热压处理，以保持纤维之间具有窄间隙的垂直交叉结构，处理0.5-1h后，继续在温度200-250℃、压力2-2.5MPa下进行二次热压处理成型，处理1h后，降至室温，制备得到导热绝缘膜。
进一步地说，所述步骤(1)中制备改性六方氮化硼，具体为：
步骤(101)：采用球磨、砂磨或高压均质中的两种或三种方式处理六方氮化硼，获得片径比(颗粒直径/厚度)为30以上六方氮化硼，备用；
步骤(102)：向所述步骤(101)处理得到的六方氮化硼中加入羟基化修饰试剂，获得混合物，依次对所述混合物进行球磨、砂磨处理，并用去离子水清洗处理2-4次，干燥得到表面经羟基化修饰的改性六方氮化硼；
所述步骤(101)采用球磨方式处理六方氮化硼，具体为：
将不同直径大小的第一研磨球混合，球磨所述六方氮化硼，在所述球磨公转转速100-400rpm、自转转速200-800rpm条件下，球磨处理所述六方氮化硼2-24h，处理后转置真空干燥箱中，100-120℃温度下干燥所述处理的六方氮化硼1h，取出，备用；
所述步骤(101)采用砂磨方式处理六方氮化硼，具体为：
将不同直径大小的第二研磨球混合，砂磨所述六方氮化硼，在砂磨主机速度500-1600rpm的条件下，砂磨处理所述六方氮化硼1-10h，处理后转置真空干燥箱中，100-120℃温度下干燥所述处理的六方氮化硼1h，取出，备用；
所述步骤(101)采用高压均质方式处理六方氮化硼，具体为：
将六方氮化硼与水按质量比1：3混合获得的浆料置于高压均质机的Z型工作腔或Y型工作腔中，在所述Z型工作腔或Y型工作腔腔内压力值范围大于75MPa，优选100-150MPa和所述浆料的流量50-8000ml/min条件下，循环均质处理所述浆料1-10次，处理后转置干燥机中，100-120温度下干燥1h后，过滤获得高压均质处理后的六方氮化硼，备用；
所述步骤(102)球磨处理所述混合物，具体为：
将不同直径大小的第三研磨球混合，球磨所述混合物，在所述球磨公转转速100-400rpm、自转转速200-800rpm条件下，球磨处理所述混合物2-5h，获得处理后的混合物，备用；
所述步骤(102)中对所述球磨处理后的混合物继续砂磨处理，具体为：
将不同直径大小的第四研磨球混合，砂磨处理所述混合物，在砂磨主机速度为500-1600rpm的条件下，砂磨处理所述混合物1-10h，获得处理后的混合物，备用。
进一步地说，所述步骤(2)中制备聚酰亚胺基体溶液，具体为：
室温下将3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐单体和1,4-双(4-氨基苯氧基)苯单体混合溶于N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺的混合溶剂中，机械搅拌3h，获得聚酰亚胺基体溶液，备用。
进一步地说，所述步骤(3)中静电纺丝法制备复合纤维膜，具体为：
将所述电纺液装于注射器内，并将所述注射器置于静电纺丝设备中，推注板将注射器内的电纺液推注出针头，高压电场环境中，推注出的电纺液液滴在电离心力和力离心力的匹配以及静电纺丝设备中接收滚筒的高速旋转下被拉伸至接收滚筒上，制得复合纤维膜；
取下所述接收滚筒上的复合纤维膜，并置于60℃真空干燥箱中真空干燥2h以蒸发复合纤维膜中残留的溶剂，取出，备用。
进一步地说，步骤(1)制备改性六方氮化硼方法中，所述步骤(101)球磨处理六方氮化硼，采用的四个第一研磨球的介质为氧化钇稳定的氧化锆陶瓷；
所述四个第一研磨球的直径大小分别为25mm、15mm、10mm和5mm；
所述直径为25mm的第一研磨球、直径为15mm的第一研磨球、直径为10mm的第一研磨球和直径为5mm的第一研磨球的质量搭配比例为(1-4):(1-4):(2-6):1；
所述四个第一研磨球的总质量与所述六方氮化硼的质量的比例为(10-30):1；
所述步骤(101)砂磨方式处理六方氮化硼，采用的三个第二研磨球的介质为氧化钇稳定的氧化锆陶瓷；
所述三个第二研磨球的直径大小分别为3mm、1mm和0.5mm；
所述直径为3mm的第二研磨球、直径为1mm的第二研磨球和直径为0.5mm的第二研磨球的质量搭配比例为(0-2)：(0.5-3)：1；
所述三个第二研磨球的总质量与所述六方氮化硼的质量的比例为(3-8):1。
进一步地说，步骤(1)制备改性六方氮化硼方法中，所述步骤(102)球磨处理所述混合物，采用的三个第三研磨球的介质为氧化钇稳定的氧化锆陶瓷；
所述三个第三研磨球的直径大小分别为15mm、10mm和5mm；
所述直径为15mm的第三研磨球、直径为10mm的第三研磨球和直径为5mm的第三研磨球的质量搭配比例为(1-2):(5-7):1；
所述三个第三研磨球的总质量与所述混合物的质量的比例为(35-40)：1；
所述步骤(102)砂磨处理经球磨处理后的混合物，采用的两个第四研磨球的介质为氧化钇稳定的氧化锆陶瓷；
所述两个第四研磨球的直径大小分别为2mm和0.5mm；
所述直径为2mm的第四研磨球和直径为0.5mm的第四研磨球的质量搭配比例为(4-7):1；
所述第四研磨球的总质量与所述混合物的质量的比例为(9-15):1；
所述步骤(102)对所述混合物进行球磨、砂磨处理的过程中，所述混合物的温度保持在20-45℃。
进一步地说，步骤(1)制备改性六方氮化硼方法中，所述步骤(102)中的羟基化修饰试剂为多巴胺、双氧水和谷氨酸中的任意一种；
所述步骤(102)中羟基化修饰试剂的质量占所述步骤(102)中获得的混合物质量总和的1-10wt％。
进一步地说，步骤(2)制备聚酰亚胺基体溶液中，所述3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐单体和所述1,4-双(4-氨基苯氧基)苯单体的摩尔比为0.95-1.05：1；
所述混合溶剂中N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺的体积比为2：3；
所述3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐单体和所述1,4-双(4-氨基苯氧基)苯单体的总质量占所述混合溶剂质量的15-25wt％。
进一步地说，步骤(3)中所述改性六方氮化硼的添加量为所述聚酰亚胺基体溶液的10-35wt％；
所述表面活性剂吐温80的添加量为所述聚酰亚胺基体溶液的1-3wt％。
进一步地说，步骤(3)中所述静电纺丝法制备复合纤维膜，所述注射器针头的正高压为18kV；
所述注射器的推注速率为0.07-0.1mL/min；
所述接收滚筒的转速为400-500r/min；
所述注射器针头与所述接收滚筒的接收距离为20-25cm；
所述接收滚筒上覆盖有铝箔。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一种环境友好的，制备过程简单，易于控制且成本低的改性六方氮化硼的方法，制备出的表面带有羟基功能基团的改性六方氮化硼有效提高了六方氮化硼在聚酰亚胺基体中的分散性，增强了与聚酰亚胺基体的界面结合力和相容性，从而达到降低热阻，提高导热系数，使得聚酰亚胺薄膜的导热性能得到显著性改善，其中，本发明导热绝缘膜的导热系数最高可达1.856W/m·K；
(2)本发明制备中，基于改性六方氮化硼与聚酰亚胺基体相容性的增强，改性六方氮化硼更好的填充到聚酰亚胺基体的缝隙中，进一步提高了本发明制备的导热绝缘膜的体积电阻率，增强了导热绝缘膜的绝缘性能，其中，本发明导热绝缘膜的体积电阻率最高可达1.2×1017Ω·cm；
(3)本发明提供的基于六方氮化硼制备导热绝缘膜的方法中，表面活性剂吐温80的加入，进一步加强了改性六方氮化硼与聚酰亚胺基体间的相容性和连接作用；通过静电纺丝法制备出的改性六方氮化硼和聚酰亚胺复合导热绝缘膜，膜纤维分布均匀，形成的相互交叉连接的网络结构使得本发明制备的导热绝缘膜力学性能得到极大提升，拉伸强度可达167.8MPa，相较纯聚酰亚胺导热绝缘膜，提高了约65.5％；
(4)本发明基于六方氮化硼制备的导热绝缘膜可应用于对导热绝缘性能要求很高的电子元件、智能电子设备和通信设备等领域。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种基于六方氮化硼制备导热绝缘膜的方法：
步骤(1)：改性六方氮化硼的制备：
步骤(101)：采用球磨方式处理六方氮化硼：将不同直径大小的第一研磨球混合，球磨六方氮化硼，在球磨公转转速300rpm、自转转速600rpm条件下，球磨处理所述六方氮化硼6h，处理后转置真空干燥箱中，100℃温度下干燥所述处理的六方氮化硼1h，取出，备用；
用于所述球磨处理的四个第一研磨球的介质为氧化钇稳定的氧化锆陶瓷；所述四个第一研磨球的直径大小分别为25mm、15mm、10mm和5mm；所述直径为25mm的第一研磨球、直径为15mm的第一研磨球、直径为10mm的第一研磨球和直径为5mm的第一研磨球的质量搭配比例为4:3:5:1；所述四个第一研磨球的总质量与所述六方氮化硼的质量的比例为27:1；
将经球磨方式处理后的六方氮化硼继续进行砂磨方式处理：将不同直径大小的第二研磨球混合，砂磨所述经球磨方式处理后的六方氮化硼，在砂磨主机速度1500rpm的条件下，砂磨处理所述经球磨方式处理后的六方氮化硼5h，处理后转置于真空干燥箱中，100℃温度下干燥所述砂磨处理的六方氮化硼1h，取出，获得片径比(颗粒直径/厚度)为30以上六方氮化硼，备用；
用于所述砂磨处理的三个第二研磨球的介质为氧化钇稳定的氧化锆陶瓷；所述三个第二研磨球的直径大小分别为3mm、1mm和0.5mm，所述直径为3mm的第二研磨球、直径为1mm的第二研磨球和直径为0.5mm的第二研磨球的质量搭配比例为2：3：1；所述三个第二研磨球的总质量与所述六方氮化硼的质量的比例为8:1；
步骤(102)：向所述步骤(101)处理得到的六方氮化硼中加入羟基化修饰试剂进行混合，获得混合物，并对混合物进行球磨处理：将不同直径大小的第三研磨球混合，球磨所述混合物，在所述球磨公转转速300rpm、自转转速600rpm条件下，球磨处理所述混合物3h，获得球磨处理后的混合物，备用；
用于所述球磨处理的三个第三研磨球的介质为氧化钇稳定的氧化锆陶瓷；所述三个第三研磨球的直径大小分别为15mm、10mm和5mm；所述直径为15mm的第三研磨球、直径为10mm的第三研磨球和直径为5mm的第三研磨球的质量搭配比例为2:5:1；所述三个第三研磨球的总质量与所述混合物的质量的比例为38:1；
对经球磨处理后的混合物继续砂磨处理：将不同直径大小的第四研磨球混合，砂磨处理所述经球磨处理后的混合物，在砂磨主机速度为1500rpm的条件下，砂磨处理所述经球磨处理后的混合物5h，获得砂磨处理后的混合物，备用；
用于所述砂磨处理的两个第四研磨球的介质为氧化钇稳定的氧化锆陶瓷；所述研磨球的直径大小分别为2mm和0.5mm，所述直径为2mm的第四研磨球和直径为0.5mm的第四研磨球的质量搭配比例为6:1；所述两个第四研磨球的总质量与所述混合物的质量的比例为14:1。
将经砂磨处理后的混合物用去离子水清洗处理3次，并转置真空干燥箱中，80℃温度下干燥2.5h得到表面经羟基化修饰的改性六方氮化硼；
所述羟基化修饰试剂为多巴胺、双氧水和谷氨酸混合物，其中，多巴胺、双氧水和谷氨酸的质量比为1：1：1；
所述羟基化修饰试剂的质量占所述改性六方氮化硼与羟基化修饰试剂混合物质量总和的9wt％；
所述步骤(102)球磨、砂磨处理过程中，所述混合物的温度保持在30℃。
步骤(2)：聚酰亚胺基体溶液的制备：
室温下将3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐单体和1,4-双(4-氨基苯氧基)苯单体混合溶于N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺的混合溶剂中，机械搅拌3h，获得聚酰亚胺基体溶液，备用；
所述3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐单体和1,4-双(4-氨基苯氧基)苯单体的摩尔比为1：1；
所述混合溶剂中N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺的体积比为2：3；
所述3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐单体和所述1,4-双(4-氨基苯氧基)苯单体的总质量占所述混合溶剂质量的20wt％。
步骤(3)：向步骤(2)制备的聚酰亚胺基体溶液中加入10wt％步骤(1)制备的改性六方氮化硼和1wt％表面活性剂吐温80，室温超声分散0.5h，将得到的混合溶液置于磁力搅拌器上连续搅拌5h，获得均质的电纺液；
将电纺液装于注射器内，并将注射器置于静电纺丝设备中，推注板将注射器内的电纺液推注出针头，高压电场环境中，推注出的电纺液液滴在电离心力和力离心力的匹配以及静电纺丝设备中接收滚筒的高速旋转下被拉伸至接收滚筒上，制得复合纤维膜；
取下所述接收滚筒上的复合纤维膜，并置于60℃真空干燥箱中真空干燥2h，取出，备用；
所述注射器针头的正高压为18kV；所述注射器的推注速率为0.1mL/min；所述接收滚筒的转速为450r/min；所述注射器针头与所述接收滚筒的接收距离为25cm；所述接收滚筒上覆盖有铝箔。
步骤(4)：将步骤(3)中获得的复合纤维膜折叠成4层叠层状复合纤维膜并置于热压机中，在温度170℃、压力2.25MPa下对所述叠层状复合纤维膜进行一次热压处理，处理1h后，继续在温度230℃、压力2.25MPa下进行二次热压处理，处理1h后，降至室温，制得膜产品。
实施例2
一种基于六方氮化硼制备导热绝缘膜的方法：
步骤(1)：改性六方氮化硼的制备：
步骤(101)：采用球磨方式处理六方氮化硼：将不同直径大小的第一研磨球混合，球磨六方氮化硼，在球磨公转转速300rpm、自转转速600rpm条件下，球磨处理所述六方氮化硼6h，处理后转置真空干燥箱中，100℃温度下干燥所述处理的六方氮化硼1h，取出，备用；
用于所述球磨处理的四个第一研磨球的介质为氧化钇稳定的氧化锆陶瓷；所述四个第一研磨球的直径大小分别为25mm、15mm、10mm和5mm；所述直径为25mm的第一研磨球、直径为15mm的第一研磨球、直径为10mm的第一研磨球和直径为5mm的第一研磨球的质量搭配比例为4:3:5:1；所述四个第一研磨球的总质量与所述六方氮化硼的质量的比例为27:1；
将经球磨方式处理后的六方氮化硼继续进行砂磨方式处理：将不同直径大小的第二研磨球混合，砂磨所述经球磨方式处理后的六方氮化硼，在砂磨主机速度1500rpm的条件下，砂磨处理所述经球磨方式处理后的六方氮化硼5h，处理后转置于真空干燥箱中，100℃温度下干燥所述砂磨处理的六方氮化硼1h，取出，获得片径比(颗粒直径/厚度)为30以上六方氮化硼，备用；
用于所述砂磨处理的三个第二研磨球的介质为氧化钇稳定的氧化锆陶瓷；所述三个第二研磨球的直径大小分别为3mm、1mm和0.5mm，所述直径为3mm的第二研磨球、直径为1mm的第二研磨球和直径为0.5mm的第二研磨球的质量搭配比例为2：3：1；所述三个第二研磨球的总质量与所述六方氮化硼的质量的比例为8:1；
步骤(102)：向所述步骤(101)处理得到的六方氮化硼中加入羟基化修饰试剂进行混合，获得混合物，并对混合物进行球磨处理：将不同直径大小的第三研磨球混合，球磨所述混合物，在所述球磨公转转速300rpm、自转转速600rpm条件下，球磨处理所述混合物3h，获得球磨处理后的混合物，备用；
用于所述球磨处理的三个第三研磨球的介质为氧化钇稳定的氧化锆陶瓷；所述三个第三研磨球的直径大小分别为15mm、10mm和5mm；所述直径为15mm的第三研磨球、直径为10mm的第三研磨球和直径为5mm的第三研磨球的质量搭配比例为2:5:1；所述三个第三研磨球的总质量与所述混合物的质量的比例为38:1；
对经球磨处理后的混合物继续砂磨处理：将不同直径大小的第四研磨球混合，砂磨处理所述经球磨处理后的混合物，在砂磨主机速度为1500rpm的条件下，砂磨处理所述经球磨处理后的混合物5h，获得砂磨处理后的混合物，备用；
用于所述砂磨处理的两个第四研磨球的介质为氧化钇稳定的氧化锆陶瓷；所述研磨球的直径大小分别为2mm和0.5mm，所述直径为2mm的第四研磨球和直径为0.5mm的第四研磨球的质量搭配比例为6:1；所述两个第四研磨球的总质量与所述混合物的质量的比例为14:1。
将经砂磨处理后的混合物用去离子水清洗处理3次，并转置真空干燥箱中，80℃温度下干燥2.5h得到表面经羟基化修饰的改性六方氮化硼；
所述羟基化修饰试剂为多巴胺、双氧水和谷氨酸混合物，其中，多巴胺、双氧水和谷氨酸的质量比为1：1：1；
所述羟基化修饰试剂的质量占所述改性六方氮化硼与羟基化修饰试剂混合物质量总和的9wt％；
所述步骤(102)球磨、砂磨处理过程中，所述混合物的温度保持在30℃。
步骤(2)：聚酰亚胺基体溶液的制备：
室温下将3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐单体和1,4-双(4-氨基苯氧基)苯单体混合溶于N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺的混合溶剂中，机械搅拌3h，获得聚酰亚胺基体溶液，备用；
所述3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐单体和1,4-双(4-氨基苯氧基)苯单体的摩尔比为1：1；
所述混合溶剂中N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺的体积比为2：3；
所述3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐单体和所述1,4-双(4-氨基苯氧基)苯单体的总质量占所述混合溶剂质量的20wt％。
步骤(3)：向步骤(2)制备的聚酰亚胺基体溶液中加入14wt％步骤(1)制备的改性六方氮化硼和1.5wt％表面活性剂吐温80，室温超声分散0.5h，将得到的混合溶液置于磁力搅拌器上连续搅拌5h，获得均质的电纺液；
将电纺液装于注射器内，并将注射器置于静电纺丝设备中，推注板将注射器内的电纺液推注出针头，高压电场环境中，推注出的电纺液液滴在电离心力和力离心力的匹配以及静电纺丝设备中接收滚筒的高速旋转下被拉伸至接收滚筒上，制得复合纤维膜；
取下所述接收滚筒上的复合纤维膜，并置于60℃真空干燥箱中真空干燥2h，取出，备用；
所述注射器针头的正高压为18kV；所述注射器的推注速率为0.1mL/min；所述接收滚筒的转速为450r/min；所述注射器针头与所述接收滚筒的接收距离为25cm；所述接收滚筒上覆盖有铝箔。
步骤(4)：将步骤(3)中获得的复合纤维膜折叠成4层叠层状复合纤维膜并置于热压机中，在温度170℃、压力2.25MPa下对所述叠层状复合纤维膜进行一次热压处理，处理1h后，继续在温度230℃、压力2.25MPa下进行二次热压处理，处理1h后，降至室温，制得膜产品。
实施例3
一种基于六方氮化硼制备导热绝缘膜的方法：
步骤(1)：改性六方氮化硼的制备：
步骤(101)：采用球磨方式处理六方氮化硼：将不同直径大小的第一研磨球混合，球磨六方氮化硼，在球磨公转转速300rpm、自转转速600rpm条件下，球磨处理所述六方氮化硼6h，处理后转置真空干燥箱中，100℃温度下干燥所述处理的六方氮化硼1h，取出，备用；
用于所述球磨处理的四个第一研磨球的介质为氧化钇稳定的氧化锆陶瓷；所述四个第一研磨球的直径大小分别为25mm、15mm、10mm和5mm；所述直径为25mm的第一研磨球、直径为15mm的第一研磨球、直径为10mm的第一研磨球和直径为5mm的第一研磨球的质量搭配比例为4:3:5:1；所述四个第一研磨球的总质量与所述六方氮化硼的质量的比例为27:1；
将经球磨方式处理后的六方氮化硼继续进行砂磨方式处理：将不同直径大小的第二研磨球混合，砂磨所述经球磨方式处理后的六方氮化硼，在砂磨主机速度1500rpm的条件下，砂磨处理所述经球磨方式处理后的六方氮化硼5h，处理后转置于真空干燥箱中，100℃温度下干燥所述砂磨处理的六方氮化硼1h，取出，获得片径比(颗粒直径/厚度)为30以上六方氮化硼，备用；
用于所述砂磨处理的三个第二研磨球的介质为氧化钇稳定的氧化锆陶瓷；所述三个第二研磨球的直径大小分别为3mm、1mm和0.5mm，所述直径为3mm的第二研磨球、直径为1mm的第二研磨球和直径为0.5mm的第二研磨球的质量搭配比例为2：3：1；所述三个第二研磨球的总质量与所述六方氮化硼的质量的比例为8:1；
步骤(102)：向所述步骤(101)处理得到的六方氮化硼中加入羟基化修饰试剂进行混合，获得混合物，并对混合物进行球磨处理：将不同直径大小的第三研磨球混合，球磨所述混合物，在所述球磨公转转速300rpm、自转转速600rpm条件下，球磨处理所述混合物3h，获得球磨处理后的混合物，备用；
用于所述球磨处理的三个第三研磨球的介质为氧化钇稳定的氧化锆陶瓷；所述三个第三研磨球的直径大小分别为15mm、10mm和5mm；所述直径为15mm的第三研磨球、直径为10mm的第三研磨球和直径为5mm的第三研磨球的质量搭配比例为2:5:1；所述三个第三研磨球的总质量与所述混合物的质量的比例为38:1；
对经球磨处理后的混合物继续砂磨处理：将不同直径大小的第四研磨球混合，砂磨处理所述经球磨处理后的混合物，在砂磨主机速度为1500rpm的条件下，砂磨处理所述经球磨处理后的混合物5h，获得砂磨处理后的混合物，备用；
用于所述砂磨处理的两个第四研磨球的介质为氧化钇稳定的氧化锆陶瓷；所述研磨球的直径大小分别为2mm和0.5mm，所述直径为2mm的第四研磨球和直径为0.5mm的第四研磨球的质量搭配比例为6:1；所述两个第四研磨球的总质量与所述混合物的质量的比例为14:1。
将经砂磨处理后的混合物用去离子水清洗处理3次，并转置真空干燥箱中，80℃温度下干燥2.5h得到表面经羟基化修饰的改性六方氮化硼；
所述羟基化修饰试剂为多巴胺、双氧水和谷氨酸混合物，其中，多巴胺、双氧水和谷氨酸的质量比为1：1：1；
所述羟基化修饰试剂的质量占所述改性六方氮化硼与羟基化修饰试剂混合物质量总和的9wt％；
所述步骤(102)球磨、砂磨处理过程中，所述混合物的温度保持在30℃。
步骤(2)：聚酰亚胺基体溶液的制备：
室温下将3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐单体和1,4-双(4-氨基苯氧基)苯单体混合溶于N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺的混合溶剂中，机械搅拌3h，获得聚酰亚胺基体溶液，备用；
所述3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐单体和1,4-双(4-氨基苯氧基)苯单体的摩尔比为1：1；
所述混合溶剂中N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺的体积比为2：3；
所述3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐单体和所述1,4-双(4-氨基苯氧基)苯单体的总质量占所述混合溶剂质量的20wt％。
步骤(3)：向步骤(2)制备的聚酰亚胺基体溶液中加入18wt％步骤(1)制备的改性六方氮化硼和2wt％表面活性剂吐温80，室温超声分散0.5h，将得到的混合溶液置于磁力搅拌器上连续搅拌5h，获得均质的电纺液；
将电纺液装于注射器内，并将注射器置于静电纺丝设备中，推注板将注射器内的电纺液推注出针头，高压电场环境中，推注出的电纺液液滴在电离心力和力离心力的匹配以及静电纺丝设备中接收滚筒的高速旋转下被拉伸至接收滚筒上，制得复合纤维膜；
取下所述接收滚筒上的复合纤维膜，并置于60℃真空干燥箱中真空干燥2h，取出，备用；
所述注射器针头的正高压为18kV；所述注射器的推注速率为0.1mL/min；所述接收滚筒的转速为450r/min；所述注射器针头与所述接收滚筒的接收距离为25cm；所述接收滚筒上覆盖有铝箔。
步骤(4)：将步骤(3)中获得的复合纤维膜折叠成4层叠层状复合纤维膜并置于热压机中，在温度170℃、压力2.25MPa下对所述叠层状复合纤维膜进行一次热压处理，处理1h后，继续在温度230℃、压力2.25MPa下进行二次热压处理，处理1h后，降至室温，制得膜产品。
对比例1
一种基于六方氮化硼制备导热绝缘膜的方法：
步骤(1)：聚酰亚胺基体溶液的制备：
室温下将3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐单体和1,4-双(4-氨基苯氧基)苯单体混合溶于N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺的混合溶剂中，机械搅拌3h，获得聚酰亚胺基体溶液，备用；
所述3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐单体和1,4-双(4-氨基苯氧基)苯单体的摩尔比为1：1；
所述混合溶剂中N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺的体积比为2：3；
所述3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐单体和所述1,4-双(4-氨基苯氧基)苯单体的总质量占所述混合溶剂质量的20wt％。
步骤(2)：向步骤(1)制备的聚酰亚胺基体溶液中加入10wt％未改性的六方氮化硼和1wt％表面活性剂吐温80，室温超声分散0.5h，将得到的混合溶液置于磁力搅拌器上连续搅拌5h，获得均质的电纺液；
将电纺液装于注射器内，并将注射器置于静电纺丝设备中，推注板将注射器内的电纺液推注出针头，高压电场环境中，推注出的电纺液液滴在电离心力和力离心力的匹配以及静电纺丝设备中接收滚筒的高速旋转下被拉伸至接收滚筒上，制得复合纤维膜；
取下所述接收滚筒上的复合纤维膜，并置于60℃真空干燥箱中真空干燥2h，取出，备用；
所述注射器针头的正高压为18kV；所述注射器的推注速率为0.1mL/min；所述接收滚筒的转速为450r/min；所述注射器针头与所述接收滚筒的接收距离为25cm；所述接收滚筒上覆盖有铝箔。
步骤(3)：将步骤(2)中获得的复合纤维膜折叠成4层叠层状复合纤维膜并置于热压机中，在温度170℃、压力2.25MPa下对所述叠层状复合纤维膜进行一次热压处理，处理1h后，继续在温度230℃、压力2.25MPa下进行二次热压处理，处理1h后，降至室温，制得膜产品。
对比例2
一种基于六方氮化硼制备导热绝缘膜的方法：
步骤(1)：聚酰亚胺基体溶液的制备：
室温下将3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐单体和1,4-双(4-氨基苯氧基)苯单体混合溶于N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺的混合溶剂中，机械搅拌3h，获得聚酰亚胺基体溶液，备用；
所述3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐单体和1,4-双(4-氨基苯氧基)苯单体的摩尔比为1：1；
所述混合溶剂中N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺的体积比为2：3；
所述3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐单体和所述1,4-双(4-氨基苯氧基)苯单体的总质量占所述混合溶剂质量的20wt％。
步骤(2)：向步骤(1)制备的聚酰亚胺基体溶液中加入14wt％未改性的六方氮化硼和1.5wt％表面活性剂吐温80，室温超声分散0.5h，将得到的混合溶液置于磁力搅拌器上连续搅拌5h，获得均质的电纺液；
将电纺液装于注射器内，并将注射器置于静电纺丝设备中，推注板将注射器内的电纺液推注出针头，高压电场环境中，推注出的电纺液液滴在电离心力和力离心力的匹配以及静电纺丝设备中接收滚筒的高速旋转下被拉伸至接收滚筒上，制得复合纤维膜；
取下所述接收滚筒上的复合纤维膜，并置于60℃真空干燥箱中真空干燥2h，取出，备用；
所述注射器针头的正高压为18kV；所述注射器的推注速率为0.1mL/min；所述接收滚筒的转速为450r/min；所述注射器针头与所述接收滚筒的接收距离为25cm；所述接收滚筒上覆盖有铝箔。
步骤(3)：将步骤(2)中获得的复合纤维膜折叠成4层叠层状复合纤维膜并置于热压机中，在温度170℃、压力2.25MPa下对所述叠层状复合纤维膜进行一次热压处理，处理1h后，继续在温度230℃、压力2.25MPa下进行二次热压处理，处理1h后，降至室温，制得膜产品。
对比例3
一种基于六方氮化硼制备导热绝缘膜的方法：
步骤(1)：聚酰亚胺基体溶液的制备：
室温下将3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐单体和1,4-双(4-氨基苯氧基)苯单体混合溶于N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺的混合溶剂中，机械搅拌3h，获得聚酰亚胺基体溶液，备用；
所述3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐单体和1,4-双(4-氨基苯氧基)苯单体的摩尔比为1：1；
所述混合溶剂中N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺的体积比为2：3；
所述3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐单体和所述1,4-双(4-氨基苯氧基)苯单体的总质量占所述混合溶剂质量的20wt％。
步骤(2)：向步骤(1)制备的聚酰亚胺基体溶液中加入1wt％表面活性剂吐温80，室温超声分散0.5h，将得到的混合溶液置于磁力搅拌器上连续搅拌5h，获得均质的电纺液；
将电纺液装于注射器内，并将注射器置于静电纺丝设备中，推注板将注射器内的电纺液推注出针头，高压电场环境中，推注出的电纺液液滴在电离心力和力离心力的匹配以及静电纺丝设备中接收滚筒的高速旋转下被拉伸至接收滚筒上，制得复合纤维膜；
取下所述接收滚筒上的复合纤维膜，并置于60℃真空干燥箱中真空干燥2h，取出，备用；
所述注射器针头的正高压为18kV；所述注射器的推注速率为0.1mL/min；所述接收滚筒的转速为450r/min；所述注射器针头与所述接收滚筒的接收距离为25cm；所述接收滚筒上覆盖有铝箔。
步骤(3)：将步骤(2)中获得的复合纤维膜折叠成4层叠层状复合纤维膜并置于热压机中，在温度170℃、压力2.25MPa下对所述叠层状复合纤维膜进行一次热压处理，处理1h后，继续在温度230℃、压力2.25MPa下进行二次热压处理，处理1h后，降至室温，制得膜产品。
试验例
按照GB/T3139-2005、ASTMD882和GB/T1410-2006中的相关检测方法对实施例1-3和对比例1-3制备的膜产品分别进行导热性能、力学性能和绝缘性能检测，测试结果如下表1：
表1 实施例1-3和对比例1-3膜产品的导热性能、力学性能和绝缘性能测试结果
Figure BDA0003509306900000181
Figure BDA0003509306900000191
由表1数据可知，与对比例3单纯的聚酰亚胺膜相比，实施例1-3和对比例1-2制备的导热绝缘膜产品的导热系数均出现不同程度的提高，且随着六方氮化硼添加量的增加，导热系数相应增大；其中，与对比例1-2添加的未经改性六方氮化硼的膜相比，实施例1-3基于改性的六方氮化硼制备的薄膜具有更高的导热系数，如实施例3导热绝缘膜的导热系数为1.856W/m·K，这表明，经改性的表面带有羟基功能基团的六方氮化硼良好的分散于聚酰亚胺基体中，增强了与聚酰亚胺基体的界面结合力和相容性，从而使得聚酰亚胺薄膜的导热性能得到显著性的改善；同时，基于与聚酰亚胺基体相容性的增强，本发明实施例1-3中改性六方氮化硼更好的填充到聚酰亚胺基体的缝隙中，有效提高了导热绝缘膜的体积电阻率，进一步提升了导热绝缘膜的绝缘性能，其中，实施例3制备的导热绝缘膜的体积电阻率为1.2×1017Ω·cm；
此外，本发明制备的实施例1-3导热绝缘膜的力学性能相较对比例1-3也进一步得到优化，相比对比例2基于未经改性的六方氮化硼制备的导热绝缘膜，实施例2导热绝缘膜的拉伸强度和断裂伸长率分别提高了16.8％和20.3％。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种基于六方氮化硼制备导热绝缘膜的方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
步骤(1)：制备改性六方氮化硼，备用；
步骤(2)：制备聚酰亚胺基体溶液，备用；
步骤(3)：将步骤(1)制备的改性六方氮化硼和表面活性剂吐温80加入到步骤(2)制备的聚酰亚胺基体溶液中，室温超声分散0.5h，将得到的混合溶液置于磁力搅拌器上连续搅拌3-5h，获得均质的电纺液；将获得的电纺液通过静电纺丝法制备得到复合纤维膜，干燥，备用；
步骤(4)：将步骤(3)中获得的复合纤维膜折叠成2-15层叠层状复合纤维膜并置于热压机中，在温度150-200℃、压力2-2.5MPa下对所述叠层状复合纤维膜进行一次热压处理，处理0.5-1h后，继续在温度200-250℃、压力2-2.5MPa下进行二次热压处理，处理1h后，降至室温，制备得到导热绝缘膜。
2.根据权利要求1所述的一种基于六方氮化硼制备导热绝缘膜的方法，其特征在于，所述步骤(1)中制备改性六方氮化硼，具体为：
步骤(101)：采用球磨、砂磨或高压均质中的两种或三种方式处理六方氮化硼，获得片径比(颗粒直径/厚度)为30以上六方氮化硼，备用；
步骤(102)：向所述步骤(101)处理得到的六方氮化硼中加入羟基化修饰试剂，获得混合物，依次对所述混合物进行球磨、砂磨处理，并用去离子水清洗处理2-4次，干燥得到表面经羟基化修饰的改性六方氮化硼；
所述步骤(101)采用球磨方式处理六方氮化硼，具体为：
将不同直径大小的第一研磨球混合，球磨所述六方氮化硼，在所述球磨公转转速100-400rpm、自转转速200-800rpm条件下，球磨处理所述六方氮化硼2-24h，处理后转置真空干燥箱中，100-120℃温度下干燥所述处理的六方氮化硼1h，取出，备用；
所述步骤(101)采用砂磨方式处理六方氮化硼，具体为：
将不同直径大小的第二研磨球混合，砂磨所述六方氮化硼，在砂磨主机速度500-1600rpm的条件下，砂磨处理所述六方氮化硼1-10h，处理后转置真空干燥箱中，100-120℃温度下干燥所述处理的六方氮化硼1h，取出，备用；
所述步骤(101)采用高压均质方式处理六方氮化硼，具体为：
将六方氮化硼与水按质量比1：3混合获得的浆料置于高压均质机的Z型工作腔或Y型工作腔中，在所述Z型工作腔或Y型工作腔腔内压力值范围大于75MPa，优选100-150MPa和所述浆料的流量50-8000ml/min条件下，循环均质处理所述浆料1-10次，处理后转置干燥机中，100-120温度下干燥1h后，过滤获得高压均质处理后的六方氮化硼，备用；
所述步骤(102)球磨处理所述混合物，具体为：
将不同直径大小的第三研磨球混合，球磨所述混合物，在所述球磨公转转速100-400rpm、自转转速200-800rpm条件下，球磨处理所述混合物2-5h，获得处理后的混合物，备用；
所述步骤(102)中对所述球磨处理后的混合物继续砂磨处理，具体为：
将不同直径大小的第四研磨球混合，砂磨处理所述混合物，在砂磨主机速度为500-1600rpm的条件下，砂磨处理所述混合物1-10h，获得处理后的混合物，备用。
3.根据权利要求1所述的一种基于六方氮化硼制备导热绝缘膜的方法，其特征在于，所述步骤(2)中制备聚酰亚胺基体溶液，具体为：
室温下将3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐单体和1,4-双(4-氨基苯氧基)苯单体混合溶于N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺的混合溶剂中，机械搅拌3h，获得聚酰亚胺基体溶液，备用。
4.根据权利要求1所述的一种基于六方氮化硼制备导热绝缘膜的方法，其特征在于，所述步骤(3)中静电纺丝法制备复合纤维膜，具体为：
将所述电纺液装于注射器内，并将所述注射器置于静电纺丝设备中，推注板将注射器内的电纺液推注出针头，高压电场环境中，推注出的电纺液液滴在电离心力和力离心力的匹配以及静电纺丝设备中接收滚筒的高速旋转下被拉伸至接收滚筒上，制得复合纤维膜；
取下所述接收滚筒上的复合纤维膜，并置于60℃真空干燥箱中真空干燥2h，取出，备用。
5.根据权利要求1所述的一种基于六方氮化硼制备导热绝缘膜的方法，其特征在于，步骤(1)制备改性六方氮化硼方法中，所述步骤(101)球磨处理六方氮化硼，采用的四个第一研磨球的介质为氧化钇稳定的氧化锆陶瓷；
所述四个第一研磨球的直径大小分别为25mm、15mm、10mm和5mm；
所述直径为25mm的第一研磨球、直径为15mm的第一研磨球、直径为10mm的第一研磨球和直径为5mm的第一研磨球的质量搭配比例为(1-4):(1-4):(2-6):1；
所述四个第一研磨球的总质量与所述六方氮化硼的质量的比例为(10-30):1；
所述步骤(101)砂磨方式处理六方氮化硼，采用的三个第二研磨球的介质为氧化钇稳定的氧化锆陶瓷；
所述三个第二研磨球的直径大小分别为3mm、1mm和0.5mm；
所述直径为3mm的第二研磨球、直径为1mm的第二研磨球和直径为0.5mm的第二研磨球的质量搭配比例为(0-2)：(0.5-3)：1；
所述三个第二研磨球的总质量与所述六方氮化硼的质量的比例为(3-8):1。
6.根据权利要求1所述的一种基于六方氮化硼制备导热绝缘膜的方法，其特征在于，步骤(1)制备改性六方氮化硼方法中，所述步骤(102)球磨处理所述混合物，采用的三个第三研磨球的介质为氧化钇稳定的氧化锆陶瓷；
所述三个第三研磨球的直径大小分别为15mm、10mm和5mm；
所述直径为15mm的第三研磨球、直径为10mm的第三研磨球和直径为5mm的第三研磨球的质量搭配比例为(1-2):(5-7):1；
所述三个第三研磨球的总质量与所述混合物的质量的比例为(35-40)：1；
所述步骤(102)砂磨处理经球磨处理后的混合物，采用的两个第四研磨球的介质为氧化钇稳定的氧化锆陶瓷；
所述两个第四研磨球的直径大小分别为2mm和0.5mm；
所述直径为2mm的第四研磨球和直径为0.5mm的第四研磨球的质量搭配比例为(4-7):1；
所述第四研磨球的总质量与所述混合物的质量的比例为(9-15)：1；
所述步骤(102)对所述混合物进行球磨、砂磨处理的过程中，所述混合物的温度保持在20-45℃。
7.根据权利要求1所述的一种基于六方氮化硼制备导热绝缘膜的方法，其特征在于，步骤(1)制备改性六方氮化硼方法中，所述步骤(102)中的羟基化修饰试剂为多巴胺、双氧水和谷氨酸中的任意一种；
所述步骤(102)中羟基化修饰试剂的质量占所述步骤(102)中获得的混合物质量总和的1-10wt％。
8.根据权利要求1所述的一种基于六方氮化硼制备导热绝缘膜的方法，其特征在于，步骤(2)制备聚酰亚胺基体溶液中，所述3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐单体和所述1,4-双(4-氨基苯氧基)苯单体的摩尔比为0.95-1.05：1；
所述混合溶剂中N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺的体积比为2：3；
所述3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐单体和所述1,4-双(4-氨基苯氧基)苯单体的总质量占所述混合溶剂质量的15-25wt％。
9.根据权利要求1所述的一种基于六方氮化硼制备导热绝缘膜的方法，其特征在于，步骤(3)中所述改性六方氮化硼的添加量为所述聚酰亚胺基体溶液的10-35wt％；
所述表面活性剂吐温80的添加量为所述聚酰亚胺基体溶液的1-3wt％。
10.根据权利要求1所述的一种基于六方氮化硼制备导热绝缘膜的方法，其特征在于，步骤(3)中所述静电纺丝法制备复合纤维膜，所述注射器针头的正高压为18kV；
所述注射器的推注速率为0.07-0.1mL/min；
所述接收滚筒的转速为400-500r/min；
所述注射器针头与所述接收滚筒的接收距离为20-25cm；
所述接收滚筒上覆盖有铝箔。
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