CN102199356A - 一种高介电常数高弹性三相体纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种高介电常数高弹性三相体纳米复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高介电常数高弹性三相体纳米复合材料及其制备方法。材料包括：无机材料：导电填料碳黑CB粉和钛酸钡BaTiO3(BT)，有机材料甲基乙烯基硅橡胶VMQ，其配方按体积比为：炭黑CB粉体0.5～4％，钛酸钡粉体(BT)40％及甲基乙烯基硅橡胶VMQ 56～59.5％；制备方法是将BT、CB粉体热处理、研磨，配制VMQ溶液，采用溶液法混合及低温热压硫化方法压制成型，并后处理。本发明的三相体(CB/BaTiO3/VMQ)介电常数高、介电损耗低、弹性高，热压法降低成型温度、缩短制备时间，成型方便，并在较短的时间内获得了性能稳定、韧性好的复合材料，从而节省了时间和能源。

Description

一种高介电常数高弹性三相体纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术范围，具体涉及一种高介电常数、低介电损耗、高弹性、应用广泛的一种新型高介电常数三相体纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
橡胶基纳米复合材料是以橡胶为基体、填充颗粒以纳米尺度分散于基体中的新型高分子复合材料。由于纳米粒子的纳米效应和纳米粒子与基体间强的界面相互作用，橡胶基纳米复合材料具有优于相同组分的常规聚合物复合材料的电学、力学、热等性能，从而为制备高性能、多功能的新一代复合材料提供了一条新途径。橡胶基纳米复合材料结构特殊、性能优异，展现出诱人的应用前景，目前已成为材料科学研究的热点，如在生物仿生材料、能量存储器、热敏材料、压电材料等方面的应用。然而，目前对橡胶弹性体材料的设计还有很多不足之处，如介电常数不高、介电损耗过高、力学性能差等缺点。
当前，很难获得同时具备柔韧性好和介电常数高、介电损耗低的两相体橡胶基复合材料。例如，为了获得高介电常数的复合材料而大量添加高介电的陶瓷填料，使得复合材料丧失了橡胶基体优异的力学性能；另外，加入的导电填料(金属、炭黑、碳纤维、碳纳米管等)，特别是当导电填料含量接近渗流阈值时，可以明显提高复合材料的介电常数，同时又保证了橡胶基体的柔韧性，但随之复合材料的介电损耗却发生显著提高，电阻率发生骤降。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的问题，而提供一种同时具备柔韧性好和介电常数高、介电损耗低的三相体纳米复合材料及其制备方法。
本发明采用硅橡胶、炭黑、钛酸钡三相复合的设计方案，以溶液共混的方法制备橡胶基纳米复合材料，为电器元件提供了优良的电绝缘复合材料。
一种高介电常数高弹性三相体纳米复合材料，其特征在于，包括：无机材料：导电填料碳黑CB粉和钛酸钡BaTiO3(BT)，有机材料甲基乙烯基硅橡胶VMQ，其配方按体积比为：炭黑CB粉体0.5～4％，钛酸钡粉体(BT)40％及甲基乙烯基硅橡胶VMQ 56～59.5％。
所述材料碳黑粒度为50nm，钛酸钡的粒度为0.1μm。
本发明所提供的三相体纳米复合材料采用溶液法混合及低温热压硫化方法压制成型，其制备工艺过程见图1为：
1)配料：按上述配方取粒度为50nm炭黑、粒度为0.1μm的钛酸钡粉体(BT)和甲基乙烯基硅橡胶，使炭黑CB粉体占总体积0.5～4％，钛酸钡粉体(BT)占总体积40％及甲基乙烯基硅橡胶VMQ占总体积56～59.5％；
2)配样：将甲基乙烯基硅橡胶溶于四氢呋喃THF中，碳黑粉经热处理干燥、研磨后与钛酸钡粉(BT)加入硅橡胶溶液中混合、搅拌均匀；
3)成型：待混合均匀的硅橡胶溶液搅拌蒸干后，将得到的三元复合材料置于压片机上，于170℃，15MPa下热压硫化15min成型后，在190℃的烘箱中进行3小时的二段硫化，得到三相体(CB/BaTiO3/VMQ)纳米复合材料。
本发明具有以下有益效果：1.通过溶液法共混及热压硫化法制备成型的三相体(CB/BaTiO3/VMQ)高介电常数、低介电损耗、高弹性的纳米复合材料，具有高达960的介电常数，低介电损耗值(0.04)、柔韧性强且制备工艺简单的新型介电复合材料。2.克服传统制备方法——采用二组分制备复合材料中存在的诸多问题，本发明采用三组分制备复合材料，通过调节添加组份的相对含量，可以明显地改变材料的介电常数，使之达到最佳的值，即高的介电常数和低的介电损耗。3.热压法来降低成型温度、缩短制备时间，成型方便，并在较短的时间内获得了性能稳定、韧性好的复合材料，从而节省了时间和能源。
附图说明
图1复合材料制备的工艺流程
图2A5的填料BaTiO3含量为40vol％，CB的含量为3.5vol％的CB/BaTiO3/VMQ三相复合材料断面的SEM照片；
图3三相复合材料的介电常数(在103Hz条件下)与CB填料的体积分数的关系；
图4室温时不同CB含量的复合材料的介电常数与频率的关系；1-fCB＝0，2-Al中fCB＝0.005，3-A2中fCB＝0.01，4-A3中fCB＝0.02，5-A4中fCB＝0.03，6-A5中fCB＝0.035，7-A6中fCB＝0.0375，8-A7中fCB＝0.04；
图5在填料CB不同体积分数下，三相复合材料介电损耗与频率间的关系；
1-fCB＝0，2-AlfCB＝0.005，3-A2fCB＝0.01，4-A3为0.02，5-A4fCB＝0.03，6-A5fCB＝0.035；
图6不同频率时A5的CB含量为3.5vol％的复合材料的介电常数与温度的关系；
1-103Hz，2-104Hz，3-105Hz，4-106Hz。
图7CB含量为0、3vol％、3.5vol％的三相复合材料的弹性模量与温度的关系；
1为含量为0，2为含量为3vol％，3为含量为3.5vol％。
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
具体实施方式
本发明为一种新型高介电常数高弹性无机/有机三相体纳米复合材料，该三组分的高介电常数复合材料包括纳米级导电填料碳黑CB粉体、陶瓷钛酸钡BaTiO3粉体和有机材料甲基乙烯基硅橡胶VMQ组成，其配方按体积比为：碳黑CB 0.5～4％，钛酸钡BaTiO340％，甲基乙烯基硅橡胶56～59.5％溶液法均匀混合，采用低温热压硫化法制成。
其制备工艺过程为：
1)配料：按上述配方取粒度为50nm的0.056～0.453克炭黑、粒度为0.1μm，13.054g的钛酸钡及密度为0.98g/cm3，3.34～3.55g的甲基乙烯基硅橡胶。
2)配样：将甲基乙烯基硅橡胶溶于四氢呋喃THF中，经热处理、研磨过的碳黑粉，钛酸钡粉按上述比例加入硅橡胶溶液中混合、搅拌均匀。
3)成型：待混合均匀的硅橡胶溶液搅拌蒸干后，将得到的三元复合材料置于压片机上，于170℃，15MPa下热压硫化15min成型后，在190℃的烘箱中进行3小时的二段硫化，得到三相体(CB/BaTiO3/VMQ)纳米复合材料。
下面再列出按照表1所示的配方，热压成样品进行测试的实例予以进一步说明：
实施例1
将按表1中A1标号配方，采用上述制备方法将13.054g的BaTiO3，3.5569g的VMQ，0.05673g的CB三种材料充分混合均匀，在热压机上170℃热压硫化(压力为15MPa，时间为15min)成型后，在190℃的烘箱中进行3小时的二段硫化，工艺流程如图1所示的后半部分。其三相复合材料(CB/BT/VMQ)的介电常数对应图4中的2，介电损耗对应图5中的2.
实施例2A2-A6
将CB粉和VMQ按表1中A2-A6标号配比和上述制备方法，与13.054g的BaTiO3充分混合均匀，在热压机上170℃热压硫化(压力为15MPa，时间为15min)成型后，在190℃的烘箱中进行3小时的二段硫化，工艺流程如图1所示。利用该方法可以制得一系列样品，样品配比为A2-A6的三相复合材料的介电常数随频率的变化对应图4中的3-7，样品配比为A2-A5的三相复合材料的介电损耗随频率的变化对应图5中的3-6，样品配比为A5的三相复合材料的介电常数与温度和频率的关系对应图6。样品配比为A4和A5的三相复合材料的弹性模量分别对应图7中的2和3.
实施例3A7
将CB粉和VMQ按表1中的A7配比与13.054g的BaTiO3充分混合均匀，在热压机上170℃热压硫化(压力为15MPa，时间为15min)成型后，在190℃的烘箱中进行3小时的二段硫化，工艺流程如图1所示。该样品随频率变化的介电特性对应图4中的8。
从附图3中可以看出，由炭黑、钛酸钡和硅橡胶组成的三相复合材料的渗流阈值在炭黑体积分数为3.5％的时候出现。当炭黑体积含量为3.5％时，三相复合材料具有高的介电常数(图3可知)，低的介电损耗(图5中的6可知)和较高的弹性(图7中的3可知)。
表1
说明：每一种复合材料中均含有40vol％BaTiO3，质量为13.054g。

Claims (3)

1.一种高介电常数高弹性三相体纳米复合材料，其特征在于，包括：无机材料：导电填料碳黑CB粉和钛酸钡BaTiO3(BT)，有机材料甲基乙烯基硅橡胶VMQ，其配方按体积比为：炭黑CB粉体0.5～4％，钛酸钡粉体(BT)40％及甲基乙烯基硅橡胶VMQ 56～59.5％。
2.按照权利要求1的一种高介电常数高弹性三相体纳米复合材料，其特征在于，所述导电填料碳黑CB粒度为50nm，钛酸钡的粒度为0.1μm。
3.权利要求1的三相体纳米复合材料的制备方法，其特征在于，采用溶液法混合及低温热压硫化方法压制成型，其制备工艺过程为：
1)配料：按上述配方取粒度为50nm炭黑、粒度为0.1μm的钛酸钡粉体(BT)和甲基乙烯基硅橡胶，使炭黑CB粉体占总体积0.5～4％，钛酸钡粉体(BT)占总体积40％及甲基乙烯基硅橡胶VMQ占总体积56～59.5％；
2)配样：将甲基乙烯基硅橡胶溶于四氢呋喃THF中，碳黑粉经热处理干燥、研磨后与钛酸钡粉(BT)加入硅橡胶溶液中混合、搅拌均匀；
3)成型：待混合均匀的硅橡胶溶液搅拌蒸干后，将得到的三元复合材料置于压片机上，于170℃，15MPa下热压硫化15min成型后，在190℃的烘箱中进行3小时的二段硫化，得到三相体(CB/BaTiO3/VMQ)纳米复合材料。
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