CN107418204A - 石墨烯@钛酸铜钙‑聚苯并二噁唑三相复合薄膜的制备方法 - Google Patents

石墨烯@钛酸铜钙‑聚苯并二噁唑三相复合薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明石墨烯@钛酸铜钙‑聚苯并二噁唑三相复合薄膜的制备方法，将石墨烯与钛酸铜钙引入到聚苯并二噁唑聚合物中，利用石墨烯在聚苯并二噁唑聚合物内形成的“微电容”提高复合薄膜的介电常数，利用具有巨介电常数的钛酸铜钙进一步提高复合薄膜的介电常数且阻止石墨烯在聚苯并二噁唑聚合物中形成导电网络，降低介电损耗，它通过五个步骤：⑴制备氧化石墨烯、⑵制备羧基化氧化石墨烯、⑶制备氨基化钛酸铜钙、⑷制备氧化石墨烯包覆钛酸铜钙的复合填料以及步骤⑸获得石墨烯@钛酸铜钙‑聚苯并二噁唑三相耐高温高介电复合薄膜，使其在电动车辆、航天电子和石油勘探等领域有广泛、积极的应用价值。

Description

石墨烯@钛酸铜钙-聚苯并二噁唑三相复合薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于化工及电子材料技术领域，涉及耐高温高介电复合薄膜的制备方法，具体地说，是一种石墨烯@钛酸铜钙-聚苯并二噁唑三相复合薄膜的制备方法。
背景技术
高介电聚合物纳米复合材料因具有柔韧性好、重量轻、成本低的优点以及优良的加工性能，目前在移动电子设备、电动汽车、电脉冲设备等领域拥有广阔的应用空间。但是，大多数聚合物基体材料，例如聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯等，因其较低的玻璃化转变温度，在高温下的热稳定性较差，不能满足电动车辆、航天电子和石油勘探等有极端工作环境的应用领域的要求。而聚苯并二噁唑因具有高强度、高模量、耐高温和环境稳定性好的优异性能，然而却因为其介电常数较低的特性而限制了其在电容器领域的发展。因此，利用掺杂改性技术来提高聚合物的介电常数以满足现今电容器发展的需要成为本领域的一个研究热点。
目前常用的掺杂改性技术主要有两种：一种是掺入高电导率的纳米颗粒；另一种是掺入具有高介电常数的铁电陶瓷颗粒。在掺入高电导率纳米颗粒的掺杂改性技术中，石墨烯是一种新兴的碳系纳米材料，拥有高电子迁移速率、高力学强度、优良的热导性、高比表面积等优异性能。根据渗流理论，当导电的石墨烯加入到聚合物基体中时，在含量极低的情况下便能达到渗流阈值，此时，大量的导电颗粒被薄的介电层隔离，形成许多微电容，从而能有效地提高介电常数。但是，由于石墨烯层间强烈的π-π作用，石墨烯片层间会有强烈的堆叠倾向，这种情况将导致复合材料的介电损耗在渗漏阈值附近急剧增大，给实际应用带来困难。在掺入具有高介电常数的铁电陶瓷颗粒的掺杂改性技术中，钛酸铜钙具有巨介电常数、低介电损耗以及弱的温度依赖性（100-600K）等特点，其与聚合物复合能获得具有高介电常数的复合材料；但是，其过高的掺杂量又会导致获得的复合材料的柔韧性和其他机械性能降低，因此，在保持低介电损耗及优良机械性能的同时如何有效地提高聚苯并二噁唑基复合材料的介电常数，使获得的复合材料具有更为广泛的应用价值，是本研究领域目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种石墨烯@钛酸铜钙-聚苯并二噁唑三相复合薄膜的制备方法，它通过同时将石墨烯和钛酸铜钙引入到聚苯并二噁唑基体中来制备三相复合薄膜，不仅能有效利用钛酸铜钙与石墨烯之间的协同作用来提高聚苯并二噁唑基复合材料的介电常数，而且钛酸铜钙的引入能有效阻止石墨烯在聚合物基体中堆叠形成导电网络，降低介电损耗；对高介电聚合物纳米复合材料在电动车辆、航天电子和石油勘探领域的应用有积极的推动作用。
为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案。
一种石墨烯@钛酸铜钙-聚苯并二噁唑三相复合薄膜的制备方法，其特征在于，将石墨烯与钛酸铜钙引入到聚苯并二噁唑聚合物中，利用石墨烯在聚苯并二噁唑聚合物内形成的“微电容”以提高耐高温高介电复合薄膜的介电常数，利用具有巨介电常数的钛酸铜钙进一步提高耐高温高介电复合薄膜的介电常数且阻止石墨烯在聚亚苯基苯并二噁唑聚合物中形成导电网络，降低介电损耗，获得能满足高温环境工作要求的高介电材料。
一种石墨烯@钛酸铜钙-聚苯并二噁唑三相复合薄膜的制备方法，将石墨烯与钛酸铜钙引入到聚苯并二噁唑聚合物中，其特征在于，含有以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯（GO）
在冰水浴和磁力搅拌条件下，向反应器中加入1质量份的硝酸钠，46质量份的浓硫酸，2质量份的石墨；
之后，将6质量份的高锰酸钾在1小时内分批缓慢加入，控制温度在20℃以下反应1.5小时；
移去冰水浴，油浴下加热至35℃反应2小时；随后
用恒压滴液漏斗滴加100质量份的去离子水，控制滴加速度为1～2滴/秒；升温至98℃反应30分钟，再降温至45℃，逐滴加入30%双氧水直至没有气泡生成；
反应结束后，将反应产物用去离子水高速离心洗涤，直至洗涤液pH为中性，且加入氯化钡溶液后无浑浊；
将产物转移至培养皿，冷冻干燥，得到氧化石墨烯（GO）；
（2）制备羧基化氧化石墨烯（CFGO）
将步骤（1）制备的氧化石墨烯1质量份分散于450质量份的去离子水中，超声分散1小时；之后，
加入70质量份的溴化氢，在室温下搅拌反应24小时；再加入20质量份的乙二酸，搅拌反应4小时；
反应结束后，将反应产物用无水甲醇离心洗涤至洗涤液pH为中性，且加入硝酸银溶液无浑浊；
将所得产物转移至表面皿，在60℃下真空干燥，得到羧基化氧化石墨烯（CFGO）；
（3）制备氨基化钛酸铜钙（mCCTO）
向反应器中加入1质量份的钛酸铜钙、15质量份的无水乙醇、0.04质量份（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷超声分散1小时；之后
45℃冷凝回流，在磁力搅拌下进行反应，控制反应温度在40～50℃并维持2小时；
反应结束后，离心，将产物转移至表面皿中，在60℃下真空干燥，得到氨基化钛酸铜钙（mCCTO）；
（4）制备氧化石墨烯包覆钛酸铜钙的复合填料（mCCTO@CFGO）
①向反应容器中加入步骤（3）得到的氨基化钛酸铜钙10质量份以及N,N’-二甲基乙酰胺500质量份，搅拌均匀，超声分散1小时；
②在另一反应容器中加入适量的步骤（2）得到的羧基化氧化石墨烯以及N,N’-二甲基乙酰胺1000质量份，搅拌均匀，超声分散1小时；
③将步骤（4）①超声分散的氨基化钛酸铜钙与步骤（4）②超声分散的基化氧化石墨烯混合，再加入二环己基碳二亚胺0.25质量份和4-二甲基吡啶0.05质量份，在50℃下磁力搅拌反应8小时；随后
将反应产物离心洗涤，除去未包覆的钛酸铜钙以及游离在溶液中的石墨烯，将最终所得沉淀转移至表面皿，在60℃下真空干燥，得到氧化石墨烯包覆钛酸铜钙的复合填料（mCCTO@CFGO）；
（5）制备石墨烯@钛酸铜钙-聚苯并二噁唑三相复合薄膜
将适量的步骤（4）制得的氧化石墨烯包覆钛酸铜钙的复合填料以及二氨基间苯二酚盐酸盐（DAR）8质量份、对苯二甲酸（TPA）6.24质量份、多聚磷酸（PPA）33.56质量份和氯化亚锡0.04质量份一起加入反应釜中，在低于60℃温度下抽真空、通氮气重复三次；在真空环境下逐步升温至90℃脱除氯化氢气体，反应3小时至无氯化氢气体产生，之后
冷却至60℃，补加五氧化二磷22.6质量份；抽真空，通氮气，重复三次；在氮气保护下，依次升温至90℃反应6小时、升温至120℃反应8小时、升温至150℃反应10小时、升温至180℃反应8小时；
反应结束后停止加热，将溶液倾倒在平板上，先在10MPa、200℃下热压30分钟，然后在相同压力下冷却至室温，将其压成复合薄膜，同时将氧化石墨烯在热压过程中热还原成石墨烯；
最后，将复合薄膜在去离子水中浸48小时以除去多聚磷酸，然后在60℃下真空干燥，得到目标产物——石墨烯@钛酸铜钙-聚苯并二噁唑三相复合薄膜。
进一步，步骤（1）所述石墨的粒径约为500nm。
进一步，步骤（3）所述的（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷用作硅烷偶联剂在钛酸铜钙表面引入氨基，0.2g（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷能用于10克钛酸铜钙的氨基化。
进一步，步骤（4）②中所述羧基化氧化石墨烯的加入量的控制标准为：钛酸铜钙与石墨烯的质量比为2倍到10倍。
进一步，步骤（4）③所述的二环己基碳二亚胺用作吸水剂，其用量为生成水量的1.2倍；所述的4-二甲基吡啶主要起催化作用。
进一步，步骤（5）所述的对苯二甲酸应保存在真空干燥器中，使用前需在95℃烘箱中烘24小时，对苯二甲酸的粒径为≤5μm。
进一步，步骤（5）所述氧化石墨烯包覆钛酸铜钙的复合填料的加入标准为石墨烯质量分数分别为1%、2%、3%、4%、5%，钛酸铜钙质量分数为10%的石墨烯@钛酸铜钙-聚苯并二噁唑三相复合薄膜。
本发明石墨烯@钛酸铜钙-聚苯并二噁唑三相复合薄膜的制备方法的积极效果是：
（1）通过同时将石墨烯和钛酸铜钙引入到聚苯并二噁唑基体中来制备三相复合薄膜：利用石墨烯作为导电填料，利用石墨烯片层在聚合物内形成“微电容”的结构，再利用钛酸铜钙穿插在石墨烯片层之间，阻止石墨烯之间相互堆叠直接接触，再通过与聚苯并二噁唑的原位聚合，最后得到耐高温高介电的石墨烯@钛酸铜钙-聚苯并二噁唑三相复合薄膜。
（2）能有效利用钛酸铜钙与石墨烯之间的协同作用来有效提高聚苯并二噁唑基复合材料的介电常数，阻止石墨烯在聚合物基体中堆叠形成导电网络，降低介电损耗，使获得的复合材料具有广泛的应用价值。
（3）本发明的制备步骤清晰、原材料易得，可进行规模化生产，对高介电聚合物纳米复合材料在电动车辆、航天电子和石油勘探等有极端工作环境领域的应用有积极的推动作用。
具体实施方式
以下提供本发明石墨烯@钛酸铜钙-聚苯并二噁唑三相复合薄膜的制备方法的具体实施方式，提供3个实施例和1个比较例。但是应该指出，本发明的实施不限于以下的实施方式。
实施例1
一种石墨烯@钛酸铜钙-聚苯并二噁唑三相复合薄膜的制备方法，将石墨烯与钛酸铜钙引入到聚苯并二噁唑聚合物中，利用石墨烯在聚苯并二噁唑聚合物内形成的“微电容”以提高耐高温高介电复合薄膜的介电常数，利用具有巨介电常数的钛酸铜钙进一步提高耐高温高介电复合薄膜的介电常数且阻止石墨烯在聚苯并二噁唑聚合物中形成导电网络，降低介电损耗，获得能满足高温环境工作要求的高介电材料。
其具体步骤如下：
（1）制备氧化石墨烯（GO）
冰水浴和磁力搅拌条件下，在250毫升三口烧瓶中加入98%的浓硫酸46毫升、粒径约为500nm的石墨2克、硝酸钠1克，在1小时内分六次加入高锰酸钾6克，每次1克，控制温度在20℃以下，充分混合并反应1.5小时。
移去冰水浴，在35℃油浴下反应2小时，再用恒压滴液漏斗逐滴加入去离子水100毫升，控制滴加速度为1～2滴/秒，随后将反应温度升高至98℃反应30分钟，再降温至45℃，将30%双氧水20毫升缓慢滴入烧瓶（用于除去过量的高锰酸钾）；确认没有气泡生成之后将溶液转移至离心管，在6000rpm转速下离心6分钟，使溶液分为沉淀和上清液，移去上清液，加去离子水至离心管上端，摇匀使沉淀分散；再次离心，移去上清液，重复数次，直至溶液pH约等于7，且加入氯化钡溶液后无浑浊；将产物转移至培养皿，冷冻干燥，得到氧化石墨烯（GO）。
（2）制备羧基化氧化石墨烯（CFGO）
在500毫升单口烧瓶中加入步骤（1）制备的氧化石墨烯0.45克、去离子水200毫升，搅拌均匀并超声分散1小时；随后加入氢溴酸30毫升（使氧化石墨烯中的环氧键全部打开）室温下搅拌反应24小时；再加入草酸9克，搅拌反应4小时；反应结束后，将反应产物用无水甲醇离心洗涤至洗涤液pH为中性，且加入硝酸银溶液无浑浊；将所得产物转移至表面皿，在60℃下真空干燥，得到羧基化氧化石墨烯（CFGO）。
（3）制备氨基化钛酸铜钙（mCCTO）
在250毫升烧瓶中加入钛酸铜钙10克、无水乙醇100毫升、（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷0.2克，超声分散1小时；之后，45℃冷凝回流，在磁力搅拌下反应2小时，控制反应温度在40～50℃；反应结束后，离心，将产物转移至表面皿中，在60℃下真空干燥，得到氨基化钛酸铜钙（mCCTO）。
（4）制备氧化石墨烯包覆钛酸铜钙复合填料（mCCTO@CFGO）
①在250毫升烧瓶中加入步骤（3）制得的氨基化钛酸铜钙0.6克以及N,N’-二甲基乙酰胺30毫升，搅拌均匀，超声分散1小时。
②在另一250毫升烧瓶中加入0.06克步骤（2）制得的羧基化氧化石墨烯以及N,N’-二甲基乙酰胺60毫升，搅拌均匀，超声分散1小时。
③步骤（4）①超声分散的氨基化钛酸铜钙与步骤（4）②超声分散的基化氧化石墨烯混合，再加入二环己基碳二亚胺0.015克（用作吸水剂，其用量为生成水量的1.2倍）和4-二甲基吡啶0.003克（主要起催化作用），在50℃下磁力搅拌反应8小时；随后，将反应产物转移至离心管，5000rpm下离心5分钟，溶液分为沉淀和上清液，移去上清液，加N,N’-二甲基乙酰胺至离心管三分之二处，摇匀使沉淀分散，再次离心，直至除去未包覆的钛酸铜钙以及游离在溶液中的石墨烯，将最终所得沉淀转移至表面皿，在60℃下真空干燥，得到钛酸铜钙与石墨烯质量之比为10︰1的氧化石墨烯包覆钛酸铜钙的复合填料（mCCTO@CFGO）。
（5）制备石墨烯@钛酸铜钙-聚亚苯基苯并二噁唑三相复合薄膜
将步骤（4）制得的氧化石墨烯包覆钛酸铜钙的复合填料0.27克以及二氨基间苯二酚盐酸盐（DAR）2克、对苯二甲酸（TPA）1.56克、多聚磷酸（PPA）8.39克和氯化亚锡0.01克一起加入反应釜中。所述对苯二甲酸应保存在真空干燥器中，使用前需在95℃烘箱中烘24小时，对苯二甲酸的粒径为≤5μm。
在低于60℃温度下抽真空、通氮气重复三次；在真空环境下逐步升温至90℃脱除氯化氢气体，反应3小时至无氯化氢气体产生，之后冷却至60℃，补加五氧化二磷5.65克；抽真空，通氮气，重复三次；在氮气保护下，依次升温至90℃反应6小时、升温至120℃反应8小时、升温至150℃反应10小时、升温至180℃反应8小时。
反应结束停止加热，将溶液倾倒在平板上，先在10MPa、200℃下热压30分钟，然后在相同压力下冷却至室温，将其压成复合薄膜，同时氧化石墨烯在热压过程热中还原成石墨烯；将复合薄膜在去离子水中浸48小时以除去多聚磷酸，然后在60℃下真空干燥，最后得到石墨烯质量分数为1%、钛酸铜钙质量分数为10%的目标产物——石墨烯@钛酸铜钙-聚苯并二噁唑三相复合薄膜。
经测试：实施例1制备的石墨烯@钛酸铜钙-聚苯并二噁唑三相复合薄膜的介电常数优异，在200℃、1kHz时的介电常数为24.3，介电损耗为0.022。
实施例2
一种石墨烯@钛酸铜钙-聚苯并二噁唑三相复合薄膜的制备方法，将石墨烯与钛酸铜钙引入到聚苯并二噁唑聚合物中（同实施例1），其具体步骤如下。
（1）制备氧化石墨烯（GO）（同实施例）。
（2）制备羧基化氧化石墨烯（CFGO）（同实施例）。
（3）制备氨基化钛酸铜钙（mCCTO）（同实施例1）。
（4）制备氧化石墨烯包覆钛酸铜钙复合填料（mCCTO@CFGO）
基本同实施例1。所不同的是：
②在另一250毫升烧瓶中加入0.12克步骤（2）制得的羧基化氧化石墨烯，得到钛酸铜钙与石墨烯质量之比为10︰2的氧化石墨烯包覆钛酸铜钙的复合填料（mCCTO@CFGO）。
（5）制备石墨烯@钛酸铜钙-聚苯并二噁唑三相复合薄膜
基本同实施例1。所不同的是：步骤（4）制得的氧化石墨烯包覆钛酸铜钙的复合填料的加入量为0.3克，最后得到石墨烯质量分数为2%、钛酸铜钙质量分数为10%的目标产物——石墨烯@钛酸铜钙-聚苯并二噁唑三相复合薄膜。
经测试：实施例2制备的石墨烯@钛酸铜钙-聚苯并二噁唑三相复合薄膜的介电常数优异，在200℃、1kHz时的介电常数为56.2，介电损耗为0.035。
实施例3
一种石墨烯@钛酸铜钙-聚苯并二噁唑三相复合薄膜的制备方法，将石墨烯与钛酸铜钙引入到聚苯并二噁唑聚合物中（同实施例1），其具体步骤如下。
（1）制备氧化石墨烯（GO）（同实施例）。
（2）制备羧基化氧化石墨烯（CFGO）（同实施例）。
（3）制备氨基化钛酸铜钙（mCCTO）（同实施例1）。
（4）制备氧化石墨烯包覆钛酸铜钙复合填料（mCCTO@CFGO）
基本同实施例1。所不同的是：
②在另一250毫升烧瓶中加入0.18克步骤（2）制得的羧基化氧化石墨烯，得到钛酸铜钙与石墨烯质量之比为10︰3的氧化石墨烯包覆钛酸铜钙的复合填料（mCCTO@CFGO）。
（5）制备石墨烯@钛酸铜钙-聚苯并二噁唑三相复合薄膜
基本同实施例1。所不同的是：步骤（4）制得的氧化石墨烯包覆钛酸铜钙的复合填料的加入量为0.328克，最后得到石墨烯质量分数为3%、钛酸铜钙质量分数为10%的目标产物——石墨烯@钛酸铜钙-聚苯并二噁唑三相复合薄膜。
经测试：实施例3制备的石墨烯@钛酸铜钙-聚苯并二噁唑三相复合薄膜的介电常数优异，在200℃、1kHz时的介电常数为87.1，介电损耗为0.063。
比较例1
纯聚亚苯基苯并二噁唑薄膜的制备，基本步骤如下：
在反应釜中加入二氨基间苯二酚盐酸盐2克、对苯二甲酸1.56克、多聚磷酸8.39克、氯化亚锡0.01克，在低于60℃温度下抽真空、通氮气，重复三次；在氮气保护下逐步升温至90℃脱除氯化氢气体，反应3小时至无氯化氢气体产生，之后冷却至60℃，补加五氧化二磷5.65克；抽真空，通氮气，重复三次；依次升温至90℃反应6小时、升温至120℃反应8小时、升温至150℃反应10小时、升温至180℃反应8小时；反应结束，将溶液倾倒在平板上，在10MPa、200℃下热压30分钟，然后在相同压力下冷却至室温，将其压成薄膜；随后将薄膜在去离子水中浸48小时以除去多聚磷酸，在60℃下真空干燥，得到聚苯并二噁唑薄膜。
经测试，比较例1制备的聚苯并二噁唑薄膜在200℃、1kHz时的介电常数为3.69，介电损耗为0.012。与实施例1-3相比，比较例1的介电常数较低。
实施例1-3的结果证明：本发明的制备方法能够将聚苯并二噁唑与石墨烯和钛酸铜钙进行三相复合，得到耐高温高介电的石墨烯@钛酸铜钙-聚苯并二噁唑三相复合薄膜。
实施例1-3与比较例的比较结果为：
实施例1-3制备得到的耐高温高介电的石墨烯@钛酸铜钙-聚苯并二噁唑三相复合薄膜与比较例制备的聚亚苯基苯并二噁唑薄膜相比，本发明的制备方法获得的石墨烯@钛酸铜钙-聚苯并二噁唑三相复合薄膜的介电性能得到明显提升，并且能随着石墨烯质量分数的提高而显著增长。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应该视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种石墨烯@钛酸铜钙-聚苯并二噁唑三相复合薄膜的制备方法，其特征在于，将石墨烯与钛酸铜钙引入到聚苯并二噁唑聚合物中，利用石墨烯在聚苯并二噁唑聚合物内形成的“微电容”以提高耐高温高介电复合薄膜的介电常数，利用具有巨介电常数的钛酸铜钙进一步提高耐高温高介电复合薄膜的介电常数且阻止石墨烯在聚苯并二噁唑聚合物中形成导电网络，降低介电损耗，获得能满足高温环境工作要求的高介电材料。
2.一种石墨烯@钛酸铜钙-聚苯并二噁唑三相复合薄膜的制备方法，将石墨烯与钛酸铜钙引入到聚苯并二噁唑聚合物中，其特征在于，含有以下步骤：
（1）制备氧化石墨烯（GO）
在冰水浴和磁力搅拌条件下，向反应器中加入1质量份的硝酸钠，46质量份的浓硫酸，2质量份的石墨；之后
将6质量份的高锰酸钾在1小时内分批缓慢加入，控制温度在20℃以下反应1.5小时；
移去冰水浴，油浴下加热至35℃反应2～3小时；随后
用恒压滴液漏斗滴加100质量份的去离子水，控制滴加速度为1～2滴/秒；升温至98℃反应30分钟，再降温至45℃，逐滴加入30%双氧水直至没有气泡生成；
反应结束后，将反应产物用去离子水高速离心洗涤，直至洗涤液pH为中性，且加入氯化钡溶液后无浑浊；
将产物转移至培养皿，冷冻干燥，得到氧化石墨烯（GO）；
（2）制备羧基化氧化石墨烯（CFGO）
将步骤（1）制备的氧化石墨烯1质量份分散于450质量份的去离子水中，超声分散1小时；之后，
加入70质量份的溴化氢，在室温下搅拌反应24小时；再加入20质量份的乙二酸，搅拌反应4小时；
反应结束后，将反应产物用无水甲醇离心洗涤至洗涤液pH为中性，且加入硝酸银溶液无浑浊；
将所得产物转移至表面皿，在60℃下真空干燥，得到羧基化氧化石墨烯（CFGO）；
（3）制备氨基化钛酸铜钙（mCCTO）
（4）制备氧化石墨烯包覆钛酸铜钙的复合填料（mCCTO@CFGO）
①向反应容器中加入步骤（3）得到的氨基化钛酸铜钙10质量份以及N,N’-二甲基乙酰胺500质量份，搅拌均匀，超声分散1小时；
②在另一反应容器中加入适量的步骤（2）得到的羧基化氧化石墨烯以及N,N’-二甲基乙酰胺1000质量份，搅拌均匀，超声分散1小时；
③将步骤（4）①超声分散的氨基化钛酸铜钙与步骤（4）②超声分散的基化氧化石墨烯混合，再加入二环己基碳二亚胺0.25质量份和4-二甲基吡啶0.05质量份，在50℃下磁力搅拌反应8小时；随后
将反应产物离心洗涤，除去未包覆的钛酸铜钙以及游离在溶液中的石墨烯，将最终所得沉淀转移至表面皿，在60℃下真空干燥，得到氧化石墨烯包覆钛酸铜钙的复合填料（mCCTO@CFGO）；
（5）制备石墨烯@钛酸铜钙-聚苯并二噁唑三相复合薄膜
将适量的步骤（4）制得的氧化石墨烯包覆钛酸铜钙的复合填料以及二氨基间苯二酚盐酸盐（DAR）8质量份、对苯二甲酸（TPA）6.24质量份、多聚磷酸（PPA）33.56质量份和氯化亚锡0.04质量份一起加入反应釜中，在低于60℃温度下抽真空、通氮气重复三次；在真空环境下逐步升温至90℃脱除氯化氢气体，反应3小时至无氯化氢气体产生，之后
冷却至60℃，补加五氧化二磷22.6质量份；抽真空，通氮气，重复三次；在氮气保护下，依次升温至90℃反应6小时、升温至120℃反应8小时、升温至150℃反应10小时、升温至180℃反应8小时；
反应结束后停止加热，将溶液倾倒在平板上，先在10MPa、200℃下热压30分钟，然后在相同压力下冷却至室温，将其压成复合薄膜，同时将氧化石墨烯在热压过程中热还原成石墨烯；
最后，将复合薄膜在去离子水中浸48小时以除去多聚磷酸，然后在60℃下真空干燥，得到目标产物——石墨烯@钛酸铜钙-聚苯并二噁唑三相复合薄膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述石墨的粒径约为500nm。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷用作硅烷偶联剂在钛酸铜钙表面引入氨基，0.2g（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷能用于10克钛酸铜钙的氨基化。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）②中所述羧基化氧化石墨烯的加入量的控制标准为：钛酸铜钙与石墨烯的质量比为2倍到10倍。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）③所述的二环己基碳二亚胺用作吸水剂，其用量为生成水量的1.2倍；所述的4-二甲基吡啶主要起催化作用。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述的对苯二甲酸应保存在真空干燥器中，使用前需在95℃烘箱中烘24小时，对苯二甲酸的粒径为≤5μm。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述氧化石墨烯包覆钛酸铜钙的复合填料的加入标准为石墨烯质量分数分别为1%、2%、3%、4%、5%，钛酸铜钙质量分数为10%的石墨烯@钛酸铜钙-聚苯并二噁唑三相复合薄膜。
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