CN109942893A - 一种钛酸钡-氧化石墨烯复合纳米片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石黑烯衍生物及其制备技术领域，公开了一种钛酸钡‑氧化石墨烯复合纳米片及其制备方法。本发明的制备方法是采用双氧水和烷氧基硅烷先后对钛酸钡进行羟基化和氨基化改性得到氨基化钛酸钡纳米粒子，然后将氨基化钛酸钡与氧化石墨烯在DMF溶液中进行复合得到钛酸钡‑氧化石墨烯复合纳米片。本发明的制备方法将氨基化钛酸钡通过共价键负载到氧化石墨烯表面，得到的复合纳米片包覆均匀，包覆率可调控，耐热性能好，可用于高储能密度电容器的制备。
Description
技术领域
本发明属于石黑烯衍生物及其制备技术领域，本发明具体涉及一种大横纵比、高耐热性的钛酸钡-氧化石墨烯复合纳米片及其制备方法。
背景技术
人们对石墨烯的密切关注源于它的二维结构，其单原子层由SP2杂化碳原子排列。由于石墨烯具有独特的结构，与其他碳材料相比，它具有显著的导电性、优异的热性能和力学性能，在纳米电子器件、固态气体传感器、超灵敏生物器件和纳米机械驱动器等方面有着重要的应用，其中最突出的是作为聚合物基复合材料中很有潜力的一种纳米填料。
一个有吸引力的方法是通过强酸性氧化剂制造氧化石墨烯(GO)，这是由Hummers在1958年5月6日首次获得。近年来人们对GO的极大兴趣与石墨层上引入的大量官能团有关，如羟基、羧基、环氧基、酮基。GO作为中介与小有机分子、聚合物或其他纳米填料进行反应，通过共价键引入指定的官能团是实现石墨烯功能化的常用方法。异氰酸酯、十八烷基胺、磺酸盐等小分子有机改性可改善石墨烯在二甲基甲酰胺、四氢呋喃、四氯化碳、去离子水等原溶剂中的分散性。通过接枝、接枝或原位聚合将端部官能化聚合物引入GO表面，可以增强GO片层与聚合物基体的相互作用，进一步获得高性能复合材料。据报道，甲基丙烯酸甲酯(MMA)、环氧树脂、聚乙烯醇(PVA)和聚芳基二硫化物在GO片层上成功聚合。由于其他纳米填料改性GO同时具有纳米填料和石墨烯的优点而被广泛接受。采用静电自组装或溶胶-凝胶法制备的氧化铝-石墨烯板杂化物、钛酸钡-石墨烯纳米杂化物和石墨烯-银杂化物，可以增强聚合物基体的热、电以及介电性能。
功能化石墨烯的一个重要用途是提高聚合物的介电常数。与其他具有高导电性碳材料相比，石墨烯具有极高的比表面积，有利于在聚合物复合材料形成大量的微电容结构。在外加电场作用下，材料内可望形成高强度的Maxwell Wagner Sillars极化，逾渗阈值仅为0.31％，体积分数增大到0.51％时，其介电常数显著提高。虽然极低用量的石墨烯即可显著提升复合材料的介电常数，但构建石墨烯基聚合物电介质材料时，石墨烯的彼此接触将造成导电通路而引起体系介电损耗过大，将严重影响石墨烯复合材料的介电性能与储能密度(传导是逾渗材料造成漏电流的主要损耗机理)。Jang等用乙二胺对石墨烯进行表面处理可以促进石墨烯和PVDF之间的氢键相互作用，得到的PVDF/石墨烯纳米复合材料表现出更高的介电常数(ε'≈60.6)和更大的能量密度(Ue≈14.1Jcm-3)(ε'≈11.6和Ue≈1.8J cm-3)。Wang等用聚乙烯醇(PVA)对石墨烯的表面进行接枝包覆，由于rGO-PVA与PVDF之间氢键的相互作用使得石墨烯在聚乙烯醇基体中分散得更稳定，复合薄膜在逾渗阈值处(2.2vol.％)的最高介电常数大于200；同时由于绝缘层PVA的引入，减小了复合薄膜的漏电流，降低了材料的介电损耗。Dang等通过聚苯胺和氧化石墨烯之间π-π堆积作用，得到了化学方法改性的石墨烯，制备得到的PVDF复合材料在频率为1MHz时介电常数仍高达65，介电损耗为0.35，得到了在高频区的高介电常数和低介电损耗。因此，调控石墨烯表面包覆层的包覆率及包覆状态，使石墨烯相互搭接但不形成导电通路，并仍能诱导界面处形成高强度的MWS极化，是提高聚合物基石墨烯复合材料介电性能的关键。虽然在石墨烯表面包覆绝缘层可以有效抑制导电通路的形成，提高介电常数的同时降低介电损耗，但是过低的逾渗值造成很难通过改变石墨烯含量调节体系介电常数。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明第一个目的是提供一种钛酸钡-氧化石墨烯复合纳米片的制备方法，该方法制备的钛酸钡-氧化石墨烯复合纳米片具有大纵横比、高耐热性、包覆均匀且包覆率可调。
本发明第二个目的是提供一种由上述制备方法制备的一种钛酸钡-氧化石墨烯复合纳米片，其为表面负载高介电绝缘层的氧化石墨烯。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
一种钛酸钡-氧化石墨烯复合纳米片的制备方法具体如下：
(1)羟基化处理：将钛酸钡纳米颗粒加入H2O2溶液中，经超声和加热回流处理后，通过离心收集颗粒物，用去离子水洗涤后真空干燥得到羟基化钛酸钡纳米粒子；
(2)氨基化处理：将羟基化钛酸钡纳米粒子与烷氧基硅烷在乙醇中混合，经超声和加热回流处理后离心收集纳米颗粒并洗涤数次，真空干燥得到氨基化钛酸钡纳米粒子；
(3)将氧化石墨烯的DMF溶液与氨基化钛酸钡的DMF溶液分别超声后混合，再经超声、加热回流、离心、洗涤、冷冻干燥后得到钛酸钡-氧化石墨烯复合纳米片。
进一步的，所述的制备方法步骤(1)中钛酸钡的H2O2溶液浓度为0.25g/m，超声频率为25kHz、时间为30min。
进一步的，所述的制备方法步骤(1)中羟基化处理的加热温度为90-120℃，优选105℃；羟基化处理的回流时间为2～6h。
进一步的，所述的制备方法步骤(2)中氨基化处理的加热温度为70-90℃；氨基化处理的时间为12～24h。
进一步的，所述的制备方法步骤(3)中氧化石墨烯与氨基化钛酸钡的质量配比为1:4-20，优选1:10。
进一步的，所述的制备方法步骤(3)中氨基化钛酸钡与氧化石墨烯反应温度为20-50℃；反应时间为12～24h。
进一步的，所述的制备方法步骤(3)中离心、洗涤、冷冻干燥等后处理的具体步骤为：采用DMSO将溶液中未反应的BaTiO3-NH2粒子洗涤出来，洗涤温度50℃，离心出钛酸钡-氧化石墨烯复合纳米片，反复洗涤数次后，将钛酸钡-氧化石墨烯复合纳米片加入乙醇中超声分散均匀，冷冻干燥。
进一步的，所述的PVDF为聚偏二氟乙烯；
所述的H2O2为过氧化氢溶液；
所述的DMF为N，N-二甲基甲酰胺；
所述的烷氧基硅烷为3-氨基丙基三甲氧基硅烷；
所述的氧化石墨烯是根据改进的hummers方法制得的氧化石墨烯[1]；
[1]Marcano DC,Kosynkin DV,Berlin JM,Sinitskii A,Sun Z,Slesarev A,etal.Improved synthesis of graphene oxide.ACS Nano 2010；4(8):4806–14.
所述的DMSO为二甲基亚砜。
由本发明提供的制备方法制备的钛酸钡-氧化石墨烯复合纳米片，该复合纳米片的接枝密度为4.8～6.6％，氨基化钛酸钡与氧化石墨烯以共价键形式键接，失重峰值温度大于200℃，负载于氧化石墨烯表面的氨基化钛酸钡分散均匀且粒径为20-100nm。
本发明与现有技术相比的有益效果是：
(1)由于本发明利用氨基化钛酸钡的氨基与氧化石墨烯的羧基进行反应生成酰胺键，所述的钛酸钡-氧化石墨烯复合纳米片红外光谱图出现了1610cm-1处羧基中C＝O的吸收峰、1100cm-1处Si-C的吸收峰以及3400cm-1处羟基的吸收峰，且在1282cm-1处出现了新的吸收峰，对应酰胺基团中C-N的伸缩振动峰。氨基化钛酸钡与氧化石墨烯以共价键形式键接。因此，两者相互作用强，氧化石墨烯周围没有零散的钛酸钡。
(2)所述的钛酸钡-氧化石墨烯复合纳米片实现了在氧化石墨烯表面包覆一层高介电的绝缘层，该复合纳米片不仅保持了氧化石墨烯大横纵比的二维片层结构，且钛酸钡为纳米级单分散，分散均匀，粒径为20-100nm。
(3)所述的钛酸钡-氧化石墨烯复合纳米片耐热性比氧化石墨烯显著改善，失重峰值温度大于200℃。
(4)所述的钛酸钡-氧化石墨烯复合纳米片中钛酸钡的硅烷接枝率为4.8％-6.6％。
(5)制备的钛酸钡-氧化石墨烯复合纳米片与PVDF复合流延成膜，得到PVDF/钛酸钡-氧化石墨烯复合膜，测试其介电常数。表明在低于1Hz的低频条件下，所得膜的介电常数为173比明显优于纯PVDF介电常数76。表明所制得的钛酸钡-氧化石墨烯复合纳米片具有良好的运用效果。
附图说明
图1为本发明实施例1的钛酸钡-氧化石墨烯复合纳米片的透射电镜图。
图2为本发明实施例1钛酸钡-氧化石墨烯复合纳米片热重变化曲线图。
图3为本发明实施例1钛酸钡-氧化石墨烯复合纳米片红外光谱图。
图4为本发明实施例1钛酸钡-氧化石墨烯复合纳米片拉曼光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。
实施例1
一种钛酸钡-氧化石墨烯复合纳米片的制备方法：
1)将10g的BaTiO3纳米颗粒加入到40ml的H2O2水溶液中，经过30分钟超声处理并在105℃下回流4小时；经过离心收集纳米颗粒，用去离子水洗涤后在80℃下真空干燥12小时得到BaTiO3-OH纳米颗粒；
2)将5g的BaTiO3-OH纳米颗粒分散在20ml乙醇中，并加入2.5g烷氧基硅烷；超声处理30分钟后在80℃回流20小时；通过离心回收纳米颗粒，并用乙醇溶液洗涤后在80℃下真空干燥12小时得到BaTiO3-NH2纳米颗粒；
3)将20mg GO加入到40ml DMF后超声处理10min；将100mg BaTiO3-NH2纳米颗粒加入到40ml DMF后超声处理10min；将两种溶液混合并超声20min后在50℃回流12h，采用DMSO将溶液中未反应的BaTiO3-NH2粒子洗涤出来，离心后经DMSO洗涤抽滤后在50℃下真空干燥12h得到钛酸钡-氧化石墨烯复合纳米片。
钛酸钡-氧化石墨烯复合纳米片实现了在氧化石墨烯表面包覆一层高介电的绝缘层，该复合纳米片不仅保持了氧化石墨烯大横纵比的二维片层结构，且钛酸钡为纳米级单分散，分散均匀，粒径为20-100nm，其透射电镜图如图1。
钛酸钡-氧化石墨烯复合纳米片耐热性比氧化石墨烯显著改善，失重峰值温度大于200℃，如图2所示，图2中的标示为：GO sheet为未经复合的氧化石墨烯，GO-BT 1:5为以质量比1:5混配复合的钛酸钡-氧化石墨烯复合纳米片，同理GO-BT 1:10为质量比1:10，GO-BT 1:20为质量比1:20。
钛酸钡-氧化石墨烯复合粒子红外光谱图出现了1610cm-1处羧基中C＝O的吸收峰、1100cm-1处Si-C的吸收峰以及3400cm-1处羟基的吸收峰，且在1282cm-1处出现了新的吸收峰，对应酰胺基团中C-N的伸缩振动峰，如图3所示，图3中的标示为：GO为未经复合的氧化石墨烯，BT-OH为BaTiO3-OH复合粒子，BT-NH2为BaTiO3-NH2复合粒子，BT-GO为钛酸钡-氧化石墨烯复合纳米片。
GO纳米片的拉曼光谱在1320和1596cm-1处分别显示两个宽峰，分别对应于石墨材料的特征D和G带。GO-BT样品的光谱显示了BaTiO3和GO纳米片的特征带。在GO-BT样品的光谱中可以发现BaTiO3与GO纳米片的光谱重叠。拉曼结果进一步证实了固定在GO表面的BaTiO3纳米颗粒的存在，如图4所示，图4中的标示为：GO为未经复合的氧化石墨烯，BT-NH2为BaTiO3-NH2复合粒子，BT-GO为钛酸钡-氧化石墨烯复合纳米片。
将实施例1制备的钛酸钡-氧化石墨烯复合粒子与PVDF复合流延成膜，得到PVDF/钛酸钡-氧化石墨烯复合膜，测试其介电常数。表明在低于1Hz的低频条件下，所得膜的介电常数173比明显优于纯PVDF的介电常数76。表明所制得的钛酸钡-氧化石墨烯复合粒子具有良好的运用效果。
实施例2
一种钛酸钡-氧化石墨烯复合纳米片的制备方法：
1)将10g的BaTiO3纳米颗粒加入到40ml的H2O2水溶液中，经过30分钟超声处理并在95℃下回流6小时。经过离心收集纳米颗粒，用去离子水洗涤后在80℃下真空干燥12小时得到BaTiO3-OH纳米颗粒。
2)将5g的BaTiO3-OH纳米颗粒分散在20ml乙醇中，并加入2.5g烷氧基硅烷。超声处理30分钟后在90℃回流12小时。通过离心回收纳米颗粒，并用乙醇溶液洗涤后在80℃下真空干燥12小时得到BaTiO3-NH2纳米颗粒。
3)将20mg GO加入到40ml DMF后超声处理10min；将200mg BaTiO3-NH2纳米颗粒加入到40ml DMF后超声处理10min。将两种溶液混合并超声20min后在30℃回流20h，采用DMSO将溶液中未反应的BaTiO3-NH2粒子洗涤出来，离心后经DMSO洗涤抽滤后在50℃下真空干燥12h得到钛酸钡-氧化石墨烯复合纳米片。
实施例3
一种钛酸钡-氧化石墨烯复合纳米片的制备方法：
1)将10g的BaTiO3纳米颗粒加入到40ml的H2O2水溶液中，经过30分钟超声处理并在120℃下回流2小时。经过离心收集纳米颗粒，用去离子水洗涤后在80℃下真空干燥12小时得到BaTiO3-OH纳米颗粒。
2)将5g的BaTiO3-OH纳米颗粒分散在20ml乙醇中，并加入2.5g烷氧基硅烷。超声处理30分钟后在70℃回流24小时。通过离心回收纳米颗粒，并用乙醇溶液洗涤后在80℃下真空干燥12小时得到BaTiO3-NH2纳米颗粒。
3)将20mg GO加入到40ml DMF后超声处理10min；将400mg BaTiO3-NH2纳米颗粒加入到40ml DMF后超声处理10min。将两种溶液混合并超声20min后在40℃回流18h，采用DMSO将溶液中未反应的BaTiO3-NH2粒子洗涤出来，离心后经DMSO洗涤抽滤后在50℃下真空干燥12h得到钛酸钡-氧化石墨烯复合纳米片。
由上述制备方法制得的钛酸钡-氧化石墨烯复合纳米片与PVDF复合流延成膜的应用，具体应用如下：
将PVDF的DMF溶液超声，将GO-BT的DMF溶液超声后混合，超声、流延、加热、自然风干成膜。
进一步的，所述的步骤2的具体方法为：
将PVDF溶解在10ml DMF中50～60℃条件下磁力搅拌30～35min直至溶解，溶液浓度0.025g/ml-0.2g/ml，搅拌速率800-1200rpm；将GO-BT纳米片加入DMF中超声处理30～35min直至分散均匀，分散液浓度1mg/ml-20mg/ml，超声温度25-40℃，超声频率25kHz-40kHz；然后将两种溶液混合，磁力搅拌1-4h并超声30～35min直至混合均匀；将混合溶液倒在温度为40-60℃的玻璃上，使用200-750μm刮膜器匀速成膜；以40-60℃的成膜温度持续加热9～12个小时，再自然风干24～30个小时让其成膜；所得膜为PVDF/氧化石墨烯-钛酸钡介电复合薄膜。
以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的全部实施例。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (8)
1.一种钛酸钡-氧化石墨烯复合纳米片制备方法，其特征是，具体如下：
(1)羟基化处理：将BaTiO3纳米颗粒加入H2O2溶液中，经超声和加热回流处理后，通过离心收集颗粒物，用去离子水洗涤后真空干燥得到BaTiO3-OH纳米粒子；
(2)氨基化处理：将BaTiO3-OH纳米粒子与烷氧基硅烷在DMF中混合，经超声和加热回流处理后离心收集纳米颗粒并洗涤数次，真空干燥得到BaTiO3-NH2纳米粒子；
(3)将GO的DMF溶液与BaTiO3-NH2的DMF溶液分别超声后混合，再经超声、加热回流、离心、洗涤、冷冻干燥后得到钛酸钡-氧化石墨烯复合纳米片。
2.如权利要求1所述的一种钛酸钡-氧化石墨烯复合纳米片制备方法，其特征是，所述的制备方法步骤(1)中钛酸钡的H2O2溶液浓度为0.25g/m，超声频率为25kHz、时间为30min。
3.如权利要求1所述的一种钛酸钡-氧化石墨烯复合纳米片制备方法，其特征是，所述的制备方法步骤(1)中羟基化处理的加热温度为90-120℃；羟基化处理的加热时间为2～6h。
4.如权利要求1所述的一种钛酸钡-氧化石墨烯复合纳米片制备方法，其特征是，所述的制备方法步骤(2)中氨基化处理的加热温度为70-90℃；氨基化处理的时间为12～24h。
5.如权利要求1所述的一种钛酸钡-氧化石墨烯复合纳米片制备方法，其特征是，所述的制备方法步骤(3)中GO与BaTiO3-NH2的质量配比为1:4-20。
6.如权利要求1所述的一种钛酸钡-氧化石墨烯复合纳米片制备方法，其特征是，所述的制备方法步骤(3)中离心、洗涤、冷冻干燥等后处理的具体步骤为：采用DMSO将溶液中未反应的BaTiO3-NH2粒子洗涤出来，洗涤温度50℃，离心出钛酸钡-氧化石墨烯纳米片，反复洗涤数次后，将钛酸钡-氧化石墨烯纳米片加入乙醇中超声分散均匀，冷冻干燥。
7.如权利要求1所述的一种钛酸钡-氧化石墨烯复合纳米片制备方法，其特征是，
1)将10g的BaTiO3纳米颗粒加入到40ml的H2O2水溶液中，经过30分钟超声处理并在105℃下回流4小时；经过离心收集纳米颗粒，用去离子水洗涤后在80℃下真空干燥12小时得到BaTiO3-OH纳米颗粒；
2)将5g的BaTiO3-OH纳米颗粒分散在20ml乙醇中，并加入2.5g烷氧基硅烷；超声处理30分钟后在80℃回流20小时；通过离心回收纳米颗粒，并用乙醇溶液洗涤后在80℃下真空干燥12小时得到BaTiO3-NH2纳米颗粒；
3)将20mg GO加入到40ml DMF后超声处理10min；将100mg BaTiO3-NH2纳米颗粒加入到40ml DMF后超声处理10min；将两种溶液混合并超声20min后在50℃回流12h，采用DMSO将溶液中未反应的BaTiO3-NH2粒子洗涤出来，离心后经DMSO洗涤抽滤后在50℃下真空干燥12h得到钛酸钡-氧化石墨烯复合纳米片。
8.如权利要求1所述的一种钛酸钡-氧化石墨烯复合纳米片制备方法制得的纳米片在与PVDF复合流延成膜的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20190628 |