CN115161882B - 一种低介电聚酰亚胺/聚四氟乙烯微球复合纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低介电聚酰亚胺/聚丙烯腈‑聚四氟乙烯微球复合纳米纤维膜及其制备方法，属于聚合物介电材料领域。本发明所得低介电聚酰亚胺复合纳米纤维膜，由聚酰亚胺纳米纤维膜层与聚丙烯腈‑聚四氟乙烯微球复合而成。本发明通过对静电纺丝结合静电喷雾工艺，在聚酰亚胺薄膜上同时引入微球状聚丙烯腈‑聚四氟乙烯和多孔结构，从而使聚酰亚胺纳米纤维膜的介电常数大幅度降低。
Description
技术领域
本发明属于聚合物介电材料技术领域，尤其涉及一种低介电聚酰亚胺复合纳米纤维膜及其制备方法。
背景技术
目前低介电聚酰亚胺的制备方法主要有两种：一种是引入含氟基团，另一种是引入微纳孔结构。常用的引入含氟基团方法是制备含氟单体，聚合后得到含氟聚酰亚胺，但聚合过程复杂且含氟化合物毒性较大。同时，聚酰亚胺分子链上含氟基团的引入会导致聚酰亚胺膜表面疏水性提高，粘结性下降，不利于聚酰亚胺膜后续在其他基材如铜线路板上的复合使用。引入微孔的方式通常有：1)热或光降解致孔。2)化学溶剂法。以上两种方法都是去除聚酰亚胺膜中的填充物质，容易导致薄膜的力学性能下降。3)在聚酰亚胺酸溶液中加入多孔的纳米粒子，常见的有介孔二氧化硅或低聚倍半硅氧烷等。但由于聚酰亚胺酸粘度很高，直接加入纳米粒子存在易团聚难分散的问题。4)聚酰亚胺纳米纤维膜。纳米纤维膜内部纤维交织，存在孔隙，有利于介电性能的下降。但仅靠纯聚酰亚胺纳米纤维膜内部的孔隙，导致介电常数下降有限。另外，聚酰亚胺纳米纤维膜常见的方法是先将聚酰亚胺酸纺成纳米纤维，而后经过热亚胺化过程，聚酰亚胺酸亚胺化成聚酰亚胺。热亚胺化过程的高温控制工艺条件较为严格，稍有偏差就会导致亚胺化不完全，薄膜表面产生缺陷，影响薄膜的力学性能。因此，需要一种方法来进一步提高纳米纤维膜之间的孔隙，同时又不降低其力学性能。
聚四氟乙烯在高频下具有良好的介电性能(介电常数Dk约为2，介电损耗Df约为1.0×10-3)。但聚四氟乙烯呈现氟原子保护碳原子的特殊结构，结构非常稳定，耐腐蚀不溶有机溶剂，表面能低，表现出较强的不粘性，加工性能较差，难与聚酰亚胺复合。因此，如何充分利用聚四氟乙烯的低介电性能，将其与聚酰亚胺紧密复合来降低聚酰亚胺的介电性能是面临的难题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种低介电聚酰亚胺/聚四氟乙烯微球复合纳米纤维膜及其制备方法。本发明采用静电纺丝/静电喷雾的对纺技术，在接收滚筒的两端同时静电纺丝聚酰亚胺溶液和静电喷雾聚丙烯腈-聚四氟乙烯悬浮液，得到低介电聚酰亚胺复合纳米纤维膜。
本发明的第一个目的在于提供一种低介电聚酰亚胺/聚四氟乙烯微球复合纳米纤维膜，所述复合纳米纤维膜由聚酰亚胺纳米纤维膜与聚丙烯腈-聚四氟乙烯微球复合而成。
在本发明的一个实施例中，所述纳米复合纤维膜的介电常数在1.8-2.8之间。
本发明的第二个目的在于提供所述低介电聚酰亚胺/聚四氟乙烯微球复合纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤，
步骤1：将聚四氟乙烯加入乙醇和硼酸三乙酯的混合溶液中搅拌，固液分离取固相，并烘干；
步骤2：向聚丙烯腈溶液加入碱溶液混合均匀，并加入步骤1中所得烘干固相，得到聚丙烯腈-聚四氟乙烯悬浮液；
步骤3：将聚酰亚胺粉末溶于有机溶剂中，混合均匀得到聚酰亚胺溶液；
步骤4：在滚筒旋转接收装置的一侧，将步骤3中所得聚酰亚胺溶液进行静电纺丝得到聚酰亚胺纳米纤维，同时，在滚筒接收装置的另一侧将步骤2中所得聚丙烯腈-聚四氟乙烯悬浮液进行静电喷雾得到聚丙烯腈-聚四氟乙烯微球，最终在滚筒接收装置上得到负载聚丙烯腈-聚四氟乙烯微球的聚酰亚胺纳米纤维膜，即所述低介电聚酰亚胺复合纳米纤维膜。两侧是同步进行的，在滚筒旋转接收装置的左右两侧同时进行，也就是静电纺丝的纤维和静电喷雾的微球是同时交织在一起的。纤维膜的内部层层都是同时存在纤维和微球。
在本发明的一个实施例中，步骤1中，所述聚四氟乙烯的粒径为20nm-300nm。
在本发明的一个实施例中，步骤1中，所述乙醇和硼酸三乙酯的体积比不低于2：1。所述聚四氟乙烯加入乙醇和硼酸三乙酯的混合过程中会生成配位键，改善PTFE表面不易粘接的缺点。硼酸三已酯可以水解形成羟基，可以和后续的碱解的PAN通过氢键链接。
进一步的，所述乙醇和硼酸三乙酯的体积比2：1-5：1。
在本发明的一个实施例中，步骤1中，所述聚四氟乙烯粉末在乙醇和硼酸三乙酯的混合溶液中的浓度不高于50wt％。
在本发明的一个实施例中，步骤1中，所述聚四氟乙烯粉末的粒径为20-300nm。
在本发明的一个实施例中，步骤2中，所述聚丙烯腈溶液中的溶剂选自N-N二甲基甲酰胺。
在本发明的一个实施例中，步骤2中，混合溶液pH值为9-10。进一步的，混合溶液的pH值为9-9.5。
在本发明的一个实施例中，步骤2中，所述碱溶液中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种。进一步的，所述碱溶液中碱选氢氧化钠或氢氧化钾。
在本发明的一个实施例中，步骤2中，所述聚丙烯腈-聚四氟乙烯悬浮液中聚丙烯腈的质量浓度为0.5wt％-1.5wt％，聚四氟乙烯的质量浓度为10wt％-15wt％。以上物质浓度不可超过该数值范围，浓度过高形貌发生改变。聚丙烯腈的浓度过高，形成的是纤维，而不是微球；聚丙烯浓度低于以上浓度范围，碱解的聚丙烯腈和聚四氟乙烯表面的硼酸三乙酯连接点不够，且导致喷射液滴形貌不规则，很难形成规整的微球。同时，由于聚四氟乙烯微球的粘接性能差，导致聚四氟乙烯微球表面缺少聚丙烯腈的包覆，微球和聚酰亚胺纤维膜之间难于固定，易打滑。聚四氟乙烯浓度过低，介电性能降低不明显。聚四氟乙烯过高，聚四氟乙烯粉末容易堵塞静电纺丝喷头，无法喷出形成微球。
进一步的，所述聚丙烯腈的质量浓度为0.7wt％-1.0wt％；所述聚四氟乙烯的质量浓度为12wt％-14wt％。优选地，所述聚丙烯腈的质量浓度为0.8wt％；所述聚四氟乙烯的质量浓度为13wt％。适量的微球可以增加孔隙率，但如果聚四氟乙烯含量过高，反而容易堵住纤维间的孔隙，导致孔隙率下降。然而，由于聚四氟乙烯的超低介电常数，其含量增加有利于降低聚酰亚胺的介电常数。但含量过高，就变成了聚四氟乙烯膜，而不是聚酰亚胺膜了。所以，需要严格控制聚四氟乙烯的含量。
在本发明的一个实施例中，步骤3中，所述聚酰亚胺溶液的质量浓度为12％-25％。上述物质浓度超过该范围都不利于纺丝工艺纤维的成型。
在本发明的一个实施例中，步骤3中，所述聚酰亚胺溶液与聚丙烯腈-聚四氟乙烯悬浮液的体积比为1:0.5-1:1.5。进一步的，所述聚酰亚胺溶液与聚丙烯腈-聚四氟乙烯悬浮液的体积比为1:0.8-1:1.5。进一步的，所述聚酰亚胺溶液与聚丙烯腈-聚四氟乙烯悬浮液的体积比为1:0.8、1:1、1:1.5等。
在本发明的一个实施例中，步骤3中，所述有机溶剂选自N-N二甲基甲酰胺。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明的优势在于：1)采用可溶性的聚酰亚胺粉末直接静电纺丝，免去聚酰亚胺酸纺丝而后亚胺化的步骤，工艺简单。聚酰亚胺酸亚胺化工艺过程要求较高，容易对聚酰亚胺薄膜表面造成缺陷。2)在静电纺丝的聚酰亚胺纳米纤维膜中间引入聚丙烯腈-聚四氟乙烯微球。聚四氟乙烯是低介电的聚合物，可以降低复合纳米纤维膜的介电常数。同时，以聚丙烯腈作为载体，可以帮助聚四氟乙烯粉末利用静电喷雾的方式形成稳定的微球。另外，通过静电喷雾的方式制得聚丙烯腈-聚四氟乙烯微球，在纳米尺寸的纤维膜中引入大尺寸微球，即可以撑开同层间纤维和纤维之间的距离，又可以增大纤维膜层与层之间的距离，这种多孔结构有利于薄膜介电常数的进一步降低，同时，又能保证薄膜的力学性能不会因为孔隙的降低而降低。3)聚酰亚胺纳米纤维/聚丙烯腈-聚四氟乙烯微球这种多层次结构，即引入了低介电含氟聚合物，又增加了纳米纤维膜的孔隙率。由于聚丙烯腈在碱性氢氧化钠中进行碱解后，可以与聚四氟乙烯的硼酸三乙酯溶液通过氢键链接，解决纯聚四氟乙烯微球在纤维中无法固定，且和与聚酰亚胺基体之间粘结性差的问题。同时，由于聚丙烯腈是和聚四氟乙烯同时静电喷雾形成微球，所以也不会影响聚酰亚胺薄膜表面的粘接性能。
本发明的特殊的超低介电常数膜，聚四氟乙烯微球的复合可同时引入低介电含氟基团和多孔结构，增加孔隙率降低介电常数，避免了单一聚酰亚胺电纺膜介电常数较高的缺点，且不影响聚酰亚胺的粘接性能。按照本发明的制备工艺，可以得到具有优良性能的超低介电常数膜，且制备工艺易于实现。本发明的超低介电膜由于低的介电常数和优良的耐热、疏水等性能使其能够作为高性能绝缘材料应用于电子电气领域。
本发明直接利用静电纺丝结合静电喷雾的面对面纺丝/喷雾技术，制备复合薄膜，微球被固定在纤维之间，形成纤维和微球的互穿网络，在增加薄膜内部孔隙的同时，薄膜的力学性能更优异。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1是本发明面对面同步静电纺丝/静电喷雾示意图。
图2是聚四氟乙烯粉末的扫描电镜照片。
图3是本发明实施例1相应的产品的实物图。
图4是本发明实施例1相应的产品的扫描电镜照片。
图5是本发明实施例1相应的电纺膜的介电常数谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
本发明采用静电纺丝/静电喷雾的对纺技术，在接收滚筒的两端同时静电纺丝聚酰亚胺溶液和静电喷雾聚丙烯腈-聚四氟乙烯悬浮液，得到低介电聚酰亚胺复合纳米纤维膜。所述复合纳米纤维膜由聚酰亚胺纳米纤维膜与聚丙烯腈-聚四氟乙烯微球复合而成，所述纳米复合纤维膜的介电常数在1.8-2.8之间。
本发明所述的复合纳米纤维膜通过以下方法制备得到：
步骤1：将聚四氟乙烯加入乙醇和硼酸三乙酯的混合溶液中搅拌，固液分离取固相，并烘干；
步骤2：向聚丙烯腈溶液加入碱溶液混合均匀，并加入步骤1中所得烘干固相，得到聚丙烯腈-聚四氟乙烯悬浮液；
步骤3：将聚酰亚胺粉末溶于有机溶剂中，混合均匀得到聚酰亚胺溶液；
步骤4：在滚筒旋转接收装置的一侧，将步骤3中所得聚酰亚胺溶液进行静电纺丝得到聚酰亚胺纳米纤维，同时，在滚筒接收装置的另一侧将步骤2中所得聚丙烯腈-聚四氟乙烯悬浮液进行静电喷雾得到聚丙烯腈-聚四氟乙烯微球，最终在滚筒接收装置上得到负载聚丙烯腈-聚四氟乙烯微球的聚酰亚胺纳米纤维膜，即所述低介电聚酰亚胺复合纳米纤维膜。两侧是同步进行的，在滚筒旋转接收装置的左右两侧同时进行，也就是静电纺丝的纤维和静电喷雾的微球是同时交织在一起的。纤维膜的内部层层都是同时存在纤维和微球。具体制备方法如以下实施例所示。
本发明所使用的试剂、原料等均来源于市场售卖，所使用的检测方法均是本领域常规的检测方法。
实施例1
本实施例提供了一种低介电聚酰亚胺/聚四氟乙烯微球复合纳米纤维膜的制备方法，具体步骤如下：
1)将100mL硼酸三乙酯加入300mL的乙醇溶液中，在30℃下搅拌15min，加入聚四氟乙烯纳米粉末(其尺寸范围在20-300nm)10g，继续搅拌2h，分散均匀。而后将溶液过滤烘干待用。
2)取0.1g的聚丙烯腈粉末，溶于10g N-N二甲基甲酰胺中，加入氢氧化钠，调节pH＝9。而后，在溶液中加入上述烘干的聚四氟乙烯粉末1g，搅拌均匀后超声3h，得到聚丙烯腈-聚四氟乙烯悬浮液，待用。
3)取3.25g聚酰亚胺粉末溶于18.5g N-N二甲基乙酰胺溶液，在50℃下加热，边搅拌边加料，搅拌2h，直至完全混合均匀，获得聚酰亚胺纺丝液。
4)分别取10mL聚酰亚胺溶液和10mL聚丙烯腈-聚四氟乙烯悬浮液，利用静电纺丝装置在滚筒接收屏两侧分别静电纺丝聚酰亚胺纳米纤维和静电喷雾聚丙烯腈-聚四氟乙烯微球，得到所述低介电聚酰亚胺/聚四氟乙烯微球复合纳米纤维膜。所得复合纳米纤维膜的产品实物图如图2所述，纤维膜为白色。并将产品进行表面表征，所得扫描电镜照片见图3，由图3可见聚酰亚胺纳米纤维和聚丙烯腈-聚四氟乙烯微球交织穿插在一起。检测复合纳米纤维膜的介电常数，结果见图4，由图4可知纤维膜的介电常数在1MHz时仅为2.6。
实施例2：
本实施例提供了一种低介电聚酰亚胺/聚四氟乙烯微球复合纳米纤维膜的制备方法，具体步骤如下：
1)将100mL硼酸三乙酯加入300mL的乙醇溶液中，在30℃下搅拌15min，加入聚四氟乙烯粉末(其尺寸范围在20-300nm)10g，继续搅拌2h，分散均匀。而后将溶液过滤烘干待用。
2)取0.1g的聚丙烯腈粉末，溶于10g N-N二甲基甲酰胺中，加入氢氧化钠，调节pH＝9。而后，在溶液中加入上述烘干的聚四氟乙烯粉末1.5g，搅拌均匀后超声3h，得到聚丙烯腈-聚四氟乙烯悬浮液，待用。
3)取3.25g聚酰亚胺粉末溶于18.5g N-N二甲基乙酰胺溶液，在50℃下加热，边搅拌边加料，搅拌2h，直至完全混合均匀，获得聚酰亚胺纺丝液。
4)分别取10mL聚酰亚胺溶液和10mL聚丙烯腈-聚四氟乙烯悬浮液，利用静电纺丝装置在滚筒接收屏两侧分别静电纺丝聚酰亚胺纳米纤维和静电喷雾聚丙烯腈-聚四氟乙烯微球，得到所述低介电聚酰亚胺/聚四氟乙烯微球复合纳米纤维膜。
实施例3
本实施例提供了一种低介电聚酰亚胺/聚四氟乙烯微球复合纳米纤维膜的制备方法，具体步骤如下：
1)将100mL硼酸三乙酯加入300mL的乙醇溶液中，在30℃下搅拌15min，加入聚四氟乙烯粉末(其尺寸范围在20-300nm)10g，继续搅拌2h，分散均匀。而后将溶液过滤烘干待用。
2)取0.1g的聚丙烯腈粉末，溶于10g N-N二甲基甲酰胺中，加入氢氧化钠，调节pH＝9。而后，在溶液中加入上述烘干的聚四氟乙烯粉末1.5g，搅拌均匀后超声3h，得到聚丙烯腈-聚四氟乙烯悬浮液，待用。
3)取3.25g聚酰亚胺粉末溶于18.5g N-N二甲基乙酰胺溶液，在50℃下加热，边搅拌边加料，搅拌2h，直至完全混合均匀，获得聚酰亚胺纺丝液。
4)分别取10mL聚酰亚胺溶液和15mL聚丙烯腈-聚四氟乙烯悬浮液，利用静电纺丝装置在滚筒接收屏两侧分别静电纺丝聚酰亚胺纳米纤维和静电喷雾聚丙烯腈-聚四氟乙烯微球，得到所述低介电聚酰亚胺/聚四氟乙烯微球复合纳米纤维膜。
实施例4
本实施例提供了一种低介电聚酰亚胺/聚四氟乙烯微球复合纳米纤维膜的制备方法，具体步骤如下：
1)将100mL硼酸三乙酯加入200mL的乙醇溶液中，在30℃下搅拌15min，加入聚四氟乙烯粉末(其尺寸范围在20-300nm)8g，继续搅拌2h，分散均匀。而后将溶液过滤烘干待用。
2)取0.06g的聚丙烯腈粉末，溶于10g N-N二甲基甲酰胺中，加入氢氧化钾，调节pH＝10。而后，在溶液中加入上述烘干的聚四氟乙烯粉末1.5g，搅拌均匀后超声3h，得到聚丙烯腈-聚四氟乙烯悬浮液，待用。
3)取3.25g聚酰亚胺粉末溶于18.5g N-N二甲基乙酰胺溶液，在50℃下加热，边搅拌边加料，搅拌2h，直至完全混合均匀，获得聚酰亚胺纺丝液。
4)分别取10mL聚酰亚胺溶液和5mL聚丙烯腈-聚四氟乙烯悬浮液，利用静电纺丝装置在滚筒接收屏两侧分别静电纺丝聚酰亚胺纳米纤维和静电喷雾聚丙烯腈-聚四氟乙烯微球，得到所述低介电聚酰亚胺/聚四氟乙烯微球复合纳米纤维膜。
实施例5
本实施例提供了一种低介电聚酰亚胺/聚四氟乙烯微球复合纳米纤维膜的制备方法，具体步骤如下：
1)将100mL硼酸三乙酯加入500mL的乙醇溶液中，在30℃下搅拌15min，加入聚四氟乙烯粉末(其尺寸范围在20-300nm)10g，继续搅拌2h，分散均匀。而后将溶液过滤烘干待用。
2)取0.1g的聚丙烯腈粉末，溶于10g N-N二甲基甲酰胺中，加入氨水，调节pH＝9.5。而后，在溶液中加入上述烘干的聚四氟乙烯粉末1.5g，搅拌均匀后超声3h，得到聚丙烯腈-聚四氟乙烯悬浮液，待用。
3)取5.25g聚酰亚胺粉末溶于18.5g N-N二甲基乙酰胺溶液，在50℃下加热，边搅拌边加料，搅拌2h，直至完全混合均匀，获得聚酰亚胺纺丝液。
4)分别取10mL聚酰亚胺溶液和8mL聚丙烯腈-聚四氟乙烯悬浮液，利用静电纺丝装置在滚筒接收屏两侧分别静电纺丝聚酰亚胺纳米纤维和静电喷雾聚丙烯腈-聚四氟乙烯微球，得到所述低介电聚酰亚胺/聚四氟乙烯微球复合纳米纤维膜。
对比例1：
1)取3.25g聚酰亚胺粉末溶于18.5g N-N二甲基乙酰胺溶液，在50℃下加热，边搅拌边加料，搅拌2h，直至完全混合均匀，获得聚酰亚胺纺丝液。然后取10mL聚酰亚胺溶液静电纺丝，得到纯的聚酰亚胺纳米纤维膜。
性能测试
将实施例1-实施例3以及对比例1中所得产品进行介电性能测试，实验结果如表1所示，由表1可知聚酰亚胺与聚四氟乙烯复合后，可提高聚酰亚胺薄膜的孔隙率和降低介电常数。介电性能测试：采用Novocontrol CONCEPT80型号的宽频介电阻抗谱仪对所得膜进行介电常数和介电损耗的测试。室温25℃，频率范围控制在10-107Hz。
表1实施例和对比例的介电常数(@1MHz)
| 样品 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 |
| 孔隙率(％) | 88.3 | 89.4 | 89.1 | 85.7 |
| 介电常数 | 2.4 | 2.1 | 1.8 | 3.1 |
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (7)
1.一种低介电聚酰亚胺/聚四氟乙烯微球复合纳米纤维膜，其特征在于，所述复合纳米纤维膜由聚酰亚胺纳米纤维膜与聚丙烯腈-聚四氟乙烯微球复合而成；
所述低介电聚酰亚胺/聚四氟乙烯微球复合纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤，
步骤1：将聚四氟乙烯粉末加入乙醇和硼酸三乙酯的混合溶液中搅拌，固液分离取固相，并烘干；
步骤2：向聚丙烯腈溶液加入碱溶液混合均匀，并加入步骤1中所得烘干固相，得到聚丙烯腈-聚四氟乙烯悬浮液；所述聚丙烯腈-聚四氟乙烯悬浮液中聚丙烯腈的质量浓度为0.5wt%-1.5 wt%，聚四氟乙烯的质量浓度为10 wt%-15 wt%；
步骤3：将聚酰亚胺溶于有机溶剂中，混合均匀得到聚酰亚胺溶液；所述聚酰亚胺溶液的质量浓度为12 wt%-25 wt%；
步骤4：在滚筒旋转接收装置的一侧，将步骤3中所得聚酰亚胺溶液进行静电纺丝得到聚酰亚胺纳米纤维，在滚筒旋转接收装置的另一侧将步骤2中所得聚丙烯腈-聚四氟乙烯悬浮液进行静电喷雾得到聚丙烯腈-聚四氟乙烯微球，在滚筒旋转接收装置上得到负载聚丙烯腈-聚四氟乙烯微球的聚酰亚胺纳米纤维膜，即所述低介电聚酰亚胺/聚四氟乙烯微球复合纳米纤维膜。
2.根据权利要求1所述的低介电聚酰亚胺/聚四氟乙烯微球复合纳米纤维膜，其特征在于，所述复合纳米纤维膜的介电常数在1.8-2.8之间。
3.根据权利要求1所述的低介电聚酰亚胺/聚四氟乙烯微球复合纳米纤维膜，其特征在于，步骤1中，所述聚四氟乙烯粉末的粒径为20 nm-300 nm。
4.根据权利要求1所述的低介电聚酰亚胺/聚四氟乙烯微球复合纳米纤维膜，其特征在于，步骤1中，所述乙醇和硼酸三乙酯的体积比不低于2：1。
5.根据权利要求1所述的低介电聚酰亚胺/聚四氟乙烯微球复合纳米纤维膜，其特征在于，步骤1中，所述聚四氟乙烯粉末在乙醇和硼酸三乙酯的混合溶液中的浓度不高于50wt%。
6.根据权利要求1所述的低介电聚酰亚胺/聚四氟乙烯微球复合纳米纤维膜，其特征在于，步骤2中，混合溶液pH值为9-10。
7.根据权利要求1所述的低介电聚酰亚胺/聚四氟乙烯微球复合纳米纤维膜，其特征在于，步骤2中，所述碱溶液中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种。
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