CN109642091A - 具有带有低结构炭黑芯的经包覆的聚集体的复合颗粒、具有高的电阻率和光学密度的涂料和墨、由其制得的器件、以及其制造方法 - Google Patents

具有带有低结构炭黑芯的经包覆的聚集体的复合颗粒、具有高的电阻率和光学密度的涂料和墨、由其制得的器件、以及其制造方法 Download PDF

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Abstract

描述了复合颗粒，其为具有低结构炭黑芯和金属/准金属氧化物覆盖物的经包覆的聚集体的超聚集体。还描述了：包含具有作为填料的所述复合颗粒的填料‑聚合物组合物的涂料，例如，能够固化的涂料和经固化的涂料，或者，由其形成的含有所述填料‑聚合物组合物的膜，具有高的电阻率、良好的光学密度性质、良好的热稳定性、高的介电常数、和良好的可加工性的组合；以及，它们在LCD及其它显示器件内的黑色基体、黑柱间隔体、光屏蔽元件中的用途。描述了含有所述复合颗粒的墨。描述了：具有这些组合物、组分和/或要素的器件，以及，制备和制造这些不同的材料和制品的方法。

Description

具有带有低结构炭黑芯的经包覆的聚集体的复合颗粒、具有 高的电阻率和光学密度的涂料和墨、由其制得的器件、以及其 制造方法
本申请要求来自2016年7月1日提交的US62/357,734和2017年1月30日提交的US62/452,084的优先权，这两篇文献的全部内容在此引入作为参考。
背景技术
本发明涉及复合颗粒。本发明进一步涉及包含以所述复合颗粒作为填料的填料-聚合物组合物的涂料、以及包含所述填料-聚合物组合物的能够固化的涂料和经固化的包覆物或膜，其具有高的电阻率、良好的光学密度性质、良好的热稳定性、低的介电常数、和/或良好的可加工性的组合。本发明进一步涉及用于LCD器件以及其它显示装置的光屏蔽元件、黑色基体、黑柱间隔体，以及，结合有所述涂料(包覆物)的其它组件。本发明进一步涉及具有所述复合颗粒的墨。本发明进一步涉及制备和制造这些不同的材料和制品的方法。
炭黑用作在各种介质中的颜料，包括，例如，喷墨油墨、能够喷墨和光刻的滤色剂、以及调色剂。选择这些炭黑的结构和表面积以允许在基体中的特定的炭黑负载水平并降低介质中的电导率和电荷积累。增大的负载水平不但提高了光学密度(OD)(其是涂覆材料的不透明度的量度)，而且提高了用于生产介质(media)的涂料组合物的粘度。这可以作为对于可使用炭黑附加地获得的性能增强的限制。炭黑的结构还可影响加工、性能或这两者。虽然具有高结构的炭黑聚集体通常更容易分散，但它们可能在分散体或墨中导致显著的粘度上升。高的结构还可提高电导率。
已经公开了，具有低结构和中等至高表面积的炭黑用于涂料、黑色基体和其它用途，并且，具有低结构和中等至高表面积的炭黑可通过向在某些工艺条件下操作的炭黑炉的原料中加入碱金属盐和/或碱土金属盐的组合来获得，所述工艺条件尤其包括添加助剂烃。这些具有低结构和中等至高表面积的炭黑及其制备方法公开于美国专利No.8,574,537B2、8,501,148B2、和9,217,944B2中，其全部内容在此引入作为参考。
炭黑已用作能够涂覆的聚合物组合物中的填料，所述聚合物组合物用于制造电子显示器例如液晶显示器(LCD)中的电阻性(resistive)黑色基体、黑柱间隔体或其它光屏蔽元件。对于这样的用途，具有高的电阻率和良好的光学特性这两者的填料-聚合物组合物是合乎期望的。体积(或表面)电阻率的所需范围取决于经填充的聚合物组合物的具体应用，并且，例如，可以在101～1018Ω·cm的范围内。对于一些商业聚合物，典型的体积电阻率值在1012～1018Ω·cm的范围内。然而，典型的体系可能无法提供所需的整体性能平衡，例如，关于所需的光屏蔽能力(例如，在1微米厚度下的大于2的光学密度(OD))和高的电阻率。虽然填料-聚合物组合物的光学密度通常可以作为提高的炭黑负载水平的正函数而增大，但是，当聚合物组合物中的炭黑颗粒的浓度达到在复合材料中形成连续导电路径的临界值时，发生复合材料的电阻率的急剧变化(降低)，这被称为“渗流”。这可以限制聚合物组合物中的光学密度调节的范围，所述光学密度调节可仅通过改变炭黑填料的负载水平来进行。
含有双相氧化硅-炭黑填料的填料-聚合物组合物以及它们的使用方法已被开发用于通过调节颗粒负载量、颗粒形态以及氧化硅表面覆盖程度来改善对包含这样的氧化硅-炭黑双相颗粒的涂料和复合材料的电性质的控制，例如，美国专利No.9,267,048B2中所描述的，其全部内容在此引入作为参考。
可用于这样的填料-聚合物组合物和控制方法的具有碳相和氧化硅相的各种类型的双相填料的制备方法描述于美国专利No.6,709,506、6,686,409、6,364,944、6,057,387和5,904,762中，这些文献均通过引用而整体并入本申请中。这些并入的‘506、‘409、‘944、‘387和‘762专利公开了制造双相填料的方法，其涉及：将原料引入到多级反应器的第一级中，并且，在第一级的下游位置处，将第二原料引入到反应器中，其中，第一和第二原料中的至少一者包含产生炭黑的原料，并且，至少一种原料包含在炭黑反应器条件下能够挥发/能够分解的含硅的化合物和/或含金属的化合物。所并入的506、‘409、‘944、‘387和‘762专利公开了：使用在原料注入区上的作为第一和第二原料入口点布置的不同的原料入口点来生产多相聚集体，所述第一和第二原料入口点以短的距离间隔分开。
尽管具有这些进步，但对于用于LCD组件和其它显示装置中的甚至更高性能且更通用的填料仍存在持续的需求。对于高电阻率应用(例如，黑色基体、黑柱间隔体、非导电性黑色墨和涂料等)，双相颗粒优选具有较高的氧化硅表面覆盖程度。为此，可要求氧化硅在双相颗粒的组成中具有相当大的浓度。这样高的氧化硅浓度增大了实现所期望的光学密度所需的填料负载量；然而，这些高结构填料的高负载量也增大了粘度，降低了涂料组合物的可加工性。
因此，需要新的填料和颜料颗粒材料(例如低结构的杂化颗粒)，所述新的填料和颜料颗粒材料可以，例如，在LCD和其它显示装置的组件(例如，黑色基体、黑柱间隔体、聚光圈(底座，bezel)、光屏蔽元件、或由填充有聚合物的组合物制得的其它组件)中、以及在墨和分散体、或其它组合物和材料中提供电阻率、光学密度、热稳定性、介电常数、可加工性、或介质(media)的其它性质的经改善的组合及平衡。
发明内容
本发明的特征是提供这样的杂化复合颗粒，其可用于在涂料、膜、墨、和/或介质中提供经改善的电性能、光学性能、热性能、和/或加工性能的组合。
本发明的进一步特征是提供含有填料-聚合物组合物的涂料(包覆物，coating)，所述填料-聚合物组合物具有包含所述杂化复合颗粒的填料，所述涂料(包覆物)具有高的电阻率、良好的光学密度性质、低的介电常数、在高颗粒负载量下的适合加工的粘度、和/或良好的热稳定性的组合。
本发明的进一步特征是提供含有填料-聚合物组合物的经固化的包覆物或膜，所述填料-聚合物组合物具有包含所述杂化复合颗粒的填料，所述经固化的包覆物或膜具有高的电阻率、良好的光学密度性质、低的介电常数、在高颗粒负载量下的适合加工的粘度、和/或良好的热稳定性的组合。
本发明的进一步特征是提供含有填料-聚合物组合物的黑色基体，所述填料-聚合物组合物具有包含所述杂化复合颗粒的填料，所述黑色基体具有高的电阻率、良好的光学密度性质、低的介电常数、在高颗粒负载量下的适合加工的粘度、和/或良好的热稳定性的组合。
本发明的进一步特征是提供含有填料-聚合物组合物的黑柱间隔体，所述填料-聚合物组合物具有包含所述杂化复合颗粒的填料，所述黑柱间隔体具有高的电阻率、良好的光学密度性质、低的介电常数、在高颗粒负载量下的适合加工的粘度、和/或良好的热稳定性的组合。
本发明的进一步特征是提供LCD或其它显示装置中的含有填料-聚合物组合物的光屏蔽元件，所述填料-聚合物组合物具有包含所述杂化复合颗粒的填料，所述光屏蔽元件具有高的电阻率、良好的光学密度性质、低的介电常数、在高颗粒负载量下的适合加工的粘度、和/或良好的热稳定性的组合。
本发明的进一步特征是提供杂化复合颗粒的制造方法，所述杂化复合颗粒可用在涂料、膜、墨、和/或介质中。
本发明的进一步特征是提供含有填料-聚合物组合物的能够固化的涂料、能够辐射固化或热固化的涂料、黑色基体、黑柱间隔体、和/或LCD或其它显示装置中的其它光屏蔽元件的制造方法，所述填料-聚合物组合物具有包含所述杂化复合颗粒的填料，当暴露于辐射和/或升高的温度以用于制备或后处理时，所述杂化复合颗粒能够在填料-聚合物组合物中保持良好的热稳定性、和受控的电阻率、光学密度和/或介电常数。
本发明的另一特征是提供器件，例如LCD，其结合有一种或多种所述能够固化的涂料、能够辐射固化或热固化的涂料、黑色基体、黑柱间隔体、聚光圈(底座，bezel)和/或显示装置的其它光屏蔽元件。
本发明的额外的特征是提供具有所述杂化复合颗粒、水性或非水性的载体、以及聚合物或树脂的墨及分散体。
本发明的额外的特征和优点将部分地在下面的描述中阐述，并且部分地将由所述描述明晰，或者可以通过本发明的实践来习得。本发明的目的和其它优点将通过说明书和所附权利要求中特别指出的要素和组合来实现和获得。
为了实现这些以及其它优点，并且，根据本发明的目的，如本文所体现和广泛描述的，本发明涉及炭黑-金属/准金属氧化物复合颗粒，其包含多个炭黑聚集体，其中每个炭黑聚集体至少部分地包覆有至少一种金属氧化物或准金属氧化物或其任意组合以提供经包覆的聚集体。所述经包覆的聚集体熔合在一起以形成具有暴露的外表面区域的单个的复合颗粒。所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物占所述复合颗粒的所述暴露的外表面区域的表面积的至少30％。
本发明进一步涉及本发明的炭黑-金属/准金属氧化物复合颗粒的制造方法，包括：
-通过使经预热的空气流与燃料反应来形成燃烧气体流，
-将第一原料在以围绕所述燃烧气体流定义的第一环形图案布置的预定数量的位点处引入到所述燃烧气体流中，从而形成反应物流并开始所述第一原料在所述反应物流中的热解，其中所述第一原料包含产生炭黑的原料，
-将助剂烃在以围绕所述燃烧气体流定义的第二环形图案布置的预定数量的位点处引入到所述燃烧气体流中，其中所述第一和第二环形图案可位于相同位置或不同位置，
-此外，将至少一种含有至少一种IA族元素或IIA族元素或其任意组合的物质引入到所述燃烧气体流或所述反应物流或其任意组合的至少一者中，
-允许在所述反应物流中形成炭黑聚集体，由此形成悬浮在所述反应物流中的炭黑聚集体，其中所述炭黑聚集体具有外表面，
-将包含含金属的化合物或含准金属的化合物或其任意组合中的至少一者的第二原料引入到其中悬浮有所述炭黑聚集体的所述反应物流中，所述反应物流具有足以使所述含金属的化合物或含准金属的化合物或其任意组合中的至少一者发生分解的温度，其中，所述发生分解的含金属的化合物或含准金属的化合物或其任意组合中的至少一者形成围绕所述炭黑聚集体的至少部分所述外表面的壳，从而形成经至少部分包覆的炭黑聚集体，所述壳包含金属氧化物或准金属氧化物或其任意组合；以及，允许所述经至少部分包覆的炭黑聚集体在对所述热解进行骤冷之前熔合在一起以形成复合颗粒，其中所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物或其任意组合占所述复合颗粒的所述暴露的外表面区域的表面积的至少30％。
此外，本发明涉及包含填料-聚合物组合物的涂料、能够固化的涂料(例如，能够辐射固化或热固化的涂料)、经固化的包覆物(涂料，coating)、黑色基体、黑柱间隔体和/或LCD或其它显示装置中的其它光屏蔽元件，其中，所述填料包含本发明的复合颗粒。所述能够固化的、经固化的包覆物(涂料，coating)、黑色基体、黑柱间隔体或LCD或其它显示装置中的其它光屏蔽元件的填料-聚合物组合物能够包括至少一种聚合物与至少一种填料的组合。
此外，本发明涉及制品或物品，其包含一种或多种所述包含填料-聚合物组合物的涂料、能够固化的涂料、经固化的包覆物(涂料，coating)、黑色基体、黑柱间隔体以及LCD或其它显示装置中的其它光屏蔽元件，其中，所述填料-聚合物组合物包含本发明的复合颗粒。所述制品或物品可为液晶显示器及其类似物或包括液晶显示器及其类似物。
本发明进一步涉及制造经固化的包覆物(coating)的方法，包括：(i)使至少一种聚合物与至少一种填料以及任选的载剂(例如，能够挥发的液体)组合以提供能够(例如，通过照射或加热)固化的填料-聚合物组合物，所述填料包含本发明的炭黑-金属/准金属氧化物复合颗粒；(ii)将所述能够固化的填料-聚合物组合物施用到基材上，从而形成能够固化的包覆物；(iii)以成像方式固化所述包覆物以形成经固化的包覆物；以及(iv)显影并干燥所述经固化的包覆物。
应当理解，前面的一般性描述和下面的详细描述都只是示例性和说明性的，并且旨在提供对所要求保护的本发明的进一步说明。
结合到本申请中并构成本申请的一部分的附图示出了本发明的一些特征，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
附图说明
图1是根据本申请实例的复合颗粒(B)以及代表作为比较的双相氧化硅-炭黑的聚集体颗粒(A)的示意性图示。
图2是一种可用于生产根据本申请实例的复合颗粒的炉法炭黑反应器的一部分的示意图。
图3A-3D是根据本申请实例的具有80％氧化硅表面覆盖率的复合颗粒的TEM图像，其中，所述复合颗粒是经包覆的聚集体的超聚集体，所述经包覆的聚集体具有聚集体芯(其为低结构炭黑)和氧化硅覆盖物，其中，图3A示出了如此制得的材料(比例尺＝100nm)和图3B-3D示出了在各种放大倍率下的灰化样品(比例尺分别为500nm、100nm、和20nm)。
图4A-4C是根据本发明的具有各种氧化硅覆盖率水平(图4A为60％、图4B为80％、和图4C为90％)的复合颗粒的在灰化后的TEM图像(比例尺＝100nm)。
图5A-5B示出了灰化样品的TEM图像的比较，其中，图5A中的灰化样品是源自高结构炭黑芯的具有90％氧化硅覆盖率的作为比较的双相填料(比例尺＝100nm)，且图5B中的灰化样品是源自于根据本申请实例的复合颗粒(所述复合颗粒是经包覆的聚集体的超聚集体，所述经包覆的聚集体具有聚集体芯(其为低结构炭黑)和氧化硅覆盖物(其提供87％氧化硅覆盖率))(比例尺＝100nm)。
图6A-6B分别示出了图5A-5B的灰化样品的更高放大倍率的TEM图像(经放大的，比例尺＝100nm)。
图7A-7B示出了通过比较方法制得的几种不同的双相氧化硅-碳杂化颗粒的在对颗粒进行HF处理以除去氧化硅之后的代表性TEM图像(比例尺＝100nm)。
图8A-B是图7A-7B中所示的样品在HF处理之前的TEM图像(比例尺＝500nm)。
图9A-9F是根据本申请实例的复合颗粒在通过HF处理除去氧化硅之后的在低和较高放大倍率下的代表性TEM图像(比例尺＝100nm)。图9A和9D中的颗粒是源自于具有30％氧化硅覆盖率的颗粒，图9B和9E中的颗粒是源自于具有60％氧化硅覆盖率的颗粒，以及，图9C和9F中的颗粒是源自于具有80％氧化硅覆盖率的颗粒。
图10A示出了根据本申请实例的复合颗粒，所述复合颗粒为经包覆的聚集体的“超聚集体”，所述经包覆的聚集体具有聚集体芯(其为超低结构炭黑)和金属/准金属氧化物覆盖物，图10B示出了当“超聚集体”结构在水中暴露于HF时的崩解的示范，和图10C示出了：当通过在空气中在550℃下对超聚集体进行灰化来除去碳的时候，剩余的灰分的“超聚集体”结构的保存。
图11是示出了根据本申请实例的填料-聚合物组合物的制造和使用方法的流程图。
图12A是根据本申请实例的包括黑色基体层的液晶显示器的示意图。
图12B是根据本申请实例的包括黑柱间隔体和黑色基体层的液晶显示器的示意图。
图13是示出了根据本申请实施例1制造的复合颗粒(◆)的氧化硅覆盖率(％)相对于氧化硅剂量的曲线图。数据点(▲)示出了根据对比例1制造的复合颗粒的氧化硅覆盖率。
图14是示出了根据本申请实例的复合颗粒制品的OAN相对于氧化硅剂量的曲线图。
图15是示出了根据本申请实例的复合颗粒制品(▲)与不具有氧化硅的对照实施例(C1：■)及市售的氧化硅-炭黑双相颗粒(◆)的粉末电阻率(Ω·cm，在1g/cm3下)的比较的图。
图16是示出了基于在空气中的TGA测量的样品热稳定性的比较的图，其中，“a”是用于比较的氧化炭黑，“b”是超低结构炭黑(非双相)，和“c”是根据本申请实例的复合颗粒。将留存质量(重量％)对温度(℃)作图。
图17示出了包含根据本申请实例的复合颗粒的四种分散体B1(◆)、B2(■)、B3(▲)、和B4(x)的布氏粘度(cP)的曲线图。
图18示出了针对包含根据本申请实例的复合颗粒的粒度分布(平均体积和95百分比(％))的柱状图。
图19是含有根据本申请实例的两种不同的复合颗粒(样品2：◆，样品6：)的膜的光学密度(标准化至1微米(μm))对表面电阻率(Ω/sq)的图。
图20示出了在暴露于220℃(■、▲)和280℃(□、Δ)1小时之后，包含极高负载量的根据本申请实例的复合颗粒的涂料的表面电阻率(Ω/sq)相对于颗粒负载量(重量％，折干计算)的图。
具体实施方式
本发明涉及复合颗粒，其单独地包含单独的经包覆的聚集体的超聚集体，所述经包覆的聚集体具有聚集体芯(其可为超低结构炭黑)和金属/准金属氧化物覆盖物(壳)。本发明的复合颗粒能够以有益的方式影响结合有本发明复合颗粒的材料的各种性质。所述经包覆的聚集体熔合在一起成为作为离散复合颗粒的总聚集体(在本文中称为超聚集体)。本发明的复合颗粒以及构成其的经包覆的聚集体具有芯-壳结构，其中，芯包含低结构炭黑、由低结构炭黑组成、或者是低结构炭黑，以及，壳包含金属氧化物或准金属氧化物(例如氧化硅)、由金属氧化物或准金属氧化物(例如氧化硅)组成、或者是金属氧化物或准金属氧化物(例如氧化硅)。本发明的复合颗粒不被认为是具有混合在彼此之中以及之间(例如，在每个颗粒的整个体积中随机分布、没有明确形成不同材料的芯和壳)的双相(碳相和金属氧化物相)的双相颗粒。所述复合颗粒能够很好地分散在涂料和墨中，而不产生粘度增大问题。所述复合颗粒可用作介质中的颜料材料或填料。能够在使用所述复合颗粒进行调节的涂料、墨、或其它介质中获得电性能、光学性能、热性能、和/或加工性能或其它性能的组合改善。
在本发明的复合颗粒的复合颗粒结构中，所述经包覆的聚集体熔合在一起以形成具有暴露的外表面区域的单一(unitary)复合颗粒，其中，金属氧化物、或准金属氧化物、或其任意组合占所述复合颗粒的暴露的外表面区域的表面积(例如，颗粒(BET)表面积)的至少30％、或至少40％、或至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％、或至少95％、或至少99％、或30％～100％、或30％～99％、或30％～70％、或30％～60％、或35％～95％、或40％～90％、或50％～80％、或60％～80％、或者其它量。在单独的经包覆的聚集体联合在一起成为复合颗粒之前，所述金属/准金属氧化物能够以相似的值完全地或部分地覆盖所述单独的经包覆的聚集体的暴露的表面区域(例如，30％～100％或30％～99％等表面覆盖率)。所述准金属氧化物的准金属可为或包括硅、硼、锗、或其任意组合。所述准金属氧化物的准金属可为或包括硅。作为选择，所述准金属氧化物可为氧化硅，且前面所示的表面区域量可以指来自氧化硅的表面区域覆盖率。所述金属氧化物的金属可为或包括铝、锌、镁、钙、钛、钒、钴、镍、锆、锡、锑、铬、钕、铅、碲、钡、铯、铁、钼、或其任意组合。
本发明的复合颗粒可具有高的电阻率而且给经其调节的涂料和墨赋予良好的光学密度。所述复合颗粒可具有超过20Ω·cm、或超过50Ω·cm、或超过100Ω·cm、或超过500Ω·cm、或超过1000Ω·cm、或超过2500Ω·cm、或超过104Ω·cm、或超过105Ω·cm、或超过106Ω·cm、或超过107Ω·cm、或20Ω·cm～108Ω·cm、或1000Ω·cm～108Ω·cm、或106Ω·cm～108Ω·cm或其它电阻率值的粉末电阻率，全部是在1g/cc的粉体密度下。这些高电阻率可以在含有以下量的复合颗粒中提供：在所述复合颗粒中，金属/准金属氧化物含量为1重量％～90重量％、或2重量％～70重量％、或3重量％～70重量％、或4重量％～60重量％、或5重量％～50重量％、或7.5重量％～40重量％、或10重量％～30重量％、或其它量。在本发明的复合颗粒中，无需高或占优势的金属/准金属含量来获得电阻率目标。当目标为使用所述复合颗粒进行调节的组合物或制品的电阻率性质的时候，这可以防止或者减轻光学密度或其它性质的损害。
本发明的复合颗粒的高电阻率被认为是其固有结构的结果，所述固有结构包含经包覆的聚集体的“超聚集体”，所述经包覆的聚集体包含聚集体芯(其包含低结构炭黑)和覆盖物(壳)(其包含金属氧化物、准金属氧化物、或其组合)。为了对此进行说明，图1示意性地示出了本申请的“超聚集体”复合颗粒(B)与代表作为比较的基于市售产品的双相氧化硅-炭黑颗粒的聚集体颗粒(A)的比较。为了该说明的目的，复合颗粒(B)包含多个具有氧化硅覆盖物-炭黑芯结构的经包覆的聚集体，所述经包覆的聚集体熔合在一起以形成单个的“超聚集体”。在图1中，氧化硅包覆区域标示为阴影线表面部分且碳芯区域标示为黑斑。所述作为比较的聚集体颗粒(A)由碳初级颗粒组成，所述碳初级颗粒熔合在一起以形成高度聚集的、随机成形的聚集体，所述聚集体具有高度不规则的外表面，其中，氧化硅随机地沉积在碳颗粒的聚集体的高度不规则的表面结构上。虽然图1示出了作为比较的具有几乎完全的表面氧化硅覆盖率的聚集体颗粒(A)，但是，这既不是必需的也不是典型的。复合颗粒(B)是超聚集体，其由通过氧化硅包覆物而熔合在一起的经包覆的聚集体形成。所述经包覆的聚集体具有低结构炭黑芯，所述低结构炭黑芯具有降低的聚集和良好定义的外形及几何形状(例如，高的球度和圆度)，以氧化硅覆盖物(或其它金属/准金属氧化物覆盖物)包覆所述低结构炭黑芯，所述覆盖物复制了所述芯的良好形成的低结构，而且，该壳/芯结构在整个聚集体中保存完好。本发明的复合颗粒的这种不同结构能够提供性能益处，特别是高电阻率、以及超越以前的双相填料的加工能力。
本发明的复合颗粒可以使用作为低结构炭黑聚集体的聚集体芯进行制备。吸油值(OAN)是颗粒结构的量度。所述能够用作聚集体芯以用于形成本发明复合颗粒的经包覆的聚集体的炭黑聚集体可具有低结构。OAN值典型地与颗粒的结构水平的聚集程度成比例。本发明复合颗粒的炭黑聚集体可具有30～50cc/100g、或35～50cc/100g、或35～45cc/100g、或其它值的OAN。
可用作聚集体芯的炭黑聚集体可以具有高的球度和圆度且可接近于基本上整体球形的几何形状。所述炭黑聚集体可具有至少0.8、至少0.85、或至少0.9的圆度(即，凸面周长与周长之比)，基于至少2000个炭黑聚集体样品的电子显微镜图像(在根据ASTM D-3849的针对TEM观测所推荐的放大倍率下)。用作聚集体芯的低结构炭黑聚集体，在使用氧化硅或其它金属/准金属氧化物对其进行包覆之前，可以是高纯度的单相材料，例如，具有不到1重量％、或不到0.5重量％、或不到0.1重量％、或不到0.05重量％、或不到0.01重量％或其它量的总金属氧化物和准金属氧化物的炭黑聚集体(基于所述炭黑聚集体的重量)。在提供本发明的复合颗粒的时候，这些用作聚集体芯的经良好成形的低结构炭黑聚集体作为用于形成经包覆的聚集体的基础颗粒(所述经包覆的聚集体形成或簇集成其超聚集体)，所述经良好成形的低结构炭黑聚集体能够促进由这些起始结构体形成的复合颗粒的性质的构建和控制。
如能够通过本文所述的图中所示的电子显微镜法观测到的，本发明的复合颗粒的每个碳颗粒芯具有氧化硅或其它金属/准金属氧化物的薄介电层，取决于氧化硅或其它金属/准金属氧化物的覆盖程度，所述薄介电层可显著地影响(降低)超聚集复合颗粒中的聚集体之间的电子传输。这能够提高整个复合颗粒的电阻率。此外，在本发明的复合颗粒的灰化样品中，能够通过电子显微镜观测到接近球形的氧化硅或其它金属/准金属氧化物覆盖物之间的明显的边界(如本文所述的图中所示的)，当进行类似的观察时，在较高结构的氧化硅-炭黑双相颗粒中不存在该明显的边界。这表明：与位于聚集体芯的炭黑的表面上以及显著地穿过和/或进入聚集体芯的炭黑的本体体积(bulk volume)内的金属/准金属氧化物的分布相比，金属/准金属氧化物材料在经包覆的聚集体的壳或表面区域中的浓度高。此外，金属/准金属氧化物材料(例如氧化硅)的薄层在可见光谱中可以是光学透明的，这可允许，在本发明的复合颗粒制品和经包覆的聚集体中，包覆有所述薄层的芯材的光学密度性质即使在部分或广泛地包覆有金属/准金属氧化物材料的薄层时也能够继续实现。
在相同的颗粒结构下，相比于缺少作为低结构碳芯的聚集体芯的双相氧化硅-炭黑颗粒，本发明的复合颗粒可以是更具有电阻性的。实际上，这意味着，在产物颗粒中，采用更高的填料负载量和/或更低的氧化硅或其它金属/准金属总含量可以实现更高的电阻率。在本发明的复合颗粒中，当以超低结构炭黑种子开始时，氧化硅或其它金属/准金属氧化物可以在聚集体芯上起到结构促进剂的作用，以构建更高结构的聚集体。不受限于任何特定理论，据信，低结构炭黑芯通过氧化硅接点(junction)连接在一起，所述氧化硅接点防止电子从一个芯传导到另一个芯，使电子丧失了从复合颗粒的一端到另一端的传导路径。与此相反，具有较高结构的芯的现有技术双相氧化硅-炭黑颗粒(参见图1A)具有从颗粒的一端到另一端的传导路径，而且，氧化硅覆盖物中的任何间隙均允许从一个双相颗粒向另一个双相颗粒的传输。这被认为至少部分地解释了本发明的复合颗粒即使相比于作为缺少聚集体芯(其为低结构碳芯)的双相颗粒的具有类似结构的不同颗粒、或低结构单相炭黑也能够显示出好得多的电阻率的原因。此外，在相同的氧化硅覆盖率下，相比于缺少作为低结构碳芯的聚集体芯的双相氧化硅-炭黑颗粒，本发明的复合颗粒的粉末可以是更具有电阻性的。本发明的复合颗粒即使在相对低的表面覆盖率(例如35-60％)下也能够提供提高的电阻率。因此，使用本发明的复合颗粒，能够增强由碳驱动的性质(例如，光学密度)，并且，可以与电阻率的改善同时进行。
复合颗粒中具有较低的氧化硅或其它金属/准金属氧化物含量的另一直接优点是在配制物中采用较高的颗粒负载量来实现所需性能水平的能力和选择，这为使用者提供了更大的灵活性。在类似的负载水平下，相比于经缺少作为低结构碳芯的聚集体芯(即，具有较高结构)的双相氧化硅-炭黑颗粒调节的涂料，经本发明复合颗粒调节的涂料可具有较低的粘度，这允许涂膜中的复合颗粒填料的固体％升高，使得可以达到较高的光学密度。
此外，具有这样的“壳(覆盖物)/芯”结构的复合颗粒可有利于润湿和分散过程(这是制备漆浆(millbase)和墨的常用步骤)。包含具有低结构炭黑芯的芯-壳颗粒的本发明复合颗粒的特别的特征可以包括由非常强的剪切力(例如，在珠磨时)引起的聚集体的破裂。结果，粒度可得到相当大的降低；然而，可以预期，它们的高电阻率性能不发生改变。
已知，通过，例如，氧化或重氮化处理来改变炭黑的表面化学能够提高碳颗粒的电阻率。然而，取决于处理化学和/或反应副产物的性质，经表面处理的碳通常表现出对升高的温度的不同的敏感性。这限制了它们在需要暴露于升高的温度的应用中的使用。包含本发明复合颗粒的组合物显示出优异的热稳定性，如本文所述的研究中所证实的。当在空气中以5℃/分钟的温度斜率经受110℃至450℃的温度的时候，所述复合颗粒可以具有不到1重量％损失、或不到0.75重量％损失、或不到0.50重量％损失、或不到0.1重量％或其它值的加热损失。这使得所述复合颗粒能担当需要热稳定性(在空气中)或要求在暴露于升高的温度后材料性能(例如电阻率)不发生变化的应用的备选物。此外，所述复合颗粒可通过提高击穿电压和/或通过提高介电常数来改善包覆物(coating)(例如黑色基体和黑柱间隔体)的介电性能。
本发明的复合颗粒可通过一种或多种性质表征，例如，60～130cc/100g复合颗粒、或70～120cc/100g复合颗粒、或80～110cc/100g复合颗粒的OAN或其它OAN值；和/或50～90m2/g、或55-80m2/g、或60～80m2/g、或70～90m2/g或其它值的BET；和/或2～5、或3～4或其它值的BET(m2/g)/碘值(mg/g)之比。OAN按照ASTM 2414测得，且氮表面积(BET)和STSA表面积按照ASTM D6556-10测得。所述复合颗粒可具有最高达500nm(例如，35～500nm、或50～400nm、或75～250nm或其它值)的平均尺寸。所述复合颗粒可具有200mg/g或更低(例如5～200mg/g、或其它值)的碘值。炭黑芯的圆度和OAN可在对经包覆的聚集体进行氢氟酸处理以留下不到1重量％的残余氧化硅之后测得。圆度是通过透射电子显微镜(TEM)观察到的至少2000个颗粒的凸面周长/周长之比的算术平均值。根据ASTM测试程序D-1510-08确定炭黑的碘吸附值(I2值)。聚集体(例如所述复合颗粒)的平均粒度可以通过例如ASTM测试D-3849确定。
本发明进一步涉及包含至少一种本发明复合颗粒的能够固化的涂料、能够辐射和热固化的涂料、经固化的涂料、黑色基体、黑柱间隔体、聚光圈(底座，bezel)以及LCD或其它显示装置中的其它光屏蔽元件、墨(例如，可喷墨油墨)、以及其它产品和组合物。如本文中所用的，使聚合物“固化”意指通过交联或以其它方式提高其分子量来使聚合物硬化。所述复合颗粒可用于控制涂料组合物和由其制备的墨的电、光学、热、加工性质或其它性质的组合。在本发明中，可控制电阻率，以使由包含所述复合颗粒作为填料的填料-聚合物组合物形成的经固化的涂料、能够固化的涂料、能够辐射固化或热固化的涂料、由此形成的经固化的包覆物或膜、黑色基体、黑柱间隔体以及LCD或其它显示装置中的其它光屏蔽元件的表面电阻率可为106～1016Ω/square(Ωhm/sq或Ω/sq)或更高，例如，108～1016Ω/sq、或1010～1016Ω/sq、或1010～1015Ω/sq、或1010～1014Ω/sq、或1011～1016Ω/sq、或1011～1015Ω/sq、或1011～1014Ω/sq、或1012～1016Ω/sq、或1012～1015Ω/sq、或1012～1014Ω/sq、或1014～1016Ω/sq、或其它受控量。电阻率是针对含有填料和聚合物的组合物，所述组合物可用于形成本申请的能够固化的涂料、能够辐射固化或热固化的涂料、经固化的包覆物或膜、黑色基体、黑柱间隔体以及LCD或其它显示装置中的其它光屏蔽元件。如本文提供的实施例所示，使用具有与缺少低结构碳芯的双相氧化硅-炭黑颗粒相同的氧化硅表面覆盖率的本发明复合颗粒的填料-聚合物组合物，能够达到更高的电阻率和光学密度。此外，由于所述复合颗粒可以在聚合物组合物中以更高的水平负载，因此，可以获得更高的光学密度，这是因为，在相同的负载水平下，相对于缺少低结构碳芯的双相氧化硅-炭黑颗粒，填充有所述复合颗粒的聚合物组合物的粘度可为较低。包含这些复合颗粒的能够固化的涂料、能够辐射固化或热固化的涂料、经固化的包覆物或膜、黑色基体、黑柱间隔体以及LCD或其它显示装置中的其它光屏蔽元件可进一步提供合适的颜色性质(例如，光学密度、着色强度等)。
所述复合颗粒可用在填料-聚合物组合物中，以提供具有例如大于或等于1/1微米(μm)厚度、或者大于或等于1.25/1微米厚度、或者大于或等于1.5/1微米厚度、或者大于或等于1.75/1微米厚度、或者大于或等于2.0/1微米厚度、或者大于或等于2.5/1微米厚度或更高值、或者大于3/1微米厚度或更高值、或1～4/1微米厚度、或1.5～2.5/1微米厚度、或2～3/1微米厚度、或其它值的光学密度的涂层(涂料，coating)。所提供的光学密度值是基于具有1微米厚度的涂层(涂料，coating)或根据涂层(涂料，coating)中的一微米增量的测量结果。这些光学密度值可适用于能够固化的涂料、经固化的涂料、或者这两种形式。所述复合颗粒可具有75～100、或80～99、或75～95或其它值的着色强度。所述复合颗粒的着色强度(色度)可根据ASTM测试程序D3265-07测定。所述复合颗粒可用在填料-聚合物组合物中，以提供低介电常数层，例如，具有低于20、或低于15、或低于10、或1至低于20、或5至低于20、或10至低于20、或其它值的介电常数的膜。对本发明的目的而言，且除非另有说明，介电常数的所有值均是在1MHz下测定。
已经开发了本发明的方法，通过该方法，复合颗粒可以在用于构建和控制颗粒结构的模块化或“分级”的炉法炭黑反应器中以单个连续工艺流程形成。不同的原料材料是在不同的引入点引入的，这些引入点在反应器内充分地间隔开，以允许低结构炭黑“芯”或“种子”颗粒良好成形，然后，通过可分解和/或可挥发的含金属/准金属的化合物的单独的下游原料引入，将这些聚集体芯或种子颗粒在下游转化为包覆有金属/准金属氧化物的聚集体。以该方式处理的炭黑芯或种子颗粒可以从单相碳颗粒转化成具有围绕着炭黑芯的金属/准金属氧化物覆盖物的芯/壳结构。所得的经包覆的聚集体颗粒，作为中间产物，进而能够与反应器中的类似的经包覆的聚集体熔合，然后，骤冷以形成用于收取作为本发明复合颗粒的全部的聚集体或“超聚集体”。多个这样的复合颗粒可以在炭黑反应器中同时形成，并在同一生产运行中收取。
作为选择，如图2所示的模块化或多级的炉法炭黑反应器可用于制造本发明的复合颗粒。炉或反应器具有超过一个的级或入口点，用于以特定的顺序和排列单独引入产生炭黑的原料和形成金属/准金属氧化物的原料以构建所述复合颗粒。复合颗粒可在具有燃烧区10的模块化炉法炭黑反应器2(例如图2中所示的反应器)中生产，所述反应器具有直径收敛区11、第一过渡区12、第二过渡区13、入口区域18和反应区19。燃烧区10的直径(其直至直径收敛区11开始的位置)示作D-1；区12的直径示作D-2(其可与区13的直径D-9相同或基本相同)；具有增大的直径D-8的区14位于D-2与D-9之间，阶梯式入口区域18的直径示作D-4、D-5、D-6和D-7；且区19的直径示作D-3。燃烧区10的长度(其直至直径收敛区11开始的位置)示作L-1；直径收敛区的长度示作L-2；过渡区的长度示作L-3；且反应器的入口区域18中的各阶梯的长度示作L-4、L-5、L-6和L-7。D2和D9可以在直径尺寸上彼此接近，但不必完全相同(例如，D2和D9的直径的彼此之间的偏差可不超过±25％)。作为选择，D2和D9相对于D-1以及D-4至D-3在直径上相对小，因为较小的直径可意味着气体以高的速度流过这些区域以实现所注入的液体的有效混合。
为了生产炭黑聚集体，通过使液态或气态的燃料与合适的氧化剂流如空气、氧气、空气与氧气的混合物等接触，在燃烧区10中产生热的燃烧气体。适合用于在燃烧区10中接触氧化剂流以产生热的燃烧气体的燃料之一为易燃的气体、蒸气或液体流中的任意者，例如，天然气、氢气、一氧化碳、甲烷、乙炔、乙醇或煤油。然而，通常优选使用具有高含量的含碳组分且特别是烃的燃料。当天然气用于生产本发明的颗粒的炭黑芯时，空气与天然气的体积比可为约10:1至约1000:1、或10:1至100:1。为了促进热的燃烧气体的产生，可以对氧化剂流进行预热。热的燃烧气体流从区10和11以如下顺序向下游流入区12、13、18和19中。在区13后的反应器中可以包括更少或更多的反应区。热的燃烧气体的流动方向以箭头示于图2中。骤冷60可用于阻止反应器中的化学反应，并且，其位于原料入口点和反应区的下游。
产生炭黑的原料30在以下位置引入：在示为点32、35和36(位于区12内)中的一个点或多个点处，和/或，在点70(位于区11内)处。在反应器的反应区部分12中，产生炭黑的原料被热解成炭黑。适合在本文中用作产生炭黑的烃原料(其在反应条件下易于挥发)是：不饱和的烃，例如乙炔；烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯；芳族化合物，例如苯、甲苯和二甲苯；某些饱和烃；以及其它烃类，例如煤油、萘、萜烯、乙烯焦油、芳族循环原料等。
从直径收敛区11的端部15(在流动方向上)至点32、35和36的距离示为F-1。通常地，产生炭黑的原料30以多个流的形式注入，这些流穿入到热的燃烧气体流的内部区域中，以确保通过热的燃烧气体对产生炭黑的原料进行高速混合和剪切，以使原料快速且完全地分解并转化成炭黑。
助剂烃在点70处通过探针72和/或通过形成炭黑形成工艺的区12的边界的壁中的助剂烃通道75和79引入。在图2中，引入点75、36和79可以表示这些引入点在反应器的内壁处进入反应器区12的入口。如本文所用的术语“助剂烃”是指氢气或任何其氢-碳摩尔比大于原料的氢-碳摩尔比的烃，并且，可以是气态或液态的。示例性的烃包括但不限于本文所述的那些适合用作燃料和/或原料的材料。作为选择，助剂烃是天然气。助剂烃可以在紧接在第一级燃料的初始燃烧反应之后的点与紧接在炭黑的形成结束之前的点之间的任何位置处引入，条件是未反应的助剂烃最终进入反应区。产生炭黑的原料30可以在多个点处引入，例如表示为点32、35和36和/或其它点，其能够布置在围绕燃烧气体流定义的环形图案中，例如图2中所示。所示的引入点的数量仅用于说明，因为可以使用更大数量的产生炭黑的原料的引入点来定义环形图案。助剂烃可以在预定数量的位点(例如点75和79和/或其它点)处引入到燃烧气体流中，所述位点布置在可与产生炭黑的原料的引入点的环形图案重合的环形图案中，例如图2中所示，或者，可以定义位于区12中的与产生炭黑的原料的引入点的环形图案不同的位置处的环形图案(未示出)。所示的助剂烃的引入点的数量仅用于说明，因为可以使用更大数量的引入点。产生炭黑的原料的引入点和助剂烃的引入点各自可以间歇地位于沿着环形图案的间隔开的位置处。当产生炭黑的原料和助剂烃的引入点的环形图案重合并形成单一环形图案时，所述不同类型的引入点可以在环形图案中规则或不规则地交替，只要可以在反应器中获得所述材料的足够混合即可。例如，产生炭黑的原料和助剂烃的引入点可以围绕环形图案单独地交替，或者可以围绕环形图案交替地以彼此串联的两个或更多个交替，或者可以围绕环形图案作为针对一种类型的单个和针对另一种的串联的两个或更多个交替，或者，类型的交替可以是围绕环形图案更随机的。当产生炭黑的原料和助剂烃的引入点的环形图案单独地位于区12中时，不同的环形图案可以在反应器的流动方向(即，图2的透视图中的左至右的方向)上间隔约12英寸(约30cm)或更小。在下面描述的实施例中，助剂烃以与产生炭黑的原料流相同的环形图案通过三个孔口引入。孔口优选地以围绕区域12的外部圆周均匀地间隔开的交替的图案(一个原料孔口、下一个是助剂烃孔口、…)布置。可以调节添加到反应器的助剂烃的量，使得助剂烃的碳含量至多为注入到反应器中的所有燃料流的总碳含量的约20重量％，例如，约1～约5％、约5％～约10％、约10％～约15％、约15％～约20％、或在由任何这些端点限定的任何范围内。助剂烃的碳含量可以是注入到反应器中的所有燃料流的总碳含量的约3重量％～约6重量％。不受限于任何特定理论，使用助剂烃可以起到将碳颗粒的结构降低至极低水平的作用。
产生炭黑的原料向反应器中的引入的基本上全部、或本质上全部、或完全地全部(例如，所引入的产生炭黑的原料的总量的至少95重量％、或至少98重量％、或至少99重量％、或100重量％)可以在不迟于引入点32完成。除了产生炭黑的原料和助剂烃之外，第一原料可以进一步包含通常用于制备常规炭黑的附加材料或组合物，条件是形成金属/准金属氧化物的化合物优选基本上、本质上、或完全地被排除在引入到区11和12中的原料之外，以便可以形成低结构炭黑芯，其是单相或基本上单相的碳颗粒。作为选择，产生炭黑的原料具有在炭黑聚集体中的基本上不含形成金属/准金属氧化物的内容物(例如，氧化硅或其它)的组成。作为选择，所形成的炭黑聚集体可以具有不到1重量％、或0～0.1重量％、或0～0.5重量％、或0～0.05重量％、或0～0.01重量％的总金属氧化物和准金属氧化物，基于所述炭黑聚集体的重量。该金属或准金属氧化物仅指形成覆盖物的金属或准金属氧化物，并且，不包括任何可能作为灰分形式存在的金属氧化物，例如来自于注入到产生炭黑的原料中的结构控制盐溶液的氧化钾。在本文中，关于在下游引入位置33处引入的原料，描述了可在反应器条件下在颗粒中形成这样的金属/准金属氧化物的化合物的实例。
作为选择，可以将特定的碱金属或碱土金属材料加入到复合颗粒中作为用于炭黑芯的结构调节剂，其量使得所得的炭黑中的碱金属或碱土金属材料的总浓度低。优选地，所述物质含有至少一种碱金属或碱土金属。钾离子可以加入到原料中并最终结合到炭黑中，而IA和IIA族元素的总浓度仍然低。可以使用的IA和IIA族元素的其它实例包括锂、钠、钾、铷、铯、钫、钙、钡、或锶、或这些中的两种或更多种的任何组合。所述物质可以是固体、溶液、分散体、气体、或其任何组合。可以使用超过一种的具有相同或不同的IA或IIA族元素的物质。如果使用多种物质，可以将这些物质一起、分开、依次或在不同的反应位置加入。对于本发明的目的而言，所述物质可以是金属(或金属离子)本身、含有这些元素中的一种或多种的化合物，包括含有这些元素中的一种或多种的盐，以及类似物。示例性的盐包括有机盐和无机盐这两者，举例来说，具有氯根、乙酸根或甲酸根中的任一种的诸如钠和/或钾的盐，或者，这样的盐中的两种或更多种的组合。优选地，所述物质能够将金属或金属离子引入到正在进行以形成炭黑芯的反应中。
具有IA或IIA族元素的物质可以在引入第二(含金属/准金属的化合物)原料之前的任何位置加入。例如，在第一级中引入产生炭黑的原料之前，在第一级中引入产生炭黑的原料的过程中，或者，在第一级中引入产生炭黑的原料之后且在引入第二(含金属/准金属的化合物)原料之前，可以添加具有IA或IIA族元素的物质。可以采用所述物质的超过一个的引入点。所述物质可以在一个点或几个点处加入，并且，可以作为单个物流或多个物流加入。所述物质可以任何方式加入，包括任何常规方法。换言之，所述物质能够以与引入产生炭黑的原料的相同的方式加入。所述物质可以作为气体、液体、或固体、或其任何组合加入。所述物质可以在第一原料、燃料、和/或氧化剂的引入之前和/或期间混入有第一原料、燃料、和/或氧化剂。作为选择，通过将盐溶液结合到产生炭黑的原料中，可以引入含有至少一种IA或IIA族元素的物质。在燃烧时，物质的金属离子可以变得结合到炭黑芯中。含金属的物质的量可以是任何量，只要可以形成炭黑芯产物即可。作为选择，可以将盐溶液与产生炭黑的原料混合，使得所有碱金属和/或碱金属离子的浓度在0～约1重量％之间。作为选择，所述物质引入了IA族元素；例如，所述物质可引入钾或钾离子。
随着引入包含产生炭黑的原料和助剂烃的第一原料，形成炭黑聚集体，其在过渡区12中悬浮在反应物流中。反应物流可以是悬浮的炭黑聚集体和任何剩余的产生炭黑的原料和热的燃烧气体的混合物，其向下游流过过渡区12，然后通过区14，并进入过渡区13。位于包含产生炭黑的原料和助剂烃的第一原料被引入到反应器的原料注入区12中的位点的下游，引入包含含金属/准金属的化合物的第二原料31，例如，在位置33处进入到第二原料注入区13中。第二原料可以进入原料注入区，例如，在入口点77或多个入口点如77和78、或更多个入口点处，其可以布置成在等距位置处或特别是以围绕反应物流的环形图案。作为选择，稀释剂的引入孔口或注入装置34可以被包括在位置33处或其附近。第二原料和任何后续原料优选在第一原料的实质反应区(其是其中较早的原料已经首先反应以提供良好成形的炭黑聚集体的位置)之后加入。
作为选择，在产生炭黑的原料和助剂烃作为第一原料引入到位于第一引入点处的燃烧气体流中以在区12(其中允许在额外加入的IA/IIA族元素的存在下形成炭黑聚集体)中形成反应物流之后，则仅在第二下游引入点33处向反应物流中引入作为第二原料的含金属的化合物和/或含准金属的化合物以提供反应器的另一过渡区13。作为选择，炭黑反应器被配置成使得位于在点32处的第一原料的引入的完成与在点33处的第二原料的初始引入之间的反应器中的间隔距离G-1被延长，使得在开始向用于经包覆的聚集体的反应物流中引入含金属的化合物和/或含准金属的化合物并然后形成复合颗粒之前，足以形成具有低结构(例如，30-50cc/100g的吸油值(OAN))、低表面积(50～90m2/g)和良好成形的颗粒形状(例如可由大于0.8或其它值的圆度定义)的炭黑聚集体。
如本申请实施例所示，在产生炭黑的原料与含金属/准金属的化合物原料的注入点之间的停留时间可以对初始形成的炭黑颗粒的结构和形态具有大的影响，这进而可以对最终的颗粒产物具有大的影响。作为选择，在本发明中，可以通过增大间隔距离G-1、增大直径D-8、或这两者来控制停留时间，以提供更多的停留时间。作为选择，反应器中的用于第一和第二原料的引入点32和33可以距离G-1分开，该距离足以允许在到达第二原料的引入点33之前，在引入第一原料之后在反应物流中形成炭黑聚集体并使其冷却成良好成形的低结构颗粒或聚集体，无需间隔距离如此大以允许反应物流温度在引入第二原料时降到低于支持第二原料分解所需的值。鉴于此，不希望在反应器的过渡部分(其定义了在第一原料30的引入点32之外的区域12)上使用任何外部加热装置。在反应器中的第一原料与第二原料的引入点之间的间隔距离G-1可以是至少150cm、或至少200cm、或至少250cm、或至少300cm、或至少350cm、或至少400cm、或至少450cm、或至少500cm、或至少600cm、或150～600cm、或200～575cm、或250～550cm、或300～525cm、或350～525cm、或400cm～525cm、或450～500cm、或其它值。在不同原料引入点之间的这些间隔距离长得多，例如，相比于之前已经示出的设计用于生成多相氧化硅-炭黑颗粒或聚集体的反应器，为至少2倍(2x)、3倍(3x)或更大。如本申请中的实施例所示，在产生炭黑的原料与含金属/准金属的化合物原料的引入点之间缺少这样的大的间隔距离可具有失败的结果。即使在炭黑反应器中的反应物流的高速率下，也令人惊讶地发现，延长在第一和第二原料的引入点之间的反应器的过渡区以延迟引入第二(含金属/准金属的化合物)原料可对初始形成的炭黑颗粒的结构和形态具有大的影响。进而，该效果可以大大地影响由炭黑芯或种子颗粒形成的经包覆的聚集体、以及由它们构建的超聚集体的结构和/或形态。作为选择，含金属/准金属的化合物原料可以在反应器中的第二注入位置处引入到反应物流中，这是在第一注入位置处的产生炭黑的原料向燃烧气体流中的引入完成之后至少30毫秒发生的，其中，该停留时间可以由第一注入位置后的流的总气体体积以及第一和第二注入位置之间的反应器体积进行定义。在所示的第一和第二注入位置之间的该停留时间可为30～400毫秒、或50～350毫秒、或75～300毫秒、或100～250毫秒、或150～225毫秒、或其它值。不受限于任何特定理论，据信，在第一和第二注入位置之间的延长的停留时间给炭黑初级颗粒提供了足够的时间来完成熔合以形成低结构的聚集体。在注入含金属/准金属的化合物之后，氧化物壳通过如下所述的氧化物壳的熔合在聚集体和簇的外侧上形成。
包含含金属/准金属的化合物的第二原料部分经历挥发和分解，并优选与反应区中的其它物质反应并形成含金属/准金属的物质的覆盖物，例如，金属/准金属氧化物覆盖物。含金属/准金属的化合物在反应器的第二过渡区13中的存在导致经包覆的聚集体，其包含碳相芯和含金属/准金属的物质的覆盖物，例如金属/准金属氧化物覆盖物。含金属/准金属的物质是经包覆的聚集体的覆盖物的固有部分，并且是超聚集体结构的一部分。
在反应器中(例如在区13或后面的反应区中)形成的经包覆的聚集体悬浮在反应物流中，并通过反应器区18和19向下游运送。这些反应器区在反应物流到达骤冷60之前具有足够的长度，以允许多个经包覆的聚集体通过在反应器条件下热熔合和/或凝聚而簇集并结合成离散的更大的聚集体颗粒，从而形成本发明的复合颗粒。单独的经包覆的聚集体可具有12～250nm、或17～200nm、或25～125nm、或其它值的平均尺寸。如所指出的，复合颗粒的平均尺寸可以为35～500nm、或50～400nm、或75～250nm、或其它值。
第二原料包括可分解的和/或可挥发的含金属/准金属的化合物。第二原料优选含有非常有限量的产生炭黑的原料或不含产生炭黑的原料。第二原料优选具有这样的组成，其具有不到1重量％、或0～0.1重量％、或0～0.5重量％、或0～0.05重量％、或0～0.01重量％的总的产生炭黑的原料。在反应的第二阶段中存在产生炭黑的原料能够破坏或干扰所期望的金属/准金属氧化物覆盖物在颗粒上的形成或具有其它不合乎期望的效果。
作为选择，包含作为低结构碳芯的聚集体芯和含准金属的物质的覆盖物的本发明复合颗粒的经包覆的聚集体部分可以使用多级反应器制造，其中，所述反应器包括用于将不同的第一和第二原料引入到反应器中的两个间隔远的级。含准金属的物质可以是氧化硅、或其它的准金属氧化物。含准金属的物质可以是完全或基本上完全(>99重量％)的准金属氧化物，例如，全部是氧化硅。
可以在第二原料中使用的含准金属的化合物(例如，可以在位置33处引入的)可以包含硅、硼、锗、或其任意组合的可挥发或可分解的化合物。有用的含硅的化合物包括在炭黑反应器温度下可挥发或可分解的任何这样的化合物。合适的含硅的化合物的非限制性实例包括四乙氧基正硅酸酯(TEOS)、硅烷(例如烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷和芳基-烷基烷氧基硅烷)、硅油、聚硅氧烷和环状聚硅氧烷(例如八甲基环四硅氧烷(OMTS)、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、和六甲基环三硅氧烷)、和硅氮烷(例如六甲基二硅氮烷)。合适的硅烷的实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二乙基丙基乙氧基硅烷、和卤代有机硅烷，例如，四氯硅烷、三氯甲基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、和二甲基乙基溴硅烷。作为选择，可以使用不必具有挥发性的可分解的含硅的化合物。可用于产生经氧化硅处理的炭黑的其它合适的含硅的化合物包括D3、D4和D5型的环状聚硅氧烷、以及聚硅氧烷或硅油，其中许多是本领域熟知的。这些化合物的有用性可通过其挥发性和/或可分解性容易地确定。优选低分子量的含硅的化合物。有用的含硼和锗的化合物可以是：烷基硼酸酯，例如三甲基硼酸酯或三乙基硼酸酯；硼烷，例如乙硼烷(二硼烷，diborane)(B2H6)；和锗烷(germane)，例如GeH4。针对这些化合物的挥发性和/或可分解性，可以容易地确定这些化合物的有用性。低分子量的含硅的化合物是优选的。可挥发/可分解的含准金属的化合物的流速将决定经包覆的聚集体(和复合颗粒)中的准金属化合物的重量百分比。经包覆的聚集体(和复合颗粒)中的硅或其它准金属的重量百分比优选为经包覆的聚集体(和复合颗粒)的约1％～约30％、且更优选约2.5％～约20％、且最优选约4重量％～约15重量％、或约8重量％～约12重量％。从经济的观点来看，使用较少的硅或其它准金属是优选的(在这个意义上，其降低了制造聚集体的成本)，条件是达到可接受的性能特性。
通常，由于含准金属的化合物在位于良好地进行炭黑的形成之后但在反应物流已经冷却到低于含准金属的化合物的分解/挥发温度或已经经历骤冷之前的位点处被引入至反应区，含准金属的物质材料主要存在于经包覆的聚集体的表面处或其附近，但仍然是作为碳芯的相同聚集体的一部分。含准金属的物质可以在本发明的经包覆的聚集体以及由此的复合颗粒上以高度可控的表面覆盖率提供。
作为选择，第二原料可包括稀释剂，例如醇。稀释剂应该是可挥发的和/或可分解的，因为其优选与含金属/准金属的化合物一起注入到反应器中。如果使用的话，稀释剂可以在注进反应器之前与可分解的和/或可挥发的含准金属的化合物预混合，或者，这些组分可以在相同的反应器位置处分别地注入到反应器中。稀释剂可包含低级醇或其混合物，例如C2-C4醇(例如，异丙醇)、或其它。稀释剂可包含液体和/或气体，且优选与含准金属的化合物溶混，尽管这不是必需的。稀释剂的进一步的实例是水和水基溶液。稀释剂可以以任何量存在，并且优选以提高第二原料的质量流速和/或降低在第二原料的引入点附近的反应器温度的量存在。稀释剂也可以包含在不含任何含准金属的化合物的原料中，或者，可以在单独的阶段中引入。
作为选择，包含作为低碳芯的聚集体芯和含金属的物质的覆盖物的复合颗粒的经包覆的聚集体部分可以使用图2中的多级反应器制造，其中所述反应器包括用于将不同的第一和第二原料引入到反应器中的两个间隔远的级。作为选择，含金属的物质包括含有铝、锌、镁、钙、钛、钒、钴、镍、锆、锡、锑、铬、钕、铅、碲、钡、铯、铁、钼、或其任意组合的化合物。含金属的物质包括，但不限于，金属的氧化物。含金属的物质可以是完全或基本上完全(>99重量％)的金属氧化物。
有用的含金属的化合物包括任何在炭黑反应器温度下可挥发或可分解的含金属的化合物。实例包括含有铝、锌、镁、钙、钛、钒、钴、镍、锆、锡、锑、铬、钕、铅、碲、钡、铯、铁和钼的可挥发或可分解的化合物。具体实例包括，但不限于，丁醇金属(butoxide)，例如，正丁醇铝III和仲丁醇铝III，以及，丙氧基化物，例如异丙氧基铝III。合适的含锌的化合物的实例包括，但不限于，环烷酸锌和辛酸锌。其它实例包括，但不限于，乙醇镁、异丙醇镁、丙醇钙、异丙氧基钛、环烷酸钴、氧化二乙基锡、草酸钕等。可挥发的化合物的流速将决定经包覆的聚集体(和复合颗粒)中的金属的重量百分比。在经包覆的聚集体和复合颗粒中的元素金属(例如，元素铝或锌)的重量百分比通常为约0.1％～25％，以经包覆的聚集体或复合颗粒的重量计，可以调节至任何所需的水平，例如，高达50重量％、大于50重量％、或高达99重量％，相对于经包覆的聚集体或复合颗粒。
作为选择，可以通过额外的入口点将额外的原料引入到反应器中，所述额外的入口点可以位于用于第二原料的第二入口点的上游和/或下游，例如通过形成复合颗粒形成工艺的区18和/或19的边界的壁中的通道76、或反应器中的其它位置，条件是所述额外的原料不干扰或破坏区12中的低结构炭黑芯的形成或区13、18和19中的下游芯聚集体和复合颗粒的形成。与第一原料一样，从第二原料的上游引入的任何额外的原料优选不含或含有很少的形成金属/准金属氧化物的化合物。与第二原料一样，从第二原料的下游引入的任何额外的原料优选具有这样的组成，所述组成不具有或具有非常有限的产生炭黑的原料含量，例如，全部的产生炭黑的原料的不到1重量％、或0～0.1重量％、或0～0.5重量％、或0～0.05重量％、或0～0.01重量％、或0重量％。
在位于反应器的点62处的骤冷60处，可以利用注入骤冷流体50(其可以是水)，以便在反应器中形成复合颗粒之后停止化学反应。可以以本领域已知的用于选择骤冷的位置以停止热解的任何方式确定骤冷点62。用于确定骤冷的位置以停止热解的一种方法是通过确定达到炭黑的可接受的Spectronic 20值的位点。Q是从区18的开始至骤冷点62的距离，且将根据骤冷60的位置而变化。
在反应器中对复合颗粒进行骤冷后，冷却的气体和复合颗粒可以向下游进入任何常规的冷却和分离装置，由此收取复合颗粒和任何共同产生的炭黑和/或氧化硅(或其它副产物)。复合颗粒与气流的分离可以通过常规装置(例如，沉淀器、旋风分离器、袋式过滤器、或本领域技术人员已知的其它装置)容易地完成。在从气流中分离出复合颗粒后，任选地对它们进行造粒步骤。通常地，本发明的复合颗粒可以非团聚的形式(即，蓬松物(fluffy))使用、或以团聚的形式使用。复合颗粒可成型为粒料，其中，所述粒料可以用于如本文所述的涂料(包覆物，coating)和器件。通常已知的用于炭黑造粒的技术或其它技术可用于制造粒料。
作为选择，复合颗粒可以作为选择地在任何造粒之前或之后进行改性，以将偶联剂和/或有机基团连接到表面上或者使表面氧化。对于具有低水平氧化硅覆盖率(例如，最高达50-60％覆盖率)的复合颗粒，针对复合颗粒的炭黑部分的改性将更有效。合适的氧化剂包括，但不限于，硝酸和臭氧。可以与氧化炭黑一起使用的偶联剂包括例如在所引入的美国专利No.6,057,387中所述的那些偶联剂。本发明的复合颗粒可以具有连接的有机基团。将有机基团连接到复合颗粒的一种方法可涉及至少一种重氮盐与复合颗粒的反应。使用可用于将一个或多个有机基团连接到复合颗粒的重氮化学物质的方法可包括在所引入的美国专利No.6,057,387和9,267,048B2中所示的用于将有机基团连接到聚集体的那些方法。
可选择地，或者此外，复合颗粒可以用氧化硅偶联剂或其它氧化硅改性剂或疏水化剂处理。这样的试剂可以共价或非共价地连接到复合颗粒上。所述试剂可被施加至在气相或液相中的复合颗粒。示例性的疏水化剂(hydrophibizing agent)包括硅酮流体。有用的硅酮流体的非限制性实例包括聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、苯基甲基硅氧烷共聚物、氟代烷基硅氧烷共聚物、二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、苯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、苯基甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、经聚亚烷基氧化物改性的硅酮、D3、D4和D5型的环状聚硅氧烷等。也可以使用经改性的硅酮流体，例如，经羟基封端的硅氧烷。
可选择地，或者此外，氧化硅改性剂包含疏水化(hydrophobizing)硅烷。例如，疏水化硅烷可以是下式的化合物：R3 4-nSiXn，其中，n是1-3，每个R3独立地选自氢、C1-C18烷基、C3-C18卤代烷基、和C6-C14芳族基团，而且，每个X独立地是C1-C18烷氧基或卤素。
可选择地，或者此外，氧化硅改性剂包含硅氮烷。例如，疏水化剂可以是六甲基二硅氮烷、八甲基三硅氮烷、环状硅氮烷等。在某些实施方式中，氧化硅改性剂包含电荷改性剂(charge modifying agent)，例如，美国专利申请公开2010/0009280中公开的那些中的一种或多种，其内容通过引用并入本文。可选择地，或者此外，美国专利申请公开2011/0244382A1中所公开的二甲基硅氧烷共聚物可用于处理复合颗粒，所述美国专利申请公开的内容通过引用并入本文。
可选择地，或者此外，可以使用氧化硅偶联剂。所述偶联剂可以是或者包括：一种或多种硅烷偶联剂、一种或多种锆酸盐(酯)偶联剂、一种或多种钛酸盐(酯)偶联剂、一种或多种硝基偶联剂、或其任何组合。所述偶联剂可以是或者包括：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷(例如，来自Evonik Industries的Si 69、来自Struktol Company的StruktolSCA98)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷(例如，来自Evonik Industries的Si 75和Si266、来自Struktol Company的Struktol SCA985)、3-硫代氰氧基丙基-三乙氧基硅烷(例如，来自Evonik Industries的Si 264)、γ-巯基丙基-三甲氧基硅烷(例如，来自EvonikIndustries的VP Si 163、来自Struktol Company的Struktol SCA989)、γ-巯基丙基-三乙氧基硅烷(例如，来自Evonik Industries的VP Si 263)、锆二新烷醇酯基(dineoalkanolato)二(3-巯基)丙酸酯基-O、N,N'-双(2-甲基-2-硝基丙基)-1,6-二氨基己烷、S-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)辛烷硫醇酯(octanethioate)(例如，来自Momentive,Friendly,WV的NXT偶联剂)、和/或本领域技术人员已知的其它氧化硅偶联剂。适当的偶联剂可以提高复合颗粒与聚合物基体的相容性、增强对基材的涂层附着性、并改善光刻胶的显影性质。可选择地，或者此外，在聚合物基体中包括偶联剂可以改善光刻胶与复合颗粒和玻璃基材这两者的相容性。
如所指出的，可以通过用电子显微镜检查来观察和确认本发明的复合颗粒的不同的结构。图3A-3D和4A-4C示出了所制得的和经灰化的在不同氧化硅表面覆盖率百分比下的本发明复合颗粒，其是通过如参考图2所述的及本文所述实施例所述的方法和使用如参考图2所述的及本文所述实施例所述的反应器布置制备的。本发明的复合颗粒是具有碳芯和氧化硅覆盖物的经包覆的聚集体的超聚集体。具体地说，图3A-3D是针对具有80％氧化硅表面覆盖率的复合颗粒的TEM图像，其中，图3A示出了所制得的材料和图3B-3D示出了在不同放大倍率下的灰化样品。图4A-4C是针对具有不同氧化硅覆盖率水平的经灰化的复合颗粒的TEM图像，其中，图4A示出了60％的氧化硅覆盖率水平，图4B示出了80％的氧化硅覆盖率水平，和图4C示出了90％的氧化硅覆盖率水平。如这些图像所示的，全部颗粒是良好成形且形状规则的经成分包覆的聚集体的离散聚集体。
图5A-5B和6A-6B示出了具有90％氧化硅覆盖率的高结构双相填料的灰化样品的并行比较，例如，在图5A和图6A(图5A的更高的放大倍率)中是根据WO2012/082484制得的(衍生自具有90％覆盖率的样品H)，以及采用针对实施例A7所述的本发明方法以及本文实施例部分中的表4中所述的其产物样品7制得的具有87％氧化硅覆盖率的超低碳结构的芯-壳复合颗粒(图5B和6B)。在图5B和图6B(图5A的更高的放大倍率)中所示的本发明的样品的情况下，在几乎球形的覆盖物之间可以观察到明显的边界，并且，在图5A和6A中所示的比较样品中缺少这样的明显的边界，尽管两种灰化材料均源自于具有相同氧化硅表面覆盖率的样品。
图7A-7B和8A-B示出了作为比较的双氧化硅-碳颗粒的TEM图像，其中，图7A和8A衍生自可从Cabot Corporation获得的CRX4210氧化硅-炭黑双相填料，以及，图7B和8B衍生自WO2014/0165151中公开的最低结构的双相颗粒(OAN＝70mL/g)(“样品P”)，在从具有剩余的碳区域的填料中除去氧化硅之后(图7A和7B)和从填料中除去氧化硅之前(图8A和8B)。在TEM成像之前，通过用HF处理和大量(extensive)洗涤，从双相颗粒中除去氧化硅。在这些图中可以观察到这些作为比较的聚集体的形状的高不规则性和高度聚集的结构。
图9A-9F示出了在通过HF处理去除氧化硅之后的根据本发明方法制得的几种不同氧化硅覆盖率的复合颗粒的碳芯在低和高放大倍率下的TEM图像。图9A和9D中所示的样品衍生自30％氧化硅覆盖率的复合颗粒；图9B和9E的样品衍生自具有60％表面氧化硅覆盖率的复合颗粒；并且，图9C和9F的样品衍生自具有80％表面氧化硅覆盖率的复合颗粒。如在这些图像中可以观察到的，本发明的复合颗粒中的碳芯保持了良好成形的规则形状。这表明炭黑芯的最初的低结构也得以完好保存。
图10A示出了作为具有聚集体芯(其为超低结构碳芯)和金属/准金属氧化物覆盖物的经包覆的聚集体的“超聚集体”的本发明复合颗粒，且图10B示出了“超聚集体”结构在暴露于HF时发生崩解的证明。图10C示出了通过在550℃下的灰化来除去碳的时候剩余灰分的“超聚集体”结构的保存。这些TEM图像示出了本发明的复合颗粒与通过其它的方法和反应器布置制得的几种作为比较的双相填料材料相比的非常不同的结构和特性。所述复合颗粒的独特的结构可降低树脂配制物的粘度，允许产生具有提高的表面平滑度的涂层(包覆物，coating)。这进而允许涂层更薄而没有针孔及其它缺陷的风险。当用于光刻胶中时，所述复合颗粒还可以在光刻工艺期间形成更高的分辨率特征或更薄的壁。
本发明进一步提供所述复合颗粒或由其形成的粒料或其它粒子的群组或集合(collection)(例如，包含所述复合颗粒或由其形成的粒料或其它粒子、基本上由所述复合颗粒或由其形成的粒料或其它粒子组成、或由所述复合颗粒或由其形成的粒料或其它粒子组成的组合物)。所述群组或集合、或所述组合物可包含任何合适数量的复合颗粒。所述群组、集合或组合物可包含约2000或更多、或约5000或更多、或约10,000或更多的复合颗粒、或其它数量的复合颗粒。所述群组、集合或组合物还可包含约1g或更多、或约10g或更多、或约100g或更多、或约1kg或更多的复合颗粒、或其它量的复合颗粒。所述群组、集合或组合物本身可以具有干燥、湿、或分散的形式，或者为与其它材料的组合。作为选择，所述群组、集合或组合物可以具有可流动的干燥颗粒的形式。
根据本发明方法制得的复合颗粒可以被结合到填料-聚合物组合物、墨分散体和弹性体化合物、以及其它的组合物和产品中。例如，所述复合颗粒可以被结合到用于静电印刷或其它喷墨印刷方法的墨中。通常地，在喷墨印刷中，墨在例如压电元件或加热器的影响下从喷嘴排出。在静电印刷中，产生电场以使墨从印刷头排出并朝向记录基材。
如所述的，所述复合颗粒可在聚合物组合物中用作填料，所述聚合物组合物用于能够固化的涂料、能够辐射固化或热固化的涂料、经固化的包覆物或膜、黑色基体、黑柱间隔体以及LCD和其它显示装置中的其它光屏蔽元件，或者，用于墨、以及其中期望高电阻率与良好的光学性质、介电性质、可加工性和/或其它性质的组合的其它应用。
所述复合颗粒填料-聚合物组合物可用于制造具有例如层、包覆物或膜的形式的带有高电阻率的复合物，所述复合物用于制造黑色基体、黑柱间隔体或LCD或其它显示装置中的其它光屏蔽元件。黑色基体、黑柱间隔体、或其它光屏蔽元件可例如使用包含所述复合颗粒和聚合物的包覆物膜制备，其中，所述复合颗粒在暴露于升高的温度(例如，烘烤步骤)时具有良好的热稳定性。所述复合颗粒(其在黑色基体、黑柱间隔体或LCD和其它显示装置中的其它光屏蔽元件中提供电和色彩功能)的良好的热稳定性是非常有用的，特别是在采用更具侵蚀性的烘烤条件或若干次温度循环的情况下。由于黑色基体层、黑柱间隔体或其它光屏蔽包覆物元件负载有颗粒，因此，即使其表面组成在烘烤步骤期间的微小变化也可导致电阻率性能的变化。采用包含本申请复合颗粒的填料-聚合物组合物，能够提供用于制备能够固化的或能够辐射固化或热固化的涂料、经固化的包覆物或膜、黑色基体、黑柱间隔体或LCD或其它显示装置中的其它光屏蔽元件的稳健(robust)的制造方法。本发明还涉及具有这些黑色基体的阵列式滤色器、以及包括这些阵列式滤色器的液晶显示器。由于光刻胶中的所述复合颗粒，因此，能够更好地耐受用于提供这些器件中的其它组件的可使黑色基体、黑柱间隔体或LCD或其它显示装置中的其它光屏蔽元件暴露于额外的加热的工艺步骤。
本申请的黑色基体、黑柱间隔体或者LCD或其它显示装置中的光屏蔽元件可以被提供作为在液晶或其它彩色显示器件的基材上的填料-聚合物组合物的图案化薄膜。以黑色基体、黑柱间隔体或LCD或其它显示装置中的其它光屏蔽元件的形式存在的填料-聚合物组合物的图案化薄膜形式可例如由能够涂覆且能够固化的分散体形式的填料-聚合物组合物形成。除了填料和聚合物之外，能够涂覆且能够固化的分散体形式的组合物可进一步包含载剂，例如，能够挥发的液体溶剂。任选地，可以存在分散助剂以促进填料在配制物中的分散。聚合物可为能够热、辐射、和/或催化固化的聚合物，例如，基于丙烯酸类的能够固化的树脂或其它能够固化的树脂。
本发明进一步涉及包括黑色基体的阵列式滤色器(COA)。COA可用于制造具有更好的孔径比和更高能效的LCD或其它显示装置。COA设计包括黑色基体，其可以直接包覆在薄膜晶体管(TFT)上。COA-TFT构型需要用于黑色基体的显示出低介电常数和高电阻率的材料，以防止LCD和其它显示装置中的电容干扰和信号延迟。鉴于这些考虑，用于黑色基体中的提供良好的光学密度的低介电常数且高电阻的颗粒是合乎期望的，其可通过在填料-聚合物组合物中使用本发明的复合颗粒提供。
本发明进一步涉及通过在基材上施用包含复合颗粒填料、能够固化的聚合物和载剂的能够固化的涂料组合物以形成能够固化的包覆物、以成像方式固化所述能够固化的包覆物以形成经固化的包覆物、以及显影并干燥所述经固化的包覆物来形成经固化的或经辐射或热固化的包覆物、黑色基体、黑柱间隔体或LCD或其它显示装置中的其它光屏蔽元件的方法。
用于形成黑色基体的所述填料-聚合物组合物的能够固化的涂料形式可包含，例如，可挥发的载剂、能够固化的聚合物、以及所述复合颗粒。载剂可以是水性载剂或非水性载剂。虽然可以使用水性的和非水性的液体载剂这两者，但对于某些用途，液体载剂可以优选是非水性载剂。实例包括包含以下的非水性载剂：乙酸丁酯、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、二乙二醇、环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸酯、二甲基甲酰胺、甲基乙基酮、二甲基乙酰胺、及其混合物。也可加入水性溶剂，包括，例如，水和水溶性醇。载剂在室温下可以是流体，其可以选择性地挥发以用于在涂覆后从填料-聚合物组合物中除去，例如，通过在升高的温度下烘烤所涂覆的组合物。
所述能够固化的聚合物可以是本领域已知的任何树脂。例如，所述树脂可以是丙烯酸类树脂或甲基丙烯酸类树脂。例如，所述树脂可以是环氧双酚-A树脂、或环氧酚醛清漆树脂。所述树脂可以是聚酰亚胺树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、或明胶。可以使用这些树脂的组合。下面示出树脂的其它实例。所述树脂是可以通过各种已知方法固化的树脂，包括，例如，通过任何辐射源，例如红外线辐射或紫外线辐射或与热固化组合。所述能够固化的涂料组合物可以是光敏的(即，可通过照射，例如通过暴露于并吸收光化辐射来固化)。当所述树脂能够通过照射固化时，所述能够固化的涂料组合物可进一步包含光引发剂，其在吸收光时与相应的颜料产生自由基。用于光敏树脂的常规光引发剂可以例如在这方面以任何有效量使用。而且，可以包括单体(例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧化物或苯乙烯类)。所述能够固化的涂料组合物可以用最少的额外组分(添加剂和/或共溶剂)及加工步骤形成。但是，可以包括添加剂，例如分散助剂、表面活性剂和共溶剂。例如，当使用光敏树脂(例如，环氧双酚-A或环氧酚醛清漆)时，也可以加入光引发剂。可以加入单体和/或低聚物。
能够固化的涂料组合物可以使用本领域技术人员已知的任何方法形成，包括，例如，使用高剪切混合。此外，所述组合物可以使用复合颗粒填料的分散体(例如漆浆)制备。举例来说，在配制本发明的能够固化的涂料组合物(或分散体)时，作为填料的复合颗粒的总量可为能够固化的涂料组合物的总重量(即，除了填料之外，还包括溶剂以及任何其它成分)的约1重量％直至约20重量％、或约2重量％～约18重量％、或约3重量％～约18重量％、或约4重量％～约15重量％、或约5重量％～约10重量％、或其它负载量。以干物质计(无溶剂)，复合颗粒填料的总量可以是这样的，当将涂料组合物或分散体用于形成能够固化的包覆物并随后固化和干燥时，所得到的经固化/干燥的包覆物包含约1重量％直至约65重量％、或约2重量％～约60重量％、或约3重量％～约55重量％、或约4重量％～约50重量％、或约5重量％～约45重量％、或6重量％～约40重量％、或7重量％～约35重量％、或8重量％～约30重量％、或约9重量％～约25重量％、或约10重量％～约20重量％、或其它量的总复合颗粒填料，基于所述经固化/干燥的包覆物的总重量。用于配制能够固化的涂料组合物的具有填料和载剂的共混物中的聚合物含量可以变化，例如，约5～约95重量％、或10重量％～约90重量％、或15重量％～约80重量％、或约20重量％～70重量％、或约25重量％～约60重量％、或其它值。具有填料和聚合物的共混物中的载剂(例如，溶剂)的含量可为约0～约90重量％、或1重量％～约95重量％、或5重量％～约75重量％、或约10重量％～50重量％、或其它值。包含填料和聚合物的经固化的包覆物或膜中的聚合物含量可包括，例如，约99重量％～约20重量％、或约50重量％～约20重量％、或约95重量％～约50重量％、或约95重量％～约60重量％、或约95重量％～约65重量％、或约90重量％～约70重量％、或约85重量％～约65重量％、或约80重量％～60重量％、或其它量的聚合物，基于所述经固化的包覆物的总重量。
用于填料-聚合物组合物的其它成分可包括例如美国专利申请公开No.2011/0009551和2012/0092598中描述的那些，所述美国专利申请公开的全文通过引用并入本文。炭黑和/或其它类型的黑色颜料或甚至颜色不同于黑色颜料的颜料可以与所述聚合物组合物中的复合颗粒组合使用。例如，在前面所示的专利申请公开中提供了黑色颜料和有色颜料的代表性实例，并且可以参考这些专利申请公开。合适的黑色颜料包括苯胺黑、苝黑、和钛黑。这样的炭黑和颜料可从许多来源以粉末或压饼(滤饼)的形式商购获得，所述来源包括，例如，Cabot Corporation、BASF Corporation、Engelhard Corporation和SunChemical Corporation等。作为选择，低结构炭黑可以与填料中的复合颗粒组合使用。优选地，所述低结构炭黑可具有30～50cc/100g的OAN。根据各种实施方式的复合颗粒与有机黑或钛黑的组合可使聚合物膜具有比有机黑或钛黑可提供的光学密度更高的光学密度(相对于可见光)，同时提高了膜传输UV或IR辐射的能力。UV辐射的吸收可能干扰能够UV固化的膜的聚合或交联，而IR辐射经常用于对准多组件结构的不同层。可选择地，或者此外，根据各种实施方式的复合颗粒与较低介电常数颜料例如有机黑和/或钛黑的共混物也可以在控制聚合物膜的介电常数方面提供更大的灵活性。
在进一步使复合颗粒与至少一种炭黑(例如，低结构炭黑)和/或着色剂或颜料混合物组合的填料-聚合物组合物中，本发明的复合颗粒可占填料-聚合物组合物中的全部填料的约1重量％或更多、约5重量％或更多、约10重量％或更多、约20重量％或更多、约30重量％或更多、约40重量％或更多、约50重量％或更多、约60重量％或更多、约70重量％或更多、约80重量％或更多、约90重量％或更多、约95重量％或更多、或100％、或约1重量％～约100％、或约5重量％～约95重量％、或约10重量％～约90重量％、或约20重量％～约80重量％、或约30重量％～约70重量％、或约50重量％直至约100重量％(以所存在的填料的重量百分数计)。如所指出的，复合颗粒可以是填料-聚合物组合物中所用的全部填料中的主要(≥50％)类型或唯一类型。
可用于形成填料、聚合物、载剂和任何其它添加剂的共混物的高剪切混合设备是本领域已知的，并且包括例如能够提供研磨、碰撞或类似冲击作用的设备，例如，卧式介质磨、立式介质磨如磨碎机、球磨机、锤磨机、销式盘磨机(pin disk mill)、流能磨、射流磨机、流体喷射磨机、冲击式喷射磨机、转子-定子、造粒机、均质器、超声波仪、空穴反应器等。
进一步地，关于可用于形成填料-聚合物组合物的聚合物，所述聚合物可以是除上述那些之外的任何一种或多种其它聚合物。例如，除了上述聚合物之外，聚合物可选择地或另外地可以是能够与填料组合使用以形成能够固化的涂料、能够辐射固化或热固化的涂料、经固化的包覆物、黑色基体、黑柱间隔体包覆物或LCD或其它显示装置中的其它光屏蔽元件的任何其它热塑性或热固性聚合物。优选地，聚合物是丙烯酸类聚合物或甲基丙烯酸类聚合物，但在很大程度上取决于在黑色基体中的预期应用。
形成填料-聚合物组合物的聚合物可在与一种或多种填料组合之前预先形成，或者，一种或多种聚合物可在一种或多种填料存在下原位形成。任何聚合技术都可用于形成所述一种或多种聚合物，所述聚合技术例如乳液聚合、悬浮聚合、自由基聚合等。
通常地，任何已知的聚合物或特别用于形成制品的聚合物的组合都可在控制电阻率、介电常数以及形成具有受控电阻率和介电常数的产物方面受益于本发明。
填料和聚合物可以使用常规技术(例如，共混、混合、挤出等)进行组合。
关于填料，所用填料中的至少一种是本发明的复合颗粒。如所指出的，熔合在一起以形成复合颗粒的经包覆的聚集体可具有作为低结构碳芯的聚集体芯和金属/准金属氧化物覆盖物。经包覆的聚集体的这些不同的聚集体芯和覆盖物材料被带入到用作填料的复合颗粒中并且至少部分地、主要地或完全地保留于其中(例如，至少10％、或至少20％、或至少30％、或至少40％、或至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％、或至少95％、或至少99％被保留)。
作为选择，作为本发明复合颗粒的填料可具有与前述相同的金属/准金属氧化物表面覆盖率和含量。金属/准金属氧化物在填料中的重量百分比可以通过在空气的存在下在600℃下进行的热重分析来求得。如所指出的，存在于填料的暴露表面区域上的金属/准金属氧化物覆盖物的量可以高达表面积的100％或者为部分覆盖百分比。适用于黑色基体的高电阻率和光学密度可以使用具有在指定范围内的氧化硅或其它金属/准金属氧化物覆盖率(例如，30％～100％、或30％～70％、或其它指定范围)的复合颗粒达到。可用于确定氧化物表面覆盖率的量的试验在题目为“New Generation Carbon-Silica Dual PhaseFiller Part I.Characterization And Application To Passenger Tire”RubberChemistry And Technology,第75(2)卷,第247-263页(2002)的论文中提供，其全部内容通过引用并入本文。作为选择，填料的剩余量，如果不是金属/准金属氧化物的话，通常是碳。典型地在炭黑原料和/或氧化硅或其它金属/准金属氧化物原料中发现的痕量的其它组分和/或杂质可存在于所述填料中。
由具有聚集体芯(其为碳芯)和氧化硅覆盖物(其提供在聚集体芯上的表面覆盖)的经包覆的聚集体组成的复合颗粒有时用于本文的说明，并且应理解，除了或代替氧化硅和/或金属氧化物覆盖物材料，所述复合颗粒可包含其它含金属或准金属氧化物的覆盖物材料。
所述复合颗粒可具有高的表面电阻率、低的介电常数、以及高或至少足够的着色强度，以用于黑色基体、黑柱间隔体或用于其它光屏蔽涂料(包覆物，coating)，例如，由负载有这些填料的颗粒的聚合物材料制得的那些涂料以及由此制得的包覆物。
对于本发明，在用于在黑色基体、黑柱间隔体或LCD或其它显示装置中的其它光屏蔽元件中形成能够固化的和能够辐射固化或热固化的膜以及经固化的膜的填料-聚合物组合物中所使用的任何一种或多种常规或任选的附加成分可用于本文中，例如，以常规的使用量。
本发明的用于形成黑色基体、黑柱间隔体或其它光屏蔽元件的能够固化的涂料组合物可例如使用前述复合颗粒填料、聚合物和载剂制备，以提供可用在形成能够固化的膜的涂料中的稳定分散体。任选地，可以将至少一种合适的分散助剂添加到配制物中以促使复合颗粒填料的分散体达到聚集水平。这能够允许制备具有改善的整体性质和性能(包括以下的改善的平衡：电性质如高的表面电阻率、和/或低的介电常数、和/或高的光学密度、或这些的任意组合)的能够固化的涂料、能够辐射或热固化的涂料、经固化的包覆物、黑色基体、黑柱间隔体或其它光屏蔽元件。
包含这些产物的能够固化的涂料、能够辐射固化或热固化的涂料、经固化的包覆物、黑色基体、黑柱间隔体和LCD或其它显示装置中的其它光屏蔽元件可具有例如如前所述的表面电阻率、光学密度、和/或介电常数。表面电阻率是对于沿着绝缘材料表面的漏电流的抵抗(电阻，resistance)的量度，并且，可以使用本领域已知的各种技术测量，包括例如ASTM程序D257-93中所定义的方法。体积电阻率可以使用ASTM D-257测定。例如，KeithleyApplication Note Number 314“Volume and Surface Resistivity Measurements ofInsulating Materials Using the Model 6517A Electrometer/High ResistivityMeter”详细描述了表面和体积电阻率的测量。光学密度(OD)是材料的不透明度的量度，且典型地使用光密度计测量。OD取决于若干个因素，包括膜的厚度。光学密度可以用X-RITE361T光密度计(X-RITE,Grand Rapids,MI,U.S.A.)测量。本发明的涂料可具有上述电阻率，其可应用于本发明的包覆物(涂料，coating)的能够固化的形式、经固化的形式、或这两种形式。本发明的包覆物(涂料，coating)可具有体积电阻率，例如，其与所指示的表面电阻率的范围值相同或为其它值(例如，相对于1微米的包覆物(涂料，coating)厚度)。本发明的包覆物(涂料，coating)在较大的膜厚度(取决于包覆物(涂料，coating)的应用，包括，例如，1-250微米(μm)厚度、或10-100微米厚度、或20-50微米厚度、或1-4微米厚度、或其它厚度)下可具有类似的电性质(例如电阻率)。介电常数测量可以例如使用补充有1296ADielectric Interface(Solartron Analytical)的Solartron 1260A阻抗/增益相位分析仪(FRA)测量。感兴趣的频率可以在100Hz至1MHz的范围内，在所述频率下，进行电容测量以确定用于黑色基体应用的包覆物(涂料，coating)的介电常数。选择低于20的更特定的介电常数值可考虑如下因素，例如，是否在用于晶体管型LCD或其它显示器件上的滤色器中的黑色基体上形成有机层。例如，如果在这样的器件中的黑色基体上没有形成有机层，可以采用不到20的介电常数，然而，如果在黑色基体上形成有机层，可以选择不到10的介电常数，例如，用于使器件中的信号延迟或其它问题最小化。这些介电常数值可适用于本发明的包覆物(涂料，coating)的能够固化的形式、经固化的形式、或这两种形式。复合颗粒的着色强度(色度)可根据ASTM测试程序D3265-07测定。灰分含量可按照ASTM D1506测量。
本发明进一步涉及经辐射或热固化的包覆物、黑色基体、黑柱间隔体或其它光屏蔽元件的制造方法。举例来说，且如图11中所示，方法通常由工艺流程(600)表示，其可用于制造能够UV固化的涂料、经固化的包覆物、黑色基体、黑柱间隔体或其它光屏蔽包覆物。该工艺可包括如下步骤：使复合颗粒、聚合物和载剂共混以形成能够固化的填料-聚合物涂料组合物(601)；然后，将所述能够固化的填料-聚合物涂料组合物施用到基材上，从而，在其上形成能够固化的包覆物(602)；以成像方式固化所得的能够固化的包覆物(603)；以及，显影并干燥所述经固化的包覆物以形成经UV固化的包覆物、黑色基体、黑柱间隔体或其它光屏蔽包覆物(604)。作为步骤601的替代，可以首先制得具有载剂和任选的分散助剂的复合颗粒填料的分散体，然后，与能够固化的聚合物和其它添加剂组合。分散助剂是这样的添加剂，其可以增强颜料/颗粒在溶剂或水性介质中的分散能力。基于聚合物的分散助剂一般用在有机溶剂中。这些聚合物型分散助剂典型地具有与颜料表面相互作用的颜料亲合基团。它们还可含有能溶于溶剂中的长链聚合物，并从而提供颜料颗粒的空间稳定性。例如，通常使用的分散助剂包括：来自BYK Chemie的BYKJET 9131、-161、LPN21324、和-163；来自Lubrizol Ltd的24000、37500、和35100；以及，来自BASF的Efka 4310分散剂。经固化的包覆物、经辐射或热固化的包覆物、黑色基体、黑柱间隔体或其它光屏蔽包覆物可由能够固化的涂料组合物或其它填料-聚合物组合物制备，其更详细地描述于上文和本文实施例中。例如，表面电阻率和光学密度对于黑色基体材料来说可为重要的性质。由于本发明的经固化的包覆物、经辐射或热固化的包覆物、黑色基体、黑柱间隔体或其它光屏蔽包覆物可以由例如可用于形成本发明的经固化的包覆物的本发明的能够固化的填料-聚合物涂料组合物形成，因此，能够固化的涂料、能够辐射固化或热固化的涂料、经固化的包覆物、黑色基体、黑柱间隔体或其它光屏蔽包覆物可以具有如前面关于涂料(包覆物，coating)所述的性能性质(表面电阻率和光学密度)。本发明的所述涂料(包覆物，coating)中的复合颗粒的总量可包括前面所指出的值。单一类型或超过一种类型的复合颗粒填料可用在用于能够固化的涂料、能够辐射固化或热固化的涂料、经固化的包覆物、黑色基体、黑柱间隔体或其它光屏蔽包覆物中的任何聚合物组合物中。
本发明进一步涉及包含如本文所述的能够固化的涂料、能够辐射固化或热固化的涂料、经固化的包覆物、黑色基体、黑柱间隔体或其它光屏蔽包覆物的液晶显示器或其它显示装置。本发明进一步涉及可与本文所述的黑色基体组合使用的滤色器。所述滤色器可以使用本领域已知的任何方法形成，特别是使用结合有如前所述的黑色基体组件的形成的方法。对于该应用，可以使用这样的颜料，其颜色对应于显示器件的像素所需的颜色。本发明还涉及阵列式滤色器(COA)结构，其包含在基材上形成的至少一个薄膜晶体管(TFT)阵列、以及直接位于该阵列上的红外或近红外辐射透过层，其中，所述辐射透过层可包含如前所述的黑色基体。本发明还涉及包含如本文所述的阵列式滤色器结构的液晶显示器或其它显示装置。
例如，参照图12A，示出了根据本发明的液晶显示器700，其可以使用结合黑色基体组件的阵列式滤色器(COA)技术制得。滤色器721形成在有源器件阵列基材710(例如，TFT阵列基材)上。滤色器721包括黑色基体724和多个滤色器薄膜726。一般而言，滤色器薄膜区域726的材料可以是红色、蓝色或绿色的树脂。液晶层730设置在滤色器721和相对的透明绝缘基材720之间。经图案化的电极715可以设置在所述相对的基材720的面向层730的一侧上。滤色器721可以形成在有源器件基材710上，例如，使用光刻法、喷墨印刷、或本领域已知的技术的组合。例如，黑色基体724可以形成为经图案化的负性光敏底(背面，back)树脂层，并且，滤色器区域726可以形成为经图案化的光敏滤色器层区域和/或通过喷墨印刷形成。复合颗粒的使用可以使得图案具有较高的分辨率特征和/或可以减少在LCD和其它器件的生产过程中的光刻期间的溶解时间。有源器件阵列基材710(例如，TFT阵列基材)的设计和制造可以是常规的或者是适合与用本文公开的黑色基体组合物制得的滤色器组合使用的任何构型。在液晶显示器中可以包括未示出的其它组件，所述组件惯常地用在这样的器件中并与这样的器件共同使用。可以例如使用美国专利No.7,773,177B2、7,439,090B2、7,436,462B2、和6,692,983B1、以及美国专利申请公开No.2007/0262312A1和2011/0005063A1中所示的工艺步骤和布置来提供在TFT阵列上的包括含有经表面改性的有机黑颜料和任选的炭黑的黑色基体的滤色器的形成，所述美国专利和美国专利申请公开的全部内容通过引用并入本文。
例如，参照图12B，示出了根据本发明的液晶显示器701，其可以用黑色间隔体和黑色基体制成。间隔体740形成在每个像素区域中，并且，布置在薄膜晶体管750上。间隔体740可以包括与黑色基体760相同的材料，并且，可以通过与黑色基体760相同的工艺形成。当柱状间隔体为黑色时，它们也称为黑柱间隔体。由于每个间隔体750和黑色基体760可以包括相同的材料，因此，相对的基材770可以不需要单独的黑色基体来防止薄膜晶体管750从外部被识别。结果，可以减少制造工艺的数量，并且，可以防止阵列基材780和相对的基材770之间的不对准。层790表示液晶层，795是滤色器(例如，红色(R)、蓝色(B)或绿色滤色器)，CH是接触孔，和PA是像素区域。LCD 701的其它组件可包括例如在所指出的美国专利申请公开No.2011/0005063A1中所示的那些。
本文公开的各种实施方式的复合颗粒还可以在需要黑的颜色和高的电阻率的其它最终用途应用中提供益处。例如，所述复合颗粒可以给电绝缘材料提供UV保护特性。它们也可以用作用于喷墨、凹版印刷和其它印刷方法的非导电性黑色墨的颜料。所述复合颗粒可用于喷涂，其中它们可赋予涂层耐化学性和电阻性这两者。它们也可用于能量耗散和电应力分级材料(electrical stress-grading material)，其中，可选择金属/准金属氧化物覆盖率的量以控制最终产品的介电常数。复合颗粒也可用于其中需要高电阻率以减少对电子照相工艺的干扰的电子照相设备的组件(例如辊、带和鼓)。具有氧化硅覆盖物的复合颗粒可用于粘合剂和密封剂中，代替传统的热解氧化硅填料或与其组合，特别是在电子仪器和显示装置应用中。具有氧化硅覆盖物的复合颗粒也可用于基于硅酮和含氟聚合物的项目(例如垫圈和带)中。
通过以下实施例进一步阐明本发明，这些实施例旨在作为本发明的示例。
实施例1
在如前所述且示于图2中的反应器内制备复合颗粒，所述反应器利用表2中所述的反应器几何形状以及表3中所述的工艺条件。采用天然气作为燃烧器燃料及助剂烃这两者。使用乙酸钾的水性溶液作为含碱金属的材料，并且，在注入反应器之前，使其与产生炭黑的原料混合。在实施例A1-A8中，将含硅的化合物(OMTS，即，八甲基-环四硅氧烷，由DowCorning Corporation作为“D4”销售的化合物)和异丙醇稀释剂(在一些实施例中)引入到所述反应器中，引入的位置位于产生炭黑的油原料以及用作助剂烃气体的天然气的引入位置的下游5.0米处。在表3中所示的对比例C1中未引入D4。使用经反渗透纯化的水对所述反应进行骤冷。所述液体(油)原料具有下表1中所示的性质。
表1：原料性质
氢/碳比率 1.05
氢(重量％) 7.96
碳(重量％) 91.03
硫(重量％) 0.46
氮(重量％) 0.32
氧(重量％) 0.23
在60°F下的比重[ASTM D-287] 1.0721
表2：反应器的几何形状
实施例编号 A1-A8 C1
G-1(m) 5.0 5.0
D-1(m) 0.18 0.18
D-2(m) 0.11 0.11
D-3(m) 0.69 0.69
D-4(m) 0.91 0.91
D-5(m) 0.91 0.91
D-6(m) 0.91 0.91
D-7(m) 0.91 0.91
D-8(m) 0.46 0.46
D-9(m) 0.13 0.13
L-1(m) 0.61 0.61
L-2(m) 0.30 0.30
L-3(m) 5.2 5.2
L-4(m) 6.7 6.7
L-5(m) 0 0
L-6(m) 0 0
L-7(m) 0 0
Q(m) 8.1 8.1
F-1、H-1(m) 0.1 0.1
表3：操作条件
条件# C1 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8
燃烧空气流率 nm<sup>3</sup>/小时** 1600 1600 1600 1600 1600 1600 1600 1600 1600
空气温度 ℃ 480 480 480 480 480 480 480 480 480
燃烧器天然气速率 nm<sup>3</sup>/小时** 41 41 41 41 41 41 41 41 41
原料注入孔口直径 cm 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17
原料孔口的数量 3 3 3 3 3 3 3 3 3
原料速率 kg/小时 458 458 458 458 458 458 458 458 458
原料温度 ℃ 175 175 175 175 175 175 175 175 175
原料中的K+浓度 ppm 750 750 750 750 750 750 750 750 750
助剂HC注入孔口直径 cm 0.51 0.51 0.51 0.51 0.51 0.51 0.51 0.51 0.51
助剂烃孔口*的数量 3 3 3 3 3 3 3 3 3
助剂烃速率 nm<sup>3</sup>/小时** 50 50 50 50 50 50 50 50 50
D4+IPA注入孔口直径 cm NA 0.046 0.046 0.046 0.046 0.046 0.046 0.046 0.046
IPA+D4孔口的数量 NA 3 3 3 3 6 6 6 6
D4速率 kg/小时 0 50 78 100 78 78 100 130 100
IPA速率 kg/小时 0 50 22 0 78 22 0 0 30
骤冷水速率 kg/小时 484 361 420 433 400 406 447 459 436
表3中的缩写和标题的解释：
*原料及助剂烃的孔口是在图2中所示的点30的位置处围绕反应器的周围以相同的环形图案(轴向平面)按照交替的次序布置的。
**nm3是指标准立方米，其中，“标准”定义为折算成0℃和1atm压力的气体的体积
D4速率：OMTS(即，八甲基-环四硅氧烷，由Dow Corning Corporation作为“D4”销售的化合物)的速率。
IPA速率：异丙醇的引入速率。
复合颗粒以及作为比较的炭黑的表征
如本文其它部分所述测量实施例1中所生成的炭黑和复合颗粒的各种性质。Spectronic 20按照ASTM D1618-99测量。表4示出了产物样品编号1-8以及低结构炭黑(C1)的特性，所述产物样品编号1-8分别对应于实施例A1-A8的产物。在表4中，所测得的灰分含量是结合到复合颗粒中的SiO2的以重量计的量的量度。表4表明：当与其中未注入D4的参比条件(C1)相比时，在注入D4(实施例A1-A8)的时候，总BET表面积(N2SA)保持相对相似或略微降低；然而，碘(I2)值的降低显著得多，因为碘没有吸收在覆盖有SiO2的颗粒的外表面上。如在前面引用的参考文献(“New Generation Carbon-Silica Dual Phase Filler PartI.Characterization And Application To Passenger Tire”,Rubber Chemistry AndTechnology,第75(2)卷，第247-263页(2002))中所解释的：由碘值和BET表面积的差值计算SiO2覆盖率。如表4所示，使用该独特的反应器配置及工艺条件，产生具有低的表面积和高的氧化硅覆盖率的复合颗粒。
表4：材料的特性
C1 1 2 3 4 5 6 7 8
I<sub>2</sub>值(mg/g) 76.6 46.6 25.9 18 16.1 21 11.3 6.5 9.2
OAN(cm<sup>3</sup>/100g) 35.8 69.1 83.6 99.7 108.7 101.9 105.3 115.9 113.8
Spec 20 95.9 75 78.5 82.3 3 73.7 82.5 49 22
湿度(重量％) 0.1 0.5 0.6 0.48 0.7 0.5 0.4 0.3 0.5
N<sub>2</sub>SA(m<sup>2</sup>/g) 67.8 73.9 68.7 65.6 -- 69.3 64.3 57.7 60.9
STSA(m<sup>2</sup>/g) 67.8 62.1 56.1 53.1 -- 55.5 48 40.8 46.9
色度 107 92.5 85.1 80.8 85.0 88.1 79.2 70.5 78.9
灰分(重量％) -- 14 21 26 -- 22 27 32 28
SiO<sub>2</sub>覆盖率-计算值(％) 0 31 58 70 -- 66 80 87 83
SiO<sub>2</sub>-重量％ 14.4 21 27
在1g/cm<sup>3</sup>下的粉末电阻率(Ω.cm) 450 5000 &gt;10<sup>6</sup>
表5示出了来自于TEM分析的“结构”，所述TEM分析针对分别对实施例A1、A2和A6的样品1、2和6进行HF处理后所收取的碳相。作为参比，在HF处理前的样品6的TEM结构为0.70。在HF处理后所收取的碳相的氧化硅含量<1％。
表5
*TEM结构＝凸面周长与周长之比，TEM图像分析，针对至少2000个聚集体。该值基于算术数值平均。
在对根据实施例A2生成的复合颗粒进行HF处理后所收取的碳相的OAN分析为30mL/100g。在HF处理后所收取的碳相的硅含量为113ppm(以质量计)。所述OAN值与如实施例1中所述生成的对比炭黑C1的OAN值具有可比性(相当，comparable)。
图13示出了根据实施例1-8制得的复合颗粒制品(◆)的相对于氧化硅剂量的氧化硅覆盖率(％)。数据点(▲)示出了来自于如下所述的对比例1的CE2、CE3、CE4和CE5的氧化硅覆盖率。
图14示出了实施例A1-A8的最终产物(样品1-8)的相对于氧化硅剂量的OAN。使用含硅的原料的剂量来控制“超聚集体”的结构被表示为SiO2质量/炭黑BET表面积。
图15示出了实施例A1和A2的样品1和2(▲)与不具有氧化硅的对照实施例C1(■)(OAN＝36)、以及市售的氧化硅-炭黑双相填料(CRX 4210填料，得自Cabot Corporation)(◆)的粉末电阻率(Ω·cm，在1g/cm3下)的比较。相比于所述对照实施例和市售的双相填料，本发明复合颗粒具有更大的粉末电阻率/氧化硅覆盖率。此外，以复合颗粒的低于100％的氧化硅覆盖率实现了改善的电阻率。
图16示出了基于在空气中的TGA测量(温度斜率为5℃/分钟)的样品热稳定性的比较，其中，“a”是用于比较的氧化炭黑(Regal 400炭黑，得自Cabot Corporation)，“b”是炭黑C1，且“c”是根据样品6的复合颗粒。在所采用的测试参数下，本发明的复合颗粒具有比所有作为比较的产物更优的热稳定性，如由其保持相似质量至更高温度的能力所示的。
对比例1
作为比较的实验是在这样的反应器中进行的，所述反应器也可以参照图2进行描述，但与实施例1中所用的用于实施例A1-A8的生产的反应器的关键区别在于：在对比例中，原料引入位置与D4引入位置之间的间距(即，距离G-1)明显较短。而且，原料引入位置与D4引入位置之间的管道的直径(D-8)明显较小。结果是：在原料与D4的注入之间的停留时间明显较少。在表6中示出了对比例中所用的详细的反应器几何形状。液体(油)原料与实施例1中所用且示于表1中的相同。对比例的操作条件示于表7中。
表6：反应器的几何形状-对比例
实施例编号 CE1 CE2 CE3 CE4-CE6
G-1(m) 0.61 0.61 0.61 0.61
D-1(m) 0.18 0.18 0.18 0.18
D-2(m) 0.11 0.11 0.11 0.11
D-3(m) 0.91 0.91 0.91 0.91
D-4(m) 0.69 0.91 0.91 0.91
D-5(m) 0.91 0.91 0.91 0.91
D-6(m) 0.91 0.91 0.91 0.91
D-7(m) 0.91 0.91 0.91 0.91
D-8(m) 0.13 0.13 0.13 0.13
D-9(m) 0.13 0.13 0.13 0.13
L-1(m) 0.61 0.61 0.61 0.61
L-2(m) 0.30 0.30 0.30 0.30
L-3(m) 0.81 0.81 0.81 0.81
L-4(m) 0.38 9.6 9.6 9.6
L-5(m) 9.6 0 0 0
L-6(m) 0 0 0 0
L-7(m) 0 0 0 0
Q(m) 4.0 4.0 6.1 7.4
F-1、H-1(m) 0.1 0.1 0.1 0.1
在无D4注入的情况下，生成两种参比炭黑(CE1和CE2)，且制得旨在用于氧化硅-碳复合颗粒的四种材料(CE3-CE6)。在初始的反应器配置上制备产物CE1，并且，使用包括水冷面板的最终配置制得产物CE2以及CE3-CE6。对比例的运行条件总结在表7中。
表7：操作条件-对比例
条件# CE1 CE2 CE3 CE4 CE5 CE6
燃烧空气流率 nm<sup>3</sup>/小时** 1600 1600 1600 1600 1600 1600
空气温度 ℃ 480 480 480 480 480 480
燃烧器天然气速率 nm<sup>3</sup>/小时** 41 41 41 41 41 41
原料注入孔口直径 cm 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17
原料孔口的数量 3 3 3 3 3 3
原料速率 kg/小时
原料温度 ℃ 175 175 175 175 175 175
原料中的K+浓度 ppm
助剂HC注入孔口直径 cm 0.51 0.51 0.51 0.51 0.51 0.51
助剂烃孔口的数量* 3 3 3 3 3 3
助剂烃速率 nm<sup>3</sup>/小时** 50 50 50 50 50 50
D4+IPA注入孔口直径 cm NA NA 0.041 0.041 0.041 0.051
IPA+D4孔口的数量 NA NA 6 6 6 6
D4速率 kg/小时 0 0 42 65 125 180
IPA速率 kg/小时 0 0 38 15 15 10
骤冷水速率 kg/小时 558 470 444 450 498 543
如本文其它部分所述测量对比例1中生成的炭黑和复合颗粒的各种性质，并总结于表8中。
采用对比例1的反应器配置(表6)，无D4注入的炭黑(CE1和CE2)的特性实际上与实施例1中的无D4注入的炭黑(C1)的特性非常相似。然而，在对比例1中加入D4以形成SiO2(CE3-CE6)的效果与实施例1中的(A1-A8)非常不同。相比于A1-A8，CE3-CE6具有显著较低的表面积。此外，CE3-CE6的经计算的SiO2覆盖率极低，而A1-A8的经计算的SiO2覆盖率高。在图13中更清楚地说明了该趋势。实际上，CE3-CE6的经计算的SiO2覆盖率表明这些颗粒可能没有包覆有SiO2，而是含有埋置在颗粒中的SiO2。令人惊讶的是，这表明：获得具有高SiO2覆盖率的低表面积氧化硅-碳复合颗粒需要在第一和第二注入位置之间的较长的停留时间(例如，30～400ms)，如实施例1中所述。以类似于US6057387中所公开的配置在下游加入D4(如在对比例1中)没有导致包覆有SiO2的复合颗粒。不受限于任何特定理论，似乎：为了生成低表面积和低结构的包覆有SiO2的复合颗粒，形成炭黑的第一级的温度必须足够低，以前公开的反应器配置没有提供足够的停留时间以使炭黑形成反应在引入形成SiO2的材料(D4)之前进行至所需的完成水平。在生成低表面积炭黑芯所需的低反应器温度下，炭黑反应的动力学明显变慢。结果是，D4的引入进一步冷却了仍在发生反应的混合物，甚至进一步降低了表面积，并且，导致SiO2结合到颗粒内而不是包覆其表面。
实施例2
该实施例描述了包含根据实施例1的实施例A2制得的复合颗粒的分散体的制备。使用两种不同的分散剂：得自BYK-Chemie的BYK LPN21324(40％活性(active))和得自BASF的4310PX(50％活性)。表9总结了包含根据实施例A2的复合颗粒的四种漆浆的组成。将指定量的分散剂溶解在丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)中，并小心地与20g复合颗粒以及100g0.5mm玻璃珠组合。活性分散剂与复合颗粒的质量比为0.2(实施例B1和B3)或0.25(实施例B2和B4)。将每种漆浆配制物在LAU分散器(型号DAS200)中分散4小时。由玻璃介质过滤所得到的分散体。使用Brookfield DV-1+粘度计，在10、20、50和100rpm下，使用CPE-40心轴测量粘度，并使用来自Microtrac的Nanotrac NPA252仪器评估粒度分布。
表9
图17和图18示出了所有四种分散体的布氏粘度和粒度分布。结果显示：获得了近乎牛顿的分散体，其表现出用于针对黑色基体应用的碳漆浆、墨或涂料的可接受的粘度。以平均体积和D95(在累积分布中，在95％处的颗粒直径值)表示的粒度数据表明：平均体积为约150nm且D95为约300nm的复合颗粒得到充分分散，这符合黑色基体漆浆的典型要求。在一周的储存时间后，对同一漆浆再次进行粘度和粒度测量，且没有显示出显著变化，由此证实了足够的分散性。
实施例3
在该实施例中，使用标准方法来进行本申请的复合颗粒的评价，所述标准方法包括漆浆的制备、稀释以及涂层形成步骤。
选择根据来自实施例1的实施例A2和A6制得的样品编号2和6的复合颗粒以用于研究。
采用实施例B1的配制物和前述实施例2的方法制备具有根据样品编号2和6的复合颗粒的漆浆。使用所述复合颗粒漆浆、感光聚合物(Miphoto MB2000，得自MiWon Chemical,Korea)、光引发剂(Oxe02，得自BASF)、交联剂(二季戊四醇六丙烯酸酯，Aldrich)和PGMEA溶剂制备黑色光刻胶配制物。为了制造黑色光刻胶，首先将组分溶解在PGMEA中以制得在PGMEA中的30重量％Miphoto MB2000感光聚合物、在PGMEA中的10重量％Oxe02、以及在PGMEA中的20重量％二季戊四醇六丙烯酸酯。将所述复合颗粒漆浆与PGMEA、光引发剂、交联剂及感光聚合物的溶液组合以制得总固体物％为约18重量％的100g黑色光刻胶。改变复合颗粒漆浆与感光聚合物溶液的质量比，以制得具有60重量％、65重量％、70重量％和75重量％复合颗粒(以干物质计)的配制物。举例来说，将54g复合颗粒漆浆与7g 30重量％Miphoto MB2000感光聚合物溶液、9g 10重量％Oxe02溶液、9g 20重量％二季戊四醇六丙烯酸酯溶液、及21g额外的PGMEA组合，以制得具有60重量％碳-氧化硅复合颗粒(以干物质计)且在PGMEA中的总固体物含量为约18重量％的100g黑色光刻胶。具有超低结构炭黑芯的复合颗粒可被配制成最高达70-75重量％颗粒(以干物质计)，这可显著地增强性质(例如光学密度)。
将所有配制物均超声处理1分钟并另外地涡旋30秒。使用两个单独的过滤器，将10g等分试样通过0.7微米玻璃过滤器注射过滤两次，并旋涂在玻璃晶片上，目标为1微米厚(干燥)涂层。使所述涂层空气干燥5分钟，并在90℃下软烘烤2分钟。在Newport UV曝光设备(型号97436)中，使用350瓦的Hg灯，对每种黑色基体进行UV固化13.5秒。然后，将所述涂层在220℃下硬烘烤1小时，除非另有说明。使用X-Rite 361T透射光密度计测量光学密度，并使用KLA Tencor Alpha Step 500表面轮廓仪测量膜厚度。使用Keithley 6517型电位计/高电阻计测量所述涂层的表面电阻率。
该研究的结果示于图19中，且表明：具有低结构炭黑芯的复合颗粒提供高的光学密度。具有根据样品6()的颗粒的涂层也显示出优异的表面电阻率(约为1016Ω/sq)，所述根据样品6的颗粒的氧化硅表面覆盖率水平高于样品2(◆)的。图19中的数据显示，根据本发明的复合颗粒允许涂层实现高的性能目标(OD和电阻率这两者)。
将使用根据前述样品2和6的复合颗粒制备的黑色基体涂层中的一些在280℃下硬烘烤1小时并考察它们的电性能。图20示出了对于具有非常高的复合颗粒负载量的配制物的经在220℃和280℃下硬烘烤的涂层的表面电阻率(正方形：样品2，三角形：样品6，实心：220℃，空心：280℃)。图20示出了以干物质计的复合颗粒负载量百分数，且涂层的剩余固体物含量由聚合物固体物构成。通常地，在具有高的碳质颗粒负载量的涂层中保持电阻率通常是非常具有挑战性的，这是因为，即使是由温度引起的聚合物基体的小的变化(例如，收缩)或颗粒的小的变化(表面基团的损失、增大的颗粒移动性和重排)也能够导致由于渗流引起的电性质的显著变化(提高的颗粒连通性)。因而，图20的结果特别令人印象深刻，且表明：即使在非常高的复合颗粒负载量下，涂层的电性质也没有显著变化。因此，根据本发明的复合颗粒可以使涂层在高温暴露的情况下具有高的光学密度、高的电阻率和稳定的电阻率性能。
实施例4
通过观察每种样品由于其从受控气氛吸附水而发生的质量增加来测量氧化炭黑(来自Cabot Corporation的Regal 400R炭黑)以及根据实施例C2和C6生成的复合颗粒的水铺展压力。在该测试中，样品周围的气氛的相对湿度(RH)从0％(纯氮气)增加到约100％(经水饱和的氮气)。如果样品和气氛始终处于平衡状态，则样品的水铺展压力(πe)定义为：
其中，R是气体常数，T是温度，A是样品的氮表面积，Γ是吸附在样品上的水的量(换算成摩尔/gm)，P是水在气氛中的分压，且Po是气氛中的饱和蒸气压。在实践中，在一个或(优选地)若干个离散分压下测量水在表面上的平衡吸附，并通过曲线下的面积来估算积分。
在分析之前，将100mg待分析的材料在烘箱中在125℃下干燥30分钟。在确保已经使表面测量系统DVS1仪器(由SMS Instruments，Monarch Beach,California提供)中的培养器在25℃下稳定2小时后，将取样杯装入样品室和参比室中。将目标RH设定为0％，持续10分钟，以使所述杯干燥并建立稳定的质量基线。在释放静电并配衡天平后，向样品室中的杯加入约8mg样品。在密封样品室后，使样品在0％的RH下平衡。在平衡后，记录样品的初始质量。然后，使氮气氛的相对湿度顺序地升高至约5、10、20、30、40、50、60、70、78、87和92％RH的水平，其中，在每个RH水平下，使系统平衡20分钟。记录在每个湿度水平下吸附的水的质量，由此，经由前述方程式计算水铺展压力。
氧化炭黑的水铺展压力为45～50mJ/m2，而复合颗粒的水铺展压力仅为26mJ/m2，表明：复合颗粒展现出较低的水分吸附。夹带的水能够影响黑色基体和黑柱间隔体材料的电阻率和介电性能，并且还抑制湿度敏感聚合物体系的固化。因此，使用复合颗粒而不是已被氧化或以其它方式表面处理以引入酸性及其它亲水性基团的炭黑，能够在光屏蔽组合物中提供改善的可制造性和电性能。
实施例5
在该实施例中，使用标准方法来进行本申请的复合颗粒的评价，所述标准方法包括漆浆的制备、稀释以及涂层形成步骤。将所述复合颗粒的性能与替代性颜料进行比较，此外还与替代性颜料组合进行评价。
选择根据来自实施例1的实施例A6制得的复合颗粒以用于研究。还包括LumogenFK4280苝黑和Paliotol Black L 0080苯胺黑(这两者均来自BASF SE)、以及Ti-lack DTM-B钛黑(来自Ako-Kasei Co.Ltd)。
使用20g颜料、12.5g BYKJET 9131分散剂溶液(溶液中40％活性物质)和67.5g丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)制备包括苯胺黑或钛黑的漆浆。使用20g颜料、20g Solsperse37500分散剂(溶液中40％活性物质)、2g Solsperse 12000S(100％活性物质)和58g PGMEA制备包括苝黑的漆浆。包括根据实施例A6生成的氧化硅-碳复合颗粒的漆浆包含20g复合颗粒(含有14.6g炭黑和5.4g氧化硅)、5g BYKJET 9131分散剂、以及75g PGMEA。将所有组分装入适当大小的金属漆罐中，同时装入相等重量份数的0.5mm玻璃珠。使用LAU分散器，将漆浆分散4小时。使用滤漆筛(paint strainer)过滤经分散的漆浆，以除去珠子碎片。
根据下表10和11中的配方制备光刻胶墨(除了目标膜厚度(其以微米给出)以外，所有的量均为重量百分数)，并且，用于指定的涂料配制物中。称取材料至玻璃小瓶中，并涡旋30秒以确保均匀性。表10示出了用于替代性颜料的光刻胶配方；使用相同的墨配方配入苯胺黑和钛黑颜料。表11列出了具有根据实施例A6生成的复合颗粒以及BYKJET 9131分散剂的光刻胶墨配方。除了限定的之外，感光聚合物溶液是来自Miwon Commercial Co.,Ltd.的Miphoto MB2000(按照从制造商处收到的样子使用，具有在PGMEA中的31％固体物)。光引发剂是来自BASF SE的Irgacure Oxe02，并且，作为在PGMEA中的10重量％溶液使用。单体为二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA，Aldrich)，作为在PGMEA中的20重量％溶液(用于制备1微米的膜)和在PGMEA中的25％溶液(用于3微米的膜)使用。在表10中，“干膜中的颜料％”一栏表示在所得的膜中的颜料的目标量。对于复合颗粒，这包括颗粒的炭黑组分，但不包括氧化硅。
表10
墨# 颜料 目标膜厚度 干膜中的颜料％ 漆浆 聚合物溶液 引发剂溶液 DPHA溶液 PGMEA
1 苯胺黑、钛黑 3 30 37.50 29.39 24.25 4.53 4.33
2 苯胺黑、钛黑 3 20 25.00 35.26 29.10 5.44 5.20
3 苯胺黑、钛黑 3 10 12.50 41.14 33.95 6.34 6.07
4 苯胺黑、钛黑 1 30 27.07 14.58 20.41 26.24 11.69
5 苝黑 3 30 37.50 25.86 21.34 3.99 11.31
6 苝黑 3 20 25.00 32.91 27.16 5.08 9.85
7 苝黑 3 10 12.50 39.96 32.98 6.16 8.39
8 苝黑 1 30 27.09 12.84 17.97 23.1 19.01
表11
*DSM涂料用树脂；作为在PGMEA中的20％溶液使用
通过组合适当比例的光刻胶墨来制造具有颜料共混物的膜。举例来说，通过将90重量％的含有适当颜料的墨#1或5与10重量％的墨#9共混来实现替代性颜料与根据实施例A6生成的颗粒的27％/3％共混物。通过将75重量％的墨#10与25重量％的含有适当颜料的墨#2或6共混来实现样品6与替代性颜料的15％/5％共混物。为了制造光刻胶，使用CEE200X旋涂机，在4”直径的Eagle XG玻璃或1.5”x2”ITO玻璃上制备膜。选择条件以产生1和3μm的膜。然后，使经涂覆的玻璃在90℃下进行两分钟的软烘烤(针对1微米的膜)或者在100℃下进行五分钟的软烘烤(针对3微米的膜)以去除溶剂，然后，对膜进行UV固化(如果需要的话)，并随后在220℃下硬烘烤30分钟，除非另有说明。然后，针对表12中所列出的性质，如在该表中所描述的那样，对膜进行分析。将所测得的光学密度标准化至1微米。在10V下的电流为膜是否在低于10V电位下经历介电击穿的指标，并且，其在下表中作为对数报告。
表12
通过在下表13中所示的时间和温度下进行烘烤来评价膜的稳定性(所有膜均是在Eagle XG玻璃板上用Miphoto MB2000光刻胶制造的)。“膜中的颜料负载量”一栏仅说明了根据实施例A6生成的颗粒的碳含量，而不是氧化硅含量。结果显示：使用根据实施例A6生成的复合颗粒制备的膜保持它们的电阻率性质，并且，即使在长时间暴露于高温(280℃)之后也防止发生在低于10V的电压下的介电击穿。
表13
将使用根据实施例A6生成的复合颗粒制得的膜的性质与使用替代性颜料制得的膜的性质进行比较。“膜中的颜料负载量”一栏仅说明了根据实施例A6生成的颗粒的碳含量，而不是氧化硅含量。表14中的结果(全部是针对在ITO上的具有3微米目标厚度的膜；空白空间表示未采集到数据)显示：使用根据本发明实施方式的复合颗粒制备的膜的光学密度和介电常数高于使用替代性颜料制备的膜的光学密度和介电常数。
表14
还评估了使用根据实施例A6生成的复合颗粒与替代性颜料的共混物制得的膜(全部是使用MB2000光刻胶，在ITO上的3μm厚度)的性质。“膜中的实施例A6颜料”一栏给出了在膜中的来自实施例A6颗粒的颜料的量，而不是实施例A6颗粒本身的负载量(其将包括颗粒中的氧化硅的质量)。表15中的结果(空白空间表示未采集到数据)表明：复合颗粒与替代性颜料的共混提高了相对于仅含有替代性颜料的膜的膜光学密度(全部是使用MB2000光刻胶，在ITO上的3μm厚度)以及相对于仅含有复合颗粒的膜的膜近红外透射。复合颗粒与替代性颜料的共混还导致这样的膜，其介电常数介于含有复合颗粒及相应的替代性颗粒的膜的介电常数之间。
表15
实施例6
在该实施例中，使用标准方法来进行本申请的复合颗粒的评价，所述标准方法包括漆浆的制备、稀释以及涂层形成步骤。根据实施例5中的工艺和配方，使用根据实施例A2和A6生成的颗粒制备漆浆。此外，采用实施例5的工艺，使用20g复合颗粒、15g Solsperse37500分散剂、和65g PGMEA制备漆浆。采用表16中的配方，使用实施例5中所述的MiphotoMB2000光刻胶制备光刻胶墨配制物。采用实施例5中的程序制备具有在ITO上的3微米目标厚度的膜。介电常数和光学密度列于表17中。数据表明，根据本发明实施方式生成的颗粒在各种配制物中均保持其性能。
表16
表17
实施例7
使用BYKJET 9131分散剂以及1)根据实施例A2生成的颗粒、2)根据实施例A6生成的颗粒和3)根据WO2012/082484生成的颗粒(衍生自具有45.1％氧化硅、BET＝148.8m2/g、OAN＝123.6cc/100g且氧化硅覆盖率为54％的样品D)，如实施例5中所述的制得具有20重量％颗粒的漆浆。粘度如下测得：使用Brookfield DV-III Ultra可编程流变仪，采用CPE-40心轴，在40rpm下。使用根据实施例A2和实施例A6生成的复合颗粒的漆浆的粘度分别为4.36和4.57cP。具有更高结构化的氧化硅-碳杂化颗粒的漆浆太粘以致于无法在这些条件下测量。
本发明包括以任意顺序和/或以任意组合的以下方面/实施方式/特征：
1.炭黑-金属/准金属氧化物复合颗粒，其包含多个炭黑聚集体，其中每个炭黑聚集体至少部分地包覆有至少一种金属氧化物或准金属氧化物或其任意组合以提供经包覆的聚集体，所述经包覆的聚集体熔合在一起以形成具有暴露的外表面区域的单个的复合颗粒，其中所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物占所述复合颗粒的所述暴露的外表面区域的表面积的至少30％。
2.任意前述或后续实施方式/特征/方面的复合颗粒，其中，基于所述炭黑聚集体的样品的电子显微镜图像，所述炭黑聚集体具有至少0.8的圆度。
3.任意前述或后续实施方式/特征/方面的复合颗粒，其中，所述经包覆的聚集体具有金属/准金属氧化物覆盖物，而且，基于所述经包覆的聚集体的灰化样品的电子显微镜图像，所述经包覆的聚集体具有至少0.8的圆度。
4.任意前述或后续实施方式/特征/方面的复合颗粒，其中，所述炭黑聚集体具有30～50cc/100g的OAN，在对所述复合颗粒作氢氟酸处理以留下不到1重量％的残余金属或准金属氧化物包覆物之后测得。
5.任意前述或后续实施方式/特征/方面的复合颗粒，其OAN为60～130cc/100g复合颗粒。
6.任意前述或后续实施方式/特征/方面的复合颗粒，其BET(m2/g)/碘值(mg/g)的比值为2～5。
7.任意前述或后续实施方式/特征/方面的复合颗粒，其中，所述经包覆的聚集体包含：碳芯；以及，含金属/准金属氧化物的壳。
8.任意前述或后续实施方式/特征/方面的复合颗粒，其中，所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物或其任意组合占10～30重量％，基于所述复合颗粒的重量。
9.任意前述或后续实施方式/特征/方面的复合颗粒，其中，所述炭黑聚集体包含不到0.1重量％的包覆物的金属氧化物或准金属氧化物，基于所述炭黑聚集体的重量。
10.任意前述或后续实施方式/特征/方面的复合颗粒，其中，所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物或其任意组合占所述复合颗粒的所述暴露的外表面区域的表面积的50～99％。
11.任意前述或后续实施方式/特征/方面的复合颗粒，其中，所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物或其任意组合占所述复合颗粒的所述暴露的外表面区域的表面积的60～80％。
12.任意前述或后续实施方式/特征/方面的复合颗粒，其中，所述复合颗粒的所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物或其任意组合的总含量的50～99重量％是壳材料。
13.任意前述或后续实施方式/特征/方面的复合颗粒，其具有50～90m2/g的BET。
14.任意前述或后续实施方式/特征/方面的复合颗粒，其在1g/cc的粉体密度下具有超过20Ω·cm的体积电阻率。
15.任意前述或后续实施方式/特征/方面的复合颗粒，其在1g/cc的粉体密度下具有106Ω·cm或更大的体积电阻率。
16.任意前述或后续实施方式/特征/方面的复合颗粒，其中，所述经包覆的聚集体具有1～100nm的平均尺寸。
17.任意前述或后续实施方式/特征/方面的复合颗粒，其具有5～500nm的平均尺寸。
18.任意前述或后续实施方式/特征/方面的复合颗粒，其具有75～100的色度。
19.任意前述或后续实施方式/特征/方面的复合颗粒，当在空气中以5℃/分钟的温度斜率经受110℃至450℃的温度的时候，其具有不到1重量％损失的加热损失。
20.任意前述或后续实施方式/特征/方面的复合颗粒，其中，所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物或其任意组合是其中所述准金属为硅、硼、锗、或其任意组合的准金属氧化物。
21.任意前述或后续实施方式/特征/方面的复合颗粒，其中，所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物或其任意组合为氧化硅。
22.任意前述或后续实施方式/特征/方面的复合颗粒，其中，所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物或其任意组合是其中所述金属为铝、锌、镁、钙、钛、钒、钴、镍、锆、锡、锑、铬、钕、铅、碲、钡、铯、铁、钼、或其任意组合的金属氧化物。
23.例如，任意前述或后续实施方式/特征/方面的炭黑-金属/准金属氧化物复合颗粒的制造方法，包括：
通过使经预热的空气流与燃料反应来形成燃烧气体流；
将第一原料在以围绕所述燃烧气体流定义的第一环形图案布置的预定数量的位点处引入到所述燃烧气体流中，从而形成反应物流并开始所述第一原料在所述反应物流中的热解，其中所述第一原料包含产生炭黑的原料；
将助剂烃在以围绕所述燃烧气体流定义的第二环形图案布置的预定数量的位点处引入到所述燃烧气体流中，其中所述第一和第二环形图案可位于相同位置或不同位置；
此外，将至少一种含有至少一种IA族元素或IIA族元素或其任意组合的物质引入到所述燃烧气体流或所述反应物流或其任意组合的至少一者中；
允许在所述反应物流中形成炭黑聚集体，由此形成悬浮在所述反应物流中的炭黑聚集体，其中所述炭黑聚集体具有外表面；
将包含含金属的化合物或含准金属的化合物或其任意组合中的至少一者的第二原料引入到其中悬浮有所述炭黑聚集体的所述反应物流中，所述反应物流具有足以使所述含金属的化合物或含准金属的化合物或其任意组合中的至少一者发生分解的温度，其中，所述发生分解的含金属的化合物或含准金属的化合物或其任意组合中的至少一者形成围绕所述炭黑聚集体的至少部分所述外表面的壳，从而形成经至少部分包覆的炭黑聚集体，所述壳包含金属氧化物或准金属氧化物或其任意组合；和
允许所述经至少部分包覆的炭黑聚集体在对所述热解进行骤冷之前熔合在一起以形成复合颗粒，其中所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物或其任意组合占所述复合颗粒的所述暴露的外表面区域的表面积的至少30％。
24.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，进一步包括：将所述第二原料在反应器中的第二注入位置处引入到所述反应物流中，所述第二注入位置是在第一注入位置下游足够的距离处，在所述第一注入位置处，完成所述第一原料向所述燃烧气体流中的引入，其中，所述反应物流在所述第一注入位置处具有第一平均反应温度，该第一平均反应温度高于在所述第二注入位置处的第二平均反应温度，其中所述第二平均反应温度足以分解所述含金属的化合物或含准金属的化合物或其任意组合中的至少一者。
25.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，进一步包括：将所述第二原料在所述反应器中的第二注入位置处引入到所述反应物流中，所述第二注入位置是在第一注入位置下游150cm或更远处，在所述第一注入位置处，完成所述第一原料向所述燃烧气体流中的引入。
26.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，进一步包括：将所述第二原料在所述反应器中的第二注入位置处引入到所述反应物流中，这是在第一注入位置处的所述第一原料向所述燃烧气体流中的引入完成之后至少30毫秒发生的，其中，该停留时间由所述第一注入位置后的所述流的总气体体积以及所述第一和第二注入位置之间的反应器体积进行定义。
27.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述第二原料基本上由至少一种含硅的化合物组成。
28.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述第二原料由一种含硅的化合物或多种含硅的化合物组成。
29.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，悬浮在所述反应物流中的所述炭黑聚集体具有30～50cc/100g的OAN，在对所述经包覆的聚集体进行氢氟酸处理以留下不到1重量％的残余金属或准金属氧化物包覆物之后测得。
30.任意前述或后续实施方式/特征/方面的方法，其中，所述经至少部分包覆的炭黑聚集体包含碳芯和含金属/准金属氧化物的壳。
31.涂料，其包含含有至少一种聚合物和至少一种填料的聚合物组合物，其中，所述至少一种填料包含任意前述或后续实施方式/特征/方面的炭黑-金属/准金属氧化物复合颗粒。
32.任意前述或后续实施方式/特征/方面的涂料，其中，所述涂料具有1或更大的光学密度，在约1微米的厚度下测得。
33.任意前述或后续实施方式/特征/方面的涂料，其中，所述涂料具有106～1016Ω/sq的表面电阻率。
34.任意前述或后续实施方式/特征/方面的涂料，其中，当在空气中以5℃/分钟的温度斜率经受110℃至450℃的温度的时候，填料具有不到1％的重量损失。
35.任意前述或后续实施方式/特征/方面的涂料，其中，所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物或其任意组合占10～30重量％，基于所述复合颗粒的重量。
36.任意前述或后续实施方式/特征/方面的涂料，其中，所述经包覆的聚集体包含碳芯和含金属/准金属氧化物的壳。
37.任意前述或后续实施方式/特征/方面的涂料，其中，所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物或其任意组合占所述复合颗粒的所述暴露的外表面区域的表面积的50～99％。
38.任意前述或后续实施方式/特征/方面的涂料，其中，所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物或其任意组合占所述复合颗粒的所述暴露的外表面区域的表面积的60～80％。
39.任意前述或后续实施方式/特征/方面的涂料，其中，所述复合颗粒的OAN为60～130cc/100g复合颗粒。
40.任意前述或后续实施方式/特征/方面的涂料，其包含1重量％填料负载量～65重量％填料负载量，基于所述涂料的总重量。
41.任意前述或后续实施方式/特征/方面的涂料，其中，所述填料进一步包含单相炭黑、钛黑、或有机黑，例如，苯胺黑或苝黑。
42.任意前述或后续实施方式/特征/方面的涂料，其中，所述至少一种聚合物包含能够固化的聚合物。
43.黑色基体，其包含经固化的任意前述或后续实施方式/特征/方面的涂料。
44.黑柱间隔体，其包含经固化的任意前述或后续实施方式/特征/方面的涂料。
45.LCD器件中的光屏蔽包覆物元件，其包含经固化的任意前述或后续实施方式/特征/方面的涂料。
46.制品，其含有包含任意前述或后续实施方式/特征/方面的填料-聚合物组合物的涂料、能够固化的涂料、经固化的涂料、黑色基体、黑柱间隔体、以及LCD中的光屏蔽元件中的一种或多种。
47.液晶显示器，其包含经固化的任意前述或后续实施方式/特征/方面的涂料。
48.墨，其包含至少一种水性或非水性的载体、至少一种聚合物或树脂、以及任意前述或后续实施方式/特征/方面的炭黑-金属/准金属氧化物复合颗粒。
49.制造经固化的包覆物的方法，包括：
(i)使至少一种聚合物与至少一种填料及任选的载剂组合以提供能够固化的填料-聚合物组合物，所述填料包含任意前述或后续实施方式/特征/方面的炭黑-金属/准金属氧化物复合颗粒；
(ii)将所述能够固化的填料-聚合物组合物施用到基材上，从而形成能够固化的包覆物；
(iii)以成像方式固化所述包覆物以形成经固化的包覆物；和
(iv)显影并干燥所述经固化的包覆物。
本发明可包括如以句子和/或段落阐述的以上和/或以下的这些各种特征或实施方式的任意组合。本文中所公开的特征的任意组合被认为是本发明的部分并且对于可组合的特征而言不意图有限制。
申请人明确地将所有引用的参考文献的全部内容引入本公开内容中。进一步地，在量、浓度、或者其它值或参数作为范围、优选范围、或者上方优选值和下方优选值的列表给出时，这应被理解为具体公开了由任何上方范围界限或者优选值和任何下方范围界限或优选值的任何对所形成的所有范围，而不管范围是否被单独公开。当在本文中陈述数值的范围时，除非另有说明，否则该范围意图包括其端点、以及在该范围内的所有整数和部分(分数)。本发明的范围不意图限于在定义范围时所陈述的具体值。
本发明的其它方式是本领域技术人员通过考虑本说明书和本文中所公开的发明的实践将明晰的。意图是，本说明书和实施例应被认为仅是示例性的，并且本发明的真实范围和精神由所附权利要求和其等同物指示。

Claims (49)

1.炭黑-金属/准金属氧化物复合颗粒，其包含多个炭黑聚集体，其中每个炭黑聚集体至少部分地包覆有至少一种金属氧化物或准金属氧化物或其任意组合以提供经包覆的聚集体，所述经包覆的聚集体熔合在一起以形成具有暴露的外表面区域的单个的复合颗粒，其中所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物占所述复合颗粒的所述暴露的外表面区域的表面积的至少30％。
2.权利要求1的复合颗粒，其中，基于所述炭黑聚集体的样品的电子显微镜图像，所述炭黑聚集体具有至少0.8的圆度。
3.权利要求1的复合颗粒，其中，所述经包覆的聚集体具有金属/准金属氧化物覆盖物，而且，基于所述经包覆的聚集体的灰化样品的电子显微镜图像，所述经包覆的聚集体具有至少0.8的圆度。
4.权利要求1的复合颗粒，其中，所述炭黑聚集体具有30～50cc/100g的OAN，在对所述复合颗粒作氢氟酸处理以留下不到1重量％的残余金属或准金属氧化物包覆物之后测得。
5.权利要求1的复合颗粒，其OAN为60～130cc/100g复合颗粒。
6.权利要求1的复合颗粒，其BET(m2/g)/碘值(mg/g)的比值为2～5。
7.权利要求1的复合颗粒，其中，所述经包覆的聚集体包含：碳芯；以及，含金属/准金属氧化物的壳。
8.权利要求1的复合颗粒，其中，所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物或其任意组合占10～30重量％，基于所述复合颗粒的重量。
9.权利要求1的复合颗粒，其中，所述炭黑聚集体包含不到0.1重量％的包覆物的金属氧化物和准金属氧化物，基于所述炭黑聚集体的重量。
10.权利要求1的复合颗粒，其中，所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物或其任意组合占所述复合颗粒的所述暴露的外表面区域的表面积的50～99％。
11.权利要求1的复合颗粒，其中，所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物或其任意组合占所述复合颗粒的所述暴露的外表面区域的表面积的60～80％。
12.权利要求1的复合颗粒，其中，所述复合颗粒的所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物或其任意组合的总含量的50～99重量％是壳材料。
13.权利要求1的复合颗粒，其具有50～90m2/g的BET。
14.权利要求1的复合颗粒，其在1g/cc的粉体密度下具有超过20Ω·cm的体积电阻率。
15.权利要求1的复合颗粒，其在1g/cc的粉体密度下具有106Ω·cm或更大的体积电阻率。
16.权利要求1的复合颗粒，其中，所述经包覆的聚集体具有1～100nm的平均尺寸。
17.权利要求1的复合颗粒，其具有5～500nm的平均尺寸。
18.权利要求1的复合颗粒，其具有75～100的色度。
19.权利要求1的复合颗粒，当在空气中以5℃/分钟的温度斜率经受110℃至450℃的温度的时候，其具有不到1重量％损失的加热损失。
20.权利要求1的复合颗粒，其中，所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物或其任意组合是其中所述准金属为硅、硼、锗、或其任意组合的准金属氧化物。
21.权利要求1的复合颗粒，其中，所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物或其任意组合为氧化硅。
22.权利要求1的复合颗粒，其中，所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物或其任意组合是其中所述金属为铝、锌、镁、钙、钛、钒、钴、镍、锆、锡、锑、铬、钕、铅、碲、钡、铯、铁、钼、或其任意组合的金属氧化物。
23.炭黑-金属/准金属氧化物复合颗粒的制造方法，包括：
通过使经预热的空气流与燃料反应来形成燃烧气体流；
将第一原料在以围绕所述燃烧气体流定义的第一环形图案布置的预定数量的位点处引入到所述燃烧气体流中，从而形成反应物流并开始所述第一原料在所述反应物流中的热解，其中所述第一原料包含产生炭黑的原料；
将助剂烃在以围绕所述燃烧气体流定义的第二环形图案布置的预定数量的位点处引入到所述燃烧气体流中，其中所述第一和第二环形图案可位于相同位置或不同位置；
此外，将至少一种含有至少一种IA族元素或IIA族元素或其任意组合的物质引入到所述燃烧气体流或所述反应物流或其任意组合的至少一者中；
允许在所述反应物流中形成炭黑聚集体，由此形成悬浮在所述反应物流中的炭黑聚集体，其中所述炭黑聚集体具有外表面；
将包含含金属的化合物或含准金属的化合物或其任意组合中的至少一者的第二原料引入到其中悬浮有所述炭黑聚集体的所述反应物流中，所述反应物流具有足以使所述含金属的化合物或含准金属的化合物或其任意组合中的至少一者发生分解的温度，其中，发生分解的含金属的化合物或含准金属的化合物或其任意组合中的至少一者形成围绕所述炭黑聚集体的至少部分所述外表面的壳，从而形成经至少部分包覆的炭黑聚集体，所述壳包含金属氧化物或准金属氧化物或其任意组合；和
允许所述经至少部分包覆的炭黑聚集体在对所述热解进行骤冷之前熔合在一起以形成复合颗粒，其中所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物或其任意组合占所述复合颗粒的所述暴露的外表面区域的表面积的至少30％。
24.权利要求23的方法，进一步包括：将所述第二原料在反应器中的第二注入位置处引入到所述反应物流中，所述第二注入位置是在第一注入位置下游足够的距离处，在所述第一注入位置处，完成所述第一原料向所述燃烧气体流中的引入，其中，所述反应物流在所述第一注入位置处具有第一平均反应温度，该第一平均反应温度高于在所述第二注入位置处的第二平均反应温度，其中所述第二平均反应温度足以分解所述含金属的化合物或含准金属的化合物或其任意组合中的至少一者。
25.权利要求23的方法，进一步包括：将所述第二原料在所述反应器中的第二注入位置处引入到所述反应物流中，所述第二注入位置是在第一注入位置下游150cm或更远处，在所述第一注入位置处，完成所述第一原料向所述燃烧气体流中的引入。
26.权利要求23的方法，进一步包括：将所述第二原料在所述反应器中的第二注入位置处引入到所述反应物流中，这是在第一注入位置处的所述第一原料向所述燃烧气体流中的引入完成之后至少30毫秒发生的，其中，该停留时间由所述第一注入位置后的所述流的总气体体积以及所述第一和第二注入位置之间的反应器体积进行定义。
27.权利要求23的方法，其中，所述第二原料基本上由至少一种含硅的化合物组成。
28.权利要求23的方法，其中，所述第二原料由一种含硅的化合物或多种含硅的化合物组成。
29.权利要求23的方法，其中，悬浮在所述反应物流中的所述炭黑聚集体具有30～50cc/100g的OAN，在对所述经包覆的聚集体进行氢氟酸处理以留下不到1重量％的残余金属或准金属氧化物包覆物之后测得。
30.权利要求23的方法，其中，所述经至少部分包覆的炭黑聚集体包含碳芯和含金属/准金属氧化物的壳。
31.涂料，其包含含有至少一种聚合物和至少一种填料的聚合物组合物，其中，所述至少一种填料包含权利要求1-22中任一项的炭黑-金属/准金属氧化物复合颗粒。
32.权利要求31的涂料，其中，所述涂料具有1或更大的光学密度，在约1微米的厚度下测得。
33.权利要求31的涂料，其中，所述涂料具有106～1016Ω/sq的表面电阻率。
34.权利要求31的涂料，其中，当在空气中以5℃/分钟的温度斜率经受110℃至450℃的温度的时候，填料具有不到1％的重量损失。
35.权利要求31的涂料，其中，所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物或其任意组合占10～30重量％，基于所述复合颗粒的重量。
36.权利要求31的涂料，其中，所述经包覆的聚集体包含碳芯和含金属/准金属氧化物的壳。
37.权利要求31的涂料，其中，所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物或其任意组合占所述复合颗粒的所述暴露的外表面区域的表面积的50～99％。
38.权利要求31的涂料，其中，所述至少一种金属氧化物或准金属氧化物或其任意组合占所述复合颗粒的所述暴露的外表面区域的表面积的60～80％。
39.权利要求31的涂料，其中，所述复合颗粒的OAN为60～130cc/100g复合颗粒。
40.权利要求31的涂料，其包含1重量％填料负载量～65重量％填料负载量，基于所述涂料的总重量。
41.权利要求31的涂料，其中，所述填料进一步包含单相炭黑、有机黑、或钛黑。
42.权利要求31的涂料，其中，所述填料进一步包含苝黑、苯胺黑、或钛黑。
43.权利要求31的涂料，其中，所述至少一种聚合物包含能够固化的聚合物。
44.黑色基体，其包含经固化的权利要求31-43中任一项的涂料。
45.黑柱间隔体，其包含经固化的权利要求31-43中任一项的涂料。
46.LCD器件中的光屏蔽元件，其包含经固化的权利要求31-43中任一项的涂料。
47.液晶显示器，其包含经固化的权利要求31-43中任一项的涂料。
48.墨，其包含至少一种水性或非水性的载体、至少一种聚合物或树脂、以及权利要求1-22中任一项的炭黑-金属/准金属氧化物复合颗粒。
49.制造经固化的包覆物的方法，包括：
(i)使至少一种聚合物与至少一种填料及任选的载剂组合以提供能够固化的填料-聚合物组合物，所述填料包含权利要求1-22中任一项的炭黑-金属/准金属氧化物复合颗粒；
(ii)将所述能够固化的填料-聚合物组合物施用到基材上，从而形成能够固化的包覆物；
(iii)以成像方式固化所述包覆物以形成经固化的包覆物；和
(iv)显影并干燥所述经固化的包覆物。
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