CN112918031A - 高介电弹性复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

高介电弹性复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高介电弹性复合材料及其制备方法和应用，复合材料包括：依次层叠分布的纳米陶瓷基弹性复合薄膜和纳米导电材料基弹性复合薄膜；纳米陶瓷基弹性复合薄膜包括陶瓷纳米材料和弹性聚合物基体材料，陶瓷纳米材料在弹性聚合物基体中呈三维网络结构分布；纳米导电材料基弹性复合薄膜包括导电纳米材料和弹性聚合物基体材料。本发明通过构建三维网络结构和异质薄膜的多级界面结构，实现了弹性复合薄膜在电场下界面极化与内电场调控的耦合效应，从而显著提高了复合材料的介电性能。同时这种微观结构设计优化了复合材料的力学性能。

Description

高介电弹性复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于柔性可拉伸电子器件技术领域，具体涉及一种应用于柔性应变传感器的高介电、低损耗和低模量的弹性介电复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
柔性传感器作为信息采集和智能控制系统的核心组件，能够对多种信息进行采集、处理和反馈，其在智能机器人、仿生假体、航空航天及健康监测等领域具有广泛的应用前景。
传统基于金属和半导体材料的力学传感器，在变形性和灵敏度方面存在重大挑战，无法对机械装备或柔性基体所受的复合应力及应变进行实时的检测和反馈。低维的柔性力学传感器，具有自由变形、高灵敏度及易于穿戴等多方面优势，将极大改善机械装备的感知系统，有助于解决柔性器件、航天器及机器人等设备在运行状态检测、机体风险评估及智能控制等方面所面临的重大难题。
传统常用的介电复合材料在介电性能和力学性能之间存在倒置耦合关系，难以实现在优化材料介电性能的同时保持优异的力学柔韧性。因此，通过精细结构设计与制备方法创新来实现介电性能和力学性能的优化，是当前亟需解决的难题。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种高介电弹性复合材料及其制备方法和应用。本发明设计了不同纳米材料分别在弹性基体中形成网络结构，并采用不同电导率的复合薄膜叠层组装，构建具有多级界面和内电场调控效应的复合介电材料模型，增强了复合材料在电场下的界面极化效应，从而显著增强介电复合材料的介电性能，并优化材料的力学性能。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种新型的高介电弹性复合材料，根据本发明的实施例，所述高介电弹性复合材料包括：
依次层叠分布的纳米陶瓷基弹性复合薄膜和纳米导电材料基弹性复合薄膜，且所述高介电弹性复合材料的最外层为所述纳米陶瓷基弹性复合薄膜；
所述纳米陶瓷基弹性复合薄膜包括陶瓷纳米材料和弹性聚合物基体材料，所述陶瓷纳米材料在所述弹性聚合物基体中呈三维网络结构分布；
所述纳米导电材料基弹性复合薄膜包括导电纳米材料和弹性聚合物基体材料，所述导电纳米材料在所述弹性聚合物基体中呈三维网络结构分布。
所述纳米陶瓷基弹性复合薄膜和纳米导电材料基弹性复合薄膜的叠层复合结构通过热压形成致密的一体化的弹性复合材料。
根据本发明实施例的高介电弹性复合材料，设计了不同纳米材料(即陶瓷纳米材料和导电纳米材料)分别在弹性基体中形成网络结构，并采用不同电导率的复合薄膜(即纳米陶瓷基弹性复合薄膜和纳米导电材料基弹性复合薄膜)叠层组装，构建具有多级界面和内电场调控效应的复合介电材料模型，增强了复合材料的界面极化效应和内电场调控作用。本发明采用纳米陶瓷基弹性复合薄膜和纳米导电材料基弹性复合薄膜叠层组装，一方面，在异质薄膜界面形成大的界面极化，通过界面极化有效提高复合材料的介电性能。另一方面，在复合材料中引入高电导率复合薄层(即纳米导电材料基弹性复合薄膜)，实现对复合材料内电场调控，结合三维网络分布结构，显著增强了陶瓷纳米材料的偶极子极化，提高了复合材料的介电性能；本发明制备的5层结构的复合薄膜的介电常数可达113.4(在1000Hz的频率下)，大约为聚氨酯材料的17倍，介电损耗约0.029。本发明制备的多层结构的复合材料共用相同的弹性基底，界面之间不存在显著缺陷，制备的复合薄膜具有低模量和非常优异的弹性性能，其断裂伸长率可达360％以上。
另外，根据本发明上述实施例的高介电弹性复合材料还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述纳米陶瓷基弹性复合薄膜的厚度为5-20微米。
在本发明的一些实施例中，所述纳米导电材料基弹性复合薄膜的厚度为5-10微米。
在本发明的一些实施例中，在所述纳米陶瓷基弹性复合薄膜中，所述陶瓷纳米材料的体积占所述纳米陶瓷基弹性复合薄膜总体积的5％-20％。
在本发明的一些实施例中，在所述纳米导电材料基弹性复合薄膜中，所述导电纳米材料的体积占所述纳米导电材料基弹性复合薄膜总体积的0.1％-1％。
在本发明的一些实施例中，所述弹性聚合物基体材料选自聚氨酯和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述陶瓷纳米材料选自钛酸钡纳米颗粒、钛酸钡纳米棒、锆钛酸钡纳米颗粒、锆钛酸钡纳米棒、锆钛酸铅纳米颗粒和锆钛酸铅纳米棒中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述导电纳米材料选自银纳米颗粒、银纳米线、碳纳米管和石墨烯中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在所述高介电弹性复合材料中，所述纳米陶瓷基弹性复合薄膜和所述纳米导电材料基弹性复合薄膜的总层数为3-15层，且所述总层数为奇数。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述高介电弹性复合材料的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)采用双推注的静电纺丝仪器，一端对弹性聚合物基体材料溶液进行纺丝，另一端对陶瓷纳米材料分散液进行同步静电喷涂，采用接收滚筒对静电纺丝的弹性纤维和静电喷雾的陶瓷纳米材料同步接收，以便得到纳米陶瓷基的弹性纤维复合薄膜；
(2)采用双推注的静电纺丝仪器，一端对弹性聚合物基体材料溶液进行纺丝，另一端对导电纳米材料分散液进行同步静电喷涂，采用接收滚筒对静电纺丝的弹性纤维和静电喷雾的导电纳米材料同步接收，以便得到纳米导电材料基弹性纤维复合薄膜；
(3)将所述纳米陶瓷基弹性复合薄膜与所述纳米导电材料基弹性纤维复合薄膜依次叠层组合，且所述纳米陶瓷基弹性复合薄膜置于最外层，采用热压机进行热压成型，以便得到致密的一体化的高介电弹性复合材料。
根据本发明实施例的制备上述高介电弹性复合材料的方法，该方法设计基于陶瓷纳米材料与导电纳米材料的不同电导率的复合薄膜材料，对制备的不同复合材料薄膜进行叠层组装，构建具有大的二维空间界面的复合薄膜，增强复合材料在电场下的界面极化效应；同时通过高电导率的复合薄膜对多层结构复合材料内电场进行调控，并结合设计陶瓷纳米材料在弹性聚合物基体中形成三维网络分布结构，通过增强陶瓷纳米材料的偶极子极化效应来实现对弹性复合材料介电性能的进一步优化。该方法实现了对多种聚物材料与无机纳米材料的自组装设计，该方法克服了无机纳米材料在高粘度的聚合物材料中分散难度大的问题，实现纳米材料的分布可进行有序调控，为微观结构有序设计提供基础，同时实现复合薄膜的大面积制备。该方法结合热压工艺实现了多层复合薄膜的叠层制备，制备出高介电、低损耗及优异柔韧性的弹性复合材料。
另外，根据本发明上述实施例的制备上述高介电弹性复合材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述弹性聚合物基体材料溶液的质量百分比浓度为3％-15％。
在本发明的一些实施例中，所述陶瓷纳米材料分散液的浓度为0.05-0.5g/mL。
在本发明的一些实施例中，所述导电纳米材料分散液的浓度为0.5-5mg/mL。
在本发明的一些实施例中，所述弹性聚合物基体材料溶液中的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和六氟异丙醇中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述陶瓷纳米材料分散液中的溶剂选自酒精、异丙醇和丙酮中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述导电纳米材料分散液中的溶剂选自酒精、异丙醇和丙酮中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述热压的温度为100-150℃，压强为5-20MPa，时间为0.5-3h。
在本发明的第三个方面，本发明提出一种柔性应变传感器。根据本发明的实施例，该柔性应变传感器是采用上述高介电弹性复合材料或者上述方法制备得到的高介电弹性复合材料制备得到的。由此，以上述高介电弹性复合材料为基础的柔性应变传感器具有较高的信噪比、高柔韧性、高灵敏度，并且能对各种微小应力和应变信号进行实时探测，为机械设备的智能控制系统创造了条件。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种制备以上实施例所述的柔性应变传感器的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(a)采用双推注的静电纺丝仪器，一端对弹性聚合物基体材料溶液进行纺丝，另一端对导电纳米材料分散液进行同步静电喷涂，采用接收滚筒对所述的静电纺丝的弹性纤维和所述静电喷雾的导电纳米材料同步接收，以便得到纳米导电材料基弹性复合薄膜；
(b)采用激光切割方法将所述纳米导电材料基弹性复合薄膜制备成插齿结构的弹性电极；
(c)将所述插齿结构的弹性电极与上述实施例所述的高介电弹性复合材料或者上述实施例所述的方法制备得到的高介电弹性复合材料叠层组装，并采用弹性体封装，以便制备得到柔性应变传感器。
由此，采用上述方法制备得到的柔性应变传感器具有较高的信噪比、高柔韧性、高灵敏度，并且能对各种微小应力和应变信号进行实时探测，为机械设备的智能控制系统创造了条件。
另外，根据本发明上述实施例的制备柔性应变传感器的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(a)中，在所述纳米导电材料的弹性导电复合薄膜中，所述导电纳米材料的体积占所述纳米导电材料的弹性导电复合薄膜总体积的1％-10％。
在本发明的一些实施例中，在步骤(a)中，所述纳米导电材料的弹性导电复合薄膜的厚度为10-30微米。
在本发明的一些实施例中，所述插齿结构的弹性电极的插齿数目为4-20，优选的插齿数目为10。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明实施例中静电纺丝和静电喷雾工艺相结合制备工艺的示意图。
图2是本发明实施例1中的叠层热压前的TPU-BTO复合薄膜和TPU-AgNW复合薄膜的微观形貌图。
图3是本发明实施例1中的叠层热压后的弹性复合介电材料的微观形貌图。
图4是本发明实施例1中制备的弹性复合材料的介电常数和介电损耗的频域图。
图5是本发明实施例1制备得到的弹性复合材料的应力-应变曲线图。
图6是本发明实施例2制备得到的柔性应变传感器测试的电容-应变响应图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明基于微观结构设计构建一种新型的弹性复合介电材料模型。基于界面极化原理和内电场调控作用，实现对复合材料介电性能和力学性能的综合调控。首先结合渗流理论构建纳米填料的三维网络结构，使得纳米陶瓷基复合材料的偶极子极化率增大，有利于优化介电性能，另外该结构降低复合材料杨氏模量，优化其力学性能。采用纳米陶瓷基复合薄膜与纳米导电材料基复合薄膜叠层组装，通过热压制备成致密的叠层结构的弹性介电复合材料。构建了二维异质界面，在电场下实现较大的界面极化，同时优化了复合材料的内电场分布，从而实现在微量纳米填料作用下对复合材料介电性能的显著提升。基于不同纳米材料的增韧效果，对复合材料的力学性能实现调控。因此本发明通过微观结构设计，制备具有高介电和优异柔韧性的弹性复合材料。
基于本发明设计的高介电弹性复合材料，通过设计制备交互结构的弹性薄膜电极，制备得到串并联结构的可拉伸应变传感器。使得传感器具有高的信噪比、高灵敏度及对各种微小应力和应变信号进行实时探测，为机械设备的智能控制系统创造条件。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种高介电弹性复合材料，根据本发明的实施例，所述高介电弹性复合材料包括：依次层叠分布的纳米陶瓷基弹性复合薄膜和纳米导电材料基弹性复合薄膜，且所述高介电弹性复合材料的最外层为所述纳米陶瓷基弹性复合薄膜；所述纳米陶瓷基弹性复合薄膜包括陶瓷纳米材料和弹性聚合物基体材料，所述陶瓷纳米材料在所述弹性聚合物基体材料表面呈三维网络结构分布；所述纳米导电材料基弹性复合薄膜包括导电纳米材料和弹性聚合物基体材料，所述导电纳米材料在所述弹性聚合物基体材料表面呈三维网络结构分布。
根据本发明的一个具体实施例，所述纳米陶瓷基弹性复合薄膜的厚度为5-20微米(例如5微米、8微米、12微米、16微米、20微米等)，发明人发现，将上述纳米陶瓷基弹性复合薄膜的厚度限定在上述范围内，使得复合材料具有优异的介电性能和力学性能。
根据本发明的再一个具体实施例，所述纳米导电材料基弹性复合薄膜的厚度为5-10微米(例如5微米、6微米、7微米、8微米、10微米等)，将上述纳米导电材料基弹性复合薄膜的厚度限定在上述范围内，使得复合材料具有优异的介电性能和力学性能。
根据本发明的又一个具体实施例，在所述纳米陶瓷基弹性复合薄膜中，所述陶瓷纳米材料的体积占所述纳米陶瓷基弹性复合薄膜总体积的5％-20％(例如5％、10％、15％、20％等)，发明人发现，将上述陶瓷纳米材料的体积占比限定在上述范围内，能够实现对复合材料三维网络结构的调控及介电性能和力学性能的优化；如果陶瓷纳米材料的体积占比过大，会造成复合材料的力学性能显著弱化，不具备良好的弹性性能；如果陶瓷纳米材料的体积占比过小，会造成纳米陶瓷材料在弹性基体中难以形成网络，无法有效提升复合材料的介电性能。需要说明的是，所述陶瓷纳米材料的体积指的是陶瓷纳米材料的真实体积，不包括缝隙。
根据本发明的又一个具体实施例，在所述纳米导电材料基弹性复合薄膜中，所述导电纳米材料的体积占所述纳米导电材料基弹性复合薄膜总体积的0.1％-1％(例如0.1％、0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1％等)，发明人发现，将上述导电纳米材料的体积占比限定在上述范围内，有利于有效调控复合材料的内电场，从而有效调控复合材料介电性能，降低损耗；如果导电纳米材料的体积占比过大，会造成复合材料电导率较大，使得多层结构弹性复合材料的介电损耗较大；如果陶瓷纳米材料的体积占比过小，会无法起到调控复合材料内电场的效果，难以优化复合材料的介电性能。
在本发明的实施例中，上述弹性聚合物基体材料的具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际情况随意选择，作为一种优选的方案，所述弹性聚合物基体材料选自聚氨酯和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少之一。
在本发明的实施例中，上述陶瓷纳米材料的具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际情况随意选择，作为一种优选的方案，所述陶瓷纳米材料选自钛酸钡纳米颗粒、钛酸钡纳米棒、锆钛酸钡纳米颗粒、锆钛酸钡纳米棒、锆钛酸铅纳米颗粒和锆钛酸铅纳米棒中的至少之一。
在本发明的实施例中，上述导电纳米材料的具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际情况随意选择，作为一种优选的方案，所述导电纳米材料选自银纳米颗粒、银纳米线、碳纳米管和石墨烯中的至少之一。
根据本发明的又一个具体实施例，在所述高介电弹性复合材料中，所述纳米陶瓷基弹性复合薄膜和所述纳米导电材料基弹性复合薄膜的总层数为3-15层(例如3层、5层、7层、9层、11层、13层、15层等)，且所述总层数为奇数。由此，将复合薄膜的总层数限制在一个合适的范围内，同时又保证纳米陶瓷基弹性复合薄膜位于高介电弹性复合材料的最外层，从而保证复合材料外层由高绝缘的薄膜层组成，在外电场作用下，使得纳米导电材料及弹性复合薄膜对整体复合材料内电场有效调控，同时降低复合材料的损耗，增强复合材料的击穿强度。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述高介电弹性复合材料的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
S100：采用双推注的静电纺丝仪器，一端对弹性聚合物基体材料溶液进行纺丝，另一端对陶瓷纳米材料分散液进行同步静电喷涂，采用接收滚筒对所述的静电纺丝的弹性纤维和所述静电喷雾的陶瓷纳米材料同步接收，溶剂在该过程中迅速挥发，以便得到纳米陶瓷基弹性复合薄膜。该步骤中的静电纺丝和静电喷雾工艺在同一个仪器上进行，参考附图1，分别采用两套推注系统和一个共同的接收系统，推注针头分别连接正高压，接收滚筒连接负高压。纺丝和喷涂同步进行，纺丝聚合物纤维和喷涂纳米材料共同接收在滚筒的铝箔上。
根据本发明的一个具体实施例，所述弹性聚合物基体材料溶液的质量百分比浓度为3％-15％(例如3％、6％、9％、12％、15％等)，由此，保证聚合物溶液在静电纺丝过程中能够均匀成丝，同时通过对浓度的控制可以对纺丝制备的纤维直径和纤维薄膜的孔隙率进行有效调控。
根据本发明的再一个具体实施例，所述陶瓷纳米材料分散液的浓度为0.05-0.5g/mL(例如0.05g/mL、0.1g/mL、0.2g/mL、0.3g/mL、0.5g/mL等)，由此实现纳米材料在纺丝纤维表面均匀自组装，避免由于浓度太大致使大量纳米陶瓷颗粒团聚，同时避免浓度太低引起的溶剂挥发太慢导致复合纤维薄膜难以制备成型的问题。
在本发明的实施例中，上述弹性聚合物基体材料溶液中的溶剂具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际情况随意选择，作为一种优选的方案，所述弹性聚合物基体材料溶液中的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和六氟异丙醇中的至少之一。
在本发明的实施例中，上述陶瓷纳米材料分散液的溶剂具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际情况随意选择，作为一种优选的方案，所述陶瓷纳米材料分散液中的溶剂选自酒精、异丙醇和丙酮中的至少之一。
S200：采用双推注的静电纺丝仪器，一端对弹性聚合物基体材料溶液进行纺丝，另一端对导电纳米材料分散液进行同步静电喷涂，采用接收滚筒对所述的静电纺丝的弹性纤维和所述静电喷雾的导电纳米材料同步接收，溶剂在该过程中迅速挥发，以便得到纳米导电材料基弹性复合薄膜。
根据本发明的再一个具体实施例，所述所述导电纳米材料分散液的浓度为0.5-5mg/mL(例如0.5mg/mL、1mg/mL、2mg/mL、3mg/mL、4mg/mL、5mg/mL等)，由此，避免在制备过程中纳米材料分散液浓度过低或过高导致的复合材料难以均匀成型的问题，同时使得制备复合材料保持合适的电导率。
在本发明的实施例中，上述导电纳米材料分散液的溶剂具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际情况随意选择，作为一种优选的方案，所述导电纳米材料分散液中的溶剂选自酒精、异丙醇和丙酮中的至少之一。
S300：将所述纳米陶瓷基弹性复合薄膜与所述纳米导电材料基弹性复合薄膜依次叠层放置，且所述纳米陶瓷基弹性复合薄膜置于最外层，采用热压机进行热压成型，以便得到高介电弹性复合材料。
根据本发明的再一个具体实施例，所述热压的温度为100-150℃，压强为5-20MPa，时间为0.5-3h，由此使得多层纤维薄膜形成致密的一体化薄膜，同时保持其完整的三维网络结构和多层结构，使得复合材料具有优异的弹性性能。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优势：
1)本发明设计了不同纳米材料在弹性基体中形成网络结构，并采用不同电导率的复合薄膜叠层组装，构建了具有多级界面和内电场调控效应的复合介电材料模型。
2)本发明原位复合的制备方法，实现了对多种聚物材料与无机纳米材料的自组装设计，该工艺为微观结构有序设计提供基础，同时实现了复合薄膜的大面积制备。
3)本发明的原位复合工艺克服了无机纳米材料在高粘度的聚合物材料中分散难度大的问题，避免了纳米材料的团聚，纳米材料的分布可进行有序调控。
4)本发明制备了陶瓷纳米材料在弹性基体中成三维网络结构分布的弹性复合薄膜，纳米颗粒在高分子中聚集网络结构增强了其在电场下偶极子极化效果，有利于提高复合材料的介电常数。
5)本发明在复合材料中引入高电导率复合薄层，实现对复合材料内电场调控，增强了陶瓷纳米材料的偶极子极化，有利于提高复合材料的介电常数。
6)本发明采用陶瓷复合材料和导电复合材料叠层组装，在异质薄膜界面形成大的界面极化，通过界面极化有效提高复合材料的介电性能。
7)本发明制备的5层结构的复合薄膜的介电常数可达113.4(1000Hz)，介电损耗约0.029。
8)本发明制备的多层结构的复合材料共用相同的弹性基底，界面之间不存在显著缺陷，制备的复合薄膜具有低模量和非常优异的弹性性能，其断裂伸长率可达360％以上。
在本发明的第三个方面，本发明提出一种柔性应变传感器。根据本发明的实施例，该柔性应变传感器是采用上述高介电弹性复合材料或者上述方法制备得到的高介电弹性复合材料制备得到的。由此，以上述高介电弹性复合材料为基础的柔性应变传感器具有较高的信噪比、高柔韧性、高灵敏度，并且能对各种微小应力和应变信号进行实时探测，为机械设备的智能控制系统创造了条件。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种制备以上实施例所述的柔性应变传感器的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(a)采用双推注的静电纺丝仪器，一端对弹性聚合物基体材料溶液进行纺丝，另一端对导电纳米材料分散液进行同步静电喷涂，采用接收滚筒对所述的静电纺丝的弹性纤维和所述静电喷雾的导电纳米材料同步接收，以便得到纳米导电材料基弹性复合薄膜。
在该步骤中，在所述纳米导电材料的弹性导电复合薄膜中，所述导电纳米材料的体积占所述纳米导电材料的弹性导电复合薄膜总体积的1％-10％(例如1％、2％、4％、6％、8％、10％等)，发明人发现，将上述导电纳米材料的体积占比限定在上述范围内，可以实现对导电薄膜的电导率进行有效调控，使其满足柔性传感器对电极制备的要求；如果导电纳米材料的体积占比过大，会造成导电薄膜力学性能减弱，并且随导电材料体积分数进一步增大，导电薄膜电导率变化量较小；如果导电纳米材料的体积占比过小，会造成导电薄膜的电导率太低，变形过程中材料的导电稳定性较差，难以满足柔性传感器的电极要求。所述制备的导电薄膜的电导率在1000S cm-1以上。
进一步地，所述纳米导电材料的弹性导电复合薄膜的厚度为10-30微米。
(b)采用激光切割方法将所述纳米导电材料基弹性复合薄膜制备成插齿结构的弹性电极，采用激光切割的方法可以制备各种图案化的电极，激光切割机调节切割功率约为0.5W。
在该步骤中，所述插齿结构的弹性电极的插齿数目为4-20，优选的插齿数目为10，插齿电极最低4个插齿，数目太多容易导致传感器探测的线性性能变差。
(c)将所述插齿结构的弹性电极与上述实施例所述的高介电弹性复合材料或者上述实施例所述的方法制备得到的高介电弹性复合材料叠层组装，并采用弹性体封装，以便制备得到柔性应变传感器。采用半固化的聚二甲基硅氧烷(PDMS)或Ecoflex聚酯材料作为粘结剂，粘贴电极和弹性介电材料，并采用其对传感器进行封装。
由此，采用上述方法制备的柔性应变传感器具有较高的信噪比、高柔韧性、高灵敏度，并且能对各种微小应力和应变信号进行实时探测，为机械设备的智能控制系统创造了条件。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
本实施例采用原位复合的快速非平衡制备方法，借助于高压电场，实现活性纳米材料在高分子纤维成型过程中的原位组装，形成连续网络。结合热压工艺，将叠层组装的异质薄膜制备成致密的一体化的弹性复合薄膜，实现对弹性复合材料均匀稳定制备。
具体步骤如下：
(1)采用六氟异丙醇作为溶剂，配制质量分数为4％的聚氨酯(TPU,BASF
Figure BDA0002916157940000101
1180A)溶液，室温下磁力搅拌6小时，得到澄清透明溶液。
(2)将烘干的钛酸钡(BTO)纳米颗粒(纳米颗粒直径为300nm)分散在无水乙醇溶液中，BTO的浓度为0.1g/ml，初始采用磁力搅拌10min，之后采用超声细胞破碎仪分散10min。
(3)在无水乙醇中分散银纳米线(AgNW)，AgNW浓度为1mg/ml，采用磁力搅拌5min，得到均匀的AgNW分散液。
(4)采用双推注的静电纺丝仪器，一端对TPU溶液进行纺丝，纺丝电压8kV，推注速度0.2mm/min，纺丝距离17cm；另一端对BTO分散液进行同步静电喷涂，喷涂电压10kV，推注速度0.4mm/min，喷涂距离14cm。采用滚筒上的铝箔对TPU纤维和BTO纳米颗粒同步接收，接收端连接负电压为-2kV，制备得到TPU-BTO复合纤维薄膜。
(5)采用步骤(4)相同的工艺，制备TPU-AgNW复合纤维薄膜。
(6)将制备的TPU-BTO复合薄膜与TPU-AgNW复合薄膜叠层组装，采用热压机进行热压成型，热压温度140度，压强5MPa，热压1h后自然冷却，复合纤维薄膜形成致密的弹性薄膜。
该实施例制备得到的弹性复合材料的介电性能和力学性能测试：
1)采用扫面电子显微镜分别对热压前的TPU-BTO复合纤维薄膜和TPU-AgNW复合纤维薄膜的微观结构进行表征，如附图2所示，其中图2左侧为TPU-BTO复合纤维薄膜的微观形貌图，右侧为TPU-AgNW复合纤维薄膜的微观形貌图，从附图2中可以看出纳米陶瓷材料和纳米导电材料沿着弹性纤维均匀分布，有利于在热压成型后制备三维网络结构的弹性复合材料。
2)采用扫描电镜对上述制备得到的弹性复合材料截面的微观形貌进行表征，如附图3所示，从附图3中可以看出复合材料由五层薄膜组成，各层薄膜之间形成致密结构，未出现分层情况，保证了弹性复合材料一体化结构，有利于实现优异的力学性能。
3)采用宽频介电谱仪对复合材料的介电常数和介电损耗的频谱进行测试，频率测试范围10～106Hz。测试结果如附图4所示，从附图4中可以看出弹性复合材料具有非常高的介电常数和低的损耗，相比于单层复合材料及聚氨酯基体材料，其介电性能实现显著的提升。经测试，单层的纳米陶瓷基弹性复合材料的介电常数大约为30(1000Hz)。
4)采用万能力学试验机对上述弹性复合材料的应力-应变曲线进行测试，测试得到复合材料的断裂伸长率为360％，并计算得到复合材料的杨氏模量为7.2MPa。测试结果如附图5所示，由此说明复合材料保持了优异的拉伸性能和低的模量。
实施例2
基于弹性复合材料的柔性应变传感器制备与测试：
(1)采用原位复合的方法，制备AgNW在TPU纤维网络中均匀分布的弹性导电薄膜。在双推注静电纺丝仪器上，一端对TPU溶液进行纺丝，纺丝电压10kV，推注速度0.2mm/min，纺丝距离17cm；另一端对AgNW分散液进行同步静电喷涂，喷涂电压12kV，推注速度1.0mm/min，喷涂距离14cm。采用滚筒上的铝箔对TPU纤维和BTO纳米颗粒同步接收，接收端连接负压为-2kV，制备得到TPU-AgNW导电复合薄膜。
(2)将TPU-AgNW导电复合薄膜转移至聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄膜基底上，采用激光切割机对导电薄膜切割成设计的图案，所用的激光功率为0.5W，制备得到插齿结构的弹性电极。
(3)以实施例1制备得到的弹性复合材料作为功能材料，将插齿结构弹性电极贴附在弹性介电材料表面，采用PDMS薄膜进行封装，制备得到一体化的柔性应变传感器，采用应变传感测试系统对柔性应变传感器的电容-应变响应进行测试，测试结果如附图6所示，从附图6中可以看出柔性传感器的电容变化与器件受的应变保持高度异质，由此说明传感器对微小应变探测非常灵敏。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种高介电弹性复合材料，其特征在于，包括：
依次层叠分布的纳米陶瓷基弹性复合薄膜和纳米导电材料基弹性复合薄膜，且所述高介电弹性复合材料的最外层为所述纳米陶瓷基弹性复合薄膜；
所述纳米陶瓷基弹性复合薄膜包括陶瓷纳米材料和弹性聚合物基体材料，所述陶瓷纳米材料在所述弹性聚合物基体材料表面呈三维网络结构分布；
所述纳米导电材料基弹性复合薄膜包括导电纳米材料和弹性聚合物基体材料，所述导电纳米材料在所述弹性聚合物基体材料表面呈三维网络结构分布。
2.根据权利要求1所述的高介电弹性复合材料，其特征在于，所述纳米陶瓷基弹性复合薄膜的厚度为5-20微米；
任选地，所述纳米导电材料基弹性复合薄膜的厚度为5-10微米。
3.根据权利要求1所述的高介电弹性复合材料，其特征在于，在所述纳米陶瓷基弹性复合薄膜中，所述陶瓷纳米材料的体积占所述纳米陶瓷基弹性复合薄膜总体积的5％-20％；
任选地，在所述纳米导电材料基弹性复合薄膜中，所述导电纳米材料的体积占所述纳米导电材料基弹性复合薄膜总体积的0.1％-1％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的高介电弹性复合材料，其特征在于，所述弹性聚合物基体材料选自聚氨酯和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少之一；
任选地，所述陶瓷纳米材料选自钛酸钡纳米颗粒、钛酸钡纳米棒、锆钛酸钡纳米颗粒、锆钛酸钡纳米棒、锆钛酸铅纳米颗粒和锆钛酸铅纳米棒中的至少之一；
任选地，所述导电纳米材料选自银纳米颗粒、银纳米线、碳纳米管和石墨烯中的至少之一。
5.根据权利要求1-3任一项所述的高介电弹性复合材料，其特征在于，在所述高介电弹性复合材料中，所述纳米陶瓷基弹性复合薄膜和所述纳米导电材料基弹性复合薄膜的总层数为3-15层，且所述总层数为奇数。
6.一种制备权利要求1-5任一项所述的高介电弹性复合材料的方法，其特征在于，包括：
(1)采用双推注的静电纺丝仪器，一端对弹性聚合物基体材料溶液进行纺丝，另一端对陶瓷纳米材料分散液进行同步静电喷涂，采用接收滚筒对静电纺丝的弹性纤维和静电喷雾的陶瓷纳米材料同步接收，溶剂在该过程中迅速挥发，以便得到纳米陶瓷基弹性纤维薄膜；
(2)采用双推注的静电纺丝仪器，一端对弹性聚合物基体材料溶液进行纺丝，另一端对导电纳米材料分散液进行同步静电喷涂，采用接收滚筒对静电纺丝的弹性纤维和静电喷雾的导电纳米材料同步接收，溶剂在该过程中迅速挥发，以便得到纳米导电材料基弹性纤维薄膜；
(3)将所述纳米陶瓷基弹性纤维薄膜与所述纳米导电材料基弹性纤维薄膜依次叠层组装，且所述纳米陶瓷基弹性复合薄膜置于最外层，采用热压机进行热压成型，以便得到致密的多层结构的高介电弹性复合材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述弹性聚合物基体材料溶液的质量百分比浓度为3％-15％；
任选地，所述陶瓷纳米材料分散液的浓度为0.05-0.5g/mL；
任选地，所述导电纳米材料分散液的浓度为0.5-5mg/mL；
任选地，所述弹性聚合物基体材料溶液中的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和六氟异丙醇中的至少之一；
任选地，所述陶瓷纳米材料分散液中的溶剂选自酒精、异丙醇和丙酮中的至少之一；
任选地，所述导电纳米材料分散液中的溶剂选自酒精、异丙醇和丙酮中的至少之一。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述热压的温度为100-150℃，压强为5-20MPa，时间为0.5-3h。
9.一种柔性应变传感器，其特征在于，所述柔性应变传感器是采用权利要求1-5任一项所述的高介电弹性复合材料或者权利要求6-8任一项所述的方法制备得到的高介电弹性复合材料制备得到的。
10.一种制备权利要求9所述的柔性应变传感器的方法，其特征在于，包括：
(a)采用双推注的静电纺丝仪器，一端对弹性聚合物基体材料溶液进行纺丝，另一端对导电纳米材料分散液进行同步静电喷涂，采用接收滚筒对所述的静电纺丝的弹性纤维和所述静电喷雾的导电纳米材料同步接收，以便得到纳米导电材料的弹性导电复合薄膜；
(b)采用激光切割方法将所述纳米导电材料基弹性复合薄膜制备成插齿结构的弹性电极；
(c)将所述插齿结构的弹性电极与权利要求1-5任一项所述的高介电弹性复合材料或者权利要求6-8任一项所述的方法制备得到的高介电弹性复合材料叠层组装，并采用弹性体封装，以便制备得到柔性应变传感器；
任选地，在步骤(a)中，在所述纳米导电材料的弹性导电复合薄膜中，所述导电纳米材料的体积占所述纳米导电材料的弹性导电复合薄膜总体积的1％-10％；
任选地，在步骤(a)中，所述纳米导电材料的弹性导电复合薄膜的厚度为10-30微米；
任选地，所述插齿结构的弹性电极的插齿数目为4-20。
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