CN110777533A - 一种超疏水纳米纤维、纤维膜及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于油水分离技术领域，具体涉及一种具有分级粗糙度结构的超疏水纳米纤维，包括具有溶蚀凹陷的PVDF纤维基底，以及复合在PVDF纤维基底表面的疏水颗粒；所述的疏水颗粒为PVDF包覆的纳米粒子。本发明提供了一种包含所述的纳米纤维的超疏水多孔纳米纤维膜及其制备方法。本发明所述的纤维膜为超疏水膜，其吸附通量高。

Description

一种超疏水纳米纤维、纤维膜及其制备和应用
技术领域
本发明属于静电纺丝纤维膜制备及应用领域，具体涉及一种用于油水分离的有分级粗糙度结构的多孔纳米纤维膜的制备方法及其应用
技术背景
石油泄漏和含油废水已对淡水资源造成严重威胁，引起了业界和学术界的极大关注。采用疏水膜材特别是接触角大于1500的超疏水膜材为一种行之有效的油水分离手段。
基于Cassie-Baxter方程理论，目前主要的超疏水膜材制备思路在于构建具有粗糙结构的疏水表面。例如：Y.Liao,R.Wang等人通过对纤维膜进行聚多巴胺涂覆和纳米银颗粒沉积两步法，在温和的条件下即可完成超疏水表面改性，但是这种方法制造出的材料方法较为复杂，实验很难重复，且通量不理想。
另外，电纺聚合纳米纤维膜因其具有柔韧性好、重量轻、较大的比表面积和独特的多孔结构，能够有效的提高油的吸附以及油水分离效率，是较理想的除油材料。为了进一步改善电纺丝膜的粗糙性，现有技术通常是在纺丝液中添加纳米颗粒(如SiO2)；例如，有文献记载采用含油二氧化硅纳米颗粒聚苯乙烯(PS)的溶液进行电纺，利用纳米粒子突起以及快速相分离产生凹槽，改善疏水性。但该方法容易存在大部分纳米粒子被包埋在纳米纤维内部，难于实现表面粗糙结构的有效构建，难于获得超疏水性纤维膜的问题；虽然一味增加材料纳米颗粒的含量，能一定程度改善表面粗糙度，但是，高浓度的纳米颗粒一方面增加了成本，另一方面高浓度的纳米颗粒容易在纤维内部形成大团块，会降低材料的性能，降低纤维膜的弹性和机械性能。
为解决电纺丝膜存在的纳米颗粒包埋的问题，现有技术还报道了一些例如溶胶-凝胶法和逐层组装法等改进方法，这些方法虽能一定程度改善纳米颗粒包埋问题，但多步反应和分级的操作过程复杂；难于真正工业应用，不仅如此，其疏水性还是难于达到超疏水标准，通量有待提高。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种具有分级粗糙度结构的超疏水纳米纤维。
本发明第二目的在于，提供一种包含所述的具有分级粗糙度结构的超疏水纳米纤维的具有优异的机械性能及疏水性能、膜通量大的超疏水多孔纳米纤维膜。
本发明第三目的在于，提供一种所述的超疏水多孔纳米纤维膜的制备方法。
本发明第四目的在于，提供一种所述的超疏水多孔纳米纤维膜的应用方法。
一种具有分级粗糙度结构的超疏水纳米纤维，包括具有溶蚀凹陷的PVDF纤维基底，以及复合在PVDF纤维基底表面的疏水颗粒；所述的疏水颗粒为PVDF包覆的纳米粒子。
本发明提供了一种在基底纤维上形成空穴多孔，并在其表面复合所述的疏水颗粒(凸起)的纤维材料。研究发现，所述的凹陷空穴和表面突出疏水颗粒相互协同、形成表面分级粗糙结构，可以赋予该纤维优异的疏水性能，不仅如此，还可以改善疏水涂层的附着力，有助于进一步改善疏水性能。
本发明所述的具有溶蚀凹陷的PVDF纤维基底为由包含PVDF、导电水溶性聚合物的复合纤维经溶蚀导电水溶性聚合物后得到的纤维。
作为优选，其中，所述的复合纤维中，PVDF、导电水溶性聚合物的质量比为1～3：1。所述的导电水溶性聚合物可以为具有导电以及水溶性质的高分子聚合物，优选为PVP。
所述的纳米粒子为纳米二氧化硅、银纳米粒子中的至少一种；
所述的疏水颗粒的直径为10～60nm。
所述的疏水颗粒、PVDF纤维基底的质量比为1：2～8。
作为优选，所述的超疏水纳米纤维经疏水改性处理。
所述的疏水改性处理例如为在所述的超疏水纳米纤维的表面形成疏水涂层。所述的形成疏水涂层的方法可采用现有方法。
优选地，疏水改性步骤为：将所述的超疏水纳米纤维浸泡在氟硅烷溶液中，随后经干燥得到。
本发明还提供了一种具有分级粗糙度结构的超疏水多孔纳米纤维膜，由所述的具有分级粗糙度结构的超疏水纳米纤维编织得到。
本发明还提供了一种具有分级粗糙度结构的超疏水多孔纳米纤维膜的制备方法，包括以下方法：
步骤(1)：
将主体纺丝液进行电纺丝，且在电纺丝过程中同步向电纺丝上电喷雾纳米粒子溶液；得到纤维膜前体；
所述主体纺丝液包括10-15wt％的PVDF、5-10wt％的导电水溶性聚合物；余量为溶剂A；
纳米粒子溶液包括2-6wt％的PVDF、2-12wt％的纳米粒子；余量为溶剂B；
步骤(2)：溶蚀脱除纤维膜前体中的导电水溶性聚合物；即得。
本发明创新地提供了一种全新的构建纤维表面分级粗糙度，改善疏水性能的构思，即创新地在电纺丝过程中同步电喷形成表面疏水颗粒凸起、并进一步对纤维选择性溶蚀形成凹陷。本发明所述的制备方法，创新地通过步骤(1)特殊成分以及配比的主体纺丝液、纳米粒子溶液的作用下，使主体纺丝液成丝，而纳米粒子溶液形成带电喷雾，在形成的电纺丝上原位复合形成疏水颗粒，再配合步骤(2)的选择性溶蚀导电水溶性聚合物，可以构建纤维基底凹陷且表面复合有疏水颗粒的特殊分级粗糙度结构的多孔纳米纤维膜。研究发现，该制备方法制得的纤维膜达到了超疏水性能，且具有较大的通量，还具有练好的机械性能。
本发明所述的电喷雾与电纺丝处理过程的参数协同，优选在同一电场条件下进行，只是通过不同的喷头喷射。因主体纺丝液、纳米粒子溶液的成分因素，所述的主体纺丝液通过PVDF和导电水溶性聚合物相互作用能够形成电纺丝，而纳米粒子溶液形成电喷雾，原位复合在电纺丝的表面，形成疏水颗粒。通过本发明所述的电纺丝以及同步电喷雾的作用下，可以有效克服现有技术纳米颗粒过多包埋在聚合物基底中所致的表面粗糙度不够的问题，可以有效改善表面的粗糙度，提高空气垫占比，改善疏水性能。
本发明制备方法的关键在于：(1)所述的主体纺丝液、纳米粒子溶液的成分以及比例的精准控制实现同步的电纺丝以及电喷雾；(2)创新地导电水溶性聚合物的溶蚀。
本发明中，所述的导电水溶性聚合物为具有一定导电性，且具有亲水性能的聚合物，优选为PVP。优选的PVP可以改善纺丝液的导电性。
所述的PVP的分子量为5～6万。
作为优选，所述的溶剂A为可以溶解所述的PVDF以及导电水溶性聚合物的溶剂，优选为二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
本发明中，控制在所述的主体纺丝液的比例下，能确保在纺丝过程中，不出现断丝打结的现象，另一方面含量过高/低对丝的粗细、膜的孔隙和机械强度也会产生影响，如纺丝出来的膜机械强度差，孔隙率明显减小，膜的通量也相应较低。
在本发明中，通过静电纺丝液中，加入添加剂PVP与PVDF混合电纺，PVP在溶蚀之后，一方面使膜材料获得优异的疏水性，同时具有更大的孔隙率和粗糙度。
发明人发现静电纺丝溶液中质量分数PVDF:PVP＝(1-3)：1；优选为1.5～2.5:1时，有助于进一步改善制得的中空纤维膜的疏水性，显著改善纤维膜形貌，提高纤维膜粗糙度。
作为优选，所述主体纺丝液包括12-14wt％的PVDF、5-8wt％的导电水溶性聚合物、余量为溶剂A。
本发明所述的纳米粒子行业内所熟知的疏水纳米颗粒，优选为二氧化硅、银纳米粒子中的至少一种。作为优选，所述的纳米粒子的D50粒径为10～60nm。
为了在电纺丝过程中，同步形成纳米粒子的电喷雾，需要严格控制纳米粒子溶液的成分比例。
作为优选，纳米粒子溶液中，包括3-5wt％的PVDF、5-8wt％的纳米粒子；余量为溶剂B。
所述的溶剂B为可溶解PVDF的溶剂，例如为二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
本发明中，纳米粒子溶液充分搅拌(例如搅拌6-12h)，得到所述的纳米粒子溶液。
本发明中，所述的主体纺丝液和纳米粒子溶液中的PVDF的分子量均为60-120万，进一步优选为70-100万；进一步优选为PVDF6020。发明人发现，采用苏威公司生产的分子量为70-80万的PVDF6020，配合本发明所述的双喷静电纺丝方式，可进一步提升制得的多孔纤维的性能，例如，进一步提升其通量和疏水性能。
本发明中，所述的电纺丝过程中同步电喷雾至在同一体系下，在相同的处理条件下，主体纺丝液形成电纺丝，纳米粒子溶液形成电喷雾。
作为优选，将主体纺丝液、纳米粒子溶液从两个带有高压的针头同时喷出并收集在滚轮的铝箔纸上，取下干燥后，即得所述的纤维膜前体。本发明采用常规的双喷静电纺丝的方法，调节纺丝电压以及喷丝头到滚筒的距离，可以收集到形貌良好，结构优良的纺丝膜。发明人发现采用本发明的纺丝液以及成膜方式，经过本发明中特定的双喷方法，可以制得形貌好、疏水性能良好、具有良好机械强度的静电纺丝纤维膜。
本发明研究发现，在所述的电纺丝以及同步电喷雾的思路下，进一步控制电纺丝过程的条件，特别是电压以及喷液速率下，可以进一步获得良好机械性能以及良好疏水性能的纤维膜。
作为优选，电纺丝过程中，电压为7-15kv；更进一步优选为8～10kv。
作为优选，主体纺丝液喷丝头喷出的速度为0.8-2mL/h；进一步优选为1～1.2mL/h。纳米粒子溶液喷丝头喷出的速度为0.8-2mL/h；进一步优选为1～1.2mL/h。
电纺丝过程中，收集纺丝的滚筒的转速为250～350r/min；
主体纺丝液、纳米粒子溶液的碰头与滚筒接收板的距离为5-20cm；进一步优选为9～11cm。
静电纺丝液、纳米粒子溶液的温度均为10～30℃。
本发明中，在高压电场下，静电纺丝液与静电喷雾液经喷丝头喷出，收集在包裹有铝箔的滚筒上,收集后放置在50～70℃的干燥箱中干燥，优选的干燥时间为4-6h。
作为优选，步骤(2)的溶蚀导电水溶性聚合物的步骤为：将纤维膜前体，置于水溶液中，在80～100℃的温度下处理。
作为优选，还包括步骤(3)，将步骤(2)获得的纤维膜的表面涂覆疏水物质；
所述的疏水物质为全氟化液；
所述的全氟化溶液为
Figure BDA0002207548550000051
AD 60的3M氟化液NOVEC-7100。
本发明一种优选的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将主体纺丝液、纳米粒子溶液从两个喷丝头同时喷出，然后在高压环境下，接受到包裹有铝箔纸的滚筒上，随后经干燥即得PVDF-PVP@PVDF包覆的SiO2复合纤维膜；
所述主体纺丝液由10-15wt％的PVDF、5-10wt％的PVP，余量的溶剂A组成组成；
所述纳米粒子溶液由2-6wt％的PVDF、2-12wt％的纳米二氧化硅和余量的溶剂B组成；
步骤(2)：将PVDF-PVP@PVDF包覆的SiO2复合纤维膜在80～100℃的水溶液下进行溶蚀脱除其中的PVP；得到PVDF@PVDF包覆的SiO2复合纤维膜；
步骤(3)：将PVDF@PVDF包覆的SiO2复合纤维膜置于全氟化溶液中，进行疏水改性，即得。
本发明还提供了一种所述的超疏水多孔纳米纤维膜的应用，用于油水分离。
本发明通过所述的特殊的主体纺丝液和纳米粒子溶液的电纺丝同步电喷雾方法，可以成功构建一级粗糙表面结构，进一步配合后续的溶蚀机制，可以成功构建二级粗糙表面结构；在纤维表面形成多尺度的微/纳米多级粗糙结构，获得的纤维膜具有良好的柔韧性、超疏水性性。该纤维膜在pH值1-13之间仍能保持良好的吸附能力；且具有优异的吸附通量。
有益效果
(1)本发明提供了一种具有分级粗糙度的超疏水纤维以及具有分级粗糙度的纳米纤维膜，其主体纤维具有溶蚀凹陷，且表面复合有疏水纳米粒子。该材料具有优异的疏水性能；
(2)：本发明还通过了一种所述的纳米纤维膜的制备方法，创新地通过所述的主体纺丝液以及纳米粒子溶液在电场下的不同喷雾表现，形成在主体纤维表面复合有疏水粒子的纤维膜前驱体，随后再创新地利用溶蚀机制，进一步在主体纤维上形成溶蚀凹陷，从而获得具有丰富粗糙表面，优异疏水性能的纤维膜；
(3)本发明优选地选择聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为制备基膜的高分子聚合物，控制其最佳的重量比以获得更好的膜形貌；选择纳米颗粒和聚偏氟乙烯(PVDF)，作为喷雾液作为制备疏水性纳米微球的物质，纳米粒子优选最佳的重量比，并选取最佳的水浴溶解的时间可以有效的制备出粗糙度高的多孔纳米纤维膜。
同时本发明发现，采用双喷静电纺丝的方法，并有效控制各物质含量的重量比，可以使膜的形貌更优，获得优异的疏水性能。
(4)本发明简单易操作，材料成膜性好，所制备的多孔纤维膜结构均一，膜孔隙排列有序，油水分离过程中能得到较好的通量，疏水纳米颗粒以及聚合物PVP溶解后提供的粗糙度，硅氧烷溶液涂覆之后，使膜具有了更高的疏水性，截留率可达99％以上，在实现其工业化应用当中存在巨大潜力。
附图说明
图1为实施例1制得的具有分级粗糙度多孔纤纳米维膜表面SEM图；
图2为实施例2制得的具有分级粗糙度多孔纤纳米维膜表面SEM图；
图3为实施例3制得的具有分级粗糙度多孔纤纳米维膜表面SEM图；
图4为对比列1制得的具有分级粗糙度多孔纤纳米维膜表面SEM图；
图5为对比列2制得的具有分级粗糙度多孔纤纳米维膜表面SEM图；
图6为实验中简易的油水分离装置；
显然，从三次纺丝的电镜图片看，实施例1制得的具有分级粗糙度多孔纤纳米维膜表面多孔，在纤维丝的表面上有溶解PVP后制造出的凹槽，纤维丝表面均匀的分布着纳米粒子，提供了纤维膜的分级粗糙度结构，纤维膜达到超疏水性能。其中，对比图1可以看出实施例2制得的多孔纤纳米维膜同样也存在如图1的疏水纳米粒子附着而提供的粗糙度结构，表面有溶解PVP后制造出的凹槽，和图1比较，制造出的凹槽相对浅了一些。从图3可以看出实施例3制得的具有分级粗糙度多孔纤纳米维膜表面附着有均匀的纳米颗粒提供的粗糙结构。而对比例1可以看出膜表面具有分级粗糙度。对比图4可以看出制造出的纤维膜仅有凹槽，而没有均匀的纳米粒子提供二级粗糙结构，即没有得到分级粗糙度结构的纳米纤维摸。对比图5可以看到纤维膜表面仅有均匀的纳米颗粒，而没有凹槽提供的粗糙结构，而且形貌不好，疏水性能下降。
具体实施方式
其中：所用为购于苏威公司的PVDF6020，分子量为68-80万。
所用PVPK29-30购于浙江奥兴公司，平均分子量为58000。
除特别声明外，以下案例的氟硅烷溶液均为3M氟化液NOVEC-7100。
除特别声明外，以下案例的D50粒径为10～60nm。
本发明所述的电纺丝以及同步电喷雾的设备为：北京康森特科技有限责任公司型号：1003型静电纺丝设备。
实施例1
①静电纺丝液、静电喷雾液的配制
静电纺丝液采用聚偏氟乙烯(PVDF6020)，添加剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMAc)三种物质按重量百分比12wt％、8wt％、80wt％在60℃下混合搅拌均匀；喷雾液采用聚偏氟乙烯(PVDF6020)，添加剂二氧化硅纳米粒子(SiO2)，溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)三种物质按重量百分比4wt％、8wt％、88wt％在60℃下混合搅拌均匀；
②多孔纤维膜的纺制
将静电纺丝液、静电喷雾液分别从两个喷丝头一并喷射，两个喷丝头经10cm的气隙高度后，在高压8.88kv的直流电场下，被收集到以300r/min的转速的滚筒的铝箔纸上，静电纺丝液流速为1ml/h，静电喷雾液流速为1ml/h，滚筒转速为300r/min。
③多孔纤维膜后处理
将收集的膜丝首先放入60℃的烘箱中干燥，除去残余的极性溶剂，然后85℃的水浴溶解掉PVP，放入60℃的烘箱中干燥后用氟硅烷溶液涂覆后风干，即得成品。
制成的膜通过接触角测量达到超疏水性能，水接触角为151°，通过油水分离测试(油水分离步骤：取50mL蒸馏水和50mL重油，分别用甲基蓝和苏丹三染液，在进行油水分离时，同时将水和油倒入油水分离器(以制得的多孔纤维膜为分离介质)中，使水和重油混合液经过所述的多孔纤维膜，进行油水分离操作)，对于重油膜平均通量为2400L/m2·h，分离效率96％。
重复所述的油水分离测试步骤十次，能够保持所述的分离效率和通量。
实施例2
和实施例1相比，调整静电喷雾液中各物质的配比，具体如下：
①静电纺丝液、静电喷雾液的配制
静电纺丝液采用聚偏氟乙烯(PVDF6020)，添加剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMAc)三种物质按重量百分比12wt％、8wt％、80wt％在60℃下混合搅拌均匀；喷雾液采用聚偏氟乙烯(PVDF6020)，添加剂二氧化硅纳米粒子(SiO2)，溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)三种物质按重量百分比4wt％、4wt％、92wt％在60℃下混合搅拌均匀；
②多孔纤静电纺丝维膜的纺制
将静电纺丝液、静电喷雾液分别从两个喷丝头一并喷射，两个喷丝头经10cm的气隙高度后，在高压8.88kv的直流电场下，被收集到以300r/min的转速的滚筒的铝箔纸上，静电纺丝液流速为1ml/h，静电喷雾液流速为1ml/h，滚筒转速为300r/min。
③多孔静电纺丝纤维膜后处理
将收集的膜丝首先放入60℃的烘箱中干燥，除去残余的极性溶剂，然后85℃的水浴溶解掉PVP，放入60℃的烘箱中干燥后用氟硅烷溶液涂覆后风干，即得成品。
制成的膜通过接触角测量达到超疏水性能，水接触角为150.5°，通过油水分离测试(同实施例1)，其对于重油膜平均通量为2360L/m2·h1，分离效率99.9％。
重复所述的油水分离测试步骤十次，能够保持所述的分离效率和通量。
实施例3
①静电纺丝液、静电喷雾液的配制
静电纺丝液采用聚偏氟乙烯(PVDF6020)，添加剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMAc)三种物质按重量百分比12wt％、5wt％、83wt％在60℃下混合搅拌均匀；喷雾液采用聚偏氟乙烯(PVDF6020)，添加剂二氧化硅纳米粒子(SiO2)，溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)三种物质按重量百分比4wt％、2wt％、94wt％在60℃下混合搅拌均匀；
②多孔纤静电纺丝维膜的纺制
将静电纺丝液、静电喷雾液分别从两个喷丝头一并喷射，两个喷丝头经10cm的气隙高度后，在高压8.88kv的直流电场下，被收集到以300r/min的转速的滚筒的铝箔纸上，静电纺丝液流速为1ml/h，静电喷雾液流速为1ml/h，滚筒转速为300r/min。
③多孔静电纺丝纤维膜后处理
将收集的膜丝首先放入60℃的烘箱中干燥，除去残余的极性溶剂，然后85℃的水浴溶解掉PVP，放入60℃的烘箱中干燥后用氟硅烷溶液涂覆后风干，即得成品。
制成的膜通过接触角测量达到超疏水性能，水接触角为150.2°，通过油水分离测试(同实施例1)，其对于重油膜平均通量为2300L/m2·h，分离效率99％。
重复所述的油水分离测试步骤十次，能够保持所述的分离效率和通量。
实施例4
①静电纺丝液、静电喷雾液的配制(改变电压为10kv)
静电纺丝液采用聚偏氟乙烯(PVDF6020)，添加剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMAc)三种物质按重量百分比14wt％、6wt％、80wt％在60℃下混合搅拌均匀；喷雾液采用聚偏氟乙烯(PVDF6020)，添加剂二氧化硅纳米粒子(SiO2)，溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)三种物质按重量百分比4wt％、6wt％、90wt％在60℃下混合搅拌均匀；
②多孔纤维膜的纺制
将静电纺丝液、静电喷雾液分别从两个喷丝头一并喷射，两个喷丝头经10cm的气隙高度后，在高压8.88kv的直流电场下，被收集到以300r/min的转速的滚筒的铝箔纸上，静电纺丝液流速为1ml/h，静电喷雾液流速为1ml/h，滚筒转速为300r/min。
③多孔纤维膜后处理
将收集的膜丝首先放入60℃的烘箱中干燥，除去残余的极性溶剂，然后85℃的水浴溶解掉PVP，放入60℃的烘箱中干燥后用氟硅烷溶液涂覆后风干，即得成品。
制成的膜通过接触角测量达到超疏水性能，水接触角为150.5°，通过油水分离测试(同实施例1)，对于重油膜平均通量为2250L/m2·h，分离效率99％。
重复所述的油水分离测试步骤十次，能够保持所述的分离效率和通量。
实施例5
①静电纺丝液、静电喷雾液的配制(对比实例1仅改变电压为10kv)
静电纺丝液采用聚偏氟乙烯(PVDF6020)，添加剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMAc)三种物质按重量百分比12wt％、8wt％、80wt％在60℃下混合搅拌均匀；喷雾液采用聚偏氟乙烯(PVDF6020)，添加剂二氧化硅纳米粒子(SiO2)，溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)三种物质按重量百分比4wt％、8wt％、88wt％在60℃下混合搅拌均匀；
②多孔纤维膜的纺制
将静电纺丝液、静电喷雾液分别从两个喷丝头一并喷射，两个喷丝头经10cm的气隙高度后，在高压10kv的直流电场下，被收集到以300r/min的转速的滚筒的铝箔纸上，静电纺丝液流速为1ml/h，静电喷雾液流速为1ml/h，滚筒转速为300r/min。
③多孔纤维膜后处理
将收集的膜丝首先放入60℃的烘箱中干燥，除去残余的极性溶剂，然后85℃的水浴溶解掉PVP，放入60℃的烘箱中干燥后用氟硅烷溶液涂覆后风干，即得成品。
制成的膜通过接触角测量达到超疏水性能，水接触角为150.4°，通过油水分离测试(同实施例1)，对于重油膜平均通量为2350L/m2·h，分离效率99％。
重复所述的油水分离测试步骤十次，能够保持所述的分离效率和通量。
对比列1
和实施例1相比，区别仅在于，喷雾液中未添加二氧化硅，具体为：
①静电纺丝液、静电喷雾液的配制
静电纺丝液采用聚偏氟乙烯(PVDF6020)，添加剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMAc)三种物质按重量百分比12wt％、8wt％、80wt％在60℃下混合搅拌均匀；喷雾液采用聚偏氟乙烯(PVDF6020)，添加剂二氧化硅纳米粒子(SiO2)，溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)三种物质按重量百分比4wt％、0wt％、96wt％在60℃下混合搅拌均匀；
②多孔纤静电纺丝维膜的纺制
将静电纺丝液、静电喷雾液分别从两个喷丝头一并喷射，两个喷丝头经10cm的气隙高度后，在高压8.88kv的直流电场下，被收集到以300r/min的转速的滚筒的铝箔纸上，静电纺丝液流速为1ml/h，静电喷雾液流速为1ml/h，滚筒转速为300r/min。
③多孔静电纺丝纤维膜后处理
将收集的膜丝首先放入60℃的烘箱中干燥，除去残余的极性溶剂，然后85℃的水浴溶解掉PVP，放入60℃的烘箱中干燥后用氟硅烷溶液涂覆后风干，即得成品。
制成的膜通过接触角测量，水接触角为145°；油水分离测试(同实施例1)，其对于重油膜平均通量为1849L/m2·h，分离效率99％。
对比列2
和实施例1相比，区别主要在于，主体纺丝液中未添加PVP，具体为：
①静电纺丝液、静电喷雾液的配制
静电纺丝液采用聚偏氟乙烯(PVDF6020)，添加剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMAc)三种物质按重量百分比20wt％、0wt％、80wt％在60℃下混合搅拌均匀；喷雾液采用聚偏氟乙烯(PVDF6020)，添加剂二氧化硅纳米粒子(SiO2)，溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)三种物质按重量百分比4wt％、8wt％、88wt％在60℃下混合搅拌均匀；
②多孔纤静电纺丝维膜的纺制
将静电纺丝液、静电喷雾液分别从两个喷丝头一并喷射，两个喷丝头经10cm的气隙高度后，在高压8.88kv的直流电场下，被收集到以300r/min的转速的滚筒的铝箔纸上，静电纺丝液流速为1ml/h，静电喷雾液流速为1ml/h，滚筒转速为300r/min。
③多孔静电纺丝纤维膜后处理
将收集的膜丝首先放入60℃的烘箱中干燥，除去残余的极性溶剂，然后85℃的水浴溶解掉PVP，放入60℃的烘箱中干燥后用氟硅烷溶液涂覆后风干，即得成品。
制成的膜通过接触角测量，水接触角为143°，油水分离分离测试(同实施例1)，其膜平均通量为1049L/m2·h，分离效率93％。
对比列3
和实施例3相比，主体纺丝液中的PVDF/PVP比例未控制在所要求的范围内(PVP的含量未控制在所要求的范围内)，具体为：
①静电纺丝液、静电喷雾液的配制
静电纺丝液采用聚偏氟乙烯(PVDF6020)，添加剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMAc)三种物质按重量百分比12wt％、2wt％、86wt％在60℃下混合搅拌均匀；喷雾液采用聚偏氟乙烯(PVDF6020)，添加剂二氧化硅纳米粒子(SiO2)，溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)三种物质按重量百分比4wt％、2wt％、94wt％在60℃下混合搅拌均匀；
②多孔纤静电纺丝维膜的纺制
将静电纺丝液、静电喷雾液分别从两个喷丝头一并喷射，两个喷丝头经10cm的气隙高度后，在高压8.88kv的直流电场下，被收集到以300r/min的转速的滚筒的铝箔纸上，静电纺丝液流速为1ml/h，静电喷雾液流速为1ml/h，滚筒转速为300r/min。
③多孔静电纺丝纤维膜后处理
将收集的膜丝首先放入60℃的烘箱中干燥，除去残余的极性溶剂，然后85℃的水浴溶解掉PVP，放入60℃的烘箱中干燥后用氟硅烷溶液涂覆后风干，即得成品。
制成的膜通过接触角测量，水接触角为144°油水分离测试(同实施例1)，其对于重油膜平均通量为1750L/m2·h，分离效率97％。
对比例4
和实施例1相比，区别仅在于，仅改变电纺丝以及电喷雾过程的电压为：18kv，具体为：
①静电纺丝液、静电喷雾液的配制
静电纺丝液采用聚偏氟乙烯(PVDF6020)，添加剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMAc)三种物质按重量百分比12wt％、8wt％、80wt％在60℃下混合搅拌均匀；喷雾液采用聚偏氟乙烯(PVDF6020)，添加剂二氧化硅纳米粒子(SiO2)，溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)三种物质按重量百分比4wt％、8wt％、88wt％在60℃下混合搅拌均匀；
②多孔纤维膜的纺制
将静电纺丝液、静电喷雾液分别从两个喷丝头一并喷射，两个喷丝头经10cm的气隙高度后，在高压18kv的直流电场下，被收集到以300r/min的转速的滚筒的铝箔纸上，静电纺丝液流速为1ml/h，静电喷雾液流速为1ml/h，滚筒转速为300r/min。
③多孔纤维膜后处理
将收集的膜丝首先放入60℃的烘箱中干燥，除去残余的极性溶剂，然后85℃的水浴溶解掉PVP，放入60℃的烘箱中干燥后用氟硅烷溶液涂覆后风干，即得成品。
制成的膜通过接触角测量，水接触角为143°，通过油水分离测试(同实施例1)，对于重油膜平均通量为1800L/m2·h，分离效率95％。
对比例5
和实施例2相比，区别仅在于，静电喷雾液的流速为0.5mL/h，具体为：
①静电纺丝液、静电喷雾液的配制
静电纺丝液采用聚偏氟乙烯(PVDF6020)，添加剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMAc)三种物质按重量百分比12wt％、8wt％、80wt％在60℃下混合搅拌均匀；喷雾液采用聚偏氟乙烯(PVDF6020)，添加剂二氧化硅纳米粒子(SiO2)，溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)三种物质按重量百分比4wt％、4wt％、92wt％在60℃下混合搅拌均匀；
②多孔纤静电纺丝维膜的纺制
将静电纺丝液、静电喷雾液分别从两个喷丝头一并喷射，两个喷丝头经10cm的气隙高度后，在高压8.88kv的直流电场下，被收集到以300r/min的转速的滚筒的铝箔纸上，静电纺丝液流速为1ml/h，静电喷雾液流速为0.5ml/h，滚筒转速为300r/min。
③多孔静电纺丝纤维膜后处理
将收集的膜丝首先放入60℃的烘箱中干燥，除去残余的极性溶剂，然后85℃的水浴溶解掉PVP，放入60℃的烘箱中干燥后用氟硅烷溶液涂覆后风干，即得成品。
制成的膜通过接触角测量达到超疏水性能，水接触角为145°，通过油水分离测试(同实施例1)，其对于重油膜平均通量为2260L/m2·h1，分离效率96％。
对比例6
未添加纳米颗粒，仅通过静电纺丝液单针头纺丝，具体为：
①静电纺丝液的配制
静电纺丝液采用聚偏氟乙烯(PVDF6020)，添加剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMAc)三种物质按重量百分比12wt％、8wt％、80wt％在60℃下混合搅拌均匀
②多孔纤静电纺丝维膜的纺制
将静电纺丝液喷丝头喷射，喷丝头经10cm的气隙高度后，在高压8.88kv的直流电场下，被收集到以300r/min的转速的滚筒的铝箔纸上，静电纺丝液流速为1ml/h，滚筒转速为300r/min。
③多孔静电纺丝纤维膜后处理
将收集的膜丝首先放入60℃的烘箱中干燥，除去残余的极性溶剂，然后85℃的水浴溶解掉PVP，放入60℃的烘箱中干燥后用氟硅烷溶液涂覆后风干，即得成品。
制成的膜通过接触角测量未达到超疏水性能，水接触角为145°，通过油水分离测试，其对于重油膜平均通量为2060L/m2·h1，分离效率93％。
对比例7
通过单针管(将纳米颗粒加入到静电纺丝液中)进行电纺丝
①静电纺丝液的配制
静电纺丝液采用聚偏氟乙烯(PVDF6020)，添加剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMAc)三种物质按重量百分比12wt％、8wt％、4％、76wt％在60℃下混合搅拌均匀；
②多孔纤静电纺丝维膜的纺制
将静电纺丝液喷丝头喷射，喷丝头经10cm的气隙高度后，在高压8.88kv的直流电场下，被收集到以300r/min的转速的滚筒的铝箔纸上，静电纺丝液流速为1ml/h，滚筒转速为300r/min。
③多孔静电纺丝纤维膜后处理
将收集的膜丝首先放入60℃的烘箱中干燥，除去残余的极性溶剂，然后85℃的水浴溶解掉PVP，放入60℃的烘箱中干燥后用氟硅烷溶液涂覆后风干，即得成品。
制成的膜成丝效果差，通过纺丝过程中很难形成泰勒锥，且纺丝过程中的通过显微镜接丝观察，膜丝粗细不均匀，易形成断丝，机械性能较差。通过SEM观察膜结果显示：当纳米粒子分散在聚合物溶液中进行静电纺丝时，它们中的大部分被限制在纳米纤维内部，尤其是在较低的温度下，因此很难创造微观/纳米级表面粗糙度。
对比例8
通过单针管(未添加纳米颗粒和PVP)进行电纺丝
①静电纺丝液的配制
静电纺丝液采用聚偏氟乙烯(PVDF6020)，添加剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMAc)三种物质按重量百分比14wt％、86wt％在60℃下混合搅拌均匀；
②多孔纤静电纺丝维膜的纺制
将静电纺丝液喷丝头喷射，喷丝头经10cm的气隙高度后，在高压8.88kv的直流电场下，被收集到以300r/min的转速的滚筒的铝箔纸上，静电纺丝液流速为1ml/h，滚筒转速为300r/min。
③多孔静电纺丝纤维膜后处理
将收集的膜丝首先放入60℃的烘箱中干燥，除去残余的极性溶剂，放入60℃的烘箱中干燥后用氟硅烷溶液涂覆后风干，即得成品。
制成的膜成丝效果差，通过纺丝过程中很难形成泰勒锥，且纺丝过程中的通过显微镜接丝观察，膜丝粗细不均匀，易形成断丝，机械性能较差。通过SEM观察膜结果显示：纤维膜膜丝很细，有块状糊状产生，通过测试疏水性能也较差。

Claims (10)

1.一种具有分级粗糙度结构的超疏水纳米纤维，其特征在于，包括具有溶蚀凹陷的PVDF纤维基底，以及复合在PVDF纤维基底表面的疏水颗粒；所述的疏水颗粒为PVDF包覆的纳米粒子。
2.如权利要求1所述的具有分级粗糙度结构的超疏水纳米纤维，其特征在于，所述的具有溶蚀凹陷的PVDF纤维基底为由包含PVDF、导电水溶性聚合物的复合纤维经溶蚀导电水溶性聚合物后得到的纤维；
其中，所述的复合纤维中，PVDF、导电水溶性聚合物的质量比为1～3：1；所述的导电水溶性聚合物为PVP；
所述的纳米粒子为纳米二氧化硅、银纳米粒子中的至少一种；
所述的疏水颗粒的直径为27～83nm；
所述的疏水颗粒、PVDF纤维基底的质量比为1：2～8。
3.如权利要求1或2所述的具有分级粗糙度结构的超疏水纳米纤维，其特征在于，所述的超疏水纳米纤维经疏水改性处理；
优选的疏水改性步骤为：将所述的超疏水纳米纤维浸泡在氟硅烷溶液中，随后经干燥得到。
4.一种具有分级粗糙度结构的超疏水多孔纳米纤维膜，其特征在于，由权利要求1～3任一项所述的具有分级粗糙度结构的超疏水纳米纤维编织得到。
5.一种具有分级粗糙度结构的超疏水多孔纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下方法：
步骤(1)：
将主体纺丝液进行电纺丝，且在电纺丝过程中同步电喷雾纳米粒子溶液；得到纤维膜前体；
所述主体纺丝液包括10-15wt％的PVDF、5-10wt％的导电水溶性聚合物；余量为溶剂A；
纳米粒子溶液包括2-6wt％的PVDF、2-12wt％的纳米粒子；余量为溶剂B；
步骤(2)：溶蚀脱除纤维膜前体中的导电水溶性聚合物；即得。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的导电水溶性聚合物为PVP；
优选地，所述溶剂A、B独自选自二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，将主体纺丝液、纳米粒子溶液从两个带有高压的针头同时喷出并收集在滚轮的铝箔纸上，取下干燥后，即得所述的纤维膜前体。
8.如权利要求4～7任一项所述的制备方法，其特征在于，电纺丝过程中，电压为7-15kv；
主体纺丝液喷丝头喷出的速度为0.8-2mL/h；纳米粒子溶液喷丝头喷出的速度为0.8-2mL/h。
9.如权利要求4～8任一项所述的制备方法，其特征在于，
步骤(2)的溶蚀导电水溶性聚合物的步骤为：将纤维膜前体，置于水溶液中，在80～100℃的温度下处理；
还包括步骤(3)，将步骤(2)获得的纤维膜的表面涂覆疏水物质；
所述的疏水物质为全氟化液；
所述的全氟化溶液为
Figure FDA0002207548540000021
AD 60的3M氟化液NOVEC-7100。
10.一种权利要求4～9任一项所述制备方法制得的超疏水多孔纳米纤维膜的应用，其特征在于，用于油水分离。
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