CN114232108A - 一种三维多孔微纳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三维多孔微纳复合材料及其制备方法和应用。采用对喷静电纺丝技术一步构建三维多孔微纳复合材料，该材料由纳米光子均匀嵌入在珠串结构的微纳纤维之间组成，这种特殊的三维多孔结构、纳米光子和纤维的微纳级尺寸以及纤维的珠串结构，使得该材料在太阳光谱波段内（0.2‑2.5μm）能够强烈反射太阳光，而纳米光子和纤维材料自身固有的中红外吸收特性，还使得该材料在中红外光谱波段内（2.5‑25μm）具有极高的中红外发射能力，能够在大气透明窗口（8‑13μm）期向外太空耗散材料的热能，从而赋予该材料优异的日间辐射制冷效果。本发明采用对喷静电纺丝技术一步制备，无需二次处理，工艺简单，适合产业化生产。

Description

一种三维多孔微纳复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于功能纺织品领域，涉及一种应用于日间辐射制冷的三维多孔微纳复合材料及其制备方法，具体涉及通过对喷静电纺丝技术制备由纳米光子均匀嵌入在珠串微纳纤维之间的三维多孔微纳复合材料，应用于户外降温纺织品领域。

背景技术

随着社会进步和科技发展，城市人口数量和气体排放量剧增，从而产生大量的二氧化碳排放量，造成地球温度持续上升。尤其在夏季，室外的水泥和沥青路面温度可高达60-70℃，室内温度也高达40℃。人们为了能在夏季舒适的工作和生活，空调等制冷设备被广泛使用。然而，统计结果表明，全球制冷耗能占发电量的15%，同时由制冷产生的气体排放又占气体排放的10%；2050年，全球冷却需求总量将增长10倍。这样往复循环的结果将进一步加剧全球变暖，不利于气候环境的健康持续发展。

被动辐射制冷技术，因为能够通过大气透明窗口（8-13μm）将地表或地物热量直接辐射向温度只有3K的外太空，而不需要任何外界能源消耗，也不会产生碳排放，是一种环境友好的降温方式，所以受到越来越多的关注。夜间，辐射制冷很容易被发现，例如树叶表面凝聚的水珠，就是典型的辐射制冷的结果。然而在白天，由于太阳照射会产生热量；当吸收的太阳热能大于辐射耗散的热能时，辐射制冷效果就会被消弱，所以白天很难直接获得辐射制冷效果。因此，开发一种能够日间辐射制冷的纤维材料应用于户外服装或者物体遮盖纺织品，实现自发降温功能，具有广阔的市场前景。

静电纺微纳纤维因具有多孔结构、纤维直径在纳米与微米之间可调、且纤维结构和性能易掺杂改性等优点，使其成为理想的白天辐射制冷材料。因为这种固有的多孔结构和微纳级纤维尺寸使得由其构建的三维多孔微纳材料在太阳光谱波段范围内（0.2-2.5μm）具有优异的米氏散射（Mie scattering）效应，从而能够强烈地反射太阳光。如果这些静电纺微纳纤维同时还具有良好的中红外发射性能，即可直接获得太阳光强反射、中红外高发射的纤维材料，实现白天辐射制冷效果。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提出一种三维多孔微纳复合材料及其制备方法和应用，即通过对喷静电纺丝技术制备由纳米光子均匀嵌入在珠串微纳纤维之间的三维多孔微纳复合材料，应用于户外降温纺织品领域，实现白天辐射制冷。这种特殊的三维多孔微纳复合结构和材料自身固有性能，赋予该材料同时兼具太阳光反射能力和中红外发射能力，从而使得该材料在相同环境条件下比传统棉织物表面温度低6℃。同时，本发明材料采用对喷静电纺丝技术一步制备，无需二次处理，工艺简单可靠，使得该材料产业化可实现性大，为新型功能纺织品的开发提供途径。

为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：

一种三维多孔微纳复合材料的制备方法，所述三维多孔微纳复合材料利用对喷静电纺丝装置进行对喷静电纺丝，具体包括以下步骤：

（1）将纳米光子超声分散在乙醇溶液中，获得浓度为0.01-5 g/ml的纳米光子分散液；

（2）将纳米光子超声分散在有机溶剂中，然后再加入高分子聚合物，在20-95℃的条件下磁力搅拌1-24 h，获得掺杂纳米光子的聚合物纺丝溶液，其中聚合物质量浓度为5-50%，纳米光子的质量浓度为1-50%；

（3）将步骤（1）制得的纳米光子分散液和步骤（2）制得的掺杂纳米光子的聚合物纺丝溶液分别置于两个纺丝单元中，进行对喷静电纺丝；装有纳米光子分散液的纺丝单元喷射形成的产物是纳米光子颗粒，而装有掺杂纳米光子的聚合物纺丝溶液喷射形成的产物是珠串结构的微纳纤维，纳米光子颗粒和珠串结构的微纳纤维同时沉积在高速转动的滚筒接收装置表面，最终形成由纳米光子均匀嵌入在珠串微纳纤维之间的三维多孔微纳复合材料。

进一步，所述对喷静电纺丝装置包括供液装置、纺丝单元、高压发生装置、接收装置；所述供液装置与纺丝单元相连；所述纺丝单元有两个；所述高压发生装置的正极与两个纺丝单元相连，负极与接收装置相连。所述两个纺丝单元水平相对放置，两个纺丝单元间距15-50 cm；所述接收装置置于两个纺丝单元的中间。

进一步，所述纺丝单元为普通针头结构，针头直径0.1-5 mm，所述接收装置为高速转动滚筒，直径为1-500 mm，长度为5-50 cm，转速为100-5000 r/min。

进一步，所述步骤（1）中纳米光子要在中红外光谱波段内（2.5-25μm）具有发射功能，如二氧化硅、二氧化钛等，且纳米光子粒径为1-30μm。

进一步，所述步骤（2）中纳米光子要在中红外光谱波段内（2.5-25μm）具有发射功能，如二氧化硅、二氧化钛等，且纳米光子粒径为1-1000 nm；所述步骤（2）中高分子聚合物可以静电纺丝，还要在中红外光谱波段内（2.5-25μm）具有发射功能，如聚偏氟乙烯、聚乳酸等；所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃THF、N,N二甲基甲酰胺DMF、或者THF和DMF混合溶剂。

进一步，所述步骤（3）中微纳纤维具有珠串结构，纤维中珠粒凸起部分的直径为1-2.5μm，珠粒凸起部分是由掺杂的纳米光子所致，纤维中无珠粒凸起部分的直径为0.1-2μm，无珠粒凸起部分是纯聚合物微纳纤维。

利用上述方法制得的三维多孔微纳复合材料是由纳米光子均匀嵌入在珠串微纳纤维之间组成的，三维多孔微纳复合材料厚度大于等于10μm。

本发明所述的三维多孔微纳复合材料应用于日间辐射制冷。

本发明的有益效果：本发明采用对喷静电纺丝技术制备由纳米光子均匀嵌入在珠串微纳纤维之间的三维多孔微纳复合材料。这种特殊的三维多孔结构、纳米光子和纤维的微纳级尺寸以及纤维的珠串结构，使得该材料在太阳光谱波段内（0.2-2.5 μm）能够强烈反射太阳光，不吸收太阳热能；同时，纳米光子和纤维材料自身固有的中红外吸收特性，还使得该材料在中红外光谱波段内（2.5-25μm）具有极高的中红外发射能力，能够在大气透明窗口（8-13μm）期向外太空耗散材料的热能，从而赋予该材料具有优异的日间辐射制冷效果。在相同日照和测试条件下，本发明构建的三维多孔微纳复合材料比传统棉织物表面温度低6 ℃，显示不可比拟的性能优势。同时，本发明材料采用对喷静电纺丝技术一步制备，无需二次处理，工艺简单可靠，产业化可实现性大。

附图说明

图1为对喷静电纺丝装置结构示意图；

图2为三维多孔微纳复合材料结构示意图；

图3为珠串微纳纤维结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

本实施例的一种应用于日间辐射制冷的三维多孔微纳复合材料，采用图1所示的对喷静电纺丝装置进行：包括供液装置1、纺丝单元2、高压发生装置3、接收装置4；所述供液装置1与纺丝单元2相连；所述纺丝单元2有两个；所述高压发生装置3的正极与两个纺丝单元2相连，负极与接收装置4相连。所述两个纺丝单元2水平相对放置，两个纺丝单元2间距30cm；所述接收装置4置于两个纺丝单元2的中间。

采用上述对喷静电纺丝装置制备应用于日间辐射制冷的三维多孔微纳复合材料的步骤如下：

（1）将二氧化硅超声分散在乙醇溶液中0.5 h，获得浓度为0.7 g/ml的二氧化硅分散液，二氧化硅粒径8μm；

（2）首先将二氧化硅超声分散在DMF和THF的混合溶剂（质量比1:1）中0.5 h，然后再加入聚偏氟乙烯高分子聚合物，磁力搅拌8 h，温度80℃，获得掺杂二氧化硅的聚偏氟乙烯纺丝溶液，其中聚偏氟乙烯质量浓度为15%，二氧化硅的质量浓度为20%，二氧化硅粒径500 nm。

（3）将二氧化硅分散液和掺杂二氧化硅的聚偏氟乙烯溶液分别置于两个纺丝单元中，进行对喷静电纺丝；装有二氧化硅分散液的纺丝单元喷射形成的产物是二氧化硅颗粒，纺丝单元的针头直径1 mm；而装有掺杂二氧化硅的聚偏氟乙烯溶液喷射形成的产物是珠串结构的微纳纤维，纺丝单元的针头直径0.4 mm；二氧化硅颗粒和珠串结构的聚偏氟乙烯微纳纤维同时沉积在高速转动的滚筒接收装置表面，滚筒转速2000 r/min，滚筒直径20 cm，滚筒长度30 cm；最终形成由二氧化硅均匀嵌入在珠串微纳纤维之间的三维微纳复合材料。

实施例2

本实施例的一种应用于日间辐射制冷的三维多孔微纳复合材料，采用图1所示的对喷静电纺丝装置进行，采用上述对喷静电纺丝装置制备应用于日间辐射制冷的三维多孔微纳复合材料的步骤如下：

（1）将二氧化硅超声分散在乙醇溶液中0.5 h，获得浓度为0.7 g/ml的二氧化硅分散液，二氧化硅粒径8μm；

（2）首先将二氧化钛超声分散在DMF和THF的混合溶剂（质量比1:1）中0.5 h，然后再加入聚偏氟乙烯高分子聚合物，磁力搅拌8 h，温度80℃，获得掺杂二氧化钛的聚偏氟乙烯纺丝溶液，其中聚偏氟乙烯质量浓度为15%，二氧化钛的质量浓度为20%，二氧化钛粒径500 nm。

（3）将二氧化硅分散液和掺杂二氧化钛的聚偏氟乙烯溶液分别置于两个纺丝单元中，进行对喷静电纺丝；装有二氧化硅分散液的纺丝单元喷射形成的产物是二氧化硅颗粒，纺丝单元的针头直径1 mm；而装有掺杂二氧化钛的聚偏氟乙烯溶液喷射形成的产物是珠串结构的微纳纤维，纺丝单元的针头直径0.4 mm；二氧化硅颗粒和珠串结构的聚偏氟乙烯微纳纤维同时沉积在高速转动的滚筒接收装置表面，滚筒转速2000 r/min，滚筒直径20 cm，滚筒长度30 cm；最终形成由二氧化硅均匀嵌入在珠串微纳纤维之间的三维微纳复合材料。

实施例3

本实施例的一种应用于日间辐射制冷的三维多孔微纳复合材料，采用图1所示的对喷静电纺丝装置进行，采用上述对喷静电纺丝装置制备应用于日间辐射制冷的三维多孔微纳复合材料的步骤如下：

（1）将二氧化钛超声分散在乙醇溶液中0.5 h，获得浓度为0.7 g/ml的二氧化钛分散液，二氧化钛粒径10μm；

（2）首先将二氧化钛超声分散在DMF和THF的混合溶剂（质量比1:1）中0.5 h，然后再加入聚偏氟乙烯高分子聚合物，磁力搅拌8 h，温度80℃，获得掺杂二氧化钛的聚偏氟乙烯纺丝溶液，其中聚偏氟乙烯质量浓度为15%，二氧化钛的质量浓度为20%，二氧化钛粒径500 nm。

（3）将二氧化钛分散液和掺杂二氧化钛的聚偏氟乙烯溶液分别置于两个纺丝单元中，进行对喷静电纺丝；装有二氧化钛分散液的纺丝单元喷射形成的产物是二氧化钛颗粒，纺丝单元的针头直径1 mm；而装有掺杂二氧化钛的聚偏氟乙烯溶液喷射形成的产物是珠串结构的微纳纤维，纺丝单元的针头直径0.4 mm；二氧化钛颗粒和珠串结构的聚偏氟乙烯微纳纤维同时沉积在高速转动的滚筒接收装置表面，滚筒转速2000 r/min，滚筒直径20 cm，滚筒长度30 cm；最终形成由二氧化钛均匀嵌入在珠串微纳纤维之间的三维微纳复合材料。

实施例4

本实施例的一种应用于日间辐射制冷的三维多孔微纳复合材料，采用图1所示的对喷静电纺丝装置进行，采用上述对喷静电纺丝装置制备应用于日间辐射制冷的三维多孔微纳复合材料的步骤如下：

（1）将二氧化硅超声分散在乙醇溶液中0.5 h，获得浓度为0.7 g/ml的二氧化硅分散液，二氧化硅粒径8μm；

（2）首先将二氧化钛超声分散在三氯甲烷溶剂中0.5 h，然后再加入聚乳酸高分子聚合物，磁力搅拌8 h，温度40℃，获得掺杂二氧化钛的聚乳酸纺丝溶液，其中聚乳酸质量浓度为13%，二氧化钛的质量浓度为20%，二氧化钛粒径500 nm。

（3）将二氧化硅分散液和掺杂二氧化钛的聚乳酸溶液分别置于两个纺丝单元中，进行对喷静电纺丝；装有二氧化硅分散液的纺丝单元喷射形成的产物是二氧化硅颗粒，纺丝单元的针头直径1 mm；而装有掺杂二氧化钛的聚乳酸溶液喷射形成的产物是珠串结构的微纳纤维，纺丝单元的针头直径0.4 mm；二氧化硅颗粒和珠串结构的聚乳酸微纳纤维同时沉积在高速转动的滚筒接收装置表面，滚筒转速2000 r/min，滚筒直径20 cm，滚筒长度30cm；最终形成由二氧化硅均匀嵌入在珠串微纳纤维之间的三维微纳复合材料。

本发明采用对喷静电纺丝技术一步制备由纳米光子均匀嵌入在珠串结构的微纳纤维之间的三维多孔微纳复合材料，该材料特殊的三维多孔结构、纳米光子和纤维的微纳级尺寸以及纤维的珠串结构，使得该材料在太阳光谱波段内（0.2-2.5μm）能够强烈反射太阳光，不吸收太阳热能；同时，纳米光子和纤维材料自身固有的中红外吸收特性，还使得该材料在中红外光谱波段内（2.5-25μm）具有极高的中红外发射能力，能够在大气透明窗口（8-13μm）期向外太空耗散材料的热能，从而赋予该材料具有优异的日间辐射制冷效果。在相同日照和测试条件下，本发明构建的三维多孔微纳复合材料比传统棉织物表面温度低6℃，显示不可比拟的性能优势。同时，本发明材料采用对喷静电纺丝技术一步制备，无需二次处理，工艺简单可靠，产业化可实现性大，是传统纺织品的重大应用创新。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种三维多孔微纳复合材料的制备方法，其特征在于：所述三维多孔微纳复合材料利用对喷静电纺丝装置进行对喷静电纺丝，具体包括以下步骤：

（1）将纳米光子超声分散在乙醇溶液中，获得浓度为0.01-5 g/ml的纳米光子分散液；

（2）将纳米光子超声分散在有机溶剂中，然后再加入高分子聚合物，在20-95 ℃的条件下磁力搅拌1-24 h，获得掺杂纳米光子的聚合物纺丝溶液，其中聚合物质量浓度为5-50%，纳米光子的质量浓度为1-50%；

（3）将步骤（1）制得的纳米光子分散液和步骤（2）制得的掺杂纳米光子的聚合物纺丝溶液分别置于两个纺丝单元（2）中，进行对喷静电纺丝；装有纳米光子分散液的纺丝单元喷射形成的产物是纳米光子颗粒，而装有掺杂纳米光子的聚合物纺丝溶液喷射形成的产物是珠串结构的微纳纤维，纳米光子颗粒和珠串结构的微纳纤维同时沉积在高速转动的滚筒接收装置表面，最终形成由纳米光子均匀嵌入在珠串微纳纤维之间的三维多孔微纳复合材料。

2.根据权利要求1所述的三维多孔微纳复合材料的制备方法，其特征在于：所述对喷静电纺丝装置包括供液装置（1）、纺丝单元（2）、高压发生装置（3）、接收装置（4）；所述供液装置（1）与纺丝单元（2）相连；所述纺丝单元（2）有两个；所述高压发生装置（3）的正极与两个纺丝单元（2）相连，负极与接收装置（4）相连；所述两个纺丝单元（2）水平相对放置，两个纺丝单元（2）间距15-50 cm；所述接收装置（4）置于两个纺丝单元（2）的中间。

3.根据权利要求2所述的三维多孔微纳复合材料的制备方法，其特征在于：所述纺丝单元（2）为普通针头结构，针头直径0.1-5 mm，所述接收装置（4）为高速转动滚筒，直径为1-500 mm，长度为5-50 cm，转速为100-5000 r/min。

4.根据权利要求1所述的三维多孔微纳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中纳米光子在中红外光谱波段内（2.5-25 μm）具有发射功能且纳米光子粒径为1-30 μm。

5.根据权利要求4所述的三维多孔微纳复合材料的制备方法，其特征在于：所述纳米光子包括二氧化硅、二氧化钛。

6.根据权利要求1所述的三维多孔微纳复合材料的制备方法，其特征在于：

所述步骤（2）中高分子聚合物可以静电纺丝，且高分子聚合物在中红外光谱波段内（2.5-25 μm）具有发射功能，所述高分子聚合物包括聚偏氟乙烯、聚乳酸。

7.根据权利要求1所述的三维多孔微纳复合材料的制备方法，其特征在于：

所述步骤（2）中的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃THF、N,N二甲基甲酰胺DMF、或者THF和DMF混合溶剂。

8.根据权利要求1所述的三维多孔微纳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中微纳纤维具有珠串结构，纤维中珠粒凸起部分的直径为1-2.5 μm，珠粒凸起部分是由掺杂的纳米光子所致，纤维中无珠粒凸起部分的直径为0.1-2μm，无珠粒凸起部分是纯聚合物微纳纤维。

9.根据权利要求1-8任一所述的制备方法制得的三维多孔微纳复合材料，其特征在于：三维多孔微纳复合材料是由纳米光子均匀嵌入在珠串微纳纤维之间组成的，三维多孔微纳复合材料厚度≥10 μm。

10.根据权利要求9所述的三维多孔微纳复合材料应用于日间辐射制冷。

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