CN105367811A - 一种含羰基材料包覆钛酸钡/聚合物复合薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种含羰基材料包覆钛酸钡/聚合物复合薄膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含羰基材料包覆钛酸钡/聚合物复合薄膜及其制备方法与应用。含羰基材料包覆钛酸钡/聚合物复合薄膜通过以下方法制备，其包括如下步骤：1)将纳米钛酸钡的分散液与含羰基材料混合，得到包覆含羰基材料的复合纳米粒子；2)将所述包覆含羰基材料的复合纳米粒子分散于聚合物复合的溶液中，得到混合分散液；3)将步骤2)中所述混合分散液流延并除去溶剂成膜，然后将所述膜经热压、冷却，即得到含羰基材料包覆钛酸钡/聚合物复合薄膜。本发明含羰基材料包覆钛酸钡/聚合物复合薄膜能实现较高的介电常数(30以上)，并保证较高的电击穿强度(250MV/m以上)和较高的放电密度，并保持电容器复合膜的柔性；应用在制备柔性电子器件中。

Description

一种含羰基材料包覆钛酸钡/聚合物复合薄膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种含羰基材料包覆钛酸钡/聚合物复合薄膜及其制备方法与应用，属于薄膜介电材料领域。
背景技术
随着电子、电力、信息、新能源领域的高速发展，储能密度大、充放电速率高、使用寿命长、工作温度范围宽、安全性强、低成本、制备工艺简便的聚合物薄膜电容器材料受到了广泛的关注。它能有效地解决能源材料中功率密度低的问题，因此在能源动力系统中有很广泛的发展空间和应用前景。
由于目前电子器件逐渐小型化的趋势，对于薄膜电容器材料储能密度的要求逐渐提高。传统的柔性聚合物介电常数较低，已经不能满足高储能密度的需要。例如目前广泛使用的BOPP薄膜，其介电常数仅为2.2。因此提高薄膜电容器的介电常数对于推广其在电子设备中的应用有重要的意义。
在柔性聚合物中加入高介电常数的纳米粒子是目前提高材料介电常数的主要方法，然而传统的直接引入高介电常数纳米粒子制备聚合物纳米复合材料的方法需要在较高无机颗粒含量下才能实现较高的介电常数和储能密度。一方面，无机纳米粒子表面与聚合物界面相互作用较弱，大量缺陷的存在不利于介电常数的提升；另一方面，无机纳米粒子与聚合物界面处大量的缺陷也会使得薄膜的电击穿强度显著下降，不利于薄膜电容器储能密度的提高。尽管已有研究已经实现了通过纳米粒子表面改性的方式提升聚合物基体与纳米粒子的相互作用、从而提高纳米复合材料的电击穿强度和介电常数，但传统的纳米粒子改性方法只起到辅助钛酸钡纳米颗粒分散、增加无机纳米颗粒表面与聚合物基体相互作用力的效果，并未涉及通过改变壳层分子的结构调控复合材料的介电常数，因此复合材料较高的介电常数仍要在高纳米粒子含量下才能实现，这不利于保持材料的柔性。例如LuoHang等在钛酸钡纳米粒子表面包覆低介电常数的环氧树脂，并与聚偏氟乙烯复合得到了纳米粒子含量40vol％、介电常数30、储能密度5J/cm3的电容器薄膜(AcsAppliedMaterials&Interfaces,2015,7,8061-8069.)。
除此以外，目前常用的通过硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂对于钛酸钡表面处理的方法需要在有机溶剂中进行，在表面处理的过程中可能会出现环境污染等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种含羰基材料包覆钛酸钡/聚合物复合薄膜及其制备方法与应用。本发明在水性分散液中将含有高键矩的羰基官能团材料包覆于纳米粒子表面，通过高键矩羰基官能团在交变电场下的偶极转动，在低无机纳米粒子体积分数(15vol％以下)时能实现较高的介电常数(30以上)，并保证较高的电击穿强度(250MV/m以上)和较高的放电密度，并保持电容器复合膜的柔性；避免了在有机相中处理纳米粒子过程中的溶剂回收的环节，并降低了纳米粒子表面处理过程中有机溶剂的使用，制备方法避免了环境污染。
本发明提供的含羰基材料包覆钛酸钡/聚合物复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将纳米钛酸钡的分散液与含羰基材料混合，得到包覆含羰基材料的复合纳米粒子；
2)将所述包覆含羰基材料的复合纳米粒子分散于聚合物的溶液中，得到混合分散液；
3)将步骤2)中所述混合分散液流延并除去溶剂成膜，然后将所述膜经热压、冷却，即得到含羰基材料包覆钛酸钡/聚合物复合薄膜。
上述的方法中，步骤1)中，所述混合的温度可为10℃～120℃，具体可为75℃，所述混合的时间为0.1～48h，具体可为24h；
所述纳米钛酸钡的分散液为将所述纳米钛酸钡分散于液相介质中制成；
所述含羰基材料为脂肪族酸或芳香族的酮、醛、酰胺或酸；
所述含羰基材料与所述纳米钛酸钡的质量比1:5～100，具体可为1:20。
上述的方法中，所述纳米钛酸钡与所述液相介质的质量比可为1:2～200，具体可为3:20；
所述纳米钛酸钡的粒径可为10nm～100μm，具体可为100nm；
所述液相介质为水、乙醇、丙酮、四氢呋喃、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中至少一种；
所述纳米钛酸钡分散的方式采用超声、搅拌、球磨和研磨中至少一种；
所述脂肪族的酸为甘氨酸、丙氨酸、6-氨基己酸和5-氨基戊酸中至少一种；
所述芳香族的酮为4-羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯甲酮和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮中的至少一种；所述芳香族的醛为对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、3,5-二羟基苯甲醛和3,4-二羟基苯甲醛中的至少一种；所述芳香族的酰胺为对羟基苯甲酰胺、对羟基苯乙酰胺和对羟基苯甲酰肼中的至少一种；所述芳香族的酸为对羟基苯甲酸、对氨基苯甲酸、3,4,5-三羟基苯甲酸和对苯二甲酸中的至少一种。
上述的方法中，所述包覆含羰基材料的复合纳米粒子与所述聚合物的体积比可为1～500:100，具体可为2.5:100、2.9:100、5:100、5.6:100、7.5:100、8.2:100、10:100、10.6:100、12.5:100、12.9:100或2.5～12.9:100；
所述包覆含羰基材料的复合纳米粒子分散方式采用超声、搅拌、球磨和研磨中至少一种；
所述聚合物为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛或聚乙烯醇缩甲醛，所述聚合物的分子量可为1万～100万，具体可为7.5万、30万或7.5万～30万；
所述聚合物的溶液的浓度可为1～50wt.％，具体可为10wt％；
所述聚合物的溶液的溶剂可为水、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃中的至少一种。
上述的方法中，所述聚偏氟乙烯为均聚物或共聚物；
所述共聚物为聚偏氟乙烯—共—六氟丙烯、聚偏氟乙烯—共—三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯—共—三氟乙烯和聚偏氟乙烯—共—三氟氯乙烯—共—三氟乙烯中的至少一种。
上述的方法中，所述混合分散液流延的厚度为10～300μm，具体可为100μm；
所述除去溶剂的温度可为10～120℃，具体可为70℃；
所述热压的温度可为10～240℃，具体可为200℃；
所述热压的压力可为0.5～50MPa，具体可为20MPa；
所述冷却的速率可为1～100℃/min，具体可为20℃/min；
所述冷却至温度为10～50℃，具体可为25℃；
步骤1)中还包括将所述包覆含羰基材料的复合纳米粒子进行分离、洗涤和干燥的步骤。
本发明还提供了上述方法制备的含羰基材料包覆钛酸钡/聚合物复合薄膜。
本发明含羰基材料包覆钛酸钡/聚合物复合薄膜的厚度为4～50μm，具体可为30μm。
本发明含羰基材料包覆钛酸钡/聚合物复合薄膜在制备柔性电子器件中的应用。
上述的应用中，所述柔性电子器件为薄膜电容器或铁电储存器。
本发明具有以下优点：
1、本发明经过含有高键矩羰基官能团材料包覆的钛酸钡与聚合物复合后，能在较低的纳米粒子体积分数(低于15vol％)时实现较高的介电常数(高于30)和较高的储能密度，保证了高介电常数下聚合物纳米复合膜的柔性；
2、对钛酸钡纳米粒子进行表面改性可以在水溶液中进行，避免了传统偶联剂使用过程中有机溶剂的使用、分离和回收及对环境可能造成的污染；
3、表面包覆含有高键矩羰基官能团材料的纳米粒子与聚合物有更强的相互作用，能降低纳米复合材料的缺陷，保证较高的电击穿强度(高于250MV/m)和较高的储能密度；
4、表面包覆含有高键矩羰基官能团材料的钛酸钡能更好地分在聚合物基体中。
附图说明
图1为包覆有3,4,5-三羟基苯甲酸的纳米钛酸钡粒子的TEM照片。
图2为5.6vol％含量的3,4,5-三羟基苯甲酸包覆钛酸钡/聚偏氟乙烯柔性复合膜的SEM断面照片。
图3为3,4,5-三羟基苯甲酸包覆钛酸钡/聚偏氟乙烯复合膜的介电常数与频率的关系。
图4为0.5MV/cm电场下3,4,5-三羟基苯甲酸包覆钛酸钡/聚偏氟乙烯复合膜的D-E曲线。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、
将粒径为100nm的商品BaTiO3和水按质量比3:20加入三口瓶中，超声、搅拌1h。在超声和搅拌下按BaTiO3质量的5％加入3,4,5-三羟基苯甲酸，超声、搅拌1h。随后，在搅拌下升温至75℃，保温24h后降温至室温并沉降24h。对上层混合液离心处理，并对将沉淀的纳米颗粒加入水中洗涤，纳米颗粒与水的质量比为1:20，超声、搅拌1h后离心、干燥得到包覆有3,4,5-三羟基苯甲酸的钛酸钡纳米粒子(简称为BT@GA)。
将聚偏氟乙烯-共-三氟氯乙烯(分子量为300,000)溶解于N,N-二甲基甲酰胺中得到10wt％的溶液，静置脱泡24h。
将制备的包覆有3,4,5-三羟基苯甲酸材料的钛酸钡纳米粒子按聚偏氟乙烯-共-三氟氯乙烯体积的0％、2.9％、5.6％、8.2％、10.6％、12.9％分别加入聚偏氟乙烯-共-三氟氯乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声、搅拌1h分散。
将包覆有3,4,5-三羟基苯甲酸材料的钛酸钡/聚偏氟乙烯-共-三氟氯乙烯混合液流延成膜，并在70℃下挥发溶剂得到厚度为100μm的流延膜。
将流延膜在200℃、20MPa压力下热压，以20℃/min的降温速率冷却至室温(25℃)。以得到六种不同3,4,5-三羟基苯甲酸材料包覆的钛酸钡纳米粒子/聚偏氟乙烯-共-三氟氯乙烯比例的柔性复合介电薄膜(简称为PVDF+BT@BT)。
通过JEOLJEM-2010透射电子显微镜观察包覆有3,4,5-三羟基苯甲酸材料的钛酸钡纳米粒子，如图1所示。
将上述薄膜在液氮中淬断后，通过JSF7401扫描电子显微镜观察复合薄膜的断面。5.6vol％(20wt％)纳米粒子含量的复合膜断面，如图2所示。
将上述介电薄膜在离子溅射仪下溅射金属电极后，通过Alpha-T宽频介电松弛谱仪测试上述复合薄膜在10-1～107Hz内的介电常数，如图3所示。
将上述介电薄膜在离子溅射仪下溅射金属电极后，测试电击穿强度，见表1。
根据储能密度Ue＝1/2·ε0·εr·Eb 2计算上述薄膜电容器的理论储能密度，如表1所示。
在0.5MV/cm的电场强度下，通过Sawyer-Tower电路测试上述复合薄膜的D-E曲线，如图4所示。充电密度、放电密度见表2。含量为12.9％的包覆有3,4,5-三羟基苯甲酸材料的钛酸钡纳米粒子的复合材料放电密度为0.38J/cm3，是聚偏氟乙烯-共-三氟氯乙烯材料的放电密度0.19J/cm3的2倍。
通过Sawyer-Tower电路测试上述复合薄膜在不同电场强度下的D-E曲线，并计算放电能量密度。含有5.6vol％的包覆有3,4,5-三羟基苯甲酸材料的钛酸钡纳米粒子的复合材料具有最大的放电能量密度，在3.5MV/cm的电场强度下为8.9J/cm3，相比于聚偏氟乙烯-共-三氟氯乙烯的最大放电能量密度7.0J/cm3提升了27％。
表1本发明薄膜的电击穿强度
BT@GA体积分数 ε’(10.2Hz) Eb(MV/m) Ue(J/g)
0％ 10.4 374.7 6.46
2.9％ 15.2 343.3 7.93
5.6％ 19.4 298.6 7.65
8.2％ 22.7 280.2 7.89
10.6％ 26.5 267.9 8.42
12.9％ 31.6 263.7 9.72
表2本发明薄膜的充电密度、放电密度
BT@GA体积分数 充电能量密度(J/cm3) 放电能量密度(J/cm3) 效率(％)
0％ 0.21 0.19 90.4
2.9％ 0.30 0.24 80.0
5.6％ 0.37 0.29 78.4
8.2％ 0.44 0.31 70.4
10.6％ 0.49 0.34 67.3
12.9％ 0.58 0.38 65.5
对比例1、
将商品化的粒径为100nm的钛酸钡按照与实施例1的相同方法直接按聚偏氟乙烯-共-三氟氯乙烯(分子量为300,000)体积0％、2.6％、5.6％、8.2％加入聚偏氟乙烯-共-三氟氯乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声、搅拌分散，流延成膜，热压处理。并通过相同的方式进行介电常数和电击穿强度的测试，结果见表3所示。
根据储能密度Ue＝1/2·ε0·εr·Eb 2计算上述薄膜电容器的理论储能密度，如表3所示。
在0.5MV/cm的电场强度下，通过Sawyer-Tower电路测试上述复合薄膜的D-E曲线，充电密度、放电密度见表4。未经表面处理的复合材料，电击穿强度和储能密度均低于聚偏氟乙烯-共-三氟氯乙烯。
表3薄膜的介电常数和电击穿强度的测试结果
BT@GA体积分数 ε’(10.2Hz) Eb(MV/m) Ue(J/g)
0％ 10.4 374.7 6.46
2.9％ 13.0 240.4 3.32
5.6％ 14.9 164.4 1.78
8.2％ 16.1 92.0 0.60
表4薄膜的充电密度、放电密度
BT@GA体积分数 充电能量密度(J/cm3) 放电能量密度(J/cm3) 效率(％)
0％ 0.21 0.19 90.4
2.9％ 0.11 0.08 75.0
5.6％ 0.06 0.04 66.7
8.2％ 0.02 0.01 50.0
实施例2、
将商品化的粒径为100nm的钛酸钡按照与实施例1相同的方法包面包覆含有高键矩羰基官能团的4,4’-二羟基二苯甲酮，并按聚偏氟乙烯-共-三氟氯乙烯体积的0％、2.9％、5.6％、8.2％、10.6％、12.9％加入聚偏氟乙烯-共-三氟氯乙烯(分子量为300,000)的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声、搅拌分散，流延成膜，热压处理。并通过相同的方式进行介电常数和电击穿强度的测试，结果分别见表5。
根据储能密度Ue＝1/2·ε0·εr·Eb 2计算上述薄膜电容器的理论储能密度，见表5。
在0.5MV/cm的电场强度下，通过Sawyer-Tower电路测试上述复合薄膜的D-E曲线，充电密度、放电密度见表6。含量为12.9％的包覆有4,4’-二羟基二苯甲酮材料的钛酸钡纳米粒子的复合材料放电密度为0.50J/cm3，是聚偏氟乙烯-共-三氟氯乙烯材料的放电密度0.19J/cm3的2.6倍。
通过Sawyer-Tower电路测试上述复合薄膜在不同电场强度下的D-E曲线，并计算放电能量密度。含有5.6vol％的包覆有4,4’-二羟基二苯甲酮材料的钛酸钡纳米粒子的复合材料具有最大的放电能量密度，在3.5MV/cm的电场强度下为10.5J/cm3，相比于聚偏氟乙烯-共-三氟氯乙烯的最大放电能量密度7.0J/cm3提升了50％。
表5本发明薄膜的介电常数和电击穿强度的测试结果
BT@GA体积分数 ε’(10.2Hz) Eb(MV/m) Ue(J/g)
0％ 10.4 374.7 6.46
2.9％ 17.2 356.4 9.67
5.6％ 23.0 325.6 10.8
8.2％ 29.9 294.8 11.5
10.6％ 34.5 272.9 11.5
12.9％ 42.6 250.3 11.8
表6本发明薄膜的充电密度、放电密度
实施例3、
将商品化的粒径为100nm的钛酸钡按照与实施例1相同的方法包面包覆含有高键矩羰基官能团的甘氨酸，并按聚偏氟乙烯-共-三氟氯乙烯体积的0％、2.9％、5.6％、8.2％、10.6％、12.9％加入聚偏氟乙烯-共-三氟氯乙烯(分子量为300,000)的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声、搅拌分散，流延成膜，热压处理。并通过相同的方式进行介电常数和电击穿强度的测试，结果分别见表7。
根据储能密度Ue＝1/2·ε0·εr·Eb 2计算上述薄膜电容器的理论储能密度，见表7。
在0.5MV/cm的电场强度下，通过Sawyer-Tower电路测试上述复合薄膜的D-E曲线，充电密度、放电密度见表8。含量为12.9％的包覆有甘氨酸的钛酸钡纳米粒子的复合材料放电密度为0.35J/cm3，是聚偏氟乙烯-共-三氟氯乙烯材料的放电密度0.19J/cm3的1.8倍。
通过Sawyer-Tower电路测试上述复合薄膜在不同电场强度下的D-E曲线，并计算放电能量密度。本发明含有5.6vol％的包覆有甘氨酸的钛酸钡纳米粒子的复合材料具有最大的放电能量密度，在3.5MV/cm的电场强度下为9.2J/cm3，相比于聚偏氟乙烯-共-三氟氯乙烯的最大放电能量密度7.0J/cm3提升了31％。
表7本发明薄膜的介电常数和电击穿强度的测试结果
BT@GA体积分数 ε’(10.2Hz) Eb(MV/m) Ue(J/g)
0％ 10.4 374.7 6.46
2.9％ 14.2 351.6 7.77
5.6％ 18.6 330.2 8.97
8.2％ 23.5 306.7 9.78
10.6％ 26.2 286.5 9.51
12.9％ 29.6 265.4 9.22
表8本发明薄膜的充电密度、放电密度
BT@GA体积分数 充电能量密度(J/cm3) 放电能量密度(J/cm3) 效率(％)
0％ 0.21 0.19 90.4
2.9％ 0.29 0.22 75.9
5.6％ 0.37 0.24 64.9
8.2％ 0.44 0.27 61.4
10.6％ 0.51 0.31 60.8
12.9％ 0.56 0.35 62.5
实施例4、
将商品化的粒径为100nm的钛酸钡按照与实施例1相同的方法包面包覆含有高键矩羰基官能团的对苯二甲酸，并按聚乙烯醇体积的0％、2.5％、5.0％、7.5％、10.0％、12.5％加入聚乙烯醇(分子量为75,000)的水溶液中，超声、搅拌分散，流延成膜，热压处理。并通过相同的方式进行介电常数和电击穿强度的测试，结果分别见表9。
根据储能密度Ue＝1/2·ε0·εr·Eb 2计算上述薄膜电容器的理论储能密度，见表9。
在0.5MV/cm的电场强度下，通过Sawyer-Tower电路测试上述复合薄膜的D-E曲线，充电密度、放电密度见表10。含量为12.5％的包覆有对苯二甲酸的钛酸钡纳米粒子的复合材料放电密度为0.62J/cm3，是聚乙烯醇材料的放电密度0.19J/cm3的3.3倍。
通过Sawyer-Tower电路测试上述复合薄膜在不同电场强度下的D-E曲线，并计算放电能量密度。本发明含有5.0vol％的包覆有对苯二甲酸的钛酸钡纳米粒子的复合材料具有最大的放电能量密度，在3.5MV/cm的电场强度下为9.6J/cm3，相比于聚乙烯醇的最大放电能量密度6.4J/cm3提升了50％。
表9本发明薄膜的介电常数和电击穿强度的测试结果
BT@GA体积分数 ε’(10.2Hz) Eb(MV/m) Ue(J/g)
0％ 8.8 356.8 4.96
2.5％ 12.9 331.2 6.26
5.0％ 17.2 315.8 7.59
7.5％ 22.1 300.2 8.81
10.0％ 26.6 284.4 9.52
12.5％ 30.2 262.6 9.22
表10本发明薄膜的充电密度、放电密度
BT@GA体积分数 充电能量密度(J/cm3) 放电能量密度(J/cm3) 效率(％)
0％ 0.19 0.18 94.7
2.5％ 0.27 0.23 85.2
5.0％ 0.36 0.29 80.6
7.5％ 0.46 0.35 76.1
10.0％ 0.54 0.40 74.1
12.5％ 0.62 0.42 67.7

Claims (10)

1.一种含羰基材料包覆钛酸钡/聚合物复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将纳米钛酸钡的分散液与含羰基材料混合，得到包覆含羰基材料的复合纳米粒子；
2)将所述包覆含羰基材料的复合纳米粒子分散于聚合物的溶液中，得到混合分散液；
3)将步骤2)中所述混合分散液流延并除去溶剂成膜，然后将所述膜经热压、冷却，即得到含羰基材料包覆钛酸钡/聚合物复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述混合的温度为10℃～120℃，所述混合的时间为0.1～48h；
所述纳米钛酸钡的分散液为将所述纳米钛酸钡分散于液相介质中制成；
所述含羰基材料为脂肪族酸或芳香族的酮、醛、酰胺或酸；
所述含羰基材料与所述纳米钛酸钡的质量比1:5～100。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述纳米钛酸钡与所述液相介质的质量比为1:2～200；
所述纳米钛酸钡的粒径为10nm～100μm；
所述液相介质为水、乙醇、丙酮、四氢呋喃、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中至少一种；
所述纳米钛酸钡分散的方式采用超声、搅拌、球磨和研磨中至少一种；
所述脂肪族的酸为甘氨酸、丙氨酸、6-氨基己酸和5-氨基戊酸中至少一种；
所述芳香族的酮为4-羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯甲酮和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮中的至少一种；；所述芳香族的醛为对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、3,5-二羟基苯甲醛和3,4-二羟基苯甲醛中的至少一种；所述芳香族的酰胺为对羟基苯甲酰胺、对羟基苯乙酰胺和对羟基苯甲酰肼中的至少一种；所述芳香族的酸为对羟基苯甲酸、对氨基苯甲酸、3,4,5-三羟基苯甲酸和对苯二甲酸中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述包覆含羰基材料的复合纳米粒子与所述聚合物的体积比为1～500:100；
所述包覆含羰基材料的复合纳米粒子分散方式采用超声、搅拌、球磨和研磨中至少一种；
所述聚合物为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛或聚乙烯醇缩甲醛，所述聚合物的分子量为1万～100万；
所述聚合物的溶液的浓度为1～50wt.％；
所述聚合物的溶液的溶剂为水、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述聚偏氟乙烯为均聚物或共聚物；
所述共聚物为聚偏氟乙烯—共—六氟丙烯、聚偏氟乙烯—共—三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯—共—三氟乙烯和聚偏氟乙烯—共—三氟氯乙烯—共—三氟乙烯中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述混合分散液流延的厚度为10～300μm；
所述除去溶剂的温度为10～120℃；
所述热压的温度为10～240℃；
所述热压的压力为0.5～50MPa
所述冷却的速率为1～100℃/min；
所述冷却至温度为10～50℃；
步骤1)中还包括将所述包覆含羰基材料的复合纳米粒子进行分离、洗涤和干燥的步骤。
7.权利要求1-6中任一项所述方法制备的含羰基材料包覆钛酸钡/聚合物复合薄膜。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述含羰基材料包覆钛酸钡/聚合物复合薄膜的厚度为4～50μm。
9.权利要求7或8所述的薄膜在制备柔性电子器件中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述柔性电子器件为薄膜电容器或铁电储存器。
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