CN113614159A

CN113614159A - 弹性材料

Info

Publication number: CN113614159A
Application number: CN202080018960.4A
Authority: CN
Inventors: M.P.詹姆斯; L.克尔; D.F.皮尔斯
Original assignee: Tyco Electronics Raychem GmbH; Tyco Electronics UK Ltd
Current assignee: Tyco Electronics Raychem GmbH; Tyco Electronics UK Ltd
Priority date: 2019-03-08
Filing date: 2020-03-04
Publication date: 2021-11-05
Also published as: US20210403671A1; AU2020239160A1; EP3705515A1; AU2020239160B2; WO2020182582A1

Abstract

本公开涉及用于提供电应力控制的弹性材料，其包含高结构炭黑和高介电常数无机填料。本公开的弹性材料表现出高介电常数和低耗散因子。

Description

弹性材料

技术领域

本公开涉及用于电缆终端和电缆附件的弹性材料及其用于电力传输中绝缘导电电缆的用途。

背景技术

安全和不间断的电力运输的重要性怎么强调都不为过。要理解良好的电气安全计划中采用的步骤和程序，需要了解电气危险的性质。例如，高压系统具有独特的危险特性，因为高压系统是非常高能的系统。这意味着他们很容易建立和维持危险的电弧和爆炸条件。在许多应用中，高压(HV)架空绝缘子设置有隔离路径，其将带电导体与输电和配电塔绝缘。HV绝缘子在输配电网中起着至关重要的作用，输配电网用于通过电力系统向用户输送电能。玻璃和瓷绝缘子已经在电力设施中使用了一个多世纪。这些绝缘子具有良好的抗环境老化能力并且他们已被用于广泛应用。聚合物绝缘子(也被称为复合或非陶瓷绝缘子)现在被广泛用作绝缘体。非陶瓷绝缘子比常规绝缘子有许多优点，这使它们比瓷和玻璃绝缘子更加优选。此外，它们具有更好的疏水性、更低的泄漏电流、抗破坏及更高的机械强度。然而，电力电缆上的聚合物绝缘子的老化导致与高压电力电缆相关的危险。

高电应力程度是电力电缆绝缘老化的主要原因之一。降低电应力和确保长时间电缆服务的传统方法是在电缆屏蔽端安装带有外部导电电极的绝缘材料锥体。众所周知，使用不同介电常数的多个绝缘层可以用来降低电应力水平。电缆绝缘层可视为附加电容，导致电位重新分布。可替代地，减少电应力的破坏作用的努力主要是针对改进聚合物绝缘子。

然而，在各种应用中，比如在电线绝缘中遇到的应用，已知的聚合物绝缘子有多个限制。这种已知的聚合物绝缘子具有低电应力耐受性、高耗散因子和不稳定介电特性，或者可能易于在溶剂和气体中发生化学劣化或膨胀。

包含赋予弹性体多种性能的颗粒的弹性材料在许多工业领域中是已知的。例如，颗粒可以有助于弹性材料的美学方面，或者例如提供所需的颜色或着色。颗粒可以改变机械性能，比如硬度、抗磨损性、耐磨性、拉伸和撕裂强度等，或者赋予或调节包含它们的基质的任何其它物理性能，包括导热性、导电性或辐射吸收性。此外，弹性材料还可用于石油和天然气工业中的垫圈或密封件等应用。

弹性体通常被认为是介电材料。在户外高压应用中，包含绝缘材料的弹性体通常可以承受各种应力。然而，弹性体不能承受在绝缘表面引起局部放电、干带电弧和电晕放电的电应力。为了克服这些问题，在电介质中加入了无机填料。填料比如三水合氧化铝(适当的氢氧化铝)和二氧化硅通常用于赋予硅酮抗跟踪性和抗侵蚀性。这些填料增强了材料的导热性，从而消除了干带电弧区的热量。其他填料比如BaTiO3被结合到介电材料中，以增加绝缘系统中涉及应力消除的应用的相对介电常数，并且通过陶瓷和金属填料的二元混合物容易获得更高的相对介电常数值。

上述一般类型的材料即寻求高介电常数的材料是已知的，例如根据美国专利号3258522和3287489以及英国专利号1394272，所有这些专利都公开了炭黑在开发高介电常数弹性材料中的应用。此外，在美国专利号：3585274、3673305、3816639、3823334、3828115和4053702中公开了在材料中使用陶瓷或高介电常数无机填料。如在美国专利号3349164中所公开，以薄膜形式存在于高极性有机聚合物基体中的炭黑和平面取向导电薄片的组合已经显示出提供具有高介电强度的高介电常数。然而，根据该专利，使用了极性有机聚合物，例如由铝片和约27％的炭黑制成的丁二烯-丙烯腈共聚物。其他已知的构造包括多层热收缩产品，其由低介电常数可热收缩聚合物覆盖物构成，该覆盖物内部涂覆有弹性体层，其主要通过引入碳化硅颗粒来提供高介电常数，尽管也可以包括导电颗粒填料：例如参见美国专利号3950604。导电薄片和绝缘薄片的组合也是已知的，如在美国专利号4234439中所公开。

此外，从EP0035271中已知的弹性材料提供电应力控制，并且包含复合的非极性弹性体、炭黑、0.8至7.0体积％的片状导电颗粒，所述材料的特征在于其包含2.5至25体积％的炭黑、0至8.0体积％的高介电常数无机填料和0至12.0体积％的片状无机介电填料。

炭黑用于提供独特的电性能。随着高性能介电材料中炭黑、填料含量的变化，可以改变体积阻抗来控制电缆附件中的电应力。炭黑的结构差异很大。这些材料的结构表征是困难的，因为材料中的颗粒尺寸非常小。通常，这些结构被描述为“高”结构或“低”结构。高结构炭黑通常由许多炭黑初级颗粒与腺泡状聚集体结构融合在一起构成。低结构炭黑由少量炭黑颗粒一起融合在集合体中构成，通常具有较大的初级粒径。

然而，这种已知的带有具有高介电常数的介电材料的弹性体具有高耗散因子。这些缺点给电力传输带来了相当大的应用风险。因此，需要一种具有改善的物理性能的绝缘材料。

具体实施方式

出于上述原因，本公开中公开了一种包括克服上述挑战的绝缘材料。

根据本公开的弹性材料包括无机填料和高结构炭黑。在弹性材料的基体中结合无机填料颗粒连同高结构碳颗粒改善电应力耐受性，同时保持基本的绝缘、流变和机械性能。此外，本公开的具有高结构炭黑和无机填料的弹性材料在宽频率范围内显示出低耗散因子。显示出所有这些看似不相容的性质的组合的根据本公开的弹性材料将期望用于电气工业中经常遇到的高电应力、可变频率和电压环境。

根据本公开的弹性材料具有进一步的优点，即它不需要状态改变来恢复，并且可以用作热缩和冷收缩。高结构炭黑的优化使用赋予根据本公开的弹性材料显著的技术效果，如高介电常数、低耗散因子且高介电常数填料的负载最小，同时保持良好的机械和流变性能。

根据本公开的示例性实施例，公开了一种用于提供电应力控制的弹性材料，其包括：5至40体积％的低结构炭黑、0.5至10体积％的高结构炭黑、高达约30体积％的高介电常数无机填料以及剩余的聚合物载体材料和功能添加剂。

根据本公开的另一示例性实施例，弹性材料中的无机填料优选小于弹性材料的20体积％。

根据本公开的另一示例性实施例，无机填料包括钛酸钡。

根据本公开的另一示例性实施例，所述无机填料包括二氧化钛。

根据本公开的另一示例性实施例，用于弹性体组合物的聚合物载体材料选自乙烯、丙烯、二烯单体橡胶。

根据本公开的另一示例性实施例，弹性材料优选包含苯硫酚作为功能添加剂。

根据本公开的另一示例性实施例，弹性材料具有大于15的相对介电常数。

根据本公开的另一示例性实施例，弹性材料在高达2kV/mm的50Hz至60Hz AC介电场中具有小于0.1的耗散因子。

根据本公开的另一示例性实施例，在从1Hz到10MHz的频率下，弹性材料耗散因子小于0.1。

根据本公开的示例性实施例，公开了一种用于热收缩和/或冷收缩的制品，其包括根据本公开的任何实施例的弹性材料。

根据本公开的示例性实施例，公开了一种用于电应力控制的绝缘材料，其包括根据本公开的任何实施例的弹性材料。

根据本公开的示例性实施例，公开了根据本公开的任何实施例的弹性材料用于绝缘电缆的用途。

根据本公开的示例性实施例，公开了根据本公开的任何实施例的弹性材料用于中等应力控制终端管的用途。

表1示出了根据本公开示例的用于测量弹性材料的物理参数的标准。

表1

参数	测量标准
		介电常数	IEC 62631-1
耗散因子	IEC 62631-1
		肖氏硬度A	ASTM D2240-15e1
模量	ASTM D412-16
		极限拉伸强度	ASTM D412-16
极限拉伸应变	ASTM D412-16
		介电强度	ASTM D149-09(213)

由包含优化量的高结构炭黑和无机高介电常数填料的本公开的弹性材料表现出的高介电常数和低耗散因子的优点可归因于高结构炭黑固有的渗滤现象。

根据本公开的弹性材料能够被挤压或模制成管状，并且在优选实施例中还能够膨胀到芯上用于后续应用。这种装置通常被称为“PST”，代表预拉伸管。芯可以在外部，即在管的外部，或者可以在管的内部。优选地，芯是内部的，并且是具有以闭合螺旋构造互连的相邻线圈的单件刚性螺旋芯。

通过利用这种PST技术，完全绝缘的终端可以在一步操作中应用。该应用主要由高介电常数管构成，该管由电弧/轨道和耐候绝缘材料覆盖，在拆芯的同时应用于准备好的电缆。这可以提供完全绝缘的终端，其中通过电缆绝缘和高介电常数管之间的界面处的电通量线的折射，电场应力被高介电常数管有效地控制。PST与应用它的方法更直接相关，其另一个特点是冷收缩。这意味着这种装置可以应用于电缆，而不需要热源，这是热收缩管的常规用法。相反，收缩行为的特征是组合物优越的弹性记忆特征的函数。

当然，该组合物可以配制成按照常规的滑动技术使用。

弹性材料包含5至40体积％的低结构炭黑。炭黑可以基本由任何商业等级构成，从大颗粒尺寸热类型到精细强化炉等级，包括称为导电炭黑的材料。优选的炭黑尤其是用于PST应用的炭黑是粗炉级。优选地，使用组合物的10至30体积％的低结构炭黑。炭黑对于在终端设备中实现电通量线的有效折射是必要的，并且还允许保持期望水平的弹性。通常，所需的是，炭黑的粒径越大，其结构越低，其体积分数就越大。对于本公开的组合物，7至25体积％的低结构炭黑是最优选的。

与低结构炭黑相比，高结构炭黑显示出更高的表面积。弹性材料包含0.5至10体积％的高结构炭黑，优选1至7体积％的高结构炭黑，最优选3至5体积％的高结构炭黑。高结构炭黑表现出的渗滤现象导致弹性材料增强的介电性能的惊人效果。渗滤阈值取决于炭黑的结构，根据本公开，高结构炭黑导致弹性材料的高介电常数和低耗散因子。

虽然对于根据本公开的弹性材料的功能性不是绝对必要的，但已经确定，高介电常数无机填料的引入可以在弹性材料的构成中提供期望的结果。这种材料的示例包括钛酸钡、二氧化钛、钛酸锶等。这种材料的使用可以在一定的电应力范围内提供优异的介电常数稳定性，并且对于给定的介电常数水平，可有助于产生较低的电损耗。可以包含高达约30.0体积％的这些填料，优选小于约20.0％。用于本公开的弹性材料中的无机填料已经用于高性能电应力分级材料的已知材料中。然而，高结构炭黑与无机填料的组合显示出增强的介电性能，这是本公开令人惊讶的效果。此外，本公开的无机填料可以用液体橡胶代替，用于生产具有相当优异介电特性的胶带/贴片产品。

根据本公开的弹性材料的平衡包括聚合物载体材料，如乙烯、丙烯、二烯单体橡胶和其它功能添加剂，如抗氧化剂和稳定剂。优选的功能添加剂选自市售功能添加剂，如Irganox-1010、Evanstab 1218、Lowinox TBm-6等。对于本领域技术人员来说，很容易认识到也可以使用任何其他功能添加剂。此外，弹性材料还使用类似硬脂酸锌的挤出助剂。

在这种情况下，术语“平衡”是指正常的常规操作，其中添加成分以提供弹性材料所需的加工行为和物理性能。加工可能需要开炼机或内部混合、挤压、蒸汽高压釜或连续硫化或成型技术。为了与这种弹性材料的常规制备保持一致，典型的加工助剂、加工油、偶联剂和硫化剂(如果需要)包含在复合弹性体组分中。

如上所述，根据本公开的弹性材料的关键特征之一是高介电常数但低损耗(耗散因子)。这两个物理参数在一定的频率和电压范围内都是一致和稳定的。本公开的弹性材料显示出高于15的相对介电常数，在1至2kV/mm的电场范围和1Hz至10MHz的频率范围内，耗散因子小于0.1。

现在将借助于以下非限制性示例来具体限定本公开，其中除非另有说明，否则所有份数均以重量计。

示例1

通过使用以下组合物制备弹性材料：

这使得低结构炭黑的体积百分比浓度为26.5，高结构炭黑为4.3。(浓度水平以体积百分比表示，因为电特性取决于颗粒的空间排列。使用常规冷进料挤出机将该组合物与绝缘外层一起挤出成高介电常数共挤出管，并使用电子束辐射源硫化。

至于物理性能，该材料表现出0.6MPa的100％模量；介电常数值为10；发现耗散因子为0.007；测得肖氏硬度A为30；极限拉伸强度为2.4MPa；极限拉伸应变为750％；介电强度为7.2kV/mm。

示例2

至于物理性能，该材料表现出2.4MPa的100％模量；介电常数值为24；发现耗散因子为0.25；测得肖氏硬度A为70；极限拉伸强度为7.2MPa；极限拉伸应变为650％；介电强度为7.3kV/mm。

组合物展示了低水平弹性聚合物乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)的使用，其柔软性和柔韧性“像橡胶”。来自于聚合物的半结晶结构和醋酸乙烯酯基团的存在的EVA材料的特性产生极性聚合物网络，其可用于增强应力控制材料的介电性能。

示例3

至于物理性能，该材料表现出1.1MPa的100％模量；介电常数值为30；发现耗散因子为0.5；测得肖氏硬度A为40；极限拉伸强度为6.0MPa；极限拉伸应变为900％；介电强度为6.5kV/mm。

组合物表明使用了低水平的氯化橡胶。氯的存在产生高极性聚合物网络，其可用于增强应力控制材料的介电性能。

示例4

至于物理性能，该材料表现出1.2MPa的100％模量；介电常数值为30；发现耗散因子为0.5；测得肖氏硬度A为40；极限拉伸强度为4.5MPa；极限拉伸应变为600％；介电强度为8.0kV/mm。

组合物表明使用高介电常数填料二氧化钛。二氧化钛具有>50的典型颗粒介电常数，利用炭黑的渗滤给出的介电特性，可以配制高介电常数材料。

示例5

根据示例1使用以下组分制备弹性材料：

至于物理性能，该材料表现出1.5MPa的100％模量；介电常数值为30；发现耗散因子为0.1；测得肖氏硬度A为50；极限拉伸强度为3.5MPa；极限拉伸应变为500％；介电强度为7.5kV/mm。

组合物表明使用高介电常数填料钛酸钡。钛酸钡具有>200的典型颗粒介电常数，利用炭黑的渗滤给出的介电特性，可以配制高介电常数材料。

Claims

1.一种用于提供电应力控制的弹性材料，包括：

5至40体积％的低结构炭黑，

0.5至10体积％的高结构炭黑，

高达约30体积％的高介电常数无机填料，以及剩余的聚合物载体材料和功能添加剂。

2.根据权利要求1所述的弹性材料，其中，所述无机填料优选小于弹性材料的20体积％。

3.根据权利要求1或2所述的弹性材料，其中，所述无机填料包括钛酸钡。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的弹性材料，其中，所述无机填料包括二氧化钛。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的弹性材料，其中，所述聚合物载体材料选自乙烯、丙烯、二烯单体橡胶。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的弹性材料，其中，所述弹性材料优选包含苯硫酚作为功能添加剂。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的弹性材料，其中，所述弹性材料具有大于15的相对介电常数。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的弹性材料，其中，在高达2kV/mm的50Hz至60Hz AC介电场中，所述弹性材料耗散因子小于0.1。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的弹性材料，其中，在1Hz至10Hz的频率下，所述弹性材料耗散因子小于0.1。

10.一种用于热收缩和/或冷收缩的制品，包括根据权利要求1至9中任一项所述的弹性材料。

11.一种用于电应力控制的绝缘材料，包括根据权利要求1至9中任一项所述的弹性材料。

12.根据权利要求1至9中任一项所述的弹性材料用于绝缘电缆的用途。

13.根据权利要求1至9中任一项所述的弹性材料用于中等应力控制终端管的用途。