CN111534063A - 一种石墨烯热桥材料改性聚乳酸相变储能材料及制备方法 - Google Patents

一种石墨烯热桥材料改性聚乳酸相变储能材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及石墨烯热桥材料改性聚乳酸相变储能材料及其制备方法，以石墨、马来酸酐、聚乙二醇、聚乳酸为原料，利用马来酸酐与石墨发生Diels Alder反应，制备出表面含有酸酐基团的功能化石墨烯，再与聚乙二醇反应得到接枝改性的石墨烯，作为聚乳酸导热复合材料中的热桥材料，有效地提高了聚乳酸复合材料的导热性，满足了市场对复合材料的特殊要求。

Description

一种石墨烯热桥材料改性聚乳酸相变储能材料及制备方法
技术领域
本发明属于聚乳酸技术领域，具体涉及一种聚乳酸相变储能材料及制备方法。
背景技术
聚乳酸（PLA）是一类绿色环保可降解的高分子材料，具有可再生、生物相容性好以及机械强度高等特点，成为各类石油聚合物的最佳替代品，在包装、纺织、生物医学和组织工程等领域有着广泛的应用前景。然而，聚乳酸的导热性差会限制了材料在电子电器领域的应用。所以需要添加导热填料来改善聚乳酸的导热性能，扩大聚乳酸材料的应用领域[1]。
石墨烯是一种优秀的热导体，其稳定的六边形蜂巢状的晶格结构和π键使得石墨烯具有无可比拟的导热性，室温下其热导率约为5000 W/ W·(m·K)-1，是提高复合材料导热性能的理想纳米填料[2]。然而，石墨烯高的比表面积以及层与层之间强的相互作用力，使其容易发生聚集团聚现象，再加上石墨烯与聚合物的相容性较差，难以在聚合物基体中均匀分布，使复合材料的性能达不到理想状态。因此，需要对石墨烯进行改性，减少石墨烯的聚集团聚现象，提高石墨烯在聚合物基体中的分散性，减少界面热阻，从而提高复合材料的导热性能。
目前，关于石墨烯的改性已有很多的报道，但是关于将改性石墨烯作为聚乳酸相变降温中的热桥材料的研究较少。这其中，关于石墨烯/聚乳酸导热复合材料的报道中，大多是选择适合的分散剂或对石墨烯表面进行改性来提高石墨烯在基体中的分散性能。林前锋（专利号CN108912629A）选择了聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等分散剂使氮掺杂石墨烯能均匀分布在聚乳酸中，从而制备出具有导热、导电且比重低能3D打印的聚乳酸线材[3]。陶岩华（专利号CN104629275A）将氧化石墨烯分散在N-甲基吡咯烷酮有机溶剂中，得到氧化石墨烯的稳定溶液，再经维生素C还原以及添加聚乳酸、钛粉、沥青的混合物等制备出具有高的导电、导热的石墨烯/聚乳酸复合材料[4]。然而，利用有机溶剂或分散剂来分散石墨烯的效果有限，不能使石墨烯的性能发挥到最大。林晗通过单宁酸和氧化石墨烯对石墨烯微片表面进行非共价键功能化制备的改性石墨烯微片，在聚乳酸基体中具有良好的分散性及界面相容性，当改性石墨烯添加量为8wt%时，其复合材料的热导率提高了33%，有效地提高复合材料的导热性能[5]。但是，这种非共价键的改性方法会限制石墨烯/聚乳酸复合材料的成型方式。
参考文献
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[6]于志省, 白瑜, 王巍. 聚碳酸酯基导热复合材料的热学与力学性能[J]. 石油化工, 2018。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种聚乳酸相变储能材料及制备方法：通过马来酸酐与石墨发生Diels Alder反应，制备出表面含有酸酐基团的功能化石墨烯，再与聚乙二醇反应得到接枝改性的石墨烯，作为聚乳酸导热复合材料中的热桥材料。与现有的改性方法相比，利用马来酸酐和聚乙二醇制备的改性石墨烯能够有效地提高复合材料的导热性，又具有良好的分散性，避免了自身团聚倾向，能作为聚乳酸相变降温材料中的热桥材料。
为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供的石墨烯热桥材料改性聚乳酸相变储能材料，由接枝石墨烯和聚乳酸均匀混合制得，其中，接枝石墨烯和聚乳酸的质量比为（8~25） ：（75~92）；
其中，接枝石墨烯的组分质量比为：
石墨 0.2～2份
马来酸酐 5～6份
聚乙二醇 20~30份。
本发明提供的石墨烯热桥材料改性聚乳酸相变储能材料，所使用聚乳酸为粉末状，粒径为10目~100目。接枝石墨烯和聚乳酸的质量比优选为（12~18）：（82~88）。
本发明提供的石墨烯热桥材料改性聚乳酸相变储能材料，所使用石墨的质量比优选为0.5~1份。
本发明还提供了该石墨烯热桥材料改性聚乳酸相变储能材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将规定量的石墨和规定量的马来酸酐放入烧瓶中，通惰性气体保护，升温至220℃，反应12 h；反应结束后，将反应产物置于索氏提取器中，提取液用四氢呋喃，提取24 h后，真空干燥得到功能化的石墨烯纳米片；
(2) 称取3-4重量份的功能化石墨烯纳米片放入装有200 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的烧瓶中，再加入20-30重量份的聚乙二醇，升温至80 ℃磁力搅拌反应48 h；将得到的反应物置于索氏提取器中，提取液用乙醇，提取24 h后，真空干燥得到接枝改性的石墨烯；
(3) 将8-20重量份的接枝石墨烯与75-92重量份的聚乳酸粉末放入行星球磨机中，球磨40-50 min，得到混合均匀的石墨烯/聚乳酸混合物，再通过共混设备制备改性石墨烯/聚乳酸导热复合材料。
本发明提供的石墨烯热桥材料改性聚乳酸相变储能材料的制备方法，所适用共混设备包括：高速捏合机、开炼机、密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机。
本发明产生了良好效果：制备的功能化石墨烯，既具有高的导热性，又具有良好的分散性，避免了石墨烯自身团聚倾向，能作为聚乳酸相变降温材料中的热桥材料；聚乳酸材料热导率达到0.31（W·(m·K)-1），热扩散率达到0.27（mm2·s-1），均得到极大的提升。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明范围不限于这些实施例。
实施例1
功能化石墨烯纳米片的制备：
将0.5-1重量份的石墨和5-6重量份的马来酸酐放入烧瓶中，通惰性气体保护，升温至220 ℃，反应12 h。反应结束后，将反应产物置于索氏提取器中，提取液用四氢呋喃，提取24h后，真空干燥即可得到功能化的石墨烯纳米片。
接枝改性石墨烯的制备：
称取3-4重量份的功能化石墨烯纳米片放入装有200 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的烧瓶中，再加入20-30重量份的聚乙二醇，升温至80 ℃磁力搅拌反应48 h。将得到的反应物置于索氏提取器中，提取液用乙醇，提取24 h后，真空干燥即可得到接枝改性的石墨烯。
接枝改性石墨烯/聚乳酸导热复合材料制备：
将12重量份的接枝石墨烯与88重量份的聚乳酸粉末（粒径10~100目）放入行星球磨机中，球磨40-50 min，得到混合均匀的石墨烯/聚乳酸混合物，再通过挤出机制备改性石墨烯/聚乳酸导热复合材料线材。
实施例2
功能化石墨烯纳米片的制备：
将0.5-1重量份的石墨和5-6重量份的马来酸酐放入烧瓶中，通惰性气体保护，升温至220 ℃，反应12 h。反应结束后，将反应产物置于索氏提取器中，提取液用四氢呋喃，提取24h后，真空干燥即可得到功能化的石墨烯纳米片。
接枝改性石墨烯的制备：
称取3-4重量份的功能化石墨烯纳米片放入装有200 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的烧瓶中，再加入20-30重量份的聚乙二醇，升温至80 ℃磁力搅拌反应48 h。将得到的反应物置于索氏提取器中，提取液用乙醇，提取24 h后，真空干燥即可得到接枝改性的石墨烯。
接枝改性石墨烯/聚乳酸导热复合材料制备：
将22重量份的接枝石墨烯与78重量份的聚乳酸粉末（粒径10~100目）放入行星球磨机中，球磨40-50 min，得到混合均匀的石墨烯/聚乳酸混合物，再通过挤出机制备改性石墨烯/聚乳酸导热复合材料。
比较例1
浙江海正生物材料股份有限公司生产的挤出级聚乳酸树脂REVODE110。
比较例2
浙江海正生物材料股份有限公司生产的挤出级聚乳酸树脂REVODE190。
各实施例及比较例的检测数据见表1所示：
表1 测试数据
热导率（W·(m·K)<sup>-1</sup>） 热扩散率（mm<sup>2</sup>·s<sup>-1</sup>）
实施例1 0.311 0.272
实施例2 0.315 0.289
比较例1 0.231 0.205
比较例2 0.185 0.198
从表1可以看出，添加接枝改性的石墨烯相比未改性石墨烯，聚乳酸材料热导率以及热扩散率均得到极大的提升。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种石墨烯热桥材料改性聚乳酸相变储能材料，由接枝石墨烯和聚乳酸均匀混合制得，其特征在于，所述接枝石墨烯和所述聚乳酸的质量比为（8~25） ：（75~92）；
所述接枝石墨烯的组分质量比为：
石墨 0.2～2份
马来酸酐 5～6份
聚乙二醇 20~30份。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯热桥材料改性聚乳酸相变储能材料，其特征在于所述聚乳酸为粉末状，粒径为10目~100目，所述接枝石墨烯和所述聚乳酸的质量比优选为（12~18）：（82~88）。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯热桥材料改性聚乳酸相变储能材料，其特征在于所述接枝石墨烯中所述石墨的质量比优选为0.5~1份。
4.权利要求1-3任一项所述的石墨烯热桥材料改性聚乳酸相变储能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 将规定量的石墨和规定量的马来酸酐放入烧瓶中，通惰性气体保护，升温至220℃，反应12 h；反应结束后，将反应产物置于索氏提取器中，提取液用四氢呋喃，提取24 h后，真空干燥得到功能化的石墨烯纳米片；
(2) 称取3-4重量份的功能化石墨烯纳米片放入装有200 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的烧瓶中，再加入20-30重量份的聚乙二醇，升温至80 ℃磁力搅拌反应48 h；将得到的反应物置于索氏提取器中，提取液用乙醇，提取24 h后，真空干燥得到接枝改性的石墨烯；
(3) 将8-20重量份的接枝石墨烯与75-92重量份的聚乳酸粉末放入行星球磨机中，球磨40-50 min，得到混合均匀的石墨烯/聚乳酸混合物，再通过共混设备制备改性石墨烯/聚乳酸导热复合材料。
5.根据权利要求4所述的石墨烯热桥材料改性聚乳酸相变储能材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述共混设备包括：高速捏合机、开炼机、密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机。
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