CN103147226A - 一种制备聚合物基高介电纳米复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备高介电常数聚合物基纳米复合材料的方法，是通过将聚合物基体溶液进行静电纺丝，同时将填料粒子悬浮液进行静电喷雾，采用共同的接收装置同时接收静电纺丝和静电喷雾的产物，得到复合纤维膜，该复合纤维膜最后经热压加工工艺制备得到填料粒子均匀分散的聚合物基高介电纳米复合材料。本发明制备的复合材料具有高介电常数，低介电损耗等特点，同时复合材料的介电常数可以通过填料粒子在聚合物基体中的含量进行控制。本发明工艺简单，操作方便，环境污染少，能很好地解决填料粒子在聚合物基体中的均匀分散问题，有望用于微电子行业制备嵌入式电容器的介电材料等。
Description
技术领域
本发明属于聚合物基纳米复合材料及其加工技术领域，具体涉及具有高介电性能的纳米复合材料制备方法。
背景技术
随着电子工业的快速发展，电子装置的组件面临着高度集成化的需求，即制备轻薄短小以及多功能的电子器件势在必行。无源元件（包括电容、电阻、电感等）是电子电路中至关重要的组件，其中电容器可广泛应用于滤波、整流、定时、交直流转换、去耦以及储能等，所以电容元件在微电子电路中扮演着不可或缺的角色。根据C=εS/d（C为电容器的电容、ε为介电常数、S为电容器介电材料的面积、d为介电材料的厚度），在有限的空间内，要增加电容器的电容量，一方面是减小电容器的厚度，另外一方面就是制备具有高介电常数的介电材料。
此外，由于高度集成化和小型化的发展，在印刷电路板狭小的空间内，电子组件还面临着不易散热和由此导致的电子器件性能不稳定、使用寿命降低等问题。因此制备电子器件的材料还应具有良好的热稳定性。
传统的介电材料主要是铁电体的陶瓷材料，但由于它们存在密度大，脆性大，不易加工等缺点，很难制成符合要求的元件。近年来，聚合物基高介电复合材料由于其综合了陶瓷填料的高介电性能和聚合物的柔韧性与易加工的特点受到广泛的关注。目前，国内外普遍采用机械混合法（主要有球磨机混合，熔融混合和溶液混合等）制备无机粒子填料（包括陶瓷粒子和导电粒子）的聚合物基介电复合材料。例如，党智敏等采用直接溶液混合的方法，将BaTiO3粒子（粒径为0.1μm和0.7μm两种）分别加入到环氧树脂溶液中搅拌混合，再蒸去溶剂，最后经热压成型得到复合材料，在体积分数为70%时，两种粒径填料的介电常数分别为55和46左右（Zhi-Min Dang,Yan-Fei Yu,Hai-Ping Xu,Jinbo Bai.Study on microstructure and dielectricproperty of the BaTiO3/epoxy resin composites.Composites Science and Technology.68(2008)171-177）。但这些直接机械混合的方法存在的问题是填料粒子的均匀分散。直接混和总是不能完全的均匀分散，会或多或少的存在填料粒子的团聚现象，这样就会使复合材料存在介电性能不稳定或局部易击穿等缺陷。为了解决加工过程中的均匀分散问题，有人采用加入分散剂或偶联剂进行改善，例如Seung-Hoon Choi等采用APTS和INAAT两种偶联剂进行改善（Seung-Hoon Choi,II-Doo Kim,Jae-Min Hong,Ki-Hong Park,Seong-Geun Oh.Effect of thedispersibility of BaTiO3nanoparticles in BaTiO3/polyimide composites on the dielectric properties.Materials Letters.2007;61(11-12):1478-2481），但是第三组分的加入会对材料的综合性能有一定的影响。
综上所述，采用直接的机械混合的方法，存在能耗大，工艺复杂，以及填料粒子不能非常好地分散均匀等缺点，因此发展一种操作简便且能均匀分散填料的方法对微电子行业的发展有很大的帮助。
发明内容
本发明的目的在于解决聚合物基复合材料制备过程中填料粒子的均匀分散问题，提供一种操作简便、能耗较小的制备具有高介电常数的超薄的聚合物基复合材料的方法。
本发明所提供的制备高介电常数聚合物基纳米复合材料的方法，是通过将聚合物基体溶液进行静电纺丝，同时将填料粒子悬浮液进行静电喷雾，采用共同的接收装置同时接收静电纺丝和静电喷雾的产物，得到复合纤维膜，该复合纤维膜最后经热压加工工艺制备得到填料粒子均匀分散的聚合物基高介电纳米复合材料。
本发明所述的制备方法，具体包括以下步骤：
1）制备聚合物基体溶液，调节溶液的固含量与粘度，使溶液适合用于静电纺丝；
2）将填料粒子加入到易挥发溶剂中，超声搅拌使其形成稳定的悬浮液，适合于静电喷雾；
3）将步骤1）制备的聚合物溶液进行静电纺丝，同时将步骤2）制备的粒子悬浮液进行静电喷雾，采用接收装置同时接收静电纺丝和静电喷雾的产物，得到粒子均匀分散的纳米纤维膜；
4）将步骤3）得到的纳米纤维膜经热压加工成型，得到板状的纳米复合材料。
本发明所述的制备方法具体的过程示意图如图1所示。
步骤1）所述的聚合物优选聚酰亚胺（PI），聚偏氟乙烯（PVDF），聚丙烯（PP），环氧树脂（Epoxy resin），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），聚苯乙烯（PS），聚芳醚酮（PEEK）等具有高热稳定性和优异机械性能的聚合物，或其相应前驱体（如聚酰胺酸PAA）等。
步骤1）所述的聚合物基体溶液，可以通过常规的溶解方法制备（例如，将PVDF溶解于具有良好溶解性的溶剂中，例如DMF，DMAc，DMSO，丙酮等，得到PVDF溶液）；也可以通过常规的聚合反应获得（例如以能合成聚酰亚胺的单体通过聚合反应得到PAA溶液）。
步骤2）所述的填料粒子可以是高介电的铁电体陶瓷粉末、导电金属纳米颗粒或者碳基纳米材料的一种或多种的混合物，粒子的粒径可在30-300nm，并且能形成稳定的悬浮液。
步骤2）所述的易挥发溶剂优选无水乙醇、丙酮或四氢呋喃。
所述的高介电的铁电体陶瓷粉末可以是钛酸钡（BaTiO3）、钛酸铅（PZT）或钛酸铜钙（CaCuTi4O12）中的任意一种或两种以上的混合物。
所述的导电金属纳米颗粒可以是纳米铜粉（Cu）、纳米银粉（Ag）、纳米镍粉（Ni）或纳米铁粉（Fe）中的任意一种或两种以上的混合物。
所述的碳基纳米材料可以是炭黑（CB）、石墨粉（graphitepoeder）、单壁碳纳米管（SWNT）、多壁碳纳米管（MWNT）、碳纳米纤维短纤（CNFs）、富勒烯（Fullerene）或石墨烯（Graphene）在的任意一种或两种以上的混合物。
步骤3）中，结合静电纺丝和静电喷雾过程中根据调节针尖的比例和溶液的推速，调节填料粒子与聚合物基体的体积比为0:100至50:50。
步骤3）中静电纺丝的电压根据不同的聚合物采用不同电压，具体在15-40kV范围内，纤维直径在50-1000nm范围；静电喷雾电压根据不同的粒子在10-35kV范围内；针尖到接收装置的距离视不同情况在10-50cm范围内。
步骤4）所述的热压加工条件优选为：加工温度为100-300℃，压力大小为2-30MPa，热压加工可以在抽真空条件或不抽真空条件下进行。得到的板材厚度可以从10μm至数毫米或以上。
本发明所述的方法中，步骤3）得到的纳米纤维复合膜，根据具体需要，还可以经进一步相关处理，例如进行烘烤或真空烘干，彻底去除一些残留的溶剂；同时根据需求还可以进行其他相关的处理，例如，当步骤1）中的聚合物基体是采用聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸时，步骤3）得到的纳米纤维膜需要进行相关的热亚胺化处理后再进行热压加工。
与现有技术的各种制备方法相比，本发明的方法制备的纳米复合材料，由于显著提高了填料粒子的均匀分散性，大大减少了填料粒子的团聚现象，使得复合材料具有高介电常数且介电常数可控，低介电损耗（小于0.09），以及优异的热稳定性和机械性能等。可广泛应用于卷绕式电容器，嵌入式电容器等微电子领域。
附图说明
图1为结合静电纺丝和静电喷雾过程的装置示意图。其为装置的简要示意图，但不以任何形式限制对本发明的相关装置的搭建和改进。
图2为结合电纺和电喷得到的纳米纤维膜（A,B,C）和经热压加工成型后对应复合材料截面（A’,B’,C’）的SEM图。其中具体物质分别对应实施例一，实施例三和实施例六。
图3和图4为实施例一中得到的纳米复合材料的介电常数和介电损耗与钛酸钡含量以及频率的关系图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，但不以任何形式限制本发明。
实施例一：聚酰亚胺/钛酸钡（PI/BaTiO3）高介电纳米复合材料的制备
本实施例选用的合成聚酰亚胺单体为4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐（HQDA）和4,4’-二苯醚二胺（ODA）。实际上可以根据具体需求选取不同结构的聚酰亚胺作为复合材料的基体。
按照以下步骤制备聚酰亚胺/钛酸钡（PI/BaTiO3）高介电纳米复合材料：
1）采用低温聚合制备聚酰胺酸溶液：称取4.0046g（0.02mol）4,4’-二苯醚二胺（ODA），8.0462g(0.02mol)4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐（HQDA），加入到三口烧瓶中，并加入60mLDMAc，剧烈搅拌，先在-5℃反应6h，再升温至10℃反应6h，得到聚酰胺酸（PAA）溶液。
2）将10g BaTiO3粉末加入到40g无水乙醇中，超声搅拌分散，得到稳定的悬浮液。
3）将步骤1）得到的PAA溶液进行静电纺丝，同时将步骤2）得到的BaTiO3悬浮液进行静电喷雾。电纺的条件为：电压25kV，针尖离接收装置的距离为20cm；电喷的条件为：电压28kV，针尖离接收装置的距离为15cm；采用连续转动的滚筒作为接收装置；通过调节针尖比例和溶液供给速度使BaTiO3的含量为0-50vol%；接收装置上最终得到PAA/BaTiO3纳米纤维膜。
4）将步骤3）得到的PAA/BaTiO3纳米纤维膜先在真空烘箱中80℃除溶剂4h，再在管式电阻炉中进行热亚胺化处理，亚胺化程序为120℃，250℃分别停留1h，升温速度为5℃/min。最后得到PI/BaTiO3纳米纤维膜。
5）将步骤4）得到的PI/BaTiO3纳米纤维膜层叠进行热压。压膜条件为：300℃，5MPa。得到厚度约为50μm，面积约为40cm2的纳米复合材料。
复合材料性能：BaTiO3体积分数为50%时，复合材料介电常数为28.93，介电损耗为0.0084，电击穿强度为54.9kV/mm，拉伸强度为43.4MPa，空气中5%热失重温度为498.7℃，玻璃化转变温度为262℃。
实施例二：聚偏氟乙烯/钛酸钡（PVDF/BaTiO3）高介电纳米复合材料的制备：
1）将18g PVDF和82g DMF加入到三口瓶中，常温搅拌溶解，得到适合静电纺丝的溶液。
2）按照实施例一步骤2）的方法制备得到BaTiO3悬浮液；
3）将步骤1）得到的PVDF溶液进行静电纺丝，电纺的条件为：电压17kV，针尖离接收装置的距离为25cm；同时将步骤2）得到的BaTiO3悬浮液进行静电喷雾，电喷的条件为：电压28kV，针尖离接收装置的距离为15cm；采用连续转动的滚筒作为接收装置；通过调节针尖比例和溶液供给速度使BaTiO3的含量为0-50vol%；接收装置上最终得到PVDF/BaTiO3纳米纤维膜。
4）将步骤3）得到的纳米纤维膜在真空烘箱中80℃除溶剂4h后，进行热压加工成型。压膜条件为：200℃，3MPa，抽真空环境。得到厚度约为50μm，面积约为40cm2的PVDF/BaTiO3纳米复合材料。
复合材料性能：BaTiO3体积分数为50%时，复合材料介电常数为38.43，介电损耗为0.0133，电击穿强度为60.8kV/mm，拉伸强度为23.4MPa，空气中5%热失重温度为412℃，玻璃化转变温度为165℃。
实施例三：聚酰亚胺/碳纳米管（PI/CNTs）高介电纳米复合材料的制备
1）按实施例一中步骤1）方法得到的PAA溶液；
2）将羧基化的碳纳米管加入到DMAc和丙酮的混合溶剂中（5:5体积比），超声搅拌分散，得到稳定的悬浮液。
3）将步骤1）得到的PAA溶液进行静电纺丝，电纺的条件为：电压25kV，针尖离接收装置的距离为20cm；同时将步骤2）得到的碳纳米管悬浮液进行静电喷雾；电喷的条件为：电压18kV，针尖离接收装置的距离为25cm；采用连续转动的滚筒作为接收装置；调节CNTs的含量为0-18vol%；接收装置上最终得到PAA/CNTs纳米纤维膜。
4）将步骤3）中得到的纤维膜按实施例一中步骤4）的方法处理得到PI/CNTs纳米纤维膜。
5）将步骤4）得到的PI/CNTs纳米纤维膜层叠进行热压。压膜条件为：300℃，5MPa。得到厚度约为100μm，面积约为40cm2的纳米复合材料。
复合材料性能：复合材料的渗滤阈值为12vol%左右，在渗滤阈值12vol%时，复合材料介电常数为146.7，介电损耗为0.09，电击穿强度为54kV/mm，拉伸强度为94.4MPa，氮气中5%热失重温度为546.6℃，玻璃化转变温度为265℃。
实施例四：聚酰亚胺/镍（PI/Ni）高介电纳米复合材料的制备
1）按实施例一中步骤1）方法得到的PAA溶液；
2）将纳米镍粉加入到无水乙醇中超声搅拌分散得到稳定的悬浮液。
3）将步骤1）得到的PAA溶液进行静电纺丝，电纺的条件为：电压25kV，针尖离接收装置的距离为20cm；同时将步骤2）得到的镍粉悬浮液进行静电喷雾；电喷的条件为：电压16kV，针尖离接收装置的距离为25cm；采用连续转动的滚筒作为接收装置；调节Ni的含量为0-20vol%；接收装置上最终得到PAA/Ni纳米纤维膜。
4）步骤3）中得到的纤维膜按实施例一中步骤4）的方法处理得到PI/Ni纳米纤维膜。
5）将步骤4）得到的PI/CNTs纳米纤维膜层叠进行热压。压膜条件为：300℃，6MPa。得到厚度约为100μm，面积约为40cm2的纳米复合材料。
复合材料性能：复合材料的渗滤阈值为14vol%左右，在渗滤阈值14vol%时，复合材料介电常数为413.6，介电损耗为0.07，电击穿强度为58kV/mm，拉伸强度为74.6MPa，氮气中5%热失重温度为540.6℃，玻璃化转变温度为264℃。
实施例五：聚酰亚胺/碳纳米纤维（PI/CNFs）高介电纳米复合材料的制备
1）按实施例一中步骤1）方法得到的PAA溶液；
2）将电纺聚丙烯腈基碳纳米纤维碾碎，形成碳纳米纤维短纤，加入到无水乙醇中超声搅拌分散，形成稳定的悬浮液。
3）将步骤1）得到的PAA溶液进行静电纺丝，电纺的条件为：电压25kV，针尖离接收装置的距离为20cm；同时将步骤2）得到的CNFs悬浮液进行静电喷雾；电喷的条件为：电压24kV，针尖离接收装置的距离为20cm；采用连续转动的滚筒作为接收装置；调节CNFs的含量为0-10vol%；接收装置上最终得到PAA/CNFs纳米纤维膜。
4）步骤3）中得到的纤维膜按实施例一中步骤4）的方法处理得到PI/CNFs纳米纤维膜。
5）将步骤4）得到的PI/CNFs纳米纤维膜层叠进行热压。压膜条件为：300℃，8MPa。得到厚度约为100μm，面积约为40cm2的纳米复合材料。
复合材料性能：复合材料的渗滤阈值为8vol%左右，在渗滤阈值8vol%时，复合材料介电常数为83.6，介电损耗为0.09，电击穿强度为45kV/mm，拉伸强度为64.8MPa，氮气中5%热失重温度为538.6℃，玻璃化转变温度为268℃。
实施例六：聚酰亚胺/钛酸钡/碳纳米管（PI/BaTiO3/CNTs）高介电纳米复合材料的制备：
1）按实施例一中步骤1）方法得到的PAA溶液；
2）将BaTiO3粉末和碳纳米管混合，加入到无水乙醇中超声搅拌分散，得到稳定的悬浮液。其中BaTiO3与CNTs的体积比为100:0-80:20。
3）将步骤1）得到的PAA溶液进行静电纺丝，电纺的条件为：电压25kV，针尖离接收装置的距离为20cm；同时将步骤2）得到的BaTiO3与CNFs悬浮液进行静电喷雾；电喷的条件为：电压20kV，针尖离接收装置的距离为20cm；采用连续转动的滚筒作为接收装置。混合填料的含量为0-40vol%；接收装置上最终得到PAA/BaTiO3/CNFs纳米纤维膜。
4）步骤3）中得到的纤维膜按实施例一中步骤4）的方法处理得到PI/BaTiO3/CNTs纳米纤维膜。
5）将步骤4）得到的PI/BaTiO3/CNTs纳米纤维膜层叠进行热压。压膜条件为：300℃，5MPa。得到厚度约为100μm，面积约为40cm2的纳米复合材料。
复合材料性能：BaTiO3与CNTs的体积比为80:20，复合材料中整体填料为40vol%时，复合材料介电常数为774.9，介电损耗为0.18，电击穿强度为35kV/mm，拉伸强度为41.8MPa，氮气中5%热失重温度为548.6℃，玻璃化转变温度为270℃。
以上材料和结果测试设备说明
（一）实验材料：
4,4’-二苯醚二胺（ODA），购自常州阳光药业有限公司；
4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐（HQDA），购自长春高琦聚酰亚胺材料有限公司；
钛酸钡（BaTiO3），购自无锡豫龙电子材料有限公司，粒径大小约200nm；
聚偏氟乙烯（PVDF），购自阿法埃莎(天津)化学有限公司；
镍粉（Ni），购自北京德科岛金科技有限公司，粒径大小为50nm；
碳纳米管（CNTs，羧基化），购自中国科学院成都有机化学有限公司。
（二）实验结果测试与表征：
本发明中六个实施例的实验结果是通过以下仪器设备进行测试和表征。
复合材料的介电常数和介电损耗是通过TH2819A型精密数字电桥（常州市同惠电子有限公司）测定的，材料两面以导电胶为电极，测试频率为100Hz-200kHz；
复合材料的电击穿强度是通过电击穿试验仪（北京冠测试验仪器有限公司）进行测试的；
复合材料的机械性能用CMT8012微型控制电子万能试验机（深圳新三思材料检测有限公司）测定；
纳米纤维膜和复合材料截面形貌用扫描电子显微镜（VEGA3LMU型，捷克Tescan公司）进行观察；
复合材料的热稳定性用WRT-3P热失重分析仪（TGA，上海精密科学仪器有限公司）测定；
复合材料的玻璃化转变温度用差示扫描量热仪（DSC，德国耐驰公司）测定。
Claims (10)
1.一种制备高介电常数聚合物基纳米复合材料的方法，是通过将聚合物基体溶液进行静电纺丝，同时将填料粒子悬浮液进行静电喷雾，采用共同的接收装置同时接收静电纺丝和静电喷雾的产物，得到复合纳米纤维膜，该复合纳米纤维膜最后经热压加工工艺制备得到填料粒子均匀分散的聚合物基高介电纳米复合材料。
2.权利要求1所述的制备方法，具体包括以下步骤：
1）制备聚合物基体溶液，调节溶液的固含量与粘度，使溶液适合用于静电纺丝；
2）将填料粒子加入到易挥发溶剂中，超声搅拌使其形成稳定的悬浮液，适合于静电喷雾；
3）将步骤1）制备的聚合物溶液进行静电纺丝，同时将步骤2）制备的粒子悬浮液进行静电喷雾，采用接收装置同时接收静电纺丝和静电喷雾的产物，得到粒子均匀分散的复合纳米纤维膜；
4）将步骤3）得到的复合纳米纤维膜经热压加工成型，得到板状的纳米复合材料。
3.权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的聚合物选自聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚丙烯、环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚芳醚酮，或它们相应前驱体。
4.权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2）所述的填料粒子选自是高介电的铁电体陶瓷粉末、导电金属纳米颗粒或者碳基纳米材料的一种或多种的混合物，粒子的粒径在30-300nm，并且能形成稳定的悬浮液。
5.权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的高介电的铁电体陶瓷粉末是钛酸钡、钛酸铅或钛酸铜钙中的任意一种或两种以上的混合物。
6.权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的导电金属纳米颗粒是纳米铜粉、纳米银粉、纳米镍粉或纳米铁粉中的任意一种或两种以上的混合物。
7.权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的碳基纳米材料是炭黑、石墨粉、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维短纤、富勒烯或石墨烯在的任意一种或两种以上的混合物。
8.权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤3）中，结合静电纺丝和静电喷雾过程中根据调节针尖的比例和溶液的推速，调节填料粒子与聚合物基体的体积比为0:100至50:50。
9.权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤3）中静电纺丝的电压在15-40kV范围内，纤维直径在50-1000nm范围；静电喷雾电压在10-35kV范围内；针尖到接收装置的距离在10-50cm范围内。
10.权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中的聚合物基体是采用聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸；步骤3）得到的纳米纤维膜需要进行热亚胺化处理后再进行步骤4）所述的热压加工。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20161228 Termination date: 20190207 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |