FR3053326A1 - Particules composites comprenant des agregats revetus presentant des cœurs de noir de carbone a faible structure , revetements et encres a haute resistivite et densite optique, dispositifs fabriques a partir de celles-ci, et methodes de fabrication - Google Patents
Particules composites comprenant des agregats revetus presentant des cœurs de noir de carbone a faible structure , revetements et encres a haute resistivite et densite optique, dispositifs fabriques a partir de celles-ci, et methodes de fabrication Download PDFInfo
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Abstract
Des particules composites qui sont des super agrégats d'agrégats revêtus ayant des noyaux de noir de carbone de faible structure et des enveloppes d'oxyde métallique/de métalloïde sont décrits. Des revêtements contenant des compositions charges-polymère qui ont des particules composites en tant que charges, tels que les revêtements durcissables et les revêtements durcis ou les films formés ainsi contenant les compositions charges-polymère, avec des combinaisons de résistivité élevée, de bonnes propriétés de densité optique, une bonne stabilité thermique, une constante diélectrique élevée et une bonne capacité de mise en œuvre, conjointement à leur utilisation dans des matrices noires, des espaceurs en colonne noirs, des éléments faisant écran à la lumière dans les dispositifs LCD et les autres dispositifs d'affichage, sont également décrits. Des encres contenant les particules composites sont décrites. Les dispositifs ayant ces compositions, composants et/ou éléments, et les procédés de préparation et de fabrication de ces divers matériaux et produits sont décrits.
Description
Titulaire(s) : CABOT CORPORATION.
Mandataire(s) : NOVAGRAAF TECHNOLOGIES.
FR 3 053 326 - A1 f54) PARTICULES COMPOSITES COMPRENANT DES AGREGATS REVETUS PRESENTANT DES COEURS DE NOIR DE CARBONE A FAIBLE STRUCTURE, REVETEMENTS ET ENCRES A HAUTE RESISTIVITE ET DENSITE OPTIQUE, DISPOSITIFS FABRIQUES A PARTIR DE CELLES-CI, ET METHODES DE FABRICATION.
©) Des particules composites qui sont des super agrégats d'agrégats revêtus ayant des noyaux de noir de carbone de faible structure et des enveloppes d'oxyde métallique/de métalloïde sont décrits. Des revêtements contenant des compositions charges-polymère qui ont des particules composites en tant que charges, tels que les revêtements durcissables et les revêtements durcis ou les films formés ainsi contenant les compositions charges-polymère, avec des combinaisons de résistivité élevée, de bonnes propriétés de densité optique, une bonne stabilité thermique, une constante diélectrique élevée et une bonne capacité de mise en oeuvre, conjointement à leur utilisation dans des matrices noires, des espaceurs en colonne noirs, des éléments faisant écran à la lumière dans les dispositifs
LCD et les autres dispositifs d'affichage, sont également décrits. Des encres contenant les particules composites sont décrites. Les dispositifs ayant ces compositions, composants et/ou éléments, et les procédés de préparation et de fabrication de ces divers matériaux et produits sont décrits.
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Page de remplacement
PARTICULES COMPOSITES POSSÉDANT DES AGRÉGATS REVÊTUS AVEC DES NOYAUX EN NOIR DE CARBONE À FAIBLE STRUCTURE,
REVÊTEMENTS ET ENCRES AVEC UNE RÉSISTIVITÉ ET UNE DENSITE OPTIQUE ÉLEVÉES, DISPOSITIFS FABRIQUÉS AVEC CELLES-CI, ET LEURS
PROCÉDÉS DE FABRICATION
Cette demande revendique la propriété des brevets US62 357 734, déposé le 1er juillet 2016, et US62 452 084, déposé le 30 janvier 2017.
ARRIÈRE-PLAN DE L’INVENTION [0001] La présente invention concerne des particules composites. La présente invention concerne en outre des revêtements contenant des compositions charges-polymère avec les particules composites servant de charges, et des revêtements durcissables et des revêtements ou filins durcis contenant les compositions charges-polymère, dotés de combinaisons avec une résistivité élevée, de bonnes propriétés de densité optique, une bonne stabilité thermique, une faible constante diélectrique, et/ou une bonne aptitude pour la mise en œuvre. La présente invention concerne en outre des matrices noires, des espaceurs en colonne noirs, des éléments faisant écran à la lumière pour des dispositifs d’affichage à cristaux liquides LCD et autres affichages, et d’autres composants qui comprennent les revêtements. La présente invention concerne en outre o des encres ayant des particules composites. La présente invention concerne en outre des procédés de préparation et de fabrication de ces matériaux et produits variés.
[0002] Les noirs de carbone sont utilisés en tant que pigments dans une grande variété de milieux, comportant, par exemple, les encres de jets d’encre, les filtres de couleurs de jets d’encre et de photolithographie, et les toners. La structure et la surface spécifique de ces noirs sont choisies pour permettre un taux de charge particulier de noir de carbone dans une matrice et pour réduire la conductivité et l’accumulation de charges dans le milieu. Un taux de charge élevé augmente la densité optique (DO), une mesure de l’opacité d’un matériau de revêtement, mais augmente également la viscosité des compositions de revêtement utilisées pour produire le milieu. Ceci peut être une limitation aux améliorations de performance qui
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Page de remplacement peuvent être obtenues de manière supplémentaire avec le noir de carbone. La structure du noir de carbone peut également affecter la mise en œuvre, la performance, ou les deux. Tandis que des agrégats de noir de carbone avec une structure élevée sont généralement plus faciles à disperser, ils peuvent provoquer un développement significatif de la viscosité dans les dispersions ou les encres. Une structure élevée peut également augmenter la conductivité électrique.
[0003] Des noirs de carbone avec une faible structure et une surface spécifique intermédiaire à élevée ont été divulgués pour une utilisation dans des revêtements, des matrices noires, et d’autres utilisations, et peuvent être obtenus par une combinaison en ajoutant des sels alcalins et/ou alcalino-terreux à une matière première pour un four à noir de carbone fonctionnant dans certaines conditions de procédé comportant une addition inter alia d’un hydrocarbure auxiliaire. Ces noirs de carbone avec une faible structure et une surface spécifique intermédiaire à élevée et des procédés pour les fabriquer sont divulgués dans les brevets U.S.
numéros 8 574 537 B2, 8 501 148 B2, et 9 217 944 B2.
[0004] Le noir de carbone a été utilisé en tant que charge dans des compositions de polymères de revêtement qui sont utilisées pour fabriquer des matrices noires résistives, des espaceurs en colonne noirs, ou d’autres éléments faisant écran à la lumière dans des affichages électroniques tels que les affichages à cristaux liquides (LCD). Pour de telles utilisations, des compositions charges-polymère ayant à la fois une résistivité électrique élevée et de bonnes caractéristiques optiques sont désirées. La plage de résistivité en volume (ou en surface) désirée dépend de l’application particulière de la composition de polymère chargée et, par exemple, peut être dans la plage de 101 à 1018 Ohm· cm. Une valeur de résistivité en volume typique pour quelques polymères commerciaux est dans la plage de 1012 à 1018 Ohm· cm. Cependant, des systèmes typiques peuvent ne pas être capables de procurer l’équilibre désiré
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Page de remplacement 3 entre toutes les propriétés, telles que celles concernant les possibilités de faire écran à la lumière (par exemple, une densité optique (DO) supérieure à 2 pour 1 micron d’épaisseur) et une résistivité élevée. Bien qu’en général, la densité optique d’une composition charge-polymère peut être augmentée sous la forme d’une fonction positive de l’augmentation du taux de charge en noir de carbone, une variation brusque (réduction) de résistivité dans le composite a lieu lorsque la concentration des particules de noir de carbone dans la composition polymérique atteint une valeur critique à laquelle des chemins conducteurs continus sont formés dans le composite, ce qui est appelé « percolation ». Ceci peut limiter la plage des ajustements de densité optique dans des compositions polymériques qui peuvent être fabriquées en changeant simplement un taux de charge de la charge à base de noir de carbone.
[0005J Des compositions charges-polymère qui contiennent des charges biphasées à base de silice et de noir de carbone et des procédés de leur utilisation ont été développés pour améliorer le contrôle des propriétés électriques des revêtements et des composites comprenant de telles particules biphasées de silice et de noir de carbone en ajustant le taux de particules, la morphologie des particules et le degré de recouvrement de surface en silice, comme décrites dans le brevet U.S. numéro 9 267 048 B2.
[0006] Des procédés de fabrication de types variés de charges biphasées ayant une phase de carbone et une phase de silice, qui peuvent être utilisées dans de telles compositions chargespolymère et des procédés de contrôle sont décrits dans les brevets U.S. numéros 6 709 506 ;
6 686 409 ; 6 364 944 ; 6 057 387, et 5 904 762. Ces brevets ‘506, ‘409, ‘944, ‘387 et ‘762 divulguent un procédé de fabrication d’une charge biphasée qui implique l’introduction d’une matière première dans un premier étage d’un réacteur multi-étages, et l’introduction d’une seconde matière première dans le réacteur à un endroit en aval par rapport au premier étage, où au
FR 17/56214
Page de remplacement 4 moins les première et seconde matières premières comprennent une matière première donnant du noir de carbone, et au moins l’une des matières premières comprend un composé contenant du silicium et/ou un composé contenant un métal qui peut être volatilisé / décomposé dans les conditions du réacteur pour le noir de carbone. Les brevets 506, ‘409, ‘944, ‘387 et ‘762 divulguent la production d’agrégats multiphasiques avec différents points d’entrée de matière première sur une zone d’injection de matière première agencée sous la forme de premier et second points d’entrée de matière première qui sont espacés séparés par une courte distance.
[0007] Même avec ces avancées, il y a une demande continue pour une performance encore plus élevée et des charges plus versatiles pour une utilisation dans les composants de LCD et d’autres affichages. Pour des applications avec une résistivité élevée (telles que les matrices noires, les espaceurs en colonne noirs, les encres et les revêtements non conducteurs noirs, et les similaires), des particules biphasées ont de préférence un degré de recouvrement de surface en silice plus élevé. Pour réaliser cela, une concentration substantielle de silice dans la composition des particules biphasées peut être nécessaire. Des concentrations aussi élevées de silice augmentent le taux de charge nécessaire pour avoir les densités optiques désirées; cependant, le taux de charge élevé de ces charges de structure élevée augmente également la viscosité, en réduisant l’aptitude à la mise en œuvre des compositions de revêtement.
[0008] Par conséquent, il y a un besoin de nouveaux matériaux pour des particules de charges et de pigments, telles que des particules hybrides de faible structure, qui peuvent procurer des combinaisons améliorées et des équilibres entre la résistivité, la densité optique, la stabilité thermique, la constante diélectrique, l’aptitude au traitement ou autres propriétés du milieu, comme dans des composants de LCD et d’autres affichages, par exemple, des matrices noires, des espaceurs en colonne noirs, des biseaux, des éléments faisant écran à la lumière, ou d’autres composants fabriqués avec des compositions polymériques chargées, aussi bien que dans des encres et des dispersions, ou d’autres compositions et matériaux.
RÉSUMÉ DE LA PRÉSENTE INVENTION [0009] Une caractéristique de la présente invention est de procurer des composites de particules hybrides qui peuvent être utilisées pour avoir des combinaisons améliorées de propriétés électriques, optiques, de propriétés thermiques et/ou de mise en œuvre dans des revêtements, des films, des encres et/ou un milieu.
[0010] Une autre caractéristique de la présente invention est de procurer des revêtements qui contiennent des compositions charges-polymère avec la charge comprenant les composites de îo particules hybrides, qui combinent une résistivité élevée, de bonnes propriétés de densité optique, une faible constante diélectrique, une viscosité de mise en œuvre avec un taux de particules élevé, et/ou une bonne stabilité thermique.
[0011] Une autre caractéristique de la présente invention est de procurer des revêtements durcis ou des films qui contiennent des compositions charges-polymère avec la charge comprenant les composites de particules hybrides, qui combinent une résistivité élevée, de bonnes propriétés de densité optique, une faible constante diélectrique, une viscosité de mise en œuvre avec un taux de particules élevé, et/ou une bonne stabilité thermique.
[0012] Une autre caractéristique de la présente invention est de procurer des matrices noires qui contiennent des compositions charges-polymère avec la charge comprenant les composites
0 de particules hybrides, qui combinent une résistivité élevée, de bonnes propriétés de densité optique, une faible constante diélectrique, une viscosité de mise en œuvre avec un taux de particules élevé, et/ou une bonne stabilité thermique.
[0013] Une autre caractéristique de la présente invention est de procurer des espaceurs en colonne noirs qui contiennent des compositions charges-polymère avec la charge comprenant les composites de particules hybrides, qui combinent une résistivité élevée, de bonnes propriétés de densité optique, une faible constante diélectrique, une viscosité de mise en œuvre avec un taux de particules élevé, et/ou une bonne stabilité thermique.
[0014] Une autre caractéristique de la présente invention est de procurer des éléments faisant écran à la lumière dans un LCD ou un autre affichage qui contiennent des compositions chargespolymère avec la charge comprenant les composites de particules hybrides, qui combinent une résistivité élevée, de bonnes propriétés de densité optique, une faible constante diélectrique, une viscosité de mise en œuvre avec un taux de particules élevé, et/ou une bonne stabilité thermique. [0015] Une autre caractéristique de la présente invention est de procurer des procédés de îo fabrication de composites de particules hybrides qui peuvent être utilisés dans des revêtements, des films, des encres et/ou un milieu.
[0016] Une autre caractéristique de la présente invention est de procurer des procédés de fabrication de revêtements durcissables, de revêtements durcissables par rayonnement ou thermiquement, de matrices noires, d’espaceurs en colonne noirs, et/ou d’autres éléments faisant écran à la lumière dans un LCD ou un autre affichage, qui contiennent des compositions chargespolymère avec la charge comprenant les composites de particules hybrides qui peuvent maintenir une bonne stabilité thermique et une résistivité électrique, une densité optique et/ou une constante diélectrique contrôlées, dans les compositions charges-polymère, lorsqu’elles sont exposées à un rayonnement et/ou à une température élevée pour la préparation ou un traitement o ultérieur.
[0017] Une autre caractéristique de la présente invention est de procurer des dispositifs, tels que des LCD, qui contiennent un ou plusieurs parmi les revêtements durcissables, les revêtements durcissables par rayonnement ou thermiquement, les matrices noires, les espaceurs en colonne noirs, les biseaux et/ou autres éléments faisant écran à la lumière d’affichages.
[0018] Une caractéristique additionnelle de la présente invention est de procurer des encres et des dispersions possédant les composites de particules hybrides, un support aqueux ou non aqueux, et un polymère ou une résine.
[0019] Des caractéristiques et avantages supplémentaires de la présente invention seront mis en évidence en partie dans la description qui suit, et seront en partie évidents à partir de la description, ou peuvent être appris par la pratique de la présente invention. Ces objectifs et autres avantages de la présente invention seront réalisés et atteints au moyen des éléments et des combinaisons particulièrement mis en évidence par la description et les revendications annexées. [0020] Pour réaliser ces avantages ou d’autres, et en accord avec les objectifs de la présente invention, comme concrétisé et largement décrit dans ce document, la présente invention concerne des particules composites de noir de carbone et d’oxyde métallique ou de métalloïdes, comprenant une pluralité d’agrégats de noir de carbone, où chaque agrégat de noir de carbone est au moins partiellement revêtu avec au moins un oxyde métallique ou un oxyde de métalloïde ou une quelconque combinaison de ceux-ci pour fournir des agrégats revêtus. Les agrégats revêtus sont fusionnés pour former des particules composites individuelles ayant une surface spécifique externe apparente. L’au moins un oxyde métallique ou oxyde de métalloïde constitue au moins 30 % de la surface spécifique de la surface spécifique externe apparente des particules composites.
[0021] La présente invention concerne en outre un procédé de fabrication de particules composites de noir de carbone-oxyde métallique/ de métalloïde de la présente invention, comprenant
- la formation d’un courant de gaz de combustion en faisant réagir un courant d’air préchauffé avec un carburant,
- l’introduction de la première matière première dans le courant des gaz de combustion à un nombre prédéterminé de points agencés dans un premier motif annulaire qui est défini autour du courant de gaz de combustion pour former un courant réactionnel et démarrer la pyrolyse de la première matière première dans le courant réactionnel, où la première matière première comprend de la matière première donnant du noir de carbone,
- l’introduction d’un hydrocarbure auxiliaire dans le courant de gaz de combustion au niveau 5 d’un nombre prédéterminé de points agencés dans un second motif annulaire qui est défini autour du courant de gaz de combustion, où les premier et second motifs annulaires peuvent être situés à un même endroit ou à des endroits différents,
- l’introduction complémentaire dans au moins un des courants parmi le courant des gaz de combustion ou le courant réactionnel, ou d’une quelconque combinaison de ceux-ci, d’au îo moins une substance contenant au moins un élément du groupe IA ou du groupe IIA, ou une quelconque combinaison de ceux-ci,
- le fait de laisser les agrégats de noir de carbone se former dans le courant réactionnel, formant ainsi des agrégats de noir de carbone en suspension dans le courant réactionnel, où les agrégats de noir de carbone possèdent des surfaces externes,
- l’introduction d’une seconde matière première comprenant au moins un composé parmi un composé contenant un métal ou un composé contenant un métalloïde ou une combinaison quelconque de ceux-ci dans le courant réactionnel dans lequel les agrégats de noir de carbone sont en suspension, le courant réactionnel ayant une température suffisante pour décomposer l’au moins un composé contenant un métal ou un composé contenant un métalloïde ou une
0 combinaison quelconque de ceux-ci, où Tau moins un composé contenant un métal ou composé contenant un métalloïde ou une combinaison quelconque de ceux-ci décomposé forme une coquille comprenant l’oxyde métallique ou l’oxyde de métalloïde ou une combinaison quelconque de ceux-ci, environ au moins une partie des surfaces externes des agrégats de noir de carbone pour former des agrégats de noir de carbone au moins partiellement revêtus ; et laisser les agrégats de noir de carbone au moins partiellement revêtus se fusionner pour former des particules composites avant d’effectuer une trempe de la pyrolyse, où l’au moins un oxyde métallique ou oxyde de métalloïde ou une combinaison quelconque de ceux-ci constitue au moins 30 % de la surface spécifique de la surface spécifique externe apparente des particules composites.
[0022] En outre, la présente invention concerne des revêtements, des revêtements durcissables, par exemple, des revêtements durcissables par rayonnement ou thermiquement, des revêtements durcis, des matrices noires, des espaceurs en colonne noirs et/ou autres éléments faisant écran à la lumière dans un LCD ou autre affichage comprenant une composition chargespolymère dans laquelle la charge comprend des particules composites de la présente invention.
îo La composition charges-polymère des éléments durcissables, du revêtement durci, de la matrice noire, de l’espaceur en colonne noir ou d’autres éléments faisant écran à la lumière dans un LCD ou autre affichage peut comporter une combinaison d’au moins un polymère avec au moins une charge.
[0023] De même, la présente invention concerne des produits ou des articles contenant un ou 15 plusieurs éléments parmi les revêtements, les revêtements durcissables, les revêtements durcis, les matrices noires, les espaceurs en colonne noirs et autres éléments faisant écran à la lumière dans un LCD ou autre affichage qui comprennent des compositions charges-polymère qui contiennent des particules composites de la présente invention. Le produit ou l’article peut être ou peut comporter un affichage à cristaux liquides, et des similaires.
0 [0024] La présente invention concerne en outre un procédé de fabrication d’un revêtement durci comprenant (i) la combinaison d’au moins un polymère avec au moins une charge et éventuellement un véhicule, tel qu’un liquide volatilisable, pour procurer une composition charges-polymère durcissable, par exemple, par irradiation ou par la chaleur, la charge comprenant les particules composites de noir de carbone et d’oxyde métallique/ de métalloïde de la présente invention; (ii) l’application de la composition charges-polymère durcissable sur un substrat pour former un revêtement durcissable ; (iii) le durcissement du revêtement photosensible pour former un revêtement durci ; et (iv) le développement et le séchage du revêtement durci.
[0025] Il faut comprendre que la description générale précédente et la description détaillée 5 suivante sont uniquement exemplaires et explicatives et sont prévues pour procurer une explication complémentaire de la présente invention, telle que revendiquée.
[0026] Les dessins annexés, qui sont incorporés dans ce document et constituent une partie de cette demande, illustrent certaines des caractéristiques de la présente invention et ensemble avec la description, servent à expliquer les principes de la présente invention.
i o BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS [0027] La figure 1 est une représentation schématique d’une particule composite (B) selon un exemple de la présente demande, et une particule d’agrégat (A) qui représente une comparaison d’un composé phasé de silice et de noir de carbone.
[0028] La figure 2 est une vue schématique d’une partie d’un type de réacteur de four pour noir de carbone qui peut être utilisé pour produire des particules composites selon un exemple de la présente demande.
[0029] Les figures 3A à 3D sont des images en microscopie électronique à transmission TEM de particules composites avec une recouvrement de surface de 80 % de silice selon un exemple de la présente demande, où les particules composites sont des super agrégats d’agrégats revêtus qui ont un noyau d’agrégat qui est un noir de carbone de faible structure et des enveloppes en silice, où la figure 3A montre un matériau tel que fabriqué (échelle = 100 nm) et les figures 3B à 3D montrent des échantillons de cendres à des agrandissements variés (échelles = 500 nm, 100 nm, et 20 nm, respectivement).
[0030] Les figures 4A à 4C sont des images en microscopie électronique TEM de particules composites de la présente invention à des niveaux variés (la figure 4A : 60 %, la figure 4B : 80 %,et la figure 4C : 90 %) de recouvrement en silice après la réduction en cendres (échelle =100 nm).
[0031] Les figures 5A-5B montrent une comparaison d’images en microscopie électronique à transmission TEM d’échantillons réduits en cendres, où l’échantillon réduit en cendres dans la figure 5A est une comparaison d’une charge biphasée dérivée d’un noyau de noir de carbone de structure élevée avec un revêtement de silice à 90 % (échelle =100 nm), et l’échantillon réduit en cendres dans la figure 5B est dérivé de particules composites qui ont îo été des super agrégats d’agrégats revêtus qui ont un noyau d’agrégat qui est un noir de carbone de faible structure et des enveloppes de silice procurant un revêtement de silice de % selon un exemple de la présente demande (échelle =100 nm).
[0032] Les figures 6A à 6B sont des images à un agrandissement plus élevé de microscopie TEM (agrandies, échelles = 100 nm) pour l’échantillon réduit en cendres des figures 5A à 5B, respectivement.
[0033] Les figures 7A à 7B montrent des images de TEM représentatives pour de nombreuses particules hybrides biphasées silice-carbone différentes fabriquées par des procédés de comparaison, après un traitement HF des particules pour enlever la silice (échelles = 100 nm).
0 [0034] Les figures 8A à B sont des images TEM des échantillons montrés dans les figures
7A à 7B avant le traitement HF (échelles = 500 nm).
[0035] Les figures 9A à 9F sont des images TEM représentatives de particules composites selon un exemple de la présente demande après le retrait de la silice par le traitement HF à des agrandissements faibles et élevés (échelles =100 nm). Les particules dans les figures 9A et
9D sont dérivées de particules avec un revêtement de silice de 30 %, les particules dans les figures 9B et 9E ont été dérivées de particules avec un revêtement de silice de 60 %, et les particules dans les figures 9C et 9F ont été dérivées de particules avec un revêtement de silice de 80 %.
[0036] La figure 10A montre des particules composites qui sont des « super agrégats » 5 d’agrégats revêtus qui ont des noyaux d’agrégat d’ultra-noirs de carbone de faible structure et des enveloppes d’oxydes métallique/de métalloïde, selon un exemple de la présente demande, la figure 10B montre une démonstration de la désintégration de la structure de « super agrégat » suite à une exposition aux HF dans l’eau, et la figure 10C montre la préservation de la structure de « super agrégat » de la cendre résiduelle après le retrait du carbone par îo transformation en cendres du carbone en réduisant les super agrégats en cendres à 550 ° C dans l’air.
[0037] La figure 11 est un diagramme qui montre un procédé de fabrication et l’utilisation d’une composition charges-polymère selon un exemple de la présente demande.
[0038] La figure 12A est une vue schématique d’un affichage à cristaux liquides comportant une couche de matrice noire, selon un exemple de la présente demande.
[0039] La figure 12B est une vue schématique d’un affichage à cristaux liquides comportant des espaceurs en colonne noirs et des couches de matrice noire, selon un exemple de la présente demande.
[0040] La figure 13 est une représentation qui montre le revêtement de silice (%) par 2 0 rapport à la dose de silice pour des particules composites (♦) fabriquées selon l’exemple 1 de la présente demande. Les points de données (A) montrent le revêtement de silice pour des particules composites fabriquées selon l’exemple comparatif 1.
[0041] La figure 14 est une représentation qui montre les OAN de produits de particules composites d’exemples selon la présente demande par rapport au taux de silice.
[0042] La figure 15 est un graphe montrant une comparaison de la résistivité en poudre (Ohm cm à 1 g/cm3) de produits de particules composites selon des exemples de la présente demande (A) avec un exemple témoin (Cl : ) sans silice et une particule biphasée en silice et noir de carbone commerciale (♦).
[0043] La figure 16 est un graphe montrant une comparaison de la stabilité thermique d’échantillons sur la base de mesures d’analyses thermographiques TGA dans l’air, où « a » est un noir de carbone oxydé pour comparaison, « b » est un ultra-noir de carbone de faible structure (non biphasé), et « c » sont des particules composites selon un exemple de la présente demande. La masse retenue (% en poids) est représentée en fonction de la îo température (°C).
[0044] La figure 17 montre des représentations de la viscosité de Brookfield (cP) pour quatre dispersions B1 (♦), B2 (), B3 (A), et B4 (x) contenant des particules composites selon des exemples de la présente demande.
]0045] La figure 18 montre un graphe en barres des distributions de tailles particulaires (volume moyen et 95ieme centile (%)) contenant des particules composites selon des exemples de la présente demande.
[0046] La figure 19 est une représentation de la densité optique (normalisée à un micron (pm)) en fonction de la résistivité de surface (Ohm /cm2) de films contenant deux particules composites différentes selon des exemples de la présente demande (Echantillon 2 : ♦,
0 Echantillon 6 : ◄).
[0047] La figure 20 montre des représentations de la résistivité de surface (ohm/square) de revêtements comprenant des taux très élevés de particules composites selon des exemples de la présente demande par rapport au taux de particules (% en poids, base de produit sec) après une exposition à 220 °C (, A) et à 280 °C (□, Δ) pendant 1 heure.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE LA PRÉSENTE INVENTION [0048] La présente invention concerne des particules composites qui comprennent individuellement un super agrégat d’agrégats individuels revêtus qui ont des noyaux d’agrégats qui peuvent être en ultra-noir de carbone de faible structure, et des enveloppes en oxyde métallique/de métalloïde (coques). Les particules composites de la présente invention peuvent avoir une influence bénéfique sur des propriétés variées de matériaux qui les contiennent incorporées. Les agrégats revêtus sont fusionnés pour former un agrégat global, appelé dans ce document un super agrégat, qui est une particule composite discrète. Les particules composites de la présente invention, et ses constituants d’agrégats revêtus qui ont îo des structures noyau-enveloppe, avec le noyau comprenant, consistant en ou étant du noir de carbone de faible structure et l’enveloppe comprenant, consistant en, ou étant de l’oxyde métallique ou de l’oxyde de métalloïde, tel que de la silice. Les particules composites de la présente invention ne sont pas considérées comme des particules biphasées qui ont deux phases (une phase de carbone et une phase d’oxyde métallique) mélangées et entremêlées (par exemple, distribuées de manière aléatoire dans le volume de chaque particule sans formation évidente d’un noyau et d’une enveloppe de matériaux différents). Les particules composites peuvent bien se disperser dans des revêtements et des encres sans problèmes d’évolution de la viscosité. Les particules composites sont utiles en tant que matériau de charge ou de pigment dans des milieux. Des améliorations combinées des propriétés électriques, optiques,
0 thermiques, et/ou de mise en œuvre ou d’autres propriétés peuvent être obtenues dans des revêtements, des encres ou d’autres milieux qui sont modifiés avec les particules composites. [0049] Dans la structure d’une particule composite parmi les particules composites de la présente invention, les agrégats revêtus sont fusionnés pour former une particule composite unitaire qui a une aire de surface extérieure apparente, où l’oxyde métallique, ou l’oxyde de métalloïde, ou une combinaison quelconque de ceux-ci, constitue au moins 30 %, ou au moins %, ou au moins 50 %, ou au moins 60 %, ou au moins 70 %, ou au moins 80 %, ou au moins 90 %, ou au moins 95 %, ou au moins 99 %, ou constitue de 30 % à 100 %, ou de 30 % à 99 %, ou de 30 % à 70 %, ou de 30 % à 60 %, ou de 35 % à 95 %, ou de 40 % à 90 %, ou de % à 80 %, ou de 60 % à 80 % ou d’autres quantités par aire de surface de l’aire de surface externe apparente de la particule composite (par exemple, aire de surface de particule (BET)). L’oxyde métallique/ de métalloïde peut recouvrir totalement ou partiellement l’aire de surface apparente des agrégats revêtus individuels à des valeurs similaires avant qu’ils ne soient unis sous forme d’une particule composite (par exemple, à partir de 30 % à 100 %, ou à partir de
30% à 99 %, et ainsi de suite, du recouvrement de la surface). Le métalloïde de l’oxyde de métalloïde peut être, ou comporter, du silicium, du bore, du germanium, ou une combinaison quelconque de ceux-ci. Le métalloïde de l’oxyde de métalloïde peut être, ou comporter, du silicium. En tant qu’option, l’oxyde de métalloïde peut être du silicium, et les quantités d’aire de surface indiquées ci-dessus peuvent se référer à un recouvrement d’aire de surface de silice. Le métal de l’oxyde métallique peut être, ou comporter, de l’aluminium, du zinc, du magnésium, du calcium, du titane, du vanadium, du cobalt, du nickel, du zirconium, de l’étain, de l’antimoine, du chrome, du néodyme, du plomb, du tellure, du baryum, du césium, du fer, du molybdène, ou une combinaison quelconque de ceux-ci.
[0050] Les particules composites de la présente invention peuvent avoir une résistivité élevée et procurer une bonne densité optique à des revêtements ou encres modifiés avec celles-ci. Les particules composites peuvent avoir une résistivité en poudre supérieure à 20 Ω-cm, ou supérieure à 50 Ω-cm, ou supérieure à 100 Ω-cm, ou supérieure à 500 Ω-cm, ou supérieure à 1000 Ω-cm, ou supérieure à 2500 Ω-cm, ou supérieure à 104 Ω-cm, ou supérieure à 105 Ω-cm, ou supérieure à 106 Ω-cm, ou supérieure à 107 Ω-cm, ou de 20 Ω-cm à 108 Ω-cm, ou de 1000 Ω-cm à 108 Ω-cm, ou de 106 Ω-cm à 108 Ω-cm ou d’autres valeurs de résistivités, toutes à une densité de poudre de 1 g/cc. Ces résistivités élevées peuvent être produites pour des particules composites qui contiennent de 1 % en poids à 90 % en poids, ou de 2 % en poids à 70 % en poids, de 3 % en poids à 70 % en poids, ou de 4 % en poids à 60 % en poids, ou de 5 % en poids à 50 % en poids, ou de 7,5 % en poids à 40 % en poids, ou de 10 % en poids à 30 % en poids ou d’autres quantités d’oxyde métallique/ de métalloïde dans les particules composites. Une teneur élevée ou prédominante de métal/métalloïde n’a pas besoin d’être requise dans les particules composites de la présente invention pour obtenir les résistivités ciblées. Ceci peut empêcher ou minimiser le compromis de la densité optique ou d’autres propriétés lorsque Ton cible une propriété de résistivité pour une composition ou un produit modifié(e) avec les particules composites.
[0051] On pense que la résistivité électrique élevée des particules composites de la présente invention est un résultat inhérent à leur structure, qui comprend un « super agrégat » d’agrégats revêtus qui comportent un noyau d’agrégat qui comprend un noir de carbone de faible structure et une enveloppe (une coque) qui comprend un oxyde métallique, un oxyde de métalloïde, ou une combinaison de ceux-ci. Pour illustrer cela, la figure 1 montre schématiquement une comparaison d’une particule composite « super agrégat » (B) de la présente demande et une particule d’agrégat (A) qui représente une comparaison d’une particule biphasée de silice et de noir de carbone basée sur un produit commercial. Pour les buts de cette illustration, la particule composite (B) comprend une pluralité d’agrégats revêtus qui ont une structure en enveloppe de silice-noyau de noir de carbone, qui sont fusionnés pour o former un seul « super agrégat ». Les régions de revêtement par la silice sont identifiées par des parties de surface hachurées et les régions des noyaux en carbone sont identifiées par un ombrage noir dans la figure 1. La particule d’agrégat de comparaison (A) est composée de particules primaires de carbone qui fusionnent pour former un agrégat fortement agrégé, de forme aléatoire ayant une surface externe fortement irrégulière avec de la silice déposée de
5 manière aléatoire sur la structure de surface fortement irrégulière de l’agrégat de particules de carbone. Tandis que la figure 1 montre une comparaison d’une particule d’agrégat (A) avec un recouvrement de silice de la surface presque complète, ce qui n’est ni nécessaire, ni typique. La particule composite (B) est un super agrégat formé d’agrégats revêtus qui ont fusionné par le revêtement de silice. Les agrégats revêtus ont des noyaux de structure en noir de carbone de faible structure avec une agrégation réduite et des formes et géométries bien définies (par exemple, sphéricité élevée et rondeur) qui sont revêtus avec des enveloppes de silice (ou d’autres enveloppes d’oxyde métallique/oxyde de métalloïde) qui reprennent les structures faibles bien formées du noyau, cette structure coque/noyau est bien préservée dans l’agrégat global. Cette structure différente de la particule composite de la présente invention îo peut procurer des bénéfices en performances, en particulier une résistivité électrique élevée, et des possibilités de mise en œuvre qui s’étendent au-delà de celles des charges biphasées précédentes.
[0052] Les particules composites de la présente invention peuvent être préparées avec des noyaux d’agrégats qui sont des agrégats de noir de carbone de faible structure. Le nombre d’absorption d’huile (OAN) est une mesure de la structure particulaire. Les agrégats de noir de carbone qui peuvent être utilisés en tant que noyaux d’agrégats pour la formation des agrégats revêtus de particules composites de la présente invention peuvent avoir une faible structure. La valeur de T O AN est typiquement proportionnelle au degré d’agrégation du niveau de structure d’une particule. Les agrégats de noir de carbone des particules composites de la présente invention peuvent avoir un OAN de 30 à 50 cc/lOOg, ou de 35 à 50 cc/lOOg, ou de 35 à 45 cc/lOOg, ou d’autres valeurs.
[0053] Les agrégats de noir de carbone qui peuvent être utilisés pour les noyaux d’agrégats peuvent avoir une sphéricité et une rondeur élevées et peuvent se rapprocher d’une géométrie globale sphérique essentiellement. Les agrégats de noir de carbone peuvent avoir une rondeur, c’est à dire, le rapport du périmètre convexe sur le périmètre, d’au moins 0,8, d’au moins 0,85, ou d’au moins 0,9, sur la base d’images en microscopie électronique d’échantillons d’au moins 2000 agrégats de noir de carbone à un agrandissement recommandé pour une observation par TEM par la norme ASTM D-3849. Les agrégats de noir de carbone de faible structure utilisés pour les noyaux d’agrégats, avant leur revêtement par de la silice ou un autre oxyde métallique/de métalloïde, peuvent être un matériau à phase unique, de pureté élevée, tels que des agrégats de noir de carbone qui ont moins de 1 % en poids, ou moins de 0,5 % en poids, ou moins de 0,1 % en poids d’oxyde métallique et d’oxyde de métalloïde total, ou moins de 0,05 % en poids, ou moins de 0,01 % en poids ou d’autres quantités, sur la base du poids des agrégats de noir de carbone. En mettant en œuvre une îo particule composite de la présente invention, ces agrégats de noir de carbone de faible structure bien formés utilisés pour les noyaux d’agrégats, en tant que particule de base pour la formation d’agrégats revêtus qui forment ou se condensent en super agrégats de ceux-ci, peuvent faciliter la construction et le contrôle de propriétés dans les particules composites formées à partir de ces structures de départ.
[0054] Comme on peut l’observer par microscopie électronique, ce qui est montré dans les figures décrites dans ce document, chaque noyau de particule de carbone d’une particule composite de la présente invention a une fine couche de diélectrique de silice ou d’un autre oxyde métallique/de métalloïde qui, en fonction du taux de recouvrement en silice ou en autre oxyde métallique/de métalloïde, peut affecter de manière significative (réduire) le transport
0 des électrons entre les agrégats dans la particule composite en super agrégat. Ceci peut augmenter la résistivité de la particule composite globale. En outre, des limites distinctes entre des enveloppes pratiquement sphériques en silice ou en autres oxydes métalliques/de métalloïde peuvent être observées par microscopie électronique dans des échantillons réduits en cendres de particules composites de la présente invention, comme montré dans des figures
5 décrites dans ce document, lesquelles limites distinctes ne sont pas présentes dans des particules biphasées de silice et de noir de carbone de structure plus élevée lorsqu’elles sont visualisées de manière similaire. Ceci indique qu’une concentration élevée de matériau à base d’oxyde métallique/de métalloïde dans une coque ou une région de surface des agrégats revêtus, sous la forme d’une comparaison d’une distribution de l’oxyde métallique/de métalloïde sur la surface et de manière significative à travers et/ou dans le volume en vrac du noir de carbone des noyaux d’agrégats. En outre, de fines couches de matériau à base d’oxyde métallique/de métalloïde, telles que de silice, peuvent être optiquement transparentes dans le spectre visible, ce qui peut permettre des propriétés de densité optique du matériau du noyau qui en est revêtu de continuer à être possibles même lorsque le matériau est partiellement ou îo largement revêtu avec une couche mince d’oxyde métallique/ de métalloïde dans les agrégats revêtus et les produits en particules composites de la présente invention.
[0055] Des particules composites de la présente invention peuvent être davantage résistives électriquement à la même structure particulaire comparativement à des particules biphasées de silice et de noir de carbone qui manquent de noyaux d’agrégats qui sont des noyaux de carbone de faible structure. De manière pratique, ceci signifie qu’une résistivité électrique plus élevée peut être réalisée avec des taux de charges plus élevés, et/ou moins de silice totale ou d’autres oxydes métalliques/ de métalloïde dans les particules de produit. Dans des particules composites de la présente invention, la silice ou l’autre oxyde métallique/de métalloïde peut fonctionner comme un agent facilitant la structure sur les noyaux d’agrégats
0 afin de construire des agrégats de structure supérieure, lorsque l’on commence avec les ensemencements d’ultra-noir de carbone de faible structure. Sans être lié à une théorie particulière, on pense que les noyaux de noir de carbone de faible structure sont reliés entre eux par des jonctions de silice qui empêchent la conduction d’électrons d’un noyau à l’autre, privant les électrons d’un chemin conducteur à partir d’une extrémité de la particule
5 composite à l’autre. En revanche, des particules biphasées de silice et de noir de carbone de l’art antérieur ayant un noyau de structure plus élevée (voir la figure IA) ont un chemin conducteur d’une extrémité de la particule à l’autre, et tout l’espace dans le recouvrement de silice permet une transmission d’une particule biphasée vers une autre. On pense que ceci explique, au moins en partie, pourquoi des particules composites de la présente invention peuvent présenter une résistivité bien meilleure, même comparativement à des particules différentes ayant une structure similaire qui sont des particules biphasées dépourvues de noyaux d’agrégats qui sont des noyaux de carbone de faible structure, ou des noirs de carbone à une phase de faible structure. En outre, des poudres des particules composites de la présente invention peuvent être plus résistives électriquement avec la même recouvrement en silice îo comparativement à des particules biphasées silice-noir de carbone qui manquent de noyaux d’agrégats qui sont des noyaux de carbone de faible structure. La particule composite de la présente invention peut procurer une résistivité électrique augmentée même à un recouvrement de surface relativement faible (par exemple, 35 à 60 %). Par conséquent, les propriétés amenées par le carbone, par exemple, la densité optique, peuvent être améliorées en utilisant des particules composites de la présente invention, et peuvent aller de pair avec les améliorations en résistivité.
[0056] Un autre avantage direct d’avoir un taux de moins de silice ou l’autre oxyde métallique/de métalloïde dans les particules composites est l’aptitude et l’option d’atteindre le niveau désiré de performance avec un taux de particules plus élevé dans les formulations, qui
0 procure plus de souplesse aux utilisateurs. Des revêtements modifiés avec des particules composites de la présente invention peuvent diminuer la viscosité comparativement à des revêtements modifiés avec des particules biphasées de silice et de noir de carbone qui manquent de noyaux d’agrégats qui sont des noyaux de carbone de faible structure (c’est à dire, ont une structure plus élevée) à des niveaux de taux similaires, ce qui permet d’augmenter le % de solides de la charge de la particule composite dans des films revêtus de sorte que des densités optiques plus élevées peuvent être atteintes.
[0057] En outre, une particule composite ayant une telle structure de « coque (enveloppe)/noyau » peut être bénéfique pour les propriétés de mouillabilité et de dispersion, qui sont des étapes communes dans la préparation des pâte-mères et des encres. Une caractéristique spéciale des particules composites de la présente invention comprenant les particules à noyau et coque avec un noyau en noir de carbone de faible structure peuvent comporter la rupture des agrégats induite par des forces de cisaillement très fortes, par exemple, lors de la mouture de billes. Il en résulte que la taille de la particule peut être îo substantiellement réduite ; cependant, on peut espérer que la performance élevée en résistivité électrique est non altérée.
[0058] Il est connu qu’une modification de la chimie de surface du noir de carbone, par exemple, par oxydation ou un traitement au diazonium peut augmenter la résistivité électrique des particules de carbone. Cependant, des carbones traités en surface font généralement preuve d’une sensibilité distincte vis-à-vis d’une température élevée en fonction de la nature du traitement chimique et/ou des produits secondaires de réaction. Ceci limite leur utilisation dans des applications qui nécessitent une exposition à des températures élevées. Des compositions comportant des particules composites de la présente invention font preuve d’une excellente stabilité thermique, comme confirmé dans des études décrites dans ce document.
0 Les particules composites peuvent avoir une perte à la chaleur inférieure à 1 % en poids, ou inférieure à 0,75 % en poids, ou inférieure à 0,50 % en poids, ou inférieure à 0,1 % en poids ou d’autres valeurs, lorsqu’elles sont soumises à une température de 110 °C à 450 °C dans l’air avec une montée en température de 5 °C par minute. Ceci fait que les particules composites sont de bonnes candidates pour des applications qui nécessitent soit une stabilité thermique (dans l’air) soit ne demandent pas de changement de performance du matériau, comme la résistivité électrique, après une exposition à température élevée. En outre, les particules composites peuvent améliorer la performance diélectrique de revêtements tels que des matrices noires et des espaceurs en colonne noirs en augmentant la tension de claquage et/ou en augmentant la constante diélectrique.
[0059] La particule composite de la présente invention peut être caractérisée par une ou plusieurs propriétés, telles qu’un OAN de 60 à 130 cc/lOOg, ou de 70 à 120 cc/lOOg, ou de 80 à 110 cc/lOOg de particules composites ou d’autres valeurs de OAN ; et/ou une surface BET de 50 à 90 m2/g, ou de 55 à 80 m2/g ou de 60 à 80 m2/g ou de 70 à 90 m2/g ou d’autres valeurs; et/ou un ratio de surface BET (m2/g)/indice d’iode (mg/g) de 2 à 5, ou de 3 à 4 ou îo d’autres valeurs. L’OAN est mesuré par la norme ASTM 2414, et l’aire de surface à l’absorption d’azote (BET) et l’aire de surface STSA sont mesurées par la norme ASTM D6556-10. Les particules composites peuvent avoir une taille moyenne jusqu’à 500 nm, telle que de 35 à 500 nm, ou de 50 à 400 nm, ou de 75 à 250 nm ou d’autres valeurs. La particule composite peut avoir un indice d’iode de 200 mg/g ou inférieur, tel que de 5 à 200 mg/g, ou d’autres valeurs. La sphéricité et ΓΟΑΝ des noyaux de noir de carbone peuvent être mesurés après un traitement à l’acide fluorhydrique des agrégats revêtus pour garder la silice résiduelle à moins de 1 % en poids. La sphéricité est la moyenne arithmétique du ratio du périmètre convexe/périmètre d’au moins 2000 particules observées par microscopie électronique à transmission (TEM). L’indice d’absorption d’iode des noirs de carbone (N ° I2) est déterminé selon la norme ASTM procédure de test D-1510-08. La taille particulaire moyenne d’agrégats, tels que les particules composites, peut être déterminée, par exemple, par la norme
ASTM test D-3849.
[0060] La présente invention concerne en outre des revêtements durcissables, des revêtements durcissables par rayonnement et thermiquement, des revêtements durcis, des matrices noires, des espaceurs en colonne noirs, des biseaux et autres éléments faisant écran à la lumière dans des LCD, d’autres affichages, des encres (par exemple, des encres de jets d’encre), et d’autres produits et compositions, qui contiennent au moins une particule composite de la présente invention. Tel qu’utilisé dans ce document, « durcir » un polymère signifie le durcir par une réticulation ou autrement augmenter son poids moléculaire. La particule composite peut être utilisée pour le contrôle des combinaisons des propriétés électrique, optique, thermique, de mise en œuvre ou d’autres propriétés de compositions de revêtement et d’encres préparées avec celle-ci. Dans la présente invention, la résistivité électrique peut être contrôlée de telle manière qu’une résistivité électrique de surface d’un revêtement durci, d’un revêtement durcissable, d’un revêtement durcissable par rayonnement ou thermiquement, d’un revêtement durci ou d’un film formé à partir de celui-ci, d’une matrice noire, d’un espaceur en colonne noir et d’un autre élément faisant écran à la lumière dans un LCD ou un autre affichage formé à partir d’une composition charge-polymère contenant la particule composite en tant que charge peut être de 106 à 1016 ohms par carré (Ohm/sq ou Ω/sq) ou davantage, tel que de 108 à 1016 Ohm/sq, ou de 101θ à 1016 Ohm/sq, ou de 1O10 à 1015 Ohm/sq, ou de 101θ à 1014 Ohm/sq, ou de 1011 à 1016 Ohm/sq, ou de 1011 à 1015 Ohm/sq, ou de 1011 à 1014 Ohm/sq, ou de 1012 à 1016 Ohm/sq, ou de 1012 à 1015 Ohm/sq, ou de 1012 à 1014 Ohm/sq, ou de 1014 à 1016 Ohm/sq, ou d’autres valeurs contrôlées. La résistivité électrique est en rapport avec la composition qui contient la charge et le polymère, qui peuvent être utilisés en formant un revêtement durcissable, un revêtement durcissable par rayonnement ou thermiquement, des revêtements ou des films durcis, une matrice noire, un espaceur en colonne noir et d’autres éléments faisant écran à la lumière dans un
LCD ou autre affichage de la présente demande. Comme montré par des exemples fournis dans ce document, une résistivité et une densité optique plus élevées peuvent être atteintes avec la composition charges-polymère ayant les particules composites de la présente invention au même recouvrement de surface en silice que des particules biphasées de silice et de noir de carbone qui manquent de noyaux de carbone de faible structure. En outre, des densités optiques plus élevées peuvent être obtenues comme les particules composites peuvent être chargées à des taux plus élevés dans des compositions polymériques puisque la viscosité des compositions polymériques chargées avec les particules composites peut être inférieure à celle pour des particules biphasées de silice et de noir de carbone qui manquent de noyaux de carbone de faible structure au même taux de charge. Les revêtements durcissables, les revêtements durcissables par rayonnement ou thermiquement, les revêtements ou films durcis, les matrices noires, les espaceurs en colonne noirs et autres éléments faisant écran à la lumière dans un LCD ou autre affichage contenant ces particules composites peuvent en outre procurer des propriétés de couleur appropriées (telle que la densité optique, le pouvoir colorant, et îo similaires).
[0061] Les particules composites peuvent être utilisées dans des compositions chargespolymère pour procurer des revêtements qui ont une densité optique supérieure ou égale à 1 par micron (pm) d’épaisseur, ou supérieure ou égale à 1,25 par micron d’épaisseur, ou supérieure ou égale à 1,5 par micron d’épaisseur, ou supérieure ou égale à 1,75 par micron d’épaisseur, ou supérieure ou égale à 2,0 par micron d’épaisseur, ou supérieure ou égale à 2,5 par micron d’épaisseur ou des valeurs plus élevées, ou supérieure à 3 par micron d’épaisseur ou des valeurs plus élevées, ou de 1 à 4 par micron d’épaisseur, ou de 1,5 à 2,5 par micron d’épaisseur, ou de 2 à 3 par micron d’épaisseur, ou d’autres valeurs. Les valeurs de densité optique fournies sont basées sur une mesure d’un revêtement ayant un micron d’épaisseur ou
0 par des incréments d’un micron dans le revêtement. Ces valeurs de densité optique peuvent s’appliquer à des formes durcissables, durcies, ou aux deux de ces formes de revêtements. Les particules composites peuvent avoir un pouvoir colorant de 75 à 100, ou de 80 à 99, ou de 75 à 95 ou d’autres valeurs. Le pouvoir colorant (Tint) des particules composites peut être déterminé selon la norme ASTM, procédure de test D3265-07. Les particules composites peuvent être utilisées dans des compositions charges-polymère pour procurer une couche de faible constante diélectrique, telle que des films ayant une constante diélectrique inférieure à 20, ou inférieure à 15, ou inférieure à 10, ou de 1 à moins de 20, ou de 5 à moins de 20, ou de à moins de 20, ou d’autres valeurs. Pour les objectifs de la présente invention, et si cela n’est pas indiqué autrement, toutes les valeurs pour la constante diélectrique sont mesurées à
1 MHz.
[0062] Un procédé de la présente invention a été développé par lequel la particule composite peut être formée au cours d’un processus continu unique dans un four de réacteur pour noir de carbone modulaire ou « étagé » qui est utilisé pour construire et contrôler la structure de la particule. Différents matériaux de matières premières sont introduits à îo différents points d’introduction qui sont séparés suffisamment espacés à l’intérieur du réacteur pour permettre au « noyau » de noir de carbone de faible structure ou aux particules « d’ensemencement » d’être bien formés avant que ces noyaux d’agrégat ou particules d’ensemencement ne soient convertis en aval en agrégats d’oxyde métallique/de métalloïde revêtus par une introduction séparée en aval de matière première d’un composé contenant un métal/métalloïde décomposable et/ou volatilisable. Le noyau en noir de carbone ou les particules d’ensemencement traités de cette manière peuvent être convertis en particules de noir de carbone à une phase dans des structures noyau/coque avec des enveloppes d’oxyde métallique/de métalloïde autour des noyaux de noir de carbone, les particules d’agrégats revêtus résultantes, en tant que produits intermédiaires, peuvent à leur tour fusionner avec des o agrégats revêtus similaires dans le réacteur avant une trempe pour former un agrégat global ou « super agrégat » pour être récupéré en tant que particule composite de la présente invention. Une pluralité de telles particules composites peut être formée de manière concurrentielle dans le réacteur à noir de carbone et récupérée pendant la même tournée de production.
[0063] Un réacteur de four modulaire ou multi-étage pour noir de carbone tel que représenté dans la figure 2 peut être utilisé, en tant qu’option, pour produire les particules composites de la présente invention. Le four ou le réacteur a plus d’un étage ou point d’entrée pour une introduction séparée de matière première donnant du noir de carbone et une matière première formant l’oxyde métallique/ de métalloïde dans une séquence particulière et un arrangement pour construire la particule composite. Les particules composites peuvent être produites dans un réacteur de four modulaire 2 pour noir de carbone, tel que celui représenté dans la figure 2, ayant une zone de combustion 10, qui a un diamètre convergeant de zone 11, une première zone de transition 12, une seconde zone de transition 13, une section d’entrée 18, et une zone réactionnelle 19. Le diamètre de la zone de combustion 10, jusqu’au point où la zone de diamètre convergeant 11 commence, est représenté en D-l ; le diamètre de la zone îo 12, en D-2 (qui peut être le même ou substantiellement le même que le diamètre D-9 pour la zone 13) ; une zone 14 de diamètre élargi D-8 est située entre D-2 et D-9, les diamètres de la section d’entrée étagée, 18, en D-4, D-5, D-6, et D-7; et le diamètre de la zone 19, en D-3. La longueur de la zone de combustion 10, jusqu’au point où la zone de diamètre convergeant 11 commence, est représentée par L-l ; la longueur de la zone de diamètre convergeant est représentée par L-2 ; la longueur de la zone de transition est représentée par L-3 ; et les longueurs des étages dans la section d’entrée de réacteur 18, par L-4, L-5, L-6 et L-7. D2 et D9 peuvent être proches l’un de l’autre en tailles de diamètres mais n’ont pas besoin d’être exactement les mêmes (par exemple, D2 et D9 peuvent avoir des diamètres qui sont à ± 25 % l’un de l’autre). En option, D2 et D9 sont relativement petits en diamètre par rapport à D-l et
0 D-4 ou D-3, car un diamètre plus petit peut signifier que le gaz s’écoule à vitesse élevée à travers ces zones pour réaliser un mélange efficace du liquide qui est injecté.
[0064] Pour produire les agrégats de noir de carbone, des gaz de combustion chauds sont générés dans la zone de combustion 10 en mettant en contact un liquide ou un carburant gazeux avec un courant oxydant approprié tel que de l’air, de l’oxygène, des mélanges d’air et d’oxygène ou similaire. Parmi les carburants appropriés à l’utilisation en mettant en contact le courant oxydant dans la zone de combustion 10 pour générer le gaz de combustion chaud, il y a un produit immédiatement combustible quelconque parmi un gaz, une vapeur, ou des courants liquides tels que du gaz naturel, l’hydrogène, le monoxyde de carbone, le méthane, l’acétylène, l’alcool, ou le kérosène. Il est généralement préféré, cependant d’utiliser des carburants ayant une forte teneur en composants contenant du carbone et en particulier des hydrocarbures. Lorsque du gaz naturel est utilisé pour produire les cœurs en noir de carbone des particules de la présente invention, le rapport volumétrique de l’air par rapport au gaz naturel peut être environ de 10 : 1 à environ 1000 : 1, ou de 10 : 1 à 100 : 1. Pour faciliter la génération de gaz de combustion chaud, le courant oxydant doit être préchauffé. Le courant îo de gaz de combustion chaud s’écoule vers l’aval à partir des zones 10 et 11, dans les zones 12, 13, 18, et 19, dans cette séquence. Des zones de réaction plus ou moins nombreuses peuvent être incluses dans le réacteur après la zone 13. La direction du courant de gaz de combustion chaud est donnée dans la figure 2 par la flèche. Une trempe 60 peut être utilisée pour arrêter la réaction chimique dans le réacteur et est située en aval des points d’entrée de la matière première et de la zone réactionnelle.
[0065] La matière première donnant le noir de carbone 30 est introduite au niveau d’un point ou d’une pluralité de points indiqués en tant que points 32, 35 et 36 (situé dans la zone
12), et/ou au niveau d’un point 70 (situé dans la zone 11). Dans la partie de zone réactionnelle 12 du réacteur, la matière première donnant le noir de carbone est pyrolysée en noir de o carbone. Les composés appropriés dans ce document en tant que matières premières donnant du noir de carbone, qui sont immédiatement volatilisables dans les conditions de la réaction, sont des hydrocarbures insaturés comme l’acétylène ; des oléfines comme l’éthylène, le propylène, le butylène ; des aromatiques comme le benzène, le toluène et le xylène ; certains hydrocarbures saturés ; et d’autres hydrocarbures comme les kérosènes, les naphthalènes, les
5 terpènes, les goudrons d’éthylène, les stocks de cycles aromatiques et les similaires.
[0066] La distance à partir de l’extrémité 15 de la zone de diamètre convergeant 11 (dans la direction d’écoulement) vers les points 32, 35 et 36 est représentée par F-1. Généralement, la matière première donnant le noir de carbone 30 est injectée sous la forme d’une pluralité de courants qui pénètrent dans les régions intérieures du courant de gaz de combustion chaud pour assurer un fort taux de mélange et de collecte de matière première donnant le noir de carbone par le gaz de combustion chaud de sorte à décomposer et convertir rapidement et complètement la matière première en noir de carbone.
[0067] L’hydrocarbure auxiliaire est introduit au niveau du point 70 par la sonde 72 et/ou par des passages pour hydrocarbure auxiliaire 75 et 79 dans les parois qui forment les limites îo de la zone 12 du processus de formation de noir de carbone. Dans la figure 2, les points d’introduction 75, 36, et 79 peuvent représenter les entrées de ces points d’introduction dans la zone de réacteur 12 au niveau de la paroi interne de celui-ci. Le terme «hydrocarbure auxiliaire » tel qu’utilisé dans ce document se rapporte à de l’hydrogène ou un hydrocarbure quelconque ayant un rapport hydrogène molaire sur carbone supérieur au rapport hydrogène molaire sur carbone de la matière première et peut être gazeux ou liquide. Les hydrocarbures exemplaires comprennent, mais ne sont pas limités aux matériaux décrits dans ce document comme appropriés pour une utilisation en tant que carburants et/ou matières premières. En option, l’hydrocarbure auxiliaire est du gaz naturel, l’hydrocarbure auxiliaire peut être introduit à n’importe quel endroit entre le point immédiatement après la réaction de o combustion initiale du carburant de premier étage et le point immédiatement avant la fin de la formation de noir de carbone à condition que l’hydrocarbure auxiliaire n’ayant pas réagi entre éventuellement dans la zone de réaction. La matière première donnant le noir de carbone 30 peut être introduite au niveau d’une pluralité de points, tels que ceux indiqués par les points 32, 35 et 36 et/ou d’autres, qui peuvent être agencés dans un motif annulaire qui est défini autour du courant de gaz de combustion, tel que montré dans la figure 2. Le nombre de points d’introduction représenté à des fins d’illustration uniquement comme un nombre plus grand de points d’introduction de matière première donnant le noir de carbone peut être utilisé pour définir le motif annulaire. L’hydrocarbure auxiliaire peut être introduit dans le courant de gaz de combustion au niveau d’un nombre prédéterminé de points, tels que les points 75 et 79 et/ou d’autres, qui peuvent être agencés en un motif annulaire qui peut coïncider avec le motif annulaire des points d’introduction de matière première donnant du noir de carbone, tel que montré dans la figure 2, ou peuvent définir un motif annulaire situé à différents endroits dans la zone 12 à partir du motif annulaire des points d’introduction de matière première donnant le noir de carbone (non représenté). Le nombre de points d’introduction de l’hydrocarbure îo auxiliaire est montré pour un but d’illustration uniquement comme un grand nombre de points d’introduction utilisés. Les points d’introduction de matière première donnant le noir de carbone et les points d’introduction d’hydrocarbure auxiliaire peuvent être situés de manière intermittente à des positions séparées espacées le long du(des) motif(s) annulaire(s). Lorsque les motifs annulaires des points d’introduction de la matière première donnant le noir de carbone et de l’hydrocarbure auxiliaire coïncident et forment un motif annulaire unique, les différents types de points d’introduction peuvent alterner régulièrement ou irrégulièrement dans le motif annulaire tant qu’un mélange adéquat de ces matériaux peut être obtenu dans le réacteur. Par exemple, les points d’introduction de la matière première donnant le noir de carbone et d’hydrocarbure auxiliaire peuvent alterner individuellement autour du motif
0 annulaire, ou peuvent alterner en deux ou plusieurs séries autour du motif annulaire, ou peuvent alterner sous forme individuelle pour un type et deux ou plusieurs en série parmi les autres autour du motif annulaire, ou l’alternance des types peut être plus aléatoire autour du motif annulaire. Lorsque les motifs annulaires des points d’introduction de la matière première donnant le noir de carbone et de l’hydrocarbure auxiliaire sont situés séparément en zone 12, les différents motifs annulaires peuvent être séparés espacés d’environ 12 pouces (environ 30 cm) ou moins dans la direction d’écoulement (i.e., la direction de gauche vers la droite dans la perspective de la figure 2) du réacteur. Dans les exemples décrits ci-dessous, l’hydrocarbure auxiliaire a été introduit par trois orifices dans le même motif annulaire sous forme de courants de matière première donnant du noir de carbone. Les orifices sont agencés de préférence dans un motif alterné, une fois la matière première, ensuite l’hydrocarbure auxiliaire, etc., espacés de manière régulière autour de la périphérie externe de la section 12. La quantité d’hydrocarbure auxiliaire ajoutée au réacteur peut être ajustée de sorte que la teneur en carbone de l’hydrocarbure auxiliaire est au plus environ 20 % en poids de la teneur en carbone totale de tous les courants de carburant injectés dans le réacteur, par exemple, à îo partir d’environ 1 à environ 5 %, à partir d’environ 5 % à environ 10 %, à partir d’environ 10% à environ 15 %, à partir d’environ 15 % à environ 20 %, ou une gamme quelconque en rapport avec l’un quelconque de ces points d’extrémité. La teneur en carbone de l’hydrocarbure auxiliaire peut être à partir d’environ 3 % à environ 6 % en poids de la teneur totale en carbone de tous les courants de carburant injectés dans le réacteur. Sans être lié à une quelconque théorie particulière, rutilisation de l’hydrocarbure auxiliaire peut agir comme un réducteur de la structure des particules de carbone à des niveaux extrêmement bas.
[0068] Substantiellement toute, ou essentiellement toute, ou totalement toute l’introduction de matière première donnant le noir de carbone dans le réacteur, telle qu’au moins 95 % en poids, ou au moins 98 % en poids, ou au moins 99 % en poids ou 100 % en o poids de la quantité totale de matière première donnant le noir de carbone introduite, peut être achevée par aucun point d’introduction après le point 32. La première matière première, en plus d’une matière première donnant le noir de carbone et de l’hydrocarbure auxiliaire, peut en outre comprendre des matériaux ou compositions supplémentaires qui sont communément utilisés pour fabriquer du noir de carbone conventionnel pourvu que les composants formant l’oxyde métallique/de métalloïde soient de préférence substantiellement, essentiellement, ou complètement exclus de la matière première introduite dans les zones 11 et 12, de sorte que les noyaux de noir de carbone de faible structure peuvent être formés qui sont des particules de carbone à phase unique ou essentiellement à phase unique. En option, la matière première donnant le noir de carbone a une composition qui est substantiellement exempte d’un contenu formant l’oxyde métallique/de métalloïde (par exemple, silice ou autres) dans les agrégats de noir de carbone. En option, les agrégats de noir de carbone formés peuvent avoir moins de 1 % en poids, ou de 0 à 0,1 % en poids, ou de 0 à 0,5 % en poids, ou de 0 à 0,05 en poids, ou de 0 à 0,01 % en poids, d’oxyde métallique et d’oxyde de métalloïde totaux, sur la base du poids des agrégats de noir de carbone. Cet oxyde métallique ou de métalloïde se rapporte îo uniquement à l’oxyde métallique eu de métalloïde qui forme l’enveloppe et ne comporte aucun oxyde métallique qui pourrait être présent sous forme de cendres d’oxyde de potassium, par exemple, à partir d’une solution de contrôle de structure injectée dans la matière première donnant le noir de carbone. Des exemples de composés qui peuvent former de tels oxydes métalliques/ de métalloïdes dans les particules dans les conditions du réacteur sont décrits dans ce document par rapport à la matière première introduite en aval au niveau de l’endroit d’introduction 33.
[0069] Des matériaux alcalins ou alcalino-terreux spécifiques peuvent être ajoutés, en option, à la particule composite en tant que modifiants de structure pour le noyau en noir de carbone en une quantité telle que la concentration totale dans le noir de carbone résultant des
0 matériaux alcalins ou alcalino-terreux est faible. De préférence, la substance contient au moins un métal alcalin ou métal alcalino-terreux. L’ion potassium peut être ajouté à la matière première et éventuellement incorporé au noir de carbone, tandis que la concentration totale en éléments des groupes IA et IIA reste faible. D’autres exemples d’éléments des groupes IA et IIA qui peuvent être utilisés sont composés du lithium, du sodium, du potassium, du rubidium, du césium, du francium, du calcium, du baryum, ou du strontium, ou d’une combinaison quelconque de deux ou plusieurs de ceux-ci. La substance peut être un solide, une solution, une dispersion, un gaz, ou une quelconque combinaison de ceux-ci. Plus d’une substance ayant les mêmes ou différents éléments des groupes IA ou IIA peut être utilisée. Si de multiples substances sont utilisées, les substances peuvent être ajoutées ensemble, séparément, séquentiellement, ou dans différents endroits réactionnels. Pour les objectifs de la présente invention, la substance peut être le métal (ou l’ion métallique) lui-même, un composé contenant un ou plusieurs de ces éléments, y compris un sel contenant un ou plusieurs de ces éléments, et les similaires. Des sels exemplaires sont constitués à la fois de sels organiques et inorganiques, par exemple, des sels de, par exemple, sodium et/ou îo potassium, avec un ion quelconque parmi un chlorure, un acétate, ou un formate, ou des combinaisons de deux ou de plusieurs de tels sels. De préférence, la substance est capable d’introduire un métal ou un ion métallique dans la réaction qui est en cours pour former le noyau en noir de carbone.
[0070] La substance ayant l’élément du groupe IA ou du groupe IIA peut être ajoutée à un point quelconque avant l’introduction de la seconde matière première (composé contenant un métal/ un métalloïde). La substance ayant l’élément du groupe IA ou du groupe IIA peut être ajoutée, par exemple, avant l’introduction de la matière première donnant le noir de carbone dans la première étape ; durant l’introduction de la matière première donnant le noir de carbone dans la première étape ; ou après l’introduction de la matière première dans la
0 première étape et avant l’introduction de la seconde matière première (composé contenant un métal/ un métalloïde). Plus d’un point d’introduction de la substance peut être utilisé. La substance peut être ajoutée au niveau d’un point ou de plusieurs points et peut être ajoutée sous forme d’un courant simple ou sous forme d’une pluralité de courants. La substance peut être ajoutée de n’importe quelle manière comprenant n’importe quel moyen conventionnel.
5 En d’autres termes, la substance peut être ajoutée de la même manière qu’une matière première donnant du noir de carbone a été introduite. La substance peut être ajoutée sous forme de gaz, de liquide, ou de solide, ou d’une combinaison quelconque de ceux-ci. La substance peut être mélangée avec la première matière première, du carburant, et/ou un oxydant avant et/ou durant leur introduction. La substance contenant au moins l’élément du groupe IA ou du groupe IIA peut être introduite, en option, par incorporation d’une solution de sel dans la matière première donnant le noir de carbone, lors de la combustion, les ions métalliques de la substance peuvent s’incorporer dans le noyau de noir de carbone. La quantité de substance contenant du métal peut être n’importe quelle quantité tant que le produit du noyau de noir de carbone peut être formé. En option, des solutions salines peuvent îo être mélangées avec la matière première donnant le noir de carbone de telle manière que la concentration de tous les métaux alcalins et/ou des ions des métaux alcalins est entre 0 et environ 1 pourcent en poids. En option, la substance introduit un élément du groupe IA ; par exemple, la substance peut introduire du potassium ou un ion potassium.
[0071] Avec l’introduction de la première matière première comprenant la matière première donnant le noir de carbone et l’hydrocarbure auxiliaire, des agrégats de noir de carbone sont formés, qui sont en suspension dans le courant réactionnel dans la zone de transition 12. Le courant réactionnel, qui peut être un mélange d’agrégats de noir de carbone en suspension et un peu de matière première donnant le noir de carbone restante et des gaz de combustion chauds, s’écoule vers l’aval à travers la zone de transition 12, puis à travers la
0 zone 14, et dans la zone de transition 13. Située en aval du point où la première matière première comprenant la matière première donnant le noir de carbone et l’hydrocarbure auxiliaire sont introduits dans la zone d’injection 12 de matière première injection du réacteur, une seconde matière première 31 comprenant un composé contenant un métal/ un métalloïde est introduite, par exemple, à l’emplacement 33 dans la zone d’injection 13 de la seconde matière première. La seconde matière première peut être entrée dans la zone d’injection de matière première par exemple, au niveau du point d’entrée 77 ou de multiples points d’entrée tels que 77 et 78, ou au niveau de davantage de points d’entrée, qui peuvent être agencés à des localisations équidistantes ou spécifiquement dans un motif annulaire autour du courant réactionnel. En option, des orifices d’introduction de diluant ou des dispositifs d’injection 34 peuvent être compris près de l’emplacement 33. La seconde et toutes les autres matières premières sont ajoutées de préférence après la zone de réaction substantielle de la première matière première, qui est là où les matières premières précédentes auront déjà réagi de manière primaire pour procurer des agrégats de noir de carbone bien formés.
[0072] En option, après que la matière première donnant le noir de carbone et îo l’hydrocarbure auxiliaire aient été introduits en tant que première matière première dans un courant de gaz de combustion au niveau des premiers points d’introduction pour former un courant réactionnel dans la zone 12 dans laquelle les agrégats de noir de carbone peuvent se former en présence d’un ou d’éléments des groupes IA/IIA ajoutés de manière additionnelle, alors seulement il y a un composé contenant un métal et/ou un composé contenant un métalloïde qui est introduit en tant que seconde matière première dans le courant réactionnel au niveau d’un second point d’introduction 33 en aval pour procurer une autre zone de transition 13 du réacteur. En option, le réacteur de noir de carbone est configuré de telle manière que la distance de séparation G-l dans le réacteur entre l’achèvement de l’introduction de la première matière première au niveau du point 32 et l’introduction initiale
0 de la seconde matière première au niveau du point 33 est étendue pour être suffisante pour que des agrégats de noir de carbone se forment qui ont une faible structure (par exemple, nombre d’absorption d’huile (OAN) de 30 à 50cc/100g), surface spécifique faible (50 à 90 m2/g), et des formes de particules bien constituées (telles qu’elles puissent être définies par une sphéricité supérieure à 0,8 ou d’autres valeurs), avant de commencer l’introduction d’un composé contenant un métal et/ou un composé contenant un métalloïde dans le courant réactionnel pour un agrégat revêtu et ensuite la formation d’une particule composite.
[0073] Comme présenté dans les exemples de la présente demande, le temps de séjour entre les points d’injection de la matière première donnant du noir de carbone et la matière 5 première à base d’un composé contenant un métal/un métalloïde peut avoir un effet important sur la structure et la morphologie des particules de noir de carbone initialement formées, qui à leur tour ont un effet important sur le produit particulaire ultime. En option, le temps de séjour peut être contrôlé dans la présente invention en augmentant la distance d’espaceur G-l, en augmentant le diamètre D-8, ou les deux, pour procurer un temps de séjour plus grand. En îo option, les points d’introduction 32 et 33 dans le réacteur pour les première et seconde matières premières peuvent être séparés par une distance G-l qui est suffisante pour permettre aux agrégats de noir de carbone de se former dans le courant réactionnel après l’introduction de la première matière première et de se refroidir en une particule de faible structure bien formée ou un agrégat avant d’atteindre le point d’introduction 33 de la seconde matière première sans que la distance de séparation ne soit assez grande pour permettre à la température du courant réactionnel de tomber en dessous d’une valeur nécessaire pour aider à la décomposition de la seconde matière première lors de son introduction. En considération de ceci, il n’est pas souhaitable que des moyens de chauffage externes quelconques soient utilisés sur la section de transition du réacteur qui définit la zone 12 au-delà du point
0 d’introduction 32 de la première matière première 30. La distance de séparation G-l dans le réacteur entre les points d’introduction de la première matière première et de la seconde matière première peut être d’au moins 150 cm, ou au moins 200 cm, ou au moins 250 cm, ou au moins 300 cm, ou au moins 350 cm, ou au moins 400 cm, ou au moins 450 cm, ou au moins 500 cm, ou au moins 600 cm, ou à partir de 150 à 600 cm, ou à partir de 200 à 575 cm, ou à partir de 250 à 550 cm, ou à partir de 300 à 525 cm, ou à partir de 350 à 525 cm, ou à partir de 400 cm à 525 cm, ou à partir de 450 à 500 cm, ou d’autres valeurs. Ces distances de séparation entre les différents points d’introduction de matière première sont bien plus longues, comme d’un facteur d’au moins 2 fois (2x), trois fois (3x) ou plus, comparativement à ce qui a été précédemment présenté pour les conceptions de réacteur utilisées pour produire des particules ou agrégats multi-phases de silice et de noir de carbone. Comme présenté dans des exemples de la présente demande, l’absence d’une telle distance d’étendue de séparation entre les points d’introduction de la matière première donnant du noir de carbone et de la matière première à base d’un composé contenant un métal/un métalloïde peut mener à des résultats défaillants. Même pour des taux de vitesse élevés dans le courant réactionnel dans le îo réacteur pour le noir de carbone, on a trouvé de manière surprenante qu’étendre une zone de transition pour le réacteur entre les points d’introduction des première et seconde matières premières pour différer l’introduction de la seconde matière première à base d’un composé contenant un métal/un métalloïde peut avoir un effet important sur la structure et la morphologie des particules de noir de carbone initialement formées. A son tour, cet effet peut avoir un impact important sur la structure et/ou la morphologie des agrégats revêtus formés avec le noyau de noir de carbone ou les particules d’ensemencement, et le super agrégat construit par eux. En option, la matière première à base d’un composé contenant un métal/un métalloïde peut être introduite dans le courant réactionnel au niveau d’un second endroit d’injection dans le réacteur qui a lieu au moins 30 millisecondes après que l’introduction de la
0 matière première donnant du noir de carbone dans le courant de gaz de combustion soit achevée au niveau du premier endroit d’injection, où ce temps de séjour peut être défini par le volume de gaz total du courant après l’endroit d’injection et le volume du réacteur entre les premier et second endroits d’injection. Ce temps de séjour entre les premier et second endroits d’injection indiqués peut être de 30 à 400 millisecondes, ou de 50 à 350 millisecondes, ou de
75 à 300 millisecondes, ou de 100 à 250 millisecondes, ou de 150 à 225 millisecondes, ou d’autres valeurs. Sans être lié à une théorie particulière quelconque, on peut penser que la temps de séjour étendu entre les premier et second endroits d’injection procure un temps suffisant aux particules primaires de noir de carbone pour finir de fusionner pour former des agrégats de faible structure. Après l’injection du composé contenant un métal/ un métalloïde, la coque d’oxyde se forme sur l’extérieur de l’agrégat et se rassemble par la fusion des coques d’oxydes comme décrit ci-dessous.
[0074] La seconde partie de matière première contenant le composé contenant un métal/ un métalloïde subit une volatilisation et se décompose, et réagit de préférence avec d’autres espèces dans la zone de réaction et forme une enveloppe d’espèces contenant un métal/ un îo métalloïde, tel qu’une enveloppe d’oxyde métallique/ de métalloïde. La présence du composé contenant un métal/ un métalloïde dans la seconde zone de transition 13 du réacteur donne lieu à l’agrégat revêtu comprenant un noyau de noir de carbone et une enveloppe d’espèces contenant un oxyde métallique/de métalloïde, tel qu’une enveloppe d’oxyde métallique/ de métalloïde. Les espèces contenant le métal/ le métalloïde font partie intrinsèque de l’enveloppe d’agrégat revêtu et constituent des parties de la structure en super agrégat.
[0075] Les agrégats revêtus qui sont formés dans le réacteur, comme dans la zone 13 ou plus tard dans des zones de réaction ultérieures, sont en suspension dans le courant réactionnel et sont transportés en aval à travers les zones de réacteur 18 et 19. Ces zones de réacteur ont une longueur suffisante avant que le courant réactionnel n’atteigne la trempe 60
0 pour permettre à des pluralités d’agrégats revêtus de se rassembler et de s’unir en une particule d’agrégat discrète plus grande par fusion thermique et/ou condensation dans des conditions réactionnelles pour former une particule composite de la présente invention. Les agrégats revêtus individuels peuvent avoir une taille moyenne de 12 à 250 nm, ou de 17 à 200 nm, ou de 25 à 125 nm, ou d’autres valeurs. Comme indiqué, les particules composites peuvent avoir une taille moyenne de 35 à 500 nm, ou de 50 à 400 nm, ou de 75 à 250 nm, ou d’autres valeurs.
[0076] La seconde matière première comprend des composés contenant un métal/ un métalloïde décomposable et/ou volatilisable. La seconde matière première contient de préférence une quantité très limitée ou aucune quantité de matière première donnant le noir de carbone. La seconde matière première a de préférence une composition qui a moins de 1 % en poids, ou de 0 à 0,1 % en poids, ou de 0 à 0,5 % en poids, ou de 0 à 0,05 % en poids, ou de 0 à 0,01 % en poids, de matière première totale donnant le noir de carbone. La présence de matière première donnant le noir de carbone dans la seconde étape de la réaction peut îo perturber ou interférer avec la formation de l’enveloppe d’oxyde métallique/ de métalloïde sur les particules ou a d’autres effets indésirables.
[0077] En option, une partie d’agrégat revêtu de la particule composite de la présente invention comprenant un noyau d’agrégat qui a un noyau de carbone de faible structure, et une enveloppe d’espèces contenant un métalloïde, peut être fabriquée en utilisant le réacteur à étages multiples, où le réacteur comporte deux étages séparés espacés d’une distance pour l’introduction des différentes première et seconde matières premières dans le réacteur. Les espèces contenant le métalloïde peuvent être de la silice, ou d’autres oxydes de métalloïdes. Les espèces contenant les métalloïdes peuvent être entièrement ou essentiellement entièrement (>
% en poids) un oxyde de métalloïde, tel que la silice.
0 [0078] Le composé contenant un métalloïde qui peut être utilisé dans la seconde matière première (par exemple, celui qui peut être introduit à l’endroit 33) peut comprendre des composés volatilisables ou décomposables de silicium, de bore, de germanium, ou une combinaison quelconque de ceux-ci. Des composés contenant du silicium utiles incluent n’importe quel composé qui est volatilisable ou décomposable aux températures du réacteur de noir de carbone. Des exemples non limitatifs de composés contenant du silicium utiles incluent le tétraéthoxyorthosilicate (TEOS), des silanes (tels que des alcoxysilanes, alkylalcoxysilanes, et des aryl-alkylalcoxysilanes), de l’huile silicone, des polysiloxanes et des polysiloxanes cycliques (tels que l’octaméthylcyclotétrasiloxane (OMTS), le décaméthylcyclopentasiloxane, le dodécaméthylcyclohexasiloxane, et l’hexaméthylcyclotrisiloxane), et des silazanes (tels que l’hexaméthyldisilazane). Des exemples de silanes appropriés incluent le tétraméthoxysilane, le tétraéthoxysilane, le méthyltriméthoxysilane, le méthyltriéthoxysilane, le diméthyldiméthoxysilane, le diméthyldiéthoxysilane, le triméthylméthoxysilane, le triméthylméthoxysilane, le diéthylpropyléthoxysilane, et des organosilanes halogénés tels que, par exemple, le ίο tétrachlorosilane, le trichlorométhylsilane, le diméthyldichlorosilane, le triméthylchlorosilane, le méthyléthyldichlorosilane, le diméthyléthylchlorosilane, et le diméthyléthylbromosilane. En option, des composés contenant du silicium décomposable qui ne sont pas nécessairement volatilisables peuvent être utilisés. D’autres composés contenant du silicium qui peuvent être utilisés pour donner le noir de carbone traité à la silice incluent des polysiloxanes cycliques des types D3, D4, et D5, et des polysiloxanes ou des huiles de silicone, dont de nombreux sont bien connus dans l’art. L’utilité de ces composés peut être immédiatement déterminée par leur volatilité et/ou leur décomposition. Des composés contenant du silicium de faible poids moléculaire sont préférés. Des composés contenant du bore et du germanium utiles peuvent êtres des alkyl borates, tels que le triméthyl ou le triéthyl borate ; des boranes, tels
0 que le diborane (ELHô) ; et des germanes, tels que GeKU. L’utilité de ces composés peut être immédiatement déterminée pour leur volatilité et/ou leur décomposition. Des composés contenant du silicium de faibles poids moléculaires sont préférés. La vitesse d’écoulement du composé contenant un métalloïde volatilisable/décomposable déterminera le pourcentage en poids du composé de métalloïde dans l’agrégat revêtu (et dans la particule composite). Le pourcentage en poids de silicium ou de l’autre métalloïde dans l’agrégat revêtu (et dans la particule composite) va de préférence de 1 % à environ 30 %, et plus préférentiellement, d’environ 2,5 % à environ 20 %, et idéalement d’environ 4 % à environ 15 % en poids ou d’environ 8 % à environ 12 % en poids de l’agrégat revêtu (et de la particule composite). D’un point de vue économique, Vutilisation de moins de silicium ou de l’autre métalloïde est préférable dans la mesure où cela réduit le coût pour fabriquer l’agrégat, pourvu que des caractéristiques de performance acceptable soient réalisées.
[0079] Généralement, comme le composé contenant un métalloïde est introduit dans la zone de réaction au niveau d’un point après que la formation de noir de carbone ait bien progressée, mais avant que le courant réactionnel ne se soit refroidi en dessous d’une température de décomposition/volatilisation du composé contenant un métalloïde ou n’ait été soumis à la trempe, les espèces de matériau contenant le métalloïde sont présentes primairement au niveau ou près de la surface de l’agrégat revêtu, mais font toujours partie du même agrégat que le noyau de carbone. Les espèces contenant le métalloïde peuvent être fournies dans des taux de recouvrement de surface hautement contrôlables sur les agrégats revêtus, et ainsi sur les particules composites de la présente invention.
[0080] La seconde matière première, en option, peut comporter un diluant, tel qu’un alcool. Le diluant devrait être volatilisable et/ou décomposable, comme il sera de préférence injecté dans le réacteur en même temps que le composé contenant un métal/ un métalloïde.
S’il est utilisé, le diluant peut être préalablement mélangé avec les composés contenant des métalloïdes décomposables et/ou volatilisables avant l’injection dans le réacteur ou ces composants peuvent être injectés séparément dans le réacteur au même endroit du réacteur. Le diluant peut comprendre un alcool de faible poids ou des mélanges de ceux-ci, tels que les alcools en C2-C4 (par exemple, l’isopropanol), ou d’autres. Le diluant peut comprendre un liquide et/ou un gaz et est de préférence miscible avec les composés contenant des métalloïdes, bien que ceci ne soit pas nécessaire. D’autres exemples de diluants sont l’eau et des solutions à base aqueuse. Le diluant peut être présent en n’importe quelle quantité et est de préférence présent dans des quantités qui augmenteront la vitesse d’écoulement massique de la seconde matière première et/ou diminueront la température du réacteur environ au niveau du point d’introduction de la seconde matière première. Le diluant peut également être inclus dans des matières premières qui ne contiennent aucun composé contenant un métalloïde, ou peut être introduit dans une étape séparée.
[0081] En option, une partie d’agrégat revêtu de la particule composite comprenant un noyau d’agrégat qui a un noyau de carbone faible et une enveloppe d’espèces contenant un métal peut être fabriquée en utilisant le réacteur multi-étagé dans la figure 2, où le réacteur îo comporte deux étages séparés espacés en distance pour introduire les différentes première et seconde matières premières dans le réacteur. En option, les espèces contenant un métal comportent des composés contenant de l’aluminium, du zinc, du magnésium, du calcium, du titane, du vanadium, du cobalt, du nickel, du zirconium, de l’étain, de l’antimoine, du chrome, du néodyme, du plomb, du tellure, du baryum, du césium, du fer, du molybdène, ou une combinaison quelconque de ceux-ci. Les espèces contenant du métal comportent, mais ne sont pas limitées à ceux-ci, des oxydes de métaux. Les espèces contenant du métal peuvent être entièrement ou essentiellement entièrement (> 99 % en poids) des oxydes métalliques.
[0082] Des composés contenant des métaux utiles comportent n’importe quel composé contenant un métal qui est volatilisable ou décomposable aux températures du réacteur de noir
0 de carbone. Des exemples comportent des composés volatilisables ou décomposables contenant de l’aluminium, du zinc, du magnésium, du calcium, du titane, du vanadium, du cobalt, du nickel, du zirconium, de l’étain, de l’antimoine, du chrome, du néodyme, du plomb, du tellure, du baryum, du césium, du fer, et du molybdène. Des exemples spécifiques incluent, mais ne sont pas limités à ceux-ci, des butoxydes tels que le n-butoxyde d’aluminium III et le s-butoxyde d’aluminium III, et des propoxydes, tels que l’iso-propoxyde d’Al III. Des exemples de composés contenant du zinc appropriés comportent, mais ne sont pas limités à ceux-ci, du napthénate de zinc et de l’octoate de zinc. D’autres exemples comportent, mais ne sont pas limités à ceux-ci,, de l’éthoxyde de magnésium, de l’isopropoxyde de magnésium, du propoxyde de calcium, de l’isopropoxyde de titane, du napthénate cobalteux, du diéthyl oxyde d’étain, de l’oxalate de néodyme, etc.... La vitesse d’écoulement du composé volatilisable déterminera le pourcentage en poids de métal dans l’agrégat revêtu (et dans la particule composite). Le pourcentage en poids du métal élémentaire (par exemple, l’aluminium ou le zinc élémentaires) dans l’agrégat revêtu et dans la particule composite va généralement d’environ 0,1 % à 25 %, en poids d’agrégat revêtu ou de particule composite, peut être ajusté îo à n’importe quel niveau souhaité, tel que jusqu’à 50 % en poids, supérieur à 50 % en poids, ou jusqu’à 99 % en poids de l’agrégat revêtu ou de la particule composite.
[0083] En option, des matières premières complémentaires peuvent être introduites dans le réacteur par des points d’entrée supplémentaires qui peuvent être situés en amont et/ou en aval du second point d’entrée pour la seconde matière première, tels que des passages traversants 76 dans les parois qui forment les limites des zones 18 et/ou 19 du processus de formation de la particule composite, ou à d’autres endroits dans le réacteur, pourvu que la matière première supplémentaire n’interfère pas ou n’interrompe pas la formation du noyau en noir de carbone de faible structure dans la zone 12 ou les formations en aval de l’agrégat du noyau et de la particule composite dans les zones 13, 18, et 19. Comme avec la première o matière première, toute matière première supplémentaire introduite en amont par rapport à la seconde matière première contient de préférence aucun ou très peu de composés formant des oxydes métalliques/ de métalloïde. Comme avec la seconde matière première, toute matière première supplémentaire introduite en aval par rapport à la seconde matière première a de préférence une composition qui n’a pas ou une teneur très limitée de matière première donnant le noir de carbone, telle que moins de 1 % en poids, ou de 0 à 0,1 % en poids, ou de 0 à 0,5 % en poids, ou de 0 à 0,05 % en poids, ou de 0 à 0,01 % en poids, ou 0 % en poids de matière première totale donnant le noir de carbone.
[0084] Au niveau de la trempe 60, située au point 62 du réacteur, l’injection d’un fluide de trempe 50, qui peut être de l’eau, peut être utilisée pour arrêter la réaction chimique après que les particules composites soient formées dans le réacteur. Le point de trempe 62 peut être déterminé de n’importe quelle manière connue dans l’art pour le choix de la position d’une trempe pour arrêter la pyrolyse. Un procédé pour déterminer la position de la trempe afin d’arrêter la pyrolyse est la détermination du point auquel une valeur acceptable de Spectronic 20 est atteinte pour le noir de carbone. Q est la distance du début de la zone 18 jusqu’au point îo de trempe 62, et sera variable en fonction de la position de la trempe 60.
[0085] Après que les particules composites soient trempées dans le réacteur, les gaz refroidis et les particules composites peuvent passer en aval dans n’importe quel moyen de refroidissement ou de séparation conventionnel, par lequel les particules composites et tout le noir de carbone et/ou toute la silice produits conjointement (ou autre produit secondaire) sont récupérés. La séparation des particules composites du courant gazeux peut être accomplie immédiatement par des moyens conventionnels tels qu’un dispositif de précipitation, un cyclone de séparateur, un sac filtre, ou d’autres moyens connus par les personnes expérimentées dans l’art. Après que les particules composites aient été séparées du courant gazeux, elles sont éventuellement soumises à une étape de pelletisation. En général, les
0 particules composites de la présente invention peuvent être utilisées soit dans une forme non agglomérée, c'est-à-dire, duveteuse, soit dans une forme agglomérée. Les particules composites peuvent être formées en granulés, où les granulés peuvent être utilisés dans des revêtements et des dispositifs tels que ceux décrits dans ce document. Des techniques généralement connues ou d’autres pour la pelletisation du noir de carbone peuvent être appliquées pour fabriquer les granulés.
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Page de remplacement 4 4 [0086] En option, les particules composites peuvent être modifiées, en option, avant ou après une quelconque pelletisation, pour attacher un agent de couplage et/ou un groupe organique à la surface ou pour oxyder la surface. Des modifications orientées sur la partie de noir de carbone de la particule composite seront plus efficaces pour des particules composites ayant de faibles niveaux de recouvrement de silice, par exemple, jusqu’à 50 à 60 % de recouvrement. Des agents oxydants appropriés comportent, mais ne sont pas limités à ceux-ci, l’acide nitrique et l’ozone. Des agents de couplage qui pourraient être utilisés avec les noirs de carbone oxydés comportent des agents de couplage comme ceux mis en évidence dans le brevet U.S. N ° 6 057 387. La particule composite de la présente invention peut avoir un groupe l o organique attaché. Un procédé pour attacher un groupe organique à la particule composite peut impliquer la réaction d’au moins un sel de diazonium avec la particule composite. Des procédés utilisant les chimies du diazonium peuvent être utilisés pour attacher un ou des groupes organiques à la particule composite peuvent inclure ceux présentés pour attacher un groupe organique à un agrégat dans les brevets U.S. N ° 6 057 387 et 9 267 048 B2.
[0087] De manière alternative ou additionnelle, les particules composites peuvent être traitées avec un agent de couplage de la silice ou un autre agent modifiant la silice ou la rendant hydrophobe. Un tel agent peut être attaché de manière covalente ou non covalente aux particules composites. L’agent peut être appliqué sur les particules composites dans des phases gazeuse ou liquide. Des agents d’hydrophobisation exemplaires comportent des fluides silicones. Des exemples non limitatifs de fluides silicones comprennent les polydiméthylsiloxanes, les polydiéthylsiloxanes, les copolymères phénylméthylsiloxane, les copolymères fluoroalkylsiloxane, les copolymères diphénylsiloxane-diméthylsiloxane, les copolymères phénylméthylsiloxane-diméthylsiloxane, les copolymères phénylméthylsiloxane-diphénylsiloxane, les copolymères
FR 17/56214 Page de remplacement méthylhydrosiloxane-diméthylsiloxane, les silicones modifiés au polyalkylène oxyde, les polysiloxanes cycliques des types D3, D4, et D5, et les similaires. Des fluides silicones modifiés, tels que des siloxanes terminés par un groupe hydroxyle, peuvent aussi bien être utilisés.
[0088] De manière alternative ou additionnelle, l’agent de modification de la silice comprend un silane rendant hydrophobe. Par exemple, le silane rendant hydrophobe peut être un composé selon la formule : R34-nSiXn dans laquelle n est égal à 1 à 3, chaque R3 est indépendamment choisi dans le groupe constitué par l’atome d’hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18, un groupe alkyle halogéné en C3-C18, et un groupe aromatique en C6-C14, et chaque X est indépendamment un groupe alcoxy ou halogéné en C1-C18.
[0089] De manière alternative ou additionnelle, l’agent de modification de la silice comprend un silazane. Par exemple, l’agent rendant hydrophobe peut être l’hexaméthyldisilazane, l’octaméthyltrisilazane, un silazane cyclique, et les similaires. Dans certains modes de réalisation, l’agent modifiant la silice comprend un agent modifiant la charge tel qu’un ou plusieurs agents parmi ceux divulgués dans la demande de brevet U.S. 2010/0009280. De manière alternative, ou additionnelle, les copolymères de diméthylsiloxane divulgués dans la demande de brevet U.S. 2011/0244382 Al peuvent être utilisés pour traiter les particules composites.
[0090] De manière alternative ou additionnelle, on peut utiliser un agent de couplage de la silice. L’agent de couplage peut être ou peut inclure un ou plusieurs agents de couplage silane, un ou plusieurs agents de couplage zirconate, un ou plusieurs agents de couplage titanate, un ou plusieurs agents de couplage nitro, ou une quelconque combinaison de ceux-ci. L’agent peut être ou peut inclure du bis(3-triéthoxysilylpropyl)tétrasulfane (par exemple, Si 69 provenant d’Evonik Industries, Struktol SCA98 provenant de Struktol Company), du bis(3-triéthoxysilylpropyl)disulfane (par exemple, Si 75 et Si 266 provenant d’Evonik Industries, Struktol SCA985 provenant de Struktol Company), du 3-thiocyanatopropyltriéthoxy silane (par exemple, Si 264 provenant d’Evonik Industries), du gammamercaptopropyl-triméthoxy silane (par exemple, VP Si 163 provenant d’Evonik Industries,
Struktol SCA989 provenant de Struktol Company), du gamma-mercaptopropyl-triéthoxy silane (par exemple, VP Si 263 provenant d’Evonik Industries), du zirconium dineoalkanolatodi(3-mercapto) propionato-O, du N,N'-bis(2-méthyl-2-nitropropyl)-l,6diaminohexane, du S-(3-(triéthoxysilyl)propyl) octanethioate (par exemple, agent de couplage NXT provenant de Momentive, Friendly, WV), et/ou d’autres agents de couplage de silice îo connus par les personnes expérimentées dans l’art. Des agents de couplage appropriés peuvent augmenter la compatibilité des particules composites avec une matrice de polymère, améliorer l’adhésion du revêtement au substrat, et augmenter les propriétés au développement de résines sensibles. De manière alternative ou additionnelle, inclure des agents de couplage dans la matrice de polymère peut augmenter la compatibilité d’une résine photosensible à la fois avec les particules composites et des substrats en verre.
[0091] Comme indiqué, la structure différente des particules composites de la présente invention peut être observée et confirmée par un examen en microscopie électronique. Les figures 3A à 3D et 4A à 4C montrent des particules composites de la présente invention à des pourcentages variés de recouvrement de la surface par de la silice, sous forme fabriquée et o sous forme de cendres, qui ont été préparées par un procédé et en utilisant un agencement de réacteurs tel que décrit en faisant référence à la figure 2 et aux exemples décrits dans ce document. Les particules composites de la présente invention étaient un super agrégat d’agrégats revêtus ayant un noyau en carbone et des enveloppes en silice. De manière spécifique, les figures 3A à 3D sont des images en microscopie électronique à transmission
5 pour des particules composites avec 80 % de recouvrement de surface avec de la silice, où la figure 3A montre un matériau tel que fabriqué et les figures 3B à 3D présentent des échantillons réduits en cendres à des agrandissements variés. Les figures 4A à 4C sont des images en microscopie électronique à transmission pour des particules composites réduites en cendres avec des taux variés de recouvrement en silice, où la figure 4A montre 60 %, la figure
4B montre 80 %, et la figure 4C montre 90 %. Comme montré dans ces images, les particules générales sont des agrégats discrets d’agrégats revêtus constitués qui sont bien formés et de forme régulière.
[0092] Les figures 5A à 5B et 6A à 6B montrent des comparaisons côte à côte d’échantillons réduits en cendres d’une charge biphasée à structure élevée avec une îo recouvrement en silice de 90 %, tels que fabriqués selon le brevet WO 2012 082484 dans la figure 5A (dérivé de l’échantillon H avec une recouvrement de 90 %) et la figure 6A (agrandissement plus élevé que la figure 5A), et des particules composites noyau-enveloppe avec une structure de carbone ultra faible avec une recouvrement en silice de 87 % (Figures 5B et 6B) fabriquées en utilisant un procédé selon la présente invention comme décrit par exemple en A7 et son échantillon de produit 7 décrit dans le tableau 4 dans la section des exemples de ce document. Des bordures distinctes peuvent être observées entre des enveloppes presque sphériques dans le cas d’échantillons de présente invention présentées dans la figure 5B et dans la figure 6B (agrandissement plus élevé que dans la figure 5A), et il y a une absence de telles bordures distinctes dans les exemples de comparaison présentés dans o les figures 5A et 6A, bien que les deux matériaux sous forme de cendres aient été dérivés à partir d’échantillons de recouvrement de surface en silice identique.
[0093] Les figures 7A à 7B et 8A à B montrent des images en microscopie électronique à transmission de comparaison de particules biphasées de silice et de carbone, où les figures 7A et 8A sont dérivées d’une charge biphasée de silice et de noir de carbone CRX4210, disponible auprès de Cabot Corporation, et les figures 7B et 8B ont dérivées de particules biphasées de la plus faible structure (OAN=70 ml/g) divulguées dans le brevet WO 2014/0165151 (« Echantillon P »), après le retrait de la silice de la charge avec les régions de carbone restantes (Figures 7A et 7B) et avant le retrait de la silice de la charge (Figures 8A et
8B). La silice a été enlevée des particules biphasé par un traitement avec de l’acide HF et un lavage abondant avant l’imagerie en microscopie électronique à transmission. La structure fortement agrégée et l’irrégularité élevée des formes de ces agrégats de comparaison peuvent être observées dans ces figures.
[0094] Les figures 9A à 9F montrent des images en microscopie électronique à transmission à des agrandissements faibles et élevés de noyaux de carbone de particules îo composites avec plusieurs recouvrements de silice différents fabriqués selon un procédé de la présente invention après le retrait de la silice par le traitement à l’acide HF. Les échantillons montrés dans les figures 9A et 9D sont dérivés de particules composites avec un recouvrement de silice de 30 % ; les échantillons des figures 9B et 9E ont été dérivés de particules composites avec une recouvrement de surface en silice de 60 % ; et les échantillons des figures 9C et 9F ont été dérivés de particules composites avec une recouvrement de surface en silice de 80 %. Comme on peut l’observer dans ces images, les noyaux de carbone dans les particules composites de la présente invention ont conservé des silhouettes de formes bien régulières. Ceci indique que la structure d’origine faible des noyaux de noir de carbone a également été bien préservée.
0 [0095] La figure 10 montre des particules composites de la présente invention sous forme de « super agrégats » d’agrégats revêtus qui ont des noyaux d’agrégats qui sont des noyaux de carbone de structure ultra faible et des enveloppes en oxyde métallique/de métalloïde, et la figure 10B montre une démonstration d’une désintégration d’une structure de «super agrégat » lors d’une exposition à de l’acide HF, la figure 10C montre la préservation d’une
5 structure de « super agrégat » de la cendre restante lors du retrait du carbone par la réduction en cendres à 550 °C. Ces images de microscopie électronique à transmission montrent des structures et des caractéristiques très différentes des particules composites de la présente invention comparativement à une charge de comparaison de matériaux biphasée fabriquée par d’autres procédés et agencements de réacteurs. L’unique structure des particules composites peut réduire la viscosité des formulations de résines, permettant la production de revêtements avec une égalité de surface augmentée. Ce qui permet aux revêtements d’être plus minces sans risquer des trous d’épingles ou d’autres défauts. Lorsqu’elles sont utilisées dans des résines photosensibles, les particules composites peuvent également permettre la formation de caractéristiques de résolution plus élevée ou des parois plus minces durant des processus îo photo lithographiques.
[0096] L’ invention procure en outre une population ou une collection de (par exemple, une composition comprenant, consistant essentiellement en, ou consistant de) particules composites, ou de granulés ou d’autres particules formés à partir de celles-ci. La population ou la collection de, ou la composition, peut comprendre un nombre quelconque de particules composites. La population, collection, ou composition peut comprendre environ 2000 ou plus, ou environ 5000 ou plus, ou environ 10 000 ou plus de particules composites, ou d’autres nombres. La population, collection, ou composition peut également comprendre environ 1 g ou plus, ou environ 10 g ou plus, ou environ 100 g ou plus, ou environ 1 kg ou plus de particules composites, ou d’autres quantités de celles-ci. La population, collection, ou
0 composition peut être sous une forme sèche, humide ou dispersée en elle-même ou en combinaison avec d’autres matériaux. En option, la population, collection, ou composition peut être une forme de particule sèche fluide.
[0097] Les particules composites fabriquées selon le procédé de la présente invention peuvent être incorporées dans des compositions charges-polymère, des encres, des dispersions, et des composés élastomériques, et d’autres compositions et produits. Par exemple, les particules composites peuvent être incorporées dans des encres pour l’impression électrostatique ou d’autres procédés d’impression par jet d’encre. En général, dans l’impression par jet d’encre, l’encre est éjectée à partir d’un jet sous l’influence, par exemple, d’un élément piézoélectrique ou d’un dispositif de chauffage. Dans l’impression électrostatique, un champ électrique est généré qui provoque une éjection de l’encre au-delà de la tête d’impression et vers un substrat d’enregistrement.
[0098] Comme indiqué, la particule composite peut être utilisée en tant que charge dans des compositions polymériques utilisées dans des revêtements durcissables, des revêtements durcissables par rayonnement ou thermiquement, des revêtements durcis ou films, des matrices îo noires, des espaceurs en colonne noirs et d’autres éléments faisant écran à la lumière dans des
LCD ou autres affichages, ou dans des encres et d’autres applications, où une résistivité élevée en combinaison avec de bonnes propriétés optiques, diélectriques, de mise en œuvre et/ou autres sont désirées.
[0099] Les compositions de particules composites charges-polymère peuvent être utilisées 15 pour fabriquer des composites, tels que sous forme de couches, de revêtements ou de films, avec une résistivité électrique élevée qui est utilisée dans la fabrication de matrices noires, d’espaceurs en colonne noirs ou d’autres éléments faisant écran à la lumière dans un LCD ou autre affichage.
Une matrice noire, un espaceur en colonne noir, ou d’autres éléments faisant écran à la lumière peuvent être préparés, par exemple, avec un film de revêtement contenant la particule composite
0 et le polymère, où la particule composite a une bonne stabilité thermique lorsqu’elle est exposée à la température élevée (par exemple, une étape de cuisson). La bonne stabilité thermique de la particule composite (qui procure des fonctionnalités électriques et de couleur dans une matrice noire, un espaceur en colonne noir ou dans d’autres éléments faisant écran à la lumière dans des LCD ou autres affichages) est très utile, particulièrement lorsque des conditions de cuisson plus
5 agressives ou plusieurs cycles de température sont utilisés. Comme la couche de matrice noire, l’espaceur en colonne noir ou un autre élément faisant écran à la lumière est chargé avec des particules, même des petites variations dans leur composition de surface durant l’étape (les étapes) de cuisson peut mener à une variabilité de la performance en résistivité. Un procédé de fabrication robuste pour préparer des revêtements durcissables ou durcissables par rayonnement ou thermiquement, des revêtements durcis ou des films, des matrices noires, des espaceurs en colonne noirs ou d’autres éléments faisant écran à la lumière dans un LCD ou autre affichage peut être mis à disposition en utilisant des compositions charges-polymère contenant la particule composite de la présente demande. La présente invention concerne également des filtres de couleurs sur des réseaux ayant ces matrices noires, et des affichages à cristaux liquides îo incluant ces filtres de couleurs sur des réseaux. Les étapes de mise en œuvre utilisées pour fournir d’autres composants dans ces dispositifs qui peuvent exposer la matrice noire, un espaceur en colonne noir ou d’autres éléments faisant écran à la lumière dans un LCD ou autre affichage à un chauffage supplémentaire peuvent être mieux tolérées suite à la présence des particules composites dans la résine photosensible.
[00100] Une matrice noire, un espaceur en colonne noir ou des éléments faisant écran à la lumière dans un LCD ou autre affichage de la présente demande peuvent être fournis sous la forme d’un film mince à motifs de la composition charges-polymère sur un substrat d’un dispositif d’affichage à cristal liquide ou autre de couleur. Une forme en film mince à motifs de la composition charges-polymère telle que présente dans une matrice noire, un espaceur en
0 colonne noir ou dans d’autres éléments faisant écran à la lumière dans un LCD ou autre affichage peut être formée, par exemple, à partir d’une composition charges-polymère dans une forme de dispersion pouvant être revêtue et durcissable. Une forme de dispersion pouvant être revêtue et durcissable de la composition peut en outre contenir un véhicule, tel qu’un solvant liquide volatilisable, de manière additionnelle à la charge et au polymère.
5 Eventuellement, une aide à la dispersion peut être présente pour faciliter la dispersion de la charge dans la formulation. Le polymère peut être un polymère durcissable par la chaleur, un polymère durcissable par rayonnement et/ou par catalyse, tel qu’une résine à base d’acrylique durcissable ou d’autres résines durcissables.
[00101] La présente invention concerne en outre un filtre de couleurs sur réseau (COA) qui 5 comporte la matrice noire. Le COA peut être utilisé pour fabriquer un LCD ou autre affichage avec un meilleur rapport d’ouverture et plus d’efficacité en énergie. La conception du COA comprend la matrice noire, qui peut être directement revêtue sur un transistor en film mince (TFT). La configuration COA-TFT nécessite des matériaux pour la matrice noire qui présentent une faible constante diélectrique et une résistivité électrique élevée pour empêcher îo une interférence capacitive et des différés de signaux dans des LCD et autres affichages. En tenant compte de ces considérations, une faible constante diélectrique et des particules hautement résistives qui procurent une bonne densité optique pour une utilisation dans des matrices noires sont désirées, qui peuvent être fournies par les particules composites de la présente invention telles qu’utilisées dans des compositions charges-polymère.
[00102] La présente invention concerne en outre un procédé de formation d’un revêtement durci ou d’un revêtement durci par rayonnement ou thermiquement, d’une matrice noire, d’un espaceur en colonne noir ou d’autres éléments faisant écran à la lumière dans un LCD ou autre affichage en appliquant une composition de revêtement durcissable contenant la charge à base de la particule composite, un polymère durcissable et un véhicule sur un substrat pour o former un revêtement durcissable, en durcissant le revêtement photosensible pour former un revêtement durci, et en développant et en séchant le revêtement durci.
[00103] Des formes de revêtements durcissables de la composition charge-polymère indiquée utilisées pour former une matrice noire peuvent comprendre, par exemple, un véhicule volatilisable, un polymère durcissable, et la particule composite. Le véhicule peut
5 être soit un véhicule aqueux, soit un véhicule non aqueux. Bien qu’à la fois les véhicules aqueux et non aqueux puissent être utilisés, le véhicule liquide peut être de préférence un véhicule non aqueux pour quelques utilisations. Des exemples incluent des véhicules non aqueux comprenant l’acétate de butyle, l’éthylcellosolve, l’acétate d’éthylcellosolve, le butylcellosolve, l’acétate de butylcellosolve, l’éthylcarbitol, l’acétate d’éethylcarbitol, le diéthylèneglycol, la cyclohexanone, le propylèneglycol monométhyléther, l’acétate de propylenèglycol monométhyléther, les esters lactate, le diméthyl formamide, la méthyl éthyl cétone, le diméthylacétamide, et des mélanges de ceux-ci. Les solvants aqueux peuvent également être ajoutés, incluant, par exemple, de l’eau et des alcools solubles dans l’eau. Le véhicule peut être un fluide à la température ambiante qui peut être volatilisé de manière îo sélective pour le retrait à partir des compositions charges-polymère après le revêtement, comme pour la cuisson d’une composition revêtue à température(s) élevée(s).
[00104] Le polymère durcissable peut être une résine quelconque connue dans l’art. Par exemple, la résine peut être une résine acrylique, ou une résine méthacrylique. La résine, par exemple, peut être une résine d’époxy et de bisphénol, ou une résine d’époxy type novolac.
La résine peut être une résine polyimide, une résine d’uréthane, une résine de polyester, ou une gélatine. Des combinaisons de ces résines peuvent être utilisées. Des exemples supplémentaires de ces résines sont indiqués ci-dessous dans ce document. La résine est une résine qui peut être durcie par une grande variété de procédés connus, par exemple, par une quelconque source de rayonnement tel que, par exemple, un rayonnement infrarouge ou o ultraviolet ou en combinaison avec un durcissement thermique. La composition de revêtement durcissable peut être photosensible (c'est-à-dire, peut être durcie par irradiation, telle qu’une exposition à un rayonnement actinique absorbant). Lorsque la résine est durcissable par irradiation, la composition de revêtements durcissable peut en outre comprendre un photoinitiateur, qui génère un radical par absorption de lumière avec le pigment respectif. Des
5 photoinitiateurs conventionnels pour des résines photosensibles peuvent être utilisés, par exemple, à cet égard dans n’importe quelle quantité efficace. De même, des monomères, tels que des acrylates, des méthacrylates, des époxydes, ou des styréniques peuvent être inclus. La composition de revêtement durcissable peut être formée avec un minimum de composants complémentaires (additifs et/ou co-solvants) et d’étapes de traitement. Cependant, des additifs tels que des aides à la dispersion, des tensioactifs et des co-solvants peuvent être inclus. Par exemple, lorsqu’une résine photosensible est utilisée, telle qu’une résine d’époxy et de bisphénol-A ou d’époxy au novolac, un photoinitiateur peut également être ajouté. Des monomères et/ou des oligomères peuvent être ajoutés.
[00105] La composition de revêtement durcissable peut être formée en utilisant un procédé ίο quelconque connu par les personnes expérimentées dans l’art, incluant, par exemple, l’utilisation d’un mélange avec un fort cisaillement. En outre, les compositions peuvent être préparées en utilisant une dispersion de la charge à base de la particule composite, telle qu’une pâte-mère. En formulant des compositions de revêtement (ou dispersions) durcissables de la présente invention, par exemple, la quantité totale de particule composite sous forme de charge peut être d’environ 1 % en poids à environ 20 % en poids, ou d’environ 2 % en poids à environ 18 % en poids, ou d’environ 3 % en poids à environ 18 % en poids, ou d’environ 4 % en poids à environ 15 % en poids, ou d’environ 5 % en poids à environ 10 % en poids de la composition de revêtement durcissable (i. e., incluant le solvant et tous les autres ingrédients en plus de la charge), ou d’autres quantités de charge. Par rapport à une base sèche (exempte
0 de solvant), la quantité totale de charge à base de particule composite peut être telle que, lorsqu’une composition de revêtement ou une dispersion est utilisée pour former un revêtement durcissable et est ultérieurement durcie et séchée, le revêtement résultant durci/séché comprend d’environ 1 % en poids à environ 65 % en poids, ou d’environ 2 % en poids à environ 60 % en poids, ou d’environ 3 % en poids à environ 55 % en poids, ou d’environ 4 % en poids à environ 50 % en poids, ou d’environ 5 % en poids à environ 45 %
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Page de remplacement en poids, ou d’environ 6 % en poids à environ 40 % en poids, ou d’environ 7 % en poids à environ 35 % en poids, ou d’environ 8 % en poids à environ 30 % en poids, ou d’environ 9 % en poids à environ 25 % en poids, ou d’environ 10 % en poids à environ 20 % en poids, la charge totale à base de particule composite basée sur le poids total du revêtement durci/ séché, ou d’autres quantités. La teneur en polymère dans le mélange avec la charge et le véhicule utilisé pour formuler la composition de revêtement durcissable peut varier, de manière telle qu’en fonction du type de polymère, et peut varier, par exemple, d’environ 5 à environ 95 % en poids, ou de 10 % en poids à environ 90 % en poids, ou de 15 % en poids à environ 80 % en poids, ou de 20 % en poids à 70 % en poids, ou d’environ 25 % en poids à environ 60 % en poids, ou d’autres valeurs. La teneur du véhicule (par exemple, solvant) dans le mélange avec la charge et le polymère peut varier d’environ 0 à environ 90 % en poids, ou de 1 % en poids à environ 95 % en poids, ou de 5 % en poids à environ 75 % en poids ou d’environ 10 % en poids à 50 % en poids, ou d’autres valeurs. La teneur du polymère dans le revêtement ou le film durci contenant la charge et le polymère peut comprendre, par exemple, d’environ 99 % en poids à environ 20 % en poids, ou d’environ 50 % en poids à environ 20 % en poids, ou d’environ 95 % en poids à environ 50 % en poids, ou d’environ 95 % en poids à environ 60 % en poids, ou d’environ 95 % en poids à environ 65 % en poids ou d’environ 90 % en poids à environ 70 % en poids, ou d’environ 85 % en poids à environ 65 % en poids, ou d’environ 80 % en poids à 60 % en poids de polymère sur la base du poids total du revêtement durci, ou d’autres quantités.
[00106] Des ingrédients supplémentaires pour les compositions charges-polymère peuvent comprendre ceux tels que décrits dans les demandes de brevets U.S. N ° 2011 0009551 et 2012 0092598. Des noirs de carbone et/ou d’autres types de pigments noirs ou même des pigments de couleur différente des pigments noirs peuvent utilisés en combinaison avec la particule composite dans les compositions polymériques. Des exemples représentatifs de pigments noirs et de pigments colorés sont donnés, par exemple, dans les demandes de brevets indiquées ci-dessus, et l’on peut y faire référence. Des pigments noirs appropriés comprennent les noirs d’aniline, les noirs de pérylène, et des noirs de titane. De tels noirs de carbone et pigments sont disponibles dans le commerce sous forme soit de poudre, soit de gâteau pressé, auprès d’un grand nombre de sources incluant, par exemple, Cabot Corporation, BASF Corporation, Engelhard
Corporation et Sun Chemical Corporation, et d’autres. En option, un noir de carbone de faible structure peut être utilisé en combinaison avec les particules composites dans la charge. Le noir de carbone de faible structure peut avoir de préférence un OAN de 30 à 50 cc/lOOg. La îo combinaison de noirs organiques ou de noir de titane avec les particules composites selon différents modes de réalisation peut permettre d’avoir des films de polymère avec une densité optique plus élevée (par rapport à la lumière visible) que des noirs organiques ou de titane peuvent fournir, tout en augmentant la capacité des films à transmettre les rayonnements UV ou IR. L’absorption du rayonnement UV peut interférer dans des films de polymérisation ou durcissables par UV, tandis qu’un rayonnement IR est fréquemment utilisé pour aligner les aligner les différentes couches de structures à multi-composants. De manière alternative ou additionnelle, des mélanges des particules composites de divers modes de réalisation avec des pigments dotés d’une constante diélectrique plus faible tels que des noirs organiques et/ou des noirs de titane peuvent également procurer une plus grande souplesse dans le contrôle de la
0 constante diélectrique de films de polymère.
[00107] Dans des compositions charges-polymère qui combinent en outre la particule composite avec au moins un noir de carbone (par exemple, un noir de carbone de faible structure) et/ou un colorant ou un mélange de pigments, la particule composite de la présente invention peut comprendre environ 1 % en poids ou plus, environ 5 % en poids ou plus, environ 10 % en poids ou plus, environ 20 % en poids ou plus, environ 30 % en poids ou plus, environ 40 % en poids ou plus, environ 50 % en poids ou plus, environ 60 % en poids ou plus, environ 70 % en poids ou plus, environ 80 % en poids ou plus, environ 90 % en poids ou plus, environ 95 % en poids ou plus, ou 100%, ou à partir d’environ 1 % en poids à environ 100%, o ou à partir d’environ 5 % en poids à environ 95 % en poids, ou à partir de 10 % en poids à environ 90 % en poids , ou à partir d’environ 20 % en poids à environ 80 % en poids, ou à partir de 30 % en poids à environ 70 % en poids, ou à partir d’environ 50 % en poids jusqu’à environ 100 % en poids de charge totale (par pourcent en poids de charge présente) dans la composition charge-polymère. Comme indiqué, la particule composite peut être de type prédominante ( > 50 %) ou seulement un type parmi toutes les charges utilisées dans la îo composition charge-polymère.
[00108] Un équipement de mélange à fort cisaillement qui peut être utilisé pour former un mélange de la charge, du polymère, du véhicule et de tous les autres additifs est connu dans l’art et inclut, par exemple, un équipement capable de fournir un broyage, un impact, ou une action d’impaction similaire, tel que des broyeurs horizontaux, des broyeurs verticaux comme des broyeurs par frottements, des broyeurs à boulets, des broyeurs à marteaux, des broyeurs à disques et pointes, des broyeurs à jets de fluide, des broyeurs à jet, des broyeurs à jets de fluide, des broyeurs à impaction de jet, des rotor-stators, des granulateurs, des homogénéiseurs, des appareils à ultrasons, appareils de cavitation, et similaires.
[00109] En considérant en outre le polymère qui peut être utilisé en formant la composition
0 charge-polymère, le polymère peut être un ou des autres polymères tels que ceux décrits cidessus. Par exemple, outre les polymères indiqués ci-dessus, le polymère peut être de manière alternative ou additionnelle un autre polymère thermoplastique ou thermodurcissable qui peut être utilisé en combinaison avec la charge pour former un revêtement durcissable, un revêtement durcissable par rayonnement ou thermiquement, un revêtement durci, une matrice noire, un revêtement à espaceur en colonne noir ou d’autres éléments faisant écran à la lumière dans un LCD ou autre affichage. De préférence, le polymère est un polymère acrylique, ou un polymère méthacrylique, mais dépendrait en grande partie de l’application prévue dans une matrice noire.
[00110] Les polymères qui forment la composition charge-polymère peuvent être préformés avant la combinaison avec une ou plusieurs charges, ou un ou plusieurs polymères peuvent être formés in situ en présence d’une ou de plusieurs charges. N’importe quelle technique de polymérisation peut être utilisée pour former le ou les polymères, telle qu’une polymérisation en émulsion, une polymérisation en suspension, une polymérisation radicalaire libre, et les similaires.
îo [00111] Généralement, n’importe quel(le) polymère ou combinaison de polymères connu(e) spécialement utilisé(e) pour former des articles peut bénéficier de la présente invention en ce qui concerne le contrôle de la résistivité électrique, de la constante diélectrique et de la formation de produits avec une résistivité et une constante diélectrique contrôlées.
[00112] La charge et le (les) polymère(s) peuvent être combinés en utilisant des techniques conventionnelles, telles que le mélange, l’agitation, l’extrusion, etc....
[00113] En ce qui concerne la charge, au moins l’une des charges utilisées est une particule composite de la présente invention. Comme indiqué, les agrégats revêtus qui sont fusionnés pour former la particule composite peuvent avoir un noyau d’agrégat qui peut être un noyau
0 en carbone de faible structure et une enveloppe en oxyde métallique/de métalloïde. Ces différents matériaux de noyau d’agrégat et d’enveloppe des agrégats revêtus sont transportés dans et retenus au moins en partie, de manière prédominante ou complète dans la particule composite utilisée en tant que charge (par exemple, au moins 10 %, ou au moins 20 %, ou au moins 30 %, ou au moins 40 %, ou au moins 50 %, ou au moins 60 %, ou au moins 70 %, ou au moins 80 %, ou au moins 90 %, ou au moins 95 %, ou au moins 99 % retenus).
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Page de remplacement 5 9 [00114] En option, la charge qui est constituée de particules composites de la présente invention peut avoir un recouvrement de surface en oxyde métallique/de métalloïde et une teneur qui sont les mêmes qu’indiqué auparavant. Le pourcentage en poids d’oxyde métallique/de métalloïde dans la charge peut être trouvé par une analyse thermogravimétrique à 600 °C réalisée en présence d’air. Comme indiqué, la quantité d’enveloppe en oxyde métallique/de métalloïde présente sur l’aire de surface apparente de la charge peut aller jusqu’à 100 % de l’aire de la surface ou un pourcentage de recouvrement partiel. Une résistivité et une densité optique élevées appropriées pour des matrices noires peuvent être atteintes avec des particules composites ayant un recouvrement de silice ou d’autre oxyde métallique/de métalloïde dans les gammes indiquées (par exemple, 30% à 100%, ou 30% à 70%, ou d’autres gammes indiquées). Un test qui peut être utilisé pour déterminer la quantité de recouvrement de surface en oxyde est fournie dans l’article intitulé “Nouvelle génération de charge carbone-silice biphasé Partie I. Caractérisation et Application à des pneus” Rubber Chemistry And Technology, Vol 75(2), pages 247-263 (2002). En option, la quantité restante de charge, si ce n’est pas de l’oxyde métallique/de métalloïde, est généralement du carbone.
Des quantités à l’état de traces d’autres composants et/ou d’impuretés typiquement trouvées dans les matières premières de noir de carbone et/ou les matière premières pour la silice ou l’autre oxyde métallique/de métalloïde peuvent être présentes dans la charge.
[00115] Les particules composites qui sont composées d’agrégats revêtus qui ont des noyaux d’agrégats qui sont des noyaux en carbone, et des enveloppes de silice procurant une recouvrement de surface sur les noyaux d’agrégats, sont parfois utilisées pour une illustration dans ce document, et il faut bien comprendre que la particule composite peut contenir d’autres matériaux d’enveloppe contenant un oxyde métallique/ de métalloïde en plus ou à la place des matériaux d’enveloppe en silice et/ou en oxyde métallique.
[00116] Les particules composites peuvent avoir une résistivité électrique de surface élevée, une faible constante diélectrique, et/ou des puissances de teinture élevées ou au moins appropriés pour des utilisations dans des matrices noires, des espaceurs en colonne noirs ou dans d’autres revêtement faisant écran à la lumière, tels que ceux fabriqués avec des matériaux polymères chargés avec des particules de ces charges et des revêtements fabriqués avec elles.
[00117] Avec la présente invention, n’importe quel ou quels ingrédient(s) conventionnel(s) ou éventuellement complémentaire(s) utilisé(s) dans des compositions charges-polymère pour la formation de films durcissables et durcissables par rayonnement ou thermiquement et de îo films durcis dans des matrices noires, des espaceurs en colonne noirs ou dans d’autres éléments faisant écran à la lumière dans un LCD ou autre affichage peut (peuvent) être utilisé(s) ici, par exemple, en des quantités utilisées de manière conventionnelle.
[00118] Des compositions de revêtement durcissables utilisées pour former des matrices noires, des espaceurs en colonne noirs ou d’autres éléments faisant écran à la lumière de la présente invention peuvent être préparés, par exemple, avec la charge à base de la particule composite décrite ci-dessus, du polymère ou du véhicule pour fournir des dispersions stables qui peuvent être utilisées pour former des films durcissables. Eventuellement, au moins un dispersant auxiliaire approprié peut être ajouté à la formulation pour faciliter la dispersion de la charge à base de la particule composite en une forme d’agrégat. Ceci peut permettre la
0 préparation de revêtements durcissables, de revêtements durcissables par rayonnement ou thermiquement, de revêtements durcis, de matrices noires, d’espaceurs en colonne noirs ou d’autres éléments faisant écran à la lumière ayant les propriétés générales et la performance améliorées, y compris un équilibre amélioré des propriétés électriques, telles qu’une résistivité de surface élevée, et/ou une faible constante diélectrique, et/ou une densité optique élevée, ou toutes les combinaisons parmi celles-ci.
[00119] Les revêtements durcissables, les revêtements durcissables par rayonnement ou thermiquement, les revêtements durcis, les matrices noires, les espaceurs en colonne noirs et autres éléments faisant écran à la lumière dans un LCD ou autre affichage contenant ces produits peuvent avoir une résistivité de surface, une densité optique et/ou une constante diélectrique comme indiqué ci-dessus. La résistivité de surface est une mesure de la résistance par rapport à un courant de fuite le long de la surface d’un matériau isolant et peut être mesurée en utilisant des techniques variées connues dans l’art, incluant, par exemple, le procédé défini dans la méthode ASTM D257-93. La résistivité en volume peut être déterminée en utilisant la norme ASTM D-257. Par exemple, le numéro de note d’application de Keithley 314 «Mesures de résistivité en volume et en surface de matériaux isolants en utilisant le résistivimètre pour résistivité élevée/électromètre modèle 6517A » décrit en détails les mesures de résistivité de surface et en volume. La densité optique (DO) est une mesure de l’opacité d’un matériau et est mesurée typiquement en utilisant un densitomètre. L’OD dépend de nombreux facteurs, y compris de l’épaisseur du film. La densité optique peut être mesurée avec un densitomètre X-RITE 361T (X-RITE, Grand Rapids, MI, U.S.A.). Les revêtements de la présente invention peuvent avoir les résistivités électriques décrites cidessus qui peuvent s’appliquer à des formes de revêtements durcissable, durci, ou les deux, de la présente invention. Les revêtements de la présente invention peuvent avoir des résistivités en volume, par exemple, qui sont les mêmes que les valeurs des gammes indiquées pour les résistivités de surface, ou d’autres valeurs (par exemple, par 1 micron d’épaisseur de revêtement). Les revêtements de la présente invention peuvent avoir des propriétés électriques similaires (telles que la résistivité) à des épaisseurs de film plus grandes, incluant, par exemple, une épaisseur de 1 à 250 micron (pm), ou de 10 à 100 micron d’épaisseur, ou de 20 à 50 micron d’épaisseur, ou de 1 à 4 micron d’épaisseur ou une autre épaisseur, dépendant de l’application du revêtement. Les mesures de constantes diélectriques peuvent être mesurées, par exemple, avec un analyseur de phase de gain d’impédance Solartron 1260A (FRA) complété avec une interface diélectrique 1296A (Solartron Analytical). Les fréquences en question en dessous desquelles les mesures de capacitance sont réalisées pour déterminer une constante diélectrique de revêtements pour des applications en matrice noire peuvent aller de
100 Hz à 1 MHz. La sélection d’une valeur de constante diélectrique plus spécifique en dessous de 20 peut prendre en considération différents facteurs, tel que lorsqu’une couche organique est formée sur la matrice noire lorsqu’elle est utilisée dans un filtre de couleur sur un dispositif de type transistor à LCD ou autre. Par exemple, une constante diélectrique inférieure à 20 peut être utilisée là où aucune couche organique n’est formée sur la matrice îo noire dans un tel dispositif, tandis que la constante diélectrique peut être choisie inférieure à 10 là où une couche organique est formée sur la matrice noire, de telle sorte à minimiser les retards de signaux ou d’autres problèmes dans le dispositif. Ces valeurs de constante diélectrique peuvent s’appliquer à des formes durcissables, durcies, ou les deux, de revêtements de la présente invention. Le pouvoir colorant (teinte) des particules composites peut être déterminé selon la méthode ASTM test D3265-07. La teneur en cendres peut être mesurée par la méthode ASTM D1506.
[00120] La présente invention concerne en outre un procédé de fabrication d’un revêtement durci par rayonnement ou thermiquement, d’une matrice noire, d’un espaceur en colonne noir ou d’autres éléments faisant écran à la lumière. Par exemple, comme illustré dans la figure 11,
0 un procédé est généralement montré par un diagramme de processus (600) qui peut être utilisé pour fabriquer un revêtement durcissable par UV, un revêtement durci, une matrice noire, un espaceur en colonne noir ou d’autres revêtements faisant écran à la lumière. Le procédé peut comprendre des étapes de mélange de particules composites, de polymère et de véhicule pour former une composition de revêtement charges-polymère durcissable (601), puis l’application de la composition charges-polymère durcissable sur un substrat pour y former un revêtement durcissable (602), le durcissement du revêtement durcissable résultant de manière photosensible (603), et le développement et séchage du revêtement durci pour former un revêtement durci par UV, une matrice noire, un espaceur en colonne noir ou d’autres revêtements faisant écran à la lumière (604). Alternativement à l’étape 601, une dispersion de la charge à base de la particule composite avec un véhicule et éventuellement un dispersant auxiliaire peut être effectuée en premier lieu, et ensuite combinée avec un polymère durcissable et d’autres additifs. Les dispersants auxiliaires peuvent augmenter la dispersion de pigments/particules dans des solvants ou en milieu aqueux. Des dispersants auxiliaires à base de polymère sont normalement utilisés dans des solvants organiques. Ces dispersants îo auxiliaires organiques ont typiquement des groupes d’affinité pour le pigment qui interagissent avec la surface de pigment. Ils peuvent également contenir des polymères à longues chaînes qui sont solubles dans le solvant et procurent ainsi une stabilisation stérique des particules de pigment. Des dispersants auxiliaires communément utilisés comprennent, par exemple, BYKJET 9131, le Disperbyk®-161, le LPN21324, et le Disperbyk®-163 provenant de BYK Chemie, le Solsperse® 24000, le Solsperse® 37500, et le Solsperse® 35100 provenant de Lubrizol Ltd, et le dispersant Efka 4310 provenant de BASF. Le revêtement durci, le revêtement durci par rayonnement ou thermiquement, la matrice noire, l’espaceur en colonne noir ou d’autres revêtements faisant écran à la lumière peuvent être préparés à partir d’une composition de revêtement durcissable ou d’autres compositions
0 charges-polymère telles que décrites plus en détails ci-dessus et dans les exemples de ce document. La résistivité de surface et la densité optique, par exemple, peuvent être des propriétés importantes pour des matériaux pour matrice noire. Comme le revêtement durci, le revêtement durci par rayonnement ou thermiquement, la matrice noire, l’espaceur en colonne noir ou d’autres revêtements faisant écran à la lumière de la présente invention peuvent être
5 formés, par exemple, à partir de compositions de revêtement charges-polymères de la présente invention, qui peuvent être utilisées pour former un revêtement durci de la présente invention, le revêtement durcissable, le revêtement durcissable par rayonnement ou thermiquement, le revêtement durci, la matrice noire, l’espaceur en colonne noir ou les autres revêtements faisant écran à la lumière peuvent avoir des propriétés de performance (résistivité de surface et densité optique) telles que décrites ci-dessus en ce qui concerne le revêtement. La quantité totale des particules composites dans les revêtements décrits de la présente invention peuvent comprendre les valeurs indiquées ci-dessus. Un seul type ou plus d’un type de charge à base de particule composite peuvent être utilisés dans une composition de polymère utilisée dans un revêtement durcissable, un revêtement durcissable par rayonnement ou thermiquement, un îo revêtement durci, une matrice noire, un espaceur en colonne noir ou d’autres revêtements faisant écran à la lumière.
[00121] La présente invention concerne en outre un affichage à cristaux liquides ou autre qui contient un revêtement durcissable, un revêtement durcissable par rayonnement ou thermiquement, un revêtement durci, une matrice noire, un espaceur en colonne noir ou d’autres revêtements faisant écran à la lumière tels que décrits dans ce document. La présente invention concerne en outre un filtre de couleur qui peut être utilisé en combinaison avec une matrice noire telle que décrite dans ce document. Le filtre de couleur peut être formé en utilisant un procédé quelconque connu dans l’art et, en particulier, en utilisant un procédé qui englobe la formation d’un composant de matrice noire tel que décrit ci-dessus. Pour cette o application, des pigments peuvent être utilisés qui correspondent au niveau de la couleur aux couleurs nécessaires pour les pixels du dispositif d’affichage. La présente invention concerne également une structure de filtre de couleur sur réseau (COA) comprenant au moins un réseau de transistor à film mince (TFT) formé sur un substrat, et une couche transparente aux rayonnements infrarouge ou au proche infrarouge située directement sur le réseau, où la
5 couche transparente au rayonnement peut comprendre la matrice noire telle qu’indiquée ci3053326 dessus. La présente invention concerne également un affichage à cristaux liquides ou autre comprenant le filtre de couleur sur la structure de réseau telle qu’indiquée dans ce document. [00122] En se référant à la figure 12A, par exemple, un affichage à cristaux liquides 700 selon la présente invention est présenté qui peut être fabriqué avec une technique de filtre de couleur sur réseau (COA) qui incorpore un composant de matrice noire. Un filtre de couleur 721 est formé sur un substrat de réseau de dispositif 710 (par exemple, un substrat de réseau TFT) actif. Le filtre de couleur 721 comprend une matrice noire 724 et une pluralité de films minces de filtre de couleur 726. D’une manière générale, le matériau des régions de film mince du filtre de couleur 726 peut être fait de résines rouges, bleues ou vertes. Une couche îo de cristal liquide 730 est disposée entre le filtre de couleur 721 et un substrat 720 d’isolation transparent opposé. Des électrodes 715 à motifs peuvent être mises en place sur le côté du substrat 720) opposé qui fait face à la couche 730. Le filtre de couleur 721 peut être formé sur un substrat de dispositif 710 actif, par exemple, en utilisant des procédés photo lithographiques, une impression à jet d’encre, ou des combinaisons de ces techniques telles que connues dans l’art. Par exemple, la matrice noire 724 peut être formée sous la forme d’une couche arrière photosensible à motif négatif, et les régions de filtre de couleur 726 peuvent être formées sous forme de régions de couche de filtre de couleur photosensibles à motifs et/ou par une impression par jet d’encre. L’utilisation des particules composites peut permettre des motifs ayant des caractéristiques de résolution élevée et/ou peut réduire les o durées de dissolution durant la photolithographie pendant la production de dispositifs à LCD et autres. La conception et la fabrication du substrat de réseau de dispositif actif 710 (par exemple, un substrat de réseau TFT) peuvent être conventionnelles ou n’importe quelle configuration appropriée pour une utilisation en combinaison avec des filtres de couleurs fabriqués avec une composition de matrice noire telle que dévoilée dans ce document.
D’autres composants non présents peuvent être inclus dans l’affichage à cristaux liquides qui
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Page de remplacement sont utilisés de manière conventionnelle et avec de tels dispositifs. La formation d’un filtre de couleur incluant une matrice noire qui contient le pigment noir organique de surface modifiée et éventuellement du noir de carbone sur un réseau TFT peut être assurée, par exemple, en utilisant des étapes de procédé et des arrangements tels que présentés dans les brevets U.S. N°
7 773 177 B2, 7 439 090 B2 ; 7 436 462 B2 ; et 6 692 983 Bl, et les demandes de brevets U.S.
N° 2007 0262312 Al et 2011 0005063 Al.
[00123] En se reportant à la figure 12B, par exemple, un affichage à cristaux liquides 701 selon la présente invention est montré, qui peut être fabriqué avec un espaceur de couleur noire et une matrice noire. Un espaceur 740 est formé dans chaque aire de pixel et agencé dans le transistor à film mince 750. L’espaceur 740 peut comprendre le même matériau en tant que matrice noire 760 et peut être formé par le même procédé que la matrice noire 760. Lorsque les espaceurs en colonne sont noirs, ils sont également appelés espaceurs en colonne noirs. Comme chaque espaceur 750 et matrice noire 760 peuvent comprendre le même matériau, le substrat opposé 770 peut ne pas nécessiter une matrice noire séparée pour empêcher le transistor en film mince 750 d’être reconnu de l’extérieur. Ceci a pour résultat que le nombre de procédés de fabrication peut être diminué et qu’un mauvais alignement entre le substrat de réseau 780 et le substrat opposé 770 peut être empêché. La couche 790 est une couche de cristal liquide, 795 est un filtre de couleur (par exemple, un filtre de couleur rouge (R), bleu (B), ou vert), CH est un trou de contact, et PA est une aire de pixel. D’autres composants du LCD 701 peuvent comprendre ceux tels qu’indiqués dans la demande de brevet U.S. N° 2011 0005063 Al.
[00124] Les particules composites des modes de réalisation varies divulgués dans ce document peuvent également procurer des aspects bénéfiques dans d’autres applications d’utilisations nécessitant une couleur noire et une résistivité élevée. Par exemple, les particules composites peuvent procurer des caractéristiques de protection contre les UV à des matériaux d’isolation électrique. Elles peuvent être utilisées en tant que pigments pour des encres non conductrices pour le jet d’encre, la gravure, et d’autres procédés d’impression. Les particules composites peuvent être utilisées dans des revêtements par pulvérisation, où elles peuvent apporter à la fois une résistance chimique et électrique au revêtement. Elles peuvent également être utilisées dans des matériaux de dissipation d’énergie et des matériaux pour la gradation de stress électrique, dans lesquels la quantité de recouvrement en oxyde métallique/de métalloïde peut être choisie afin de contrôler la constante diélectrique du produit final. Les particules composites peuvent également être utilisées en tant que rouleaux, îo ceintures et tambours d’un équipement électro photographique où une résistivité élevée est désirée pour réduire l’interférence avec le processus électro photographique. Les particules composites avec des enveloppes de silice peuvent être utilisées dans des adhésifs et des produits de scellement à la place ou en combinaison avec des charges de silice pyrogénique traditionnelle, spécialement dans des applications électroniques et d’affichages. Les particules composites avec des enveloppes de silice peuvent également être utilisées dans des articles à base de silicone et de polymères fluorés tels que des joints et des ceintures.
[00125] La présente invention sera davantage clarifiée par les exemples suivants qui sont prévus pour être exemplaires de la présente invention.
Exemple 1
0 [00126] Des particules composites ont été préparés dans un réacteur tel que décrit ci-dessus et présenté dans la figure 2 en utilisant une géométrie de réacteur mise en évidence dans le tableau 2 et des conditions de procédé présentées dans le tableau 3. Du gaz naturel a été employé à la fois en tant que carburant de combustion et hydrocarbure auxiliaire. Une solution aqueuse d’acétate de potassium a été utilisée en tant que matériau contenant le métal alcalin, et a été mélangée avec la matière première donnant le noir de carbone avant l’injection dans le réacteur. Dans l’exemple A1-A8, un composé contenant du silicium (OMTS, c’est à dire, de l’octaméthyl-cyclotétrasiloxane, un composé vendu sous la dénomination « D4 » par Dow Corning Corporation) et du diluant isopropanol (dans certains exemples) ont été introduits dans le réacteur au niveau d’un endroit qui était à 5,0 mètres en aval de l’endroit d’introduction de la matière première huileuse donnant le noir de carbone et le gaz naturel utilisé en tant qu’hydrocarbure auxiliaire gazeux. Aucun D4 n’a été introduit dans l’exemple comparatif Cl présenté dans le tableau 3. La réaction a été soumise à une trempe avec de l’eau purifiée par osmose inverse. La matière première liquide (huile) avait les îo propriétés indiquées dans le tableau 1 en dessous.
Tableau 1 : Propriétés de la matière première
| Rapport hydrogène/carbone | 1,05 |
| Hydrogène (% en poids) | 7,96 |
| Carbone (% en poids) | 91,03 |
| Soufre (% en poids) | 0,46 |
| Azote (% en poids) | 0,32 |
| Oxygène (% en poids) | 0,23 |
| Densité à 60 °F [ASTM D-287] | 1,0721 |
Tableau 2 : Géométrie du réacteur
| Exemple N ° | Al à A8 | Cl |
| G-l (m) | 5,0 | 5,0 |
| D-l (m) | 0,18 | 0,18 |
| D-2 (m) | 0,11 | 0,11 |
| D-3 (m) | 0,69 | 0,69 |
| D-4 (m) | 0,91 | 0,91 |
| D-5 (m) | 0,91 | 0,91 |
| D-6 (m) | 0,91 | 0,91 |
| D-7 (m) | 0,91 | 0,91 |
| D-8 (m) | 0,46 | 0,46 |
| D-9 (m) | 0,13 | 0,13 |
| L-l (m) | 0,61 | 0,61 |
| L-2 (m) | 0,30 | 0,30 |
| L-3 (m) | 5,2 | 5,2 |
| L-4 (m) | 6,7 | 6,7 |
| L-5 (m) | 0 | 0 |
| L-6 (m) | 0 | 0 |
| L-7 (m) | 0 | 0 |
| Q(m) | 8,1 | 8,1 |
| F-1,H-1 (m) | 0,1 | 0,1 |
Tableau 3: Conditions opératoires
| Condition # | C1 | A1 | A2 | A3 | A4 | A5 | A6 | A7 | A8 | |
| Débit d’air de combustion | nm3/h*‘ | 1 600 | 1 600 | 1 600 | 1 600 | 1 600 | 1 600 | 1 600 | 1 600 | 1 600 |
| Température de l’air | °C | 480 | 480 | 480 | 480 | 480 | 480 | 480 | 480 | 480 |
| Débit de gaz naturel au brûleur | nm3/h** | 41 | 41 | 41 | 41 | 41 | 41 | 41 | 41 | 41 |
| Diamètre de l’orifice d’injection de la matière première | cm | 0,17 | 0,17 | 0,17 | 0,17 | 0,17 | 0,17 | 0,17 | 0,17 | 0,17 |
| Nombre d’orifices de matière première | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
| Débit de matière première | kg/h | 458 | 458 | 458 | 458 | 458 | 458 | 458 | 458 | 458 |
| Température de la matière première | °c | 175 | 175 | 175 | 175 | 175 | 175 | 175 | 175 | 175 |
| Concentration en K+ dans la matière première | ppm | 750 | 750 | 750 | 750 | 750 | 750 | 750 | 750 | 750 |
| Diamètre de l’orifice d’injection HC aux. | cm | 0.51 | 0.51 | 0.51 | 0.51 | 0.51 | 0.51 | 0.51 | 0.51 | 0.51 |
| Nombre d’orifices d’hydrocarbure aux.” | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
| Débit d’hydrocarbures aux. | nm3/h** | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| Diamètre de l’orifice d’iniection IPA + D4 | cm | NA | 0,046 | 0,046 | 0,046 | 0,046 | 0,046 | 0,046 | 0,046 | 0,046 |
| Nombre d’orifices PA+D4 | NA | 3 | 3 | 3 | 3 | 6 | 6 | 6 | 6 | |
| Débit de D4 | kg/h | 0 | 50 | 78 | 100 | 78 | 78 | 100 | 130 | 100 |
| Débit d’IPA | kg/h | 0 | 50 | 22 | 0 | 78 | 22 | 0 | 0 | 30 |
| Débit de l’eau de refroidissement | kg/h | 484 | 361 | 420 | 433 | 400 | 406 | 447 | 459 | 436 |
[00127] Explications des abréviations et des rubriques du tableau 3 :
*La matière première et les orifices pour les hydrocarbures auxiliaires étaient situés dans le même motif annulaire (plan axial) dans une séquence alternative à la périphérie du réacteur à la position du point 30 comme présenté dans la figure 2.
**nm3 se rapporte aux mètres cubes normaux, où le terme « normal » est défini îo en tant que volume de gaz ramené à 0 °C et à une pression de 1 atmosphère.
Taux de D4 : taux de OMTS (c’est-à-dire de octaméthyl-cyclotétrasiloxane), un composé vendu par Dow Corning Corporation sous l’appellation « D4 ».
Taux d’IPA : taux d’introduction de l’alcool isopropylique.
[00128] Caractérisation des particules composites et comparaison avec le noir de carbone [00129] Les différentes propriétés des particules composites et des noirs de carbone produits dans l’exemple 1 ont été mesurées comme cela est décrit par ailleurs dans le présent document. Les mesures avec le Spectronic 20 sont faites selon la norme ASTM DI618-99. Le tableau 4 présente les caractéristiques des échantillons de produit n°l à 8 qui correspondent aux produits des exemples Al à A8, respectivement, et pour un noir de carbone de faible structure (Cl). Dans le tableau 4, la teneur en cendres mesurée est une valeur métrique de la quantité de S1O2 qui est incorporée dans les particules de composite sur une base pondérale. Le tableau 4 montre que, par comparaison à la condition de référence où le D4 n’est pas injecté (Cl), lorsque le D4 est injecté (exemples Al à A8), la surface BET totale (déterminée par N2) reste relativement similaire ou diminue légèrement ; cependant, l’indice d’iode (I2) diminue beaucoup plus significativement par le fait que l’iode ne s’adsorbe pas sur la surface externe d’une particule recouverte de S1O2. Comme cela est explicité dans la référence citée ci-dessus: «Nouvelle génération de charge biphasée de carbone et de silice Partie I. Caractérisation et application aux pneus de voitures de tourisme » Rubber Chemistry And
Technology, Vol 75(2), pages 247 à 263 (2002), le recouvrement de S1O2 est calculé à partir de la différence entre l’indice d’iode et la surface BET. Comme le tableau 4 l’illustre, des particules composites de faible surface spécifique et de recouvrement en silice élevé ont été produites en utilisant cette configuration unique de réacteur et ces conditions de procédé.
Tableau 4: Caractéristiques des matériaux
| C1 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | ||
| Indice b (mg/g) | 76,6 | 46,6 | 25,9 | 18 | 16,1 | 21 | 11,3 | 6,5 | 9,2 | |
| OAN (cm3/100g) | 35,8 | 69,1 | 83,6 | 99,7 | 108,7 | 101,9 | 105,3 | 115,9 | 113,8 | |
| Spec 20 | 95,9 | 75 | 78,5 | 82,3 | 3 | 73,7 | 82,5 | 49 | 22 | |
| Humidité (% pondéral) | 0,1 | 0,5 | 0,6 | 0,48 | 0,7 | 0,5 | 0,4 | 0,3 | 0,5 | |
| Surface spécifique à l’azote N2 (m2/g) | 67,8 | 73,9 | 68,7 | 65,6 | - | 69,3 | 64,3 | 57,7 | 60,9 | |
| Surface par épaisseur statistique STSA (m2/g) | 67,8 | 62,1 | 56,1 | 53,1 | - | 55,5 | 48 | 40,8 | 46,9 | |
| TINT | 107 | 92,5 | 85,1 | 80,8 | 85,0 | 88,1 | 79,2 | 70,5 | 78,9 | |
| Cendres (% pondéral) | -- | 14 | 21 | 26 | - | 22 | 27 | 32 | 28 | |
| Recouvrement S1O2 calculé (%) | 0 | 31 | 58 | 70 | - | 66 | 80 | 87 | 83 | |
| S1O2 - poids % | 14,4 | 21 | 27 | |||||||
| Résistivité en poudre à 1 g/cm3 (Ohm.cm) | 450 | 5 000 | >106 |
Le tableau 5 présente la « structure » à partir de l’analyse MET sur une phase de carbone recouverte après un traitement par HF des échantillons 1, 2, et 6 des exemples Al, A2, et A6, respectivement. En tant que référence, la structure par MET de l’échantillon 6 avant le traitement par HF était de 0,70. Le taux de silice de la phase carbone recouverte après le traitement par HF était < 1%.
Tableau 5
| Echantillon N 0 | « Structure » à partir de l’analyse MET d’une base carbone recouverte après traitement par H F* |
| 1 (30 % de recouvrement) | 0,89 |
| 2 (60 % de recouvrement) | 0,88 |
| 6 (80 % de recouvrement) | 0,90 |
* Structure MET = ratio périmètre convexe sur périmètre par analyse d’images MET pour au îo moins 2 000 agrégats. Cette valeur repose sur le nombre arithmétique moyen.
[00130] L’analyse O AN de la phase carbone recouverte après le traitement par HF des particules composites produites selon l’exemple A2 était de 30 ml/100 g. La teneur en silice de la phase carbone recouverte après le traitement par HF était de 113 ppm en poids. La valeur OAN est comparable à celle du noir de carbone comparatif Cl produit comme cela est décrit dans l’exemple 1.
[00131] La figure 13 représente le recouvrement de silice (%) par rapport à la quantité de silice pour les produits de particules composites (♦) faits selon les exemples 1 à 8. Les triangles (A) représentent le recouvrement de silice pour CE2, CE3, CE4, et CE5 de l’exemple comparatif 1 tel que décrit ci-dessous.
[00132] La figure 14 représente l’OAN des produits finaux (échantillons 1 à 8) des exemples Al à A8 par rapport à la quantité de silice. Le contrôle de la structure des « super îo agrégats » avec la quantité de matière première contenant de la silice est présenté comme le poids de S1O2 par la surface spécifique BET du noir de carbone.
[00133] La figure 15 représente la comparaison de la résistivité de la poudre (Ohm cm à g/cm3) des échantillons 1 et 2 des exemples Al et A2 (A) avec l’exemple témoin Cl () sans silice (OAN=36), et une charge commerciale silice-noir de carbone biphasé (charge CRX
4210, disponible auprès de Cabot Corporation) (♦). Les particules composites de la présente invention avaient une plus grande résistivité de la poudre par recouvrement de silice que l’exemple témoin et la charge commerciale biphasée. De plus, l’amélioration de la résistivité a été obtenue avec moins de 100 % de recouvrement de silice des particules composites.
[00134] La figure 16 représente la comparaison de la stabilité thermique des échantillons sur la base des mesures ATG dans l’air (gradient de température de 5°C par minute), où « a » est un noir de carbone oxydé comparatif (noir de carbone Regai 400, disponible auprès de Cabot Corporation), «b » est le noir de carbone Cl, et « c » sont les particules composites selon l’échantillon 6. Les particules composites de la présente invention avaient une meilleure stabilité thermique que tous les produits de la comparaison d’après les paramètres de test qui ont été utilisés, comme cela est montré par leur capacité à conserver un poids similaire aux températures plus élevées.
Exemple comparatif 1 [00135] Une expérience de comparaison a été menée dans un réacteur qui peut aussi être décrit en faisant référence à la figure 2, mais avec une différence essentielle par rapport au réacteur utilisé dans l’exemple 1 pour la production des exemples Al à A8 : la distance entre l’endroit d’introduction de la matière première et l’endroit d’introduction du D4, c’est-à-dire la distance G-l, était significativement plus courte dans l’exemple comparatif. Aussi, le diamètre du tunnel entre l’endroit d’introduction de la matière première et l’endroit îo d’introduction du D4 (D-8) était significativement plus petit. Le résultat est qu’il y a significativement moins de temps de séjour entre l’injection de la matière première et celle du D4. Le détail de la géométrie du réacteur utilisé dans l’exemple comparatif est présenté dans le tableau 6. La matière première liquide (huile) était identique à celle utilisée dans l’exemple 1 et présentée dans le tableau 1. Les conditions opératoires de l’exemple comparatif sont présentées dans le tableau 7.
Tableau 6 : Géométrie du réacteur- Exemples comparatifs
| Exemple No. | CEI | CE2 | CE3 | CE4 à CE6 |
| G-l (m) | 0,61 | 0,61 | 0,61 | 0,61 |
| D-l (m) | 0,18 | 0,18 | 0,18 | 0,18 |
| D-2 (m) | 0,11 | 0,11 | 0,11 | 0,11 |
| D-3 (m) | 0,91 | 0,91 | 0,91 | 0,91 |
| D-4 (m) | 0,69 | 0,91 | 0,91 | 0,91 |
| D-5 (m) | 0,91 | 0,91 | 0,91 | 0,91 |
| D-6 (m) | 0,91 | 0,91 | 0,91 | 0,91 |
| D-7 (m) | 0,91 | 0,91 | 0,91 | 0,91 |
| D-8 (m) | 0,13 | 0,13 | 0,13 | 0,13 |
| D-9 (m) | 0,13 | 0,13 | 0,13 | 0,13 |
| L-l (m) | 0,61 | 0,61 | 0,61 | 0,61 |
| L-2 (m) | 0,30 | 0,30 | 0,30 | 0,30 |
| L-3 (m) | 0,81 | 0,81 | 0,81 | 0,81 |
| L-4 (m) | 0,38 | 9,6 | 9,6 | 9,6 |
| L-5 (m) | 9,6 | 0 | 0 | 0 |
| L-6 (m) | 0 | 0 | 0 | 0 |
| L-7 (m) | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Q(m) | 4,0 | 4,0 | 6,1 | 7,4 |
| F-1,H-1 (m) | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
[00136] Deux noirs de carbone de référence (CEI et CE2) ont été produits sans injection de D4 et quatre matériaux prévus pour être des particules composites carbone-silice (CE3 à CE6) ont été réalisés. Le produit CEI a été préparé dans la configuration initiale du réacteur, et les produits CE2 et CE3 à CE6 ont été réalisés en utilisant la configuration finale qui comprenait un plateau refroidi à l’eau. Les conditions d’exécution des exemples comparatifs sont résumées dans le tableau 7.
Tableau 7: Conditions opératoires - Exemples comparatifs
| Condition # | CE1 | CE2 | CE3 | CE4 | CE5 | CE6 | |
| Débit d’air de combustion | nm3/h** | 1 600 | 1 600 | 1 600 | 1 600 | 1 600 | 1 600 |
| Température de l’air | °C | 480 | 480 | 480 | 480 | 480 | 480 |
| Débit du gaz naturel au brûleur | nm3/h** | 41 | 41 | 41 | 41 | 41 | 41 |
| Diamètre de l’orifice d’injection de la matière première | cm | 0,17 | 0,17 | 0,17 | 0,17 | 0,17 | 0,17 |
| Nombre d’orifices de matière première | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
| Débit de matière première | kg/h | ||||||
| Température de la matière première | °C | 175 | 175 | 175 | 175 | 175 | 175 |
| Concentration en K+ dans la matière première | ppm | ||||||
| Diamètre de l’orifice d'iniection HC aux. | cm | 0,51 | 0,51 | 0,51 | 0,51 | 0,51 | 0,51 |
| Nombre d’orifices d’hydrocarbure aux.* | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
| Débit d’hydrocarbures aux | nm3/h** | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| Diamètre de l’orifice d’iniection IPA + D4 | cm | NA | NA | 0,041 | 0,041 | 0,041 | 0,051 |
| Nombre d’orifices PA+D4 | NA | NA | 6 | 6 | 6 | 6 | |
| Débit de D4 | kg/h | 0 | 0 | 42 | 65 | 125 | 180 |
| Débit d’IPA | kg/h | 0 | 0 | 38 | 15 | 15 | 10 |
| Débit de l’eau de refroidissement | kg/h | 558 | 470 | 444 | 450 | 498 | 543 |
[00137] Les différentes propriétés des particules composites et des noirs de carbone produits dans l’exemple comparatif 1 ont été mesurées comme cela est décrit par ailleurs dans le présent document et résumées dans le tableau 8.
Tableau 8: Caractéristiques des matériaux - Exemples comparatifs
| Condition # | CEI | CE2 | CE3 | CE4 | CE5 | CE6 |
| Indice 12. (m2/g) | 70,4 | 62,9 | 40,8 | 44,0 | 51,0 | 45,4 |
| OAN (cm3/100 g) | 38,0 | 38,2 | 61,3 | 54,0 | 59,5 | 72,4 |
| Surface spécifique à l’azote N2 (m2/g) | 62,1 | 57,0 | 45,4 | 46,0 | ||
| Surface par épaisseur statistique STSA (m2/g) | 65,6 | 60,1 | 41,5 | 40,2 | 42,2 | 41,0 |
| Teinte | 106,8 | 100,3 | 67,5 | 65,3 | 86,5 | 56,6 |
| Spec 20 | 92,2 | 88,6 | 38,4 | 82,0 | 94,3 | 88,2 |
| Teneur en cendres (%) | 0,2 | 0,2 | 11,0 | 18,1 | 29,4 | 35,1 |
| Teneur en S1O2 déterminée à partir des cendres (%) | 0,0 | 0,0 | 10,8 | 17,9 | 29,2 | 34,9 |
| Recouvrement S1O2 - calculé (%) | N/A | N/A | 6,1 | -9,5 | -15,6 | -10,73 |
[00138] En utilisant la configuration du réacteur de l’exemple comparatif 1 (tableau 6), les caractéristiques du noir de carbone sans injection de D4 (CEI et CE2) étaient réellement très proches de celles du noir de carbone sans injection de D4 de l’exemple 1 (Cl). Cependant, l’effet de l’ajout de D4 pour former du S1O2 dans l’exemple comparatif 1 (CE3 à CE6) était très différent de celui de l’exemple 1 (Al à A8). Il y avait pour CE3 à CE6 une surface spécifique significativement plus faible que pour Al à A8. De plus, le recouvrement de S1O2 calculé pour CE3 à CE6 était extrêmement faible, alors que le recouvrement de S1O2 calculé pour Al à A8 était élevé. Cette tendance est illustrée plus clairement dans la figure 13. En fait, le recouvrement de S1O2 calculé pour CE3 à CE6 indique que ces particules ne sont probablement pas recouvertes de S1O2, mais contiennent plutôt du S1O2 enchâssé dans les particules. Curieusement, ceci indique que l’obtention de particules composites silice-carbone de faible surface spécifique ayant un important recouvrement en S1O2 exige un temps de séjour plus long, par exemple entre 30 et 400 ms, entre le premier et le second endroit d’injection, comme décrit dans l’exemple 1. L’ajout en aval de D4 dans une configuration semblable à celle décrite dans le brevet US 6057387 (comme dans l’exemple comparatif 1) ne conduit pas à des particules composites revêtues de S1O2. Sans faire référence à une quelconque théorie particulière, il apparaît que, pour produire des particules composites revêtues de S1O2 de faible structure et de faible surface spécifique, la température du noir de carbone qui constitue la première étape doit être suffisamment basse de sorte que les configurations du réacteur préalablement communiquées ne conduisent pas à un temps de séjour suffisant pour procéder à la réaction de formation du noir de carbone au niveau d’achèvement requis avant que le matériau (D4) pour former le S1O2 ne soit introduit. Aux faibles températures du réacteur nécessaires à la production d’un noyau de noir de carbone de faible surface spécifique, les cinétiques de la réaction du noir de carbone sont significativement ralenties. Le résultat est que l’introduction du D4 refroidit davantage le mélange qui est encore en train de réagir, réduisant encore plus la surface spécifique et avec pour résultat que le S1O2 s’incorpore dans les particules au lieu de revêtir leur surface.
Exemple 2 [00139] Cet exemple décrit la préparation des dispersions comprenant les particules composites fabriquées selon l’exemple A2 de l’exemple 1. Deux dispersants différents ont été utilisés : le BYK LPN 21324 (à 40% de matière active) disponible auprès de BYK-Chemie et l’Efka® 4310 PX (à 50 % de matière active) disponible auprès de BASF. Le tableau 9 résume les compositions de quatre pâte-mères comprenant des particules composites selon l’exemple A2. La quantité spécifiée de dispersant a été solubilisée dans du propylène glycol méthyl éther acétate (PGMEA) et a été mélangée avec précaution à 20 g de particules composites et avec 100 g de billes de verre de 0,5 mm. Le rapport des poids entre le îo dispersant actif et les particules composites était soit de 0,2 (exemples Bl et B3) soit de 0,25 (exemple B2 et B4). Chaque formulation de pâte-mère a été dispersée dans un disperseur
LAU (Modèle DAS200) pendant 4 heures. Les dispersions obtenues ont été séparées par filtration des media en verre. La viscosité a été mesurée en utilisant un viscosimètre
Brookfield DV-1+ à 10, 20, 50 et 100 t/mn en utilisant une broche CPE 40 et la distribution granulométrique a été évaluée en utilisant un Nanotrac NPA252 de chez Microtrac.
Tableau 9
| Bl | B2 | B3 | B4 | |
| Dispersant | BYK® | BYK® | Efka® | Efka® |
| 21324 | 21324 | PX 4310 | PX 4310 | |
| Poids des particules (g) | 20 | 20 | 20 | 20 |
| Poids du dispersant (g) | 12,5 | 16,7 | 10 | 13,33 |
| Poids de PGMEA (g) | 67,5 | 63,3 | 70 | 66,67 |
| Total | 100 | 100 | 100 | 100 |
[00140] La figure 17 et la figure 18 présentent la viscosité Brookfield et la distribution 2 0 granulométrique des quatre dispersions. Les résultats montrent que des dispersions presque newtoniennes ont été obtenues qui présentent une viscosité acceptable pour une utilisation dans les encres, les revêtements ou les pâte-mères de carbone pour les applications de matrice noire. Les données concernant la taille des particules, présentées en tant que volume moyen et D95 (valeur du diamètre des particules pour 95% de la distribution cumulée), ont démontré que les particules composites étaient correctement dispersées avec un volume moyen d’environ 150 nm et un D95 d’environ 300 nm, ce qui correspond aux exigences spécifiques des pâte-mères pour matrice noire. Les mesures de viscosité et de taille des particules ont été répétées sur les mêmes pâte-mères après une semaine de stockage et n’ont pas présenté de changements significatifs, confirmant ainsi la qualité de la dispersion.
Exemple 3 [00141] Dans cet exemple, l’évaluation des particules composites de la présente demande a îo été menée en utilisant un procédé standard qui comprend la préparation d’une pâte-mère, les étapes de dispersion et de formation du revêtement.
[00142] Les particules composites des échantillons n°2 et 6 qui ont été fabriquées selon les exemples A2 et A6 à partir de l’exemple 1 ont été choisies pour l’étude.
[00143] Les pâte-mères avec les particules composites selon les échantillons n°2 et 6 ont été préparées en utilisant la formulation de l’exemple B1 et le procédé de l’exemple 2 cidessus. Une formulation de résine photosensible noire a été préparée avec la pâte-mère de particules composites, un photopolymère (Miphoto MB2000 disponible chez MiWon Chemical, Corée), un photoinitiateur (Irgacure® Oxe02 disponible chez BASF), un agent de réticulation (dipentaérythritol hexaacrylate, Aldrich) et du PGMEA comme solvant. Pour
0 fabriquer la résine photosensible noire, les composants ont d’abord été dissouts dans le
PGMEA pour obtenir 30 % en poids de photopolymère Miphoto MB2000 dans le PGMEA, 10 % en poids de Irgacure® Oxe02 dans le PGMEA et 20 % en poids de dipentaérythritol hexaacrylate dans le PGMEA. La pâte-mère de particules composites a été mélangée avec les solutions de photopolymère, de photoinitiateur, d’agent de réticulation et de PGMEA pour fabriquer 100 g de résine photosensible noire avec un pourcentage total de solides d’environ 18 % en poids. Le ratio des poids entre la pâte-mère de particules composites et les solutions de photopolymère a été modifié pour faire des formulations avec 60 % en poids, 65 % en poids, 70 % en poids, et 75 % en poids de particules composites sur une base sèche. Par exemple, 54 g de pâte-mère de particules composites ont été mélangés à 7 g d’une solution de photopolymère MB2000 Miphoto à 30 % en poids, 9 g d’une solution Oxe02 à 10 % en poids, 9 g d’une solution de dipentaérythritol hexaacrylate à 20 % en poids, et 21 g de PGMEA supplémentaire pour obtenir 100 g de résine photosensible noire ayant 60% en poids de particules composites carbone-silice (sur une base sèche) et une quantité totale de solides dans îo le PGMEA d’environ 18 % en poids. Les particules composites avec un noyau en noir de carbone de structure ultra faible pourraient être formulées avec jusqu’à 70 à 75 % en poids de particules sur une base sèche, ce qui pourrait développer considérablement des propriétés comme la densité optique.
[00144] Toutes les formulations ont été traitées aux ultrasons pendant 1 minute et soumises 15 à un vortex pendant 30 secondes supplémentaires. Une fraction aliquote de 10 g a été filtrée à la seringue deux fois au travers d’un filtre en verre de 0,7 micron en utilisant deux filtres séparés et déposée à la toumette sur une plaque de verre en visant à obtenir un revêtement d’un micron d’épaisseur (sec). Le revêtement a été séché à l’air pendant 5 minutes et a été passé au four à 90°C pendant 2 minutes. Chaque matrice noire a été durcie aux UV dans
0 l’unité d’exposition aux UV de Newport (modèle 97436) en utilisant une lampe au mercure de
350 Watts pendant 13,5 secondes. Les revêtements ont ensuite été passés au four dans des conditions sévères à 220°C pendant 1 heure sauf indication contraire. La densité optique a été mesurée en utilisant un densitomètre à transmission X-Rite 361T, et l’épaisseur du film a été mesurée en utilisant un profilomètre de surface Alpha Step 500 de KLA Tencor. La résistivité de surface des revêtements a été mesurée en utilisant un électromètre /dispositif de mesure à haute résistance Model 6517 de Keithley.
[00145] Les résultats de cette étude sont présentés en figure 19 et démontrent que les particules composites avec des noyaux de noir de carbone de faible structure apportent une densité optique élevée. Les revêtements avec des particules selon l’échantillon 6 (◄), qui ont un niveau plus élevé de recouvrement de surface par de la silice par rapport à l’échantillon 2 (♦), ont aussi présentés une excellente résistivité de surface, environ 1016Ohm/sq. Les données de la figure 19 montrent que les particules composites selon cette invention permettent aux revêtements d’atteindre des cibles de haute performance (à la fois DO et îo résistivité électrique).
[00146] Certains revêtements de matrice noire préparés avec les particules composites selon les échantillons 2 et 6 comme décrits ci-dessus ont été passés au four dans des conditions sévères à 280 °C pendant 1 heure et leur performance électrique a été examinée. La figure 20 présente la résistivité électrique superficielle pour les revêtements passés au four dans des conditions sévères à 220 °C et à 280 °C pour les formulations avec un très fort taux de particules composites (carrés : échantillon 2, triangles : échantillon 6, traits pleins : 220 °C, contours : 280 °C). La figure 20 présente les pourcentages de charge pour les particules composites sur une base sèche, et le reste du contenu solide des revêtements était constitué de polymère solide. Généralement, la préservation de la résistivité électrique dans les o revêtements fortement chargés en particules carbonées constitue généralement un grand défi puisque même de petits changements induits par la température dans la matrice polymère (par exemple un retrait) ou induits par les particules (perte des groupes superficiels, augmentation de la mobilité des particules et réarrangement) peuvent provoquer des changements considérables des propriétés électriques du fait de la percolation (augmentation de la connectivité des particules). En tant que tel, les résultats de la figure 20 sont particulièrement impressionnants et ne montrent pas de changement significatif des propriétés électriques des revêtements même pour des taux très élevés de particules composites. C’est pourquoi, les particules composites selon la présente invention peuvent permettre des revêtements avec une densité optique élevée, une résistivité électrique élevée et un comportement stable de la résistivité électrique lors d’une exposition à une température élevée.
Exemple 4 [00147] La pression de diffusion de l’eau d’un noir de carbone oxydé (noir de carbone Regai 400R de chez Cabot Corporation) et des particules composites fabriquées selon les exemples C2 et C6 a été mesurée en observant l’augmentation du poids de chaque échantillon îo quand il adsorbait de l’eau en atmosphère contrôlée. Dans le test, l’humidité relative (HR) de l’atmosphère entourant l’échantillon est passé de 0% (azote pur) à environ 100% (azote saturé d’eau). Si l’échantillon et l’atmosphère sont toujours à l’équilibre, la pression de diffusion de l’eau (πε) de l’échantillon est définie par :
π.
= — ΪΓί/ΙηΡ A J où R représente la constante des gaz parfaits, T représente la température, A représente la surface spécifique à l’azote de l’échantillon, Γ représente la quantité d’eau adsorbée par l’échantillon (exprimée en moles/g), P représente la pression partielle de l’eau dans l’atmosphère et Po représente la pression de vapeur saturante de l’atmosphère. En pratique, l’équilibre d’adsorption de l’eau à la surface est mesurée par une ou (de préférence) par
0 plusieurs pressions partielles discrètes et l’intégrale est estimée par la surface sous la courbe.
[00148] Avant l’analyse, 100 mg du matériau à analyser ont été séchés dans un four à
125 0 C pendant 30 minutes. Après avoir vérifié que l’incubateur de l’instrument du système de mesure de surface DVS1 (fourni par SMS Instruments, Monarch Beach, California) était resté stable à 25 °C pendant 2 heures, les coupelles d’échantillon ont été chargées à la fois dans la chambre réservée à l’échantillon et dans celle réservée à la référence. La HR cible a été réglée à 0 % pendant 10 minutes pour sécher les coupelles et établir une ligne de base stable pour le poids. Après avoir déchargé l’électricité statique et effectué la tare de la balance, environ 8 mg d’échantillon ont été ajoutés dans la chambre réservée à l’échantillon.
Après avoir refermé hermétiquement la chambre réservée à l’échantillon, ce dernier a été laissé pour s’équilibrer à 0 % RH. Après équilibrage, le poids initial de l’échantillon a été enregistré. L’humidité relative de l’atmosphère d’azote a ensuite été augmentée de manière séquentielle pour atteindre par paliers approximativement 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 78, 87 et 92 % HR, en laissant le système s’équilibrer pendant 20 minutes à chaque palier HR. Le îo poids de l’eau adsorbée à chaque humidité a été enregistré, à partir de quoi la pression de diffusion de l’eau a été calculée via l’équation ci-dessus.
[00149] La pression de diffusion de l’eau du noir de carbone oxydé se situait entre 45 et 50 mJ/m2, alors que celle des particules composites était seulement de 26 mJ/m2, indiquant que les particules composites présentaient une plus faible adsorption de l’humidité. L’eau emprisonnée peut avoir un impact sur la résistivité électrique et la performance diélectrique de la matrice noire et des matériaux de l’espaceur de colonne noir et entrave également le durcissement des systèmes polymères sensibles à l’humidité. Ainsi, l’utilisation de particules composites par opposition aux noirs de carbone qui ont été oxydés ou à une surface qui a été traitée autrement pour introduire des groupes acides ou d’autres groupes hydrophiles peut
0 améliorer l’aptitude à la fabrication et la performance électrique dans les compositions de protection contre la lumière.
Exemple 5 [00150] Dans cet exemple, l’évaluation des particules composites de la présente demande a été menée en utilisant un procédé standard qui comprend la préparation d’une pâte-mère, les
5 étapes de dispersion et de formation du revêtement. La performance des particules composites a été comparée à celle des pigments alternatifs et aussi évaluée en combinaison avec des pigments alternatifs.
[00151] Les particules composites fabriquées selon l’exemple A6 à partir de l’exemple 1 ont été choisies pour l’étude. Ont été compris également le noir de pérylène Lumogen
FK4280 et le noir d’aniline Paliotol Black L 0080, tous les deux provenant de BASF SE et le noir de titane Ti-lack D TM-B provenant d’Ako-Kasei Co. Ltd.
[00152] Des pâte-mères comprenant soit du noir d’aniline soit du noir de titane ont été préparées avec 20 g de pigment, 12,5 g d’une solution de dispersant BYKJET 9131 (solution à 40 % de matière active), et 67,5 g de propylène glycol méthyl éther acétate (PGMEA). Des îo pâte-mères comprenant du noir de pérylène ont été préparées avec 20 g de pigment, 20 g de dispersant Solsperse 37500 (solution à 40% de matière active), 2 g de Solsperse 12000S (100% de matière active) et 58 g de PGMEA. Des pâte-mères comprenant des particules composites de silice et de carbone ont été fabriquées selon l’exemple A6 en incorporant 20 g de particules composites (contenant 14,6 g de noir de carbone et 5,4 g de silice), 5 g de dispersant BYKJET 9131 et75gde PGMEA. Tous les composants ont été introduits dans un pot de peinture en métal de dimension appropriée avec des quantités égales en poids de billes de verre de 0,5 mm. Les pâte-mères ont été dispersées pendant quatre heures en utilisant un disperseur LAU. Les pâte-mères dispersées ont été fdtrées en utilisant un tamis à peinture pour enlever les fragments de billes.
0 [00153] Des encres à résine photosensible ont été préparées selon les formules des tableaux 10 et 11 ci-dessous (toutes les quantités sont en pourcentage pondéral à l’exception de l’épaisseur du film cible donnée en microns) et utilisées dans des formulations de revêtement comme indiqué. Les matériaux ont été pesés dans des flacons en verre et soumis à un vortex pendant 30 secondes pour garantir l’homogénéité. Le tableau 10 indique les
5 formulations de la résine photosensible pour les pigments alternatifs ; les pigments aux noirs d’aniline et de titane ont été formulés en utilisant la même formulation d’encre. Le tableau 11 liste les formulations d’encres à résine photosensible avec les particules composites fabriquées selon l’exemple A6 et avec le dispersant BYKJET9131. A l’exception des cas indiqués, la solution de photopolymère était le Miphoto MB2000 de chez Miwon Commercial
Co., Ltd. (utilisé tel que reçu du fabricant, avec 31% de produits solides dans du PGMEA). Le photoinitiateur était du Irgacure Oxe02 de chez BASF SE et il a été utilisé comme une solution à 10% en poids dans le PGMEA. Le monomère était du dipentaérythritol hexaacrylate (DPHA, Aldrich), utilisé comme une solution à 20 % en poids dans le PGMEA pour la préparation de films de 1 micron et comme une solution à 25 % dans le PGMEA pour îo les films de 3 microns. Dans le tableau 10, la colonne « % de pigment dans le film sec » indique la quantité cible de pigment dans le film obtenu. Pour les particules composites, ceci inclut le composant noir de carbone des particules, mais pas la silice.
Tableau 10
| Encre # | Pigments | Epaisseur de film ciblée | % de pigment dans le film sec | Pâte- mère | Solution de polymère | Solution d’initiateur | Solution de DPHA | PGMEA |
| 1 | Noir d’aniline, noir de titane | 3 | 30 | 37,50 | 29,39 | 24,25 | 4,53 | 4,33 |
| 2 | Noir d’aniline, noir de titane | 3 | 20 | 25,00 | 35,26 | 29,10 | 5,44 | 5,20 |
| 3 | Noir d’aniline, noir de titane | 3 | 10 | 12,50 | 41,14 | 33,95 | 6,34 | 6,07 |
| 4 | Noir d’aniline, noir de titane | 1 | 30 | 27,07 | 14,58 | 20,41 | 26,24 | 11,69 |
| 5 | Noir de pérylène | 3 | 30 | 37,50 | 25,86 | 21,34 | 3,99 | 11,31 |
| 6 | Noir de pérylène | 3 | 20 | 25,00 | 32,91 | 27,16 | 5,08 | 9,85 |
| 7 | Noir de pérylène | 3 | 10 | 12,50 | 39,96 | 32,98 | 6,16 | 8,39 |
| 8 | Noir de pérylène | 1 | 30 | 27,09 | 12,84 | 17,97 | 23,1 | 19,01 |
Tableau 11
| Encre # | Polymère dans l’encre | Epaisseur de film ciblée | %de pigment dans le film sec | Pâte- mère | Solution de polymère | Solution initiateur | Solution de DPHA | PGME A |
| 9 | Miphoto MB 2000 | 3 | 30 | 51,37 | 22,86 | 18,87 | 3,53 | 3,37 |
| 10 | Miphoto MB 2000 | 3 | 20 | 34,25 | 30,91 | 25,51 | 4,77 | 4,56 |
| 11 | Miphoto MB 2000 | 3 | 10 | 17,12 | 38,97 | 32,16 | 6,01 | 5,75 |
| 12 | Miphoto MB 2000 | 1 | 30 | 36,91 | 11,36 | 15,90 | 20,40 | 15,43 |
| 13 | Miphoto MB 2000 | 1 | 47.5 | 58,41 | 4,42 | 6,19 | 7,96 | 23,01 |
| 14 | NeoCryl B817* | 3 | 30 | 37,00 | 43,77 | -- | -- | 19,23 |
| 15 | NeoCryl B817 | 3 | 20 | 24,70 | 59,18 | -- | - | 16,12 |
| 16 | NeoCryl B817 | 3 | 10 | 12,30 | 74,59 | -- | - | 13,11 |
*Résines pour revêtement DSM ; utilisées comme solution à 20% dans le PGMEA [00154] Les films avec des mélanges de pigments ont été fabriqués en associant les proportions appropriées d’encres à résine photosensible. Par exemple, des mélanges 27 %/3 % de pigments alternatifs avec des particules fabriquées selon l’exemple A6 ont été réalisés en mélangeant 90 % en poids de l’encre #1 ou 5 contenant le pigment approprié avec 10 % en poids de l’encre #9. Les mélanges 15 %/5 % de l’échantillon 6 avec les pigments alternatifs ont été réalisés en mélangeant 75 % en poids de l’encre #10 avec 25 % en poids de l’encre #2 îo ou 6 contenant le pigment approprié. Pour fabriquer les résines photosensibles, les films ont été préparés soit sur un verre Eagle XG de 4 pouces de diamètres soit sur un verre ITO de 1,5 pouce x 2 pouces en utilisant une toumette CEE 200X. Les conditions ont été choisies pour obtenir des films de 1 et 3 pm. Le verre avec son revêtement a ensuite été soumis à un passage au four dans des conditions douces pendant deux minutes à 90°C (pour les films de 1 micron) ou à un passage au four dans des conditions douces pendant cinq minutes à 100°C (pour les films de 3 micron) pour éliminer le solvant, puis, si nécessaire, le film a été durci aux UV et par la suite passé au four dans des conditions sévères à 220 °C pendant 30 minutes sauf indication contraire. Les propriétés des films listées dans le tableau 12 ont ensuite été analysées comme cela est mentionné dans le tableau. La densité optique mesurée a été normalisée à un micron. Le courant électrique mesuré sous 10 V indique si le film a connu un claquage diélectrique à une différence de potentiel de moins de 10 V et le logarithme de la îo valeur mesurée est reporté dans les tableaux ci-dessous.
| Mesure | Instrument | Substrat du film |
| Résistivité superficielle | Electromètre mesureur de résistance Keithley 6517A avec banc d’essai Keithley 8009 | Verre Eagle XG de 4” de diamètre |
| Constance diélectrique | Appareil de test diélectrique pour matériaux isolants Solartron 1296A avec analyseur impédance/gain en fréquence Solartron 1260A | Verre ITO de l,5”x2” avec pulvérisation d’or |
| Courant électrique sous 10 V | Electromètre mesureur de résistance Keithley 6517A avec banc d’essai Keithley 8009 | Verre Eagle XG de 4” de diamètre ou verre ITO de l,5”x2” |
| Densité optique | Densitomètre à transmission X-Rite 361T | Verre Eagle XG de 4” de diamètre ou verre ITO de l,5”x2” |
| Epaisseur de film | Mahr Pocket Surf PS-1 | Verre Eagle XG de 4” de diamètre ou verre ITO de l,5”x2” |
| % de transmission à 950 nm | Spectrophotomètre Perkin Elmer Lambda 750 UV/Vis/Proche IR | Verre ITO de l,5”x2” |
Tableau 12 [00155] La stabilité des films a été évaluée par passage au four pendant les durées et aux températures mentionnées dans le tableau 13 ci-dessous (tous les films ont été fabriqués avec la résine photosensible Miphoto MB2000 sur des plaques de verre Eagle XG). La colonne « Charge en pigment du film » prend uniquement en compte la quantité de carbone des particules fabriquées selon l’exemple A6, et pas la quantité de silice. Les résultats montrent que les films préparés avec les particules composites fabriquées selon l’exemple A6 conservent leurs propriétés de résistivité et évitent le claquage diélectrique pour des tensions de moins de 10 V, même après une exposition prolongée à une température élevée (280 °C).
| Pigment | Charge en pigment du film (% en poids) | Epaisseur de film ciblée (pm) | Durée de mise au four dans des conditions sévères (minute) | Température du four dans les conditions sévères (°C) | Log de la résistivité superficielle | Log du courant sous 10 V |
| Exemple A6 | 30 | 1 | 30 | 220 | 16,74 | -12,9 |
| Exemple A6 | 30 | 1 | 30 | 280 | 17,34 | -12,64 |
| Noir de pérylène | 30 | 1 | 120 | 280 | 16,39 | -13,79 |
| Noir de pérylène | 30 | 1 | 30 | 220 | 16,78 | Absence de données |
| Exemple A6 | 47,5 | 1 | 120 | 280 | 16,32 | -12,93 |
| Exemple A6 | 47,5 | 1 | 30 | 220 | 14,58 | -12,88 |
| Exemple A6 | 30 | 3 | 120 | 280 | 17,18 | Absence de données |
| Noir de pérylène | 30 | 3 | 120 | 280 | 16,59 | Absence de données |
| Noir de pérylène | 30 | 3 | 30 | 220 | 16,67 | -13,06 |
Tableau 13 [00156] Les propriétés des films fabriqués avec des particules composites fabriquées selon l’exemple A6 ont été comparées à celle des films fabriqués avec des pigments alternatifs. La colonne « Charge de pigment dans le film » prend uniquement en compte la quantité de carbone des particules fabriquées selon l’exemple A6, mais pas la quantité de silice. Les résultats du tableau 14 (résultats pour des films sur ITO avec une cible d’épaisseur de 3 îo microns ; les espaces vides signifiant que les données n’ont pas été collectées) montrent que la densité optique et la constance diélectrique des films préparés avec les particules composites selon les modes de réalisation de la présente invention sont plus élevées que celles des films préparés avec les pigments alternatifs.
| Pigment | Charge de pigment dans le film (% pondéral) | Photopolymère | Constante diélectrique | Densité optique /pm | % de transmission à 950 nm |
| Exemple A6 | 10 | B817 | 5,79 | 0,61 | 11,4 |
| Exemple A6 | 10 | B817 | 5,9 | 0,62 | |
| Noir d’aniline | 10 | MB2000 | 4,87 | 0,08 | 84,1 |
| Noir d’aniline | 10 | MB2000 | 4,89 | 0,08 | |
| Noir de titane | 10 | MB2000 | 5,36 | 0,1 | 23,2 |
| Noir de titane | 10 | MB2000 | 4,96 | 0,11 | |
| Exemple A6 | 20 | MB2000 | 9,73 | 1,43 | 0,8 |
| Exemple A6 | 20 | MB2000 | 9,39 | 1,44 | |
| Exemple A6 | 20 | B817 | 8,77 | 1,11 | |
| Exemple A6 | 20 | B817 | 6,07 | 1,22 | |
| Exemple A6 | 20 | B817 | 7,93 | 1,23 | |
| Noir de pérylène | 20 | MB2000 | 4,47 | 0,61 | 86 |
| Noir de pérylène | 20 | MB2000 | 4,43 | 0,63 | |
| Noir d’aniline | 20 | MB2000 | 5,23 | 0,16 | 75,7 |
| Noir d’aniline | 20 | MB2000 | 5,25 | 0,18 | |
| Noir de titane | 20 | MB2000 | 0,21 | ||
| Noir de titane | 20 | MB2000 | 6,08 | 0,24 | 5,8 |
| Noir de titane | 20 | MB2000 | 6,42 | 0,23 | |
| Exemple A6 | 30 | MB2000 | 14,24 | 2 | 0,1 |
| Exemple A6 | 30 | MB2000 | 13,04 | 2,14 | |
| Exemple A6 | 30 | B817 | 11,27 | 1,98 | |
| Exemple A6 | 30 | B817 | 11,86 | 1,93 | |
| Exemple A6 | 30 | B817 | 11,68 | 2 | |
| Exemple A6 | 30 | B817 | 11,39 | 1,98 | 0,5 |
| Noir de pérylène | 30 | MB2000 | 4,82 | 0,76 | 76,7 |
| Noir de pérylène | 30 | MB2000 | 4,7 | 0,78 | |
| Noir d’aniline | 30 | MB2000 | 5,43 | 0,28 | 69,5 |
| Noir d’aniline | 30 | MB2000 | 5,41 | 0,28 | |
| Noir de titane | 30 | MB2000 | 7,89 | 0,35 | 2,1 |
| Noir de titane | 30 | MB2000 | 7,34 | 0,36 |
Tableau 14 [00157] Les propriétés des films (tous avec la résine photosensible MB2000, 3 pm d’épaisseur sur ITO) fabriqués avec les mélanges de particules composites fabriquées selon l’exemple A6 et des pigments alternatifs ont aussi été évaluées. La colonne « pigment de l’exemple A6 dans le film » donne la quantité de pigment à partir des particules de l’exemple A6 dans le film, et non la charge elle-même des particules de l’exemple A6 (qui comprendrait le poids de la silice dans les particules). Les résultats du tableau 15 (les espaces vides indiquent que les données n’ont pas été collectées) démontrent que le mélange des particules composites avec les pigments alternatifs augmente la densité optique des films par rapport aux films (tous avec la résine photosensible MB 2000, 3 pm d’épaisseur sur ITO) contenant uniquement les pigments alternatifs et la transmission dans le proche IR des films par rapport aux films contenant uniquement des particules composites. Le mélange des particules composites avec des pigments alternatifs a aussi conduit à des films ayant des îo constantes diélectriques intermédiaires entre celles des films contenant les particules composites et celles des films contant les particules alternatives.
| Pigment (% en poids dans le film) | Pigment de l’exemple A6 pigment dans le film (% en poids) | Constante diélectrique | Densité optique/pm | % de transmission à 950 nm |
| Noir de pérylène (5) | 15 | 1,11 | 1,2 | |
| Noir de pérylène (5) | 15 | 7,31 | 1,23 | |
| Noir de pérylène (5) | 15 | 6,78 | 1,24 | |
| Noir d’aniline (5) | 15 | 7,75 | 1,1 | 2,4 |
| Noir d’aniline (5) | 15 | 7,9 | 1,08 | |
| Noir de titane (5) | 15 | 1,27 | 1,5 | |
| Noir de titane (5) | 15 | 8,71 | 1,13 | |
| Noir de titane (5) | 15 | 8,88 | 1,09 | |
| Noir de pérylène (27) | 3 | 4,9 | 1 | 26,1 |
| Noir de pérylène (27) | 3 | 4,96 | 1 | |
| Noir d’aniline (27) | 3 | 0,49 | 36,1 | |
| Noir d’aniline (27) | 3 | 6,35 | 0,47 | |
| Noir d’aniline (27) | 3 | 5,46 | 0,51 | |
| Noir de titane (27) | 3 | 8,21 | 0,56 | 1,3 |
| Noir de titane (27) | 3 | 7,9 | 0,58 |
Tableau 15
Exemple 6 [00158] Dans cet exemple, l’évaluation des particules composites de la présente demande a 15 été menée en utilisant un procédé standard qui comprend la préparation d’une pâte-mère, les étapes de dispersion et de formation du revêtement. Les pâte-mères ont été préparées en utilisant les particules fabriquées selon les exemples A2 et A6 selon le procédé et la formulation de l’exemple 5. De plus, les pâte-mères ont été préparées en utilisant le procédé de l’exemple 5 en utilisant 20 g de particules composites, 15 g de dispersant Solsperse 37500, et 65 g de PGMEA. Les formulations d’encres à résine photosensible ont été préparées avec la résine photosensible Miphoto MB 2000 comme décrit dans l’exemple 5 en utilisant les formulations du tableau 16. Les procédures de l’exemple 5 ont été utilisées pour préparer des films avec pour cible une épaisseur de 3 microns sur ITO. La constante diélectrique et la densité optique sont listées dans le tableau 17. Les données démontrent que les particules îo fabriquées selon les modes de réalisation de la présente invention conservent leur performance dans une multitude de formulations.
| Exemple A2 | Exemple A6 | |||||
| Composant (toutes les quantités sont en % pondéral) | 30% NC dans le film | 20% NC dans le film | 10% NC dans le film | 30% NC dans le film | 20% NC dans le film | 10% NC dans le film |
| Pâte-mère | 47,47 | 31,65 | 15,82 | 51,37 | 34,25 | 17,12 |
| Photopolymère | 23,81 | 31,54 | 39,28 | 21,90 | 30,27 | 38,64 |
| Solution de monomère | 19,65 | 26,03 | 32,42 | 18,07 | 24,98 | 31,89 |
| Solution de photoinitiateur | 3,67 | 4,86 | 6,06 | 3,38 | 4,67 | 5,96 |
| PGMEA | 5,41 | 5,92 | 6,43 | 5,28 | 5,83 | 6,38 |
Tableau 16
| Particule | % en poids de pigment dans le film sec | Dispersant | Constante diélectrique | Densité optique/pm |
| Exemple A2 | 10 | Solsperse 37500 | 5,72 | 0,64 |
| Exemple A6 | 10 | Solsperse 37500 | 6,03 | 0,64 |
| Exemple A2 | 20 | Solsperse 37500 | 8,58 | 1,3 |
| Exemple A6 | 20 | Solsperse 37500 | 8,6 | 1,3 |
| Exemple A2 | 30 | Solsperse 7500 | 11,64 | 1,95 |
| Exemple A6 | 30 | Solsperse 7500 | 12,25 | 1,9 |
| Exemple A2 | 30 | Byk9131 | 11,59 | 1,93 |
| Exemple A6 | 30 | Byk9131 | 12,67 | 1,85 |
Tableau 17
Exemple 7 [00159] Des pâte-mères avec 20 % en poids de particules ont été fabriquées comme décrit dans l’exemple 5 en utilisant du dispersant BYKJET9131 et 1) des particules fabriquées selon l’exemple A2, 2) des particules fabriquées selon l’exemple A6, et 3) des particules fabriquées selon le brevet WO2012/082484 (dérivé de l’échantillon D avec 45,1 % de silice, BET = 148,8 m2/g, OAN = 123,6 cc/100 g et une recouvrement de silice de 54 %\ La viscosité a été mesurée avec un rhéomètre programmable Brookfïeld DV-III Ultra en utilisant une broche CPE 40 à 40 t/minute. La viscosité des pâte-mères faites en utilisant les particules îo composites fabriquées selon les exemples A2 et l’exemple A6 était de 4,36 et de 4,57 cP, respectivement. Les pâte-mères avec des particules hybrides silice-carbone plus fortement structurées étaient trop visqueuses pour être mesurées dans ces conditions.
[00160] La présente invention comprend les aspects/modes de réalisation/caractéristiques suivantes selon un ordre quelconque et/ou une combinaison quelconque :
1. Particules composites d’oxyde métallique/de métalloïde et de noir de carbone, comprenant une pluralité d’agrégats de noir de carbone, où chaque agrégat de noir de carbone est au moins partiellement revêtu par au moins un oxyde métallique ou un oxyde de métalloïde, ou une quelconque combinaison de ceux-ci, pour donner des agrégats revêtus, les agrégats revêtus sont fusionnés ensemble pour former des particules composites individuelles ayant une surface spécifique externe apparente, où l’au moins un oxyde métallique ou oxyde de métalloïde représente en surface spécifique au moins 30 % de la surface spécifique externe apparente des particules composites.
2. Particules composites selon l’un(e) quelconque des modes de îo réalisation/caractéristiques/ aspects précédent(e)s ou suivant(e)s, où les agrégats de noir de carbone ont une sphéricité d’au moins 0,8 sur la base des images de microscopie électronique des échantillons des agrégats de noir de carbone.
3. Particules composites selon l’un(e) quelconque des modes de réalisation/caractéristiques/ aspects précédent(e)s ou suivant(e)s, où les agrégats revêtus ont des enveloppes d’oxyde métallique/de métalloïde et ont une sphéricité d’au moins 0,8 sur la base des images de microscopie électronique des échantillons calcinés des agrégats revêtus.
4. Particules composites selon l’un(e) quelconque des modes de réalisation/caractéristiques/ aspects précédent(e)s ou suivant(e)s, où les agrégats de noir de carbone ont un OAN de 30 à 50 cc/100 g, mesuré après traitement à l’acide fluorhydrique des
0 particules composites pour laisser un revêtement d’oxyde métallique ou d’oxyde métalloïde résiduel de moins de 1 % en poids.
5. Particules composites selon l’un(e) quelconque des modes de réalisation/caractéristiques/ aspects précédent(e)s ou suivant(e)s ayant un OAN de 60 à 130 cc/100 g de particules composites.
| 6. Particules composites | selon | l’un(e) | quelconque | des | modes | de |
| réalisation/caractéristiques/ aspects | précédent(e)s ou | suivant(e)s | ayant | un ratio | BET | |
| (m2/g)/indice d’iode (mg/g) de 2 à 5. | ||||||
| 7. Particules composites | selon | l’un(e) | quelconque | des | modes | de |
réalisation/caractéristiques/ aspects précédent(e)s ou suivant(e)s, où les agrégats revêtus comprennent un noyau en carbone et une coque contenant un oxyde métallique/de métalloïde.
8. Particules composites selon l’un(e) quelconque des modes de réalisation/caractéristiques/ aspects précédent(e)s ou suivant(e)s, où l’au moins un oxyde parmi l’oxyde métallique ou l’oxyde de métalloïde ou une combinaison quelconque de ceuxîo ci existe entre 10 % et 30 % en poids, sur la base du poids des particules composites.
9. Particules composites selon l’un(e) quelconque des modes de réalisation/caractéristiques/ aspects précédent(e)s ou suivant(e)s, où les agrégats de noir de carbone comprennent moins de 0,1 % en poids d’oxyde métallique ou d’oxyde de métalloïde du revêtement, sur la base du poids des agrégats de noir de carbone.
10. Particules composites selon l’un(e) quelconque des modes de réalisation/caractéristiques/ aspects précédent(e)s ou suivant(e)s, où l’au moins un oxyde parmi l’oxyde métallique ou l’oxyde de métalloïde ou une combinaison quelconque de ceuxci représente en surface spécifique de 50 à 99 % de la surface spécifique externe apparente des particules composites.
0 11. Particules composites selon l’un(e) quelconque des modes de réalisation/caractéristiques/ aspects précédent(e)s ou suivant(e)s, où l’au moins un oxyde parmi l’oxyde métallique ou l’oxyde de métalloïde ou une combinaison quelconque de ceuxci représente en surface spécifique de 60 à 80 % de la surface spécifique externe apparente des particules composites.
12. Particules composites selon l’un(e) quelconque des modes de réalisation/caractéristiques/ aspects précédent(e)s ou suivant(e)s, où de 50 à 99 % en poids du contenu total de l’au moins un oxyde parmi l’oxyde métallique ou l’oxyde de métalloïde ou une combinaison quelconque de ceux-ci des particules composites est le matériau de la coque.
13. Particules composites selon l’un(e) quelconque des modes de réalisation/caractéristiques/ aspects précédent(e)s ou suivant(e)s ayant un BET de 50 à 90 m2/g.
14. Particules composites selon l’un(e) quelconque des modes de réalisation/caractéristiques/ aspects précédent(e)s ou suivant(e)s ayant une résistivité en volume supérieure à 20 Ω cm pour une densité de poudre de 1 g/cc.
15. Particules composites selon l’un(e) quelconque des modes de réalisation/caractéristiques/ aspects précédent(e)s ou suivant(e)s ayant une résistivité en volume supérieure ou égale à ΙΟ6 Ω cm pour une densité de poudre de 1 g/cc.
16. Particules composites selon l’un(e) quelconque des modes de réalisation/caractéristiques/ aspects précédent(e)s ou suivant(e)s, où les agrégats revêtus ont une taille moyenne de 1 à 100 nm.
17. Particules composites selon l’un(e) quelconque des modes de réalisation/caractéristiques/ aspects précédent(e)s ou suivant(e)s ayant une taille moyenne de à 500 nm.
18. Particules composites selon l’un(e) quelconque des modes de réalisation/caractéristiques/ aspects précédent(e)s ou suivant(e)s ayant une teinte de 75 à 100.
19. Particules composites selon l’un(e) quelconque des modes de réalisation/caractéristiques/ aspects précédent(e)s ou suivant(e)s ayant une perte à la chaleur de moins de 1 % en étant soumises dans l’air à une température de 110 °C à 450 °C avec un gradient de température de 5°C par minute.
20. Particules composites selon l’un(e) quelconque des modes de réalisation/caractéristiques/ aspects précédent(e)s ou suivant(e)s, où l’au moins un oxyde métallique ou oxyde de métalloïde ou une combinaison quelconque de ceux-ci est un oxyde de métalloïde où le métalloïde est du silicium, du bore, du germanium, ou une combinaison quelconque de ceux-ci.
21. Particules composites selon l’un(e) quelconque des modes de réalisation/caractéristiques/ aspects précédent(e)s ou suivant(e)s, où l’au moins un oxyde métallique ou oxyde de métalloïde ou une combinaison quelconque de ceux-ci est de la silice.
22. Particules composites selon l’un(e) quelconque des modes de réalisation/caractéristiques/ aspects précédent(e)s ou suivant(e)s, où l’au moins un oxyde métallique ou oxyde de métalloïde ou une combinaison quelconque de ceux-ci est un oxyde métallique où le métal est de l’aluminium, du zinc, du magnésium, du calcium, du titane, du vanadium, du cobalt, du nickel, du zirconium, de l’étain, de l’antimoine, du chrome, du néodyme, du plomb, du tellure, du baryum, du césium, du fer, du molybdène, ou une combinaison quelconque de ceux-ci.
23. Procédé de fabrication de particules composites de noir de carbone et d’oxyde métallique/ de métalloïde selon l’un(e) quelconque des modes de réalisation/caractéristique/aspect précédent(e)s ou suivant(e)s, comprenant :
la formation d’un courant de gaz de combustion en faisant réagir un courant d’air préchauffé avec un carburant ;
l’introduction d’une première matière première dans le courant des gaz de combustion au niveau d’un nombre prédéterminé de points répartis dans un premier motif annulaire qui est défini autour du courant des gaz de combustion pour former un courant réactionnel et démarrer la pyrolyse de la première matière première dans le courant réactionnel, où la première matière première comprend la matière première donnant le noir de carbone ;
l’introduction d’un hydrocarbure auxiliaire dans le courant des gaz de combustion au niveau d’un nombre prédéterminé de points répartis dans un second motif annulaire qui est défini autour du courant des gaz de combustion, où le premier et le second motif annulaire peuvent être situés au même endroit ou à des endroits différents ;
accessoirement, l’introduction dans au moins un courant parmi le courant des gaz de combustion ou le courant réactionnel ou une combinaison quelconque de ceux-ci d’au moins une substance contenant au moins un élément du groupe IA ou un élément du groupe IIA ou une combinaison quelconque de ceux-ci ;
la possibilité de laisser les agrégats de noir de carbone se former dans le courant réactionnel, formant ainsi des agrégats de noir de carbone en suspension dans le courant réactionnel, où les agrégats de noir de carbone ont des surfaces externes ;
l’introduction d’une deuxième matière première comprenant au moins un composé parmi le composé contenant un métal ou le composé contenant un métalloïde ou une combinaison quelconque de ceux-ci dans le courant réactionnel dans lequel les agrégats de noir de carbone sont en suspension, le courant réactionnel ayant une température suffisante pour décomposer l’au moins un composé contenant un métal ou un composé contenant un métalloïde ou une combinaison quelconque de ceux-ci, où la décomposition d’au moins un composé contenant un métal ou un composé contenant un métalloïde ou une combinaison quelconque de ceux-ci forme une coque comprenant l’oxyde métallique ou l’oxyde de métalloïde ou une combinaison quelconque de ceux-ci autour d’au moins une partie des surfaces externes des agrégats de noir de carbone pour former des agrégats de noir de carbone au moins partiellement revêtus; et la possibilité de laisser les agrégats de noir de carbone au moins partiellement revêtus fusionner ensemble pour former les particules composites avant la trempe de la pyrolyse, où l’au moins un oxyde métallique ou un oxyde de métalloïde ou une combinaison quelconque de ceux-ci représente en surface spécifique au moins 30 % de la surface spécifique externe apparente des particules composites.
24. Procédé selon l’un(e) quelconque des modes de réalisation/caractéristiques/ aspects précédent(e)s ou suivant(e)s, comprenant en outre l’introduction d’une seconde matière première dans le courant réactionnel à un second endroit d’injection dans le réacteur qui est à une distance suffisante en aval par rapport à un premier endroit d’injection où l’introduction de la première matière première dans le courant des gaz de combustion est réalisée, où le courant réactionnel ayant une première température réactionnelle moyenne à un premier endroit d’injection qui est supérieure à une seconde température réactionnelle moyenne à un îo second endroit d’injection avec la seconde température moyenne de réaction qui est suffisante pour la décomposition de l’au moins un composé contenant un métal ou un composé contenant un métalloïde ou une combinaison quelconque de ceux-ci.
25. Procédé selon l’un(e) quelconque des modes de réalisation/caractéristiques/ aspects précédent(e)s ou suivant(e)s, comprenant en outre l’introduction de la seconde matière première dans le courant réactionnel à un second endroit d’injection dans le réacteur qui est à 150 cm ou plus en aval du premier endroit d’injection où l’introduction de la première matière première dans le courant des gaz de combustion est réalisée.
26. Procédé selon l’un(e) quelconque des modes de réalisation/caractéristiques/ aspects précédent(e)s ou suivant(e)s, comprenant en outre l’introduction de la seconde matière
0 première dans le courant réactionnel à un second endroit d’injection dans le réacteur qui intervient au moins 30 millisecondes après que l’introduction de la première matière première dans le courant des gaz de combustion soit achevée à un premier endroit d’injection, où le temps de séjour est défini par le volume total de gaz du courant après le premier endroit d’injection et le volume du réacteur entre le premier et le second endroit d’injection.
27. Procédé selon l’un(e) quelconque des modes de réalisation/caractéristiques/ aspects précédent(e)s ou suivant(e)s, où la seconde matière première est constituée principalement d’au moins un composé contenant du silicium.
28. Procédé selon l’un(e) quelconque des modes de réalisation/caractéristiques/ aspects précédent(e)s ou suivant(e)s, où la seconde matière première consiste en un composé contenant du silicium ou de composés contenant du silicium.
29. Procédé selon l’un(e) quelconque des modes de réalisation/caractéristiques/ aspects précédent(e)s ou suivant(e)s, où les agrégats de noir de carbone en suspension dans le courant réactionnel ont un OAN de 30 à 50 cc/100 g, mesuré après traitement à l’acide fluorhydrique des agrégats revêtus pour laisser un revêtement résiduel d’oxyde métallique ou d’oxyde de métalloïde de moins de 1 % en poids.
30. Procédé selon l’un(e) quelconque des modes de réalisation/caractéristiques/aspects précédent(e)s ou suivant(e)s, où les agrégats de noir de carbone au moins partiellement revêtus comprennent un noyau de carbone et une coque contenant un oxyde métallique/de métalloïde.
31. Revêtement comprenant une composition polymère qui comprend au moins un polymère et au moins une charge, où l’au moins une charge comprend des particules composites de noir de carbone-oxyde métallique/de métalloïde selon l’un(e) quelconque des modes de réalisation/caractéristiques/ aspects précédent(e)s ou suivant(e)s.
32. Revêtement selon l’un(e) quelconque des modes de réalisation/caractéristiques/ aspects précédent(e)s ou suivant(e)s, où le revêtement a une densité optique supérieure ou égale à 1 mesurée à une épaisseur d’environ 1 micron.
33. Revêtement selon l’un(e) quelconque des modes de réalisation/caractéristiques/ aspects précédent(e)s ou suivant(e)s, où le revêtement a une résistivité superficielle de 106 à 1016 Ohm/sq.
100
34. Revêtement selon l’un(e) quelconque des modes de réalisation/caractéristiques/ aspects précédent(e)s ou suivant(e)s, où la charge perd moins de 1 % en poids lorsqu’elle est soumise dans l’air à une température allant de 110°C à 450°C avec un gradient de température de 5°C par minute.
35. Revêtement selon l’un(e) quelconque des modes de réalisation/caractéristiques/ aspects précédent(e)s ou suivant(e)s, où l’au moins un oxyde parmi l’oxyde métallique ou l’oxyde de métalloïde ou une combinaison quelconque de ceux-ci représente entre 10 et 30 % en poids, sur la base du poids des particules composites.
36. Revêtement selon l’un(e) quelconque des modes de réalisation/caractéristiques/ îo aspects précédent(e)s ou suivant(e)s, où les agrégats revêtus comprennent un noyau de carbone et une coque contenant un oxyde métallique/ de métalloïde.
37. Revêtement selon l’un(e) quelconque des modes de réalisation/caractéristiques/ aspects précédent(e)s ou suivant(e)s, où l’au moins un oxyde parmi l’oxyde métallique ou l’oxyde de métalloïde ou une combinaison quelconque de ceux-ci représente en surface spécifique de 50 à 99 % de la surface spécifique externe apparente des particules composites.
38. Revêtement selon l’un(e) quelconque des modes de réalisation/caractéristiques/ aspects précédent(e)s ou suivant(e)s, où l’au moins un oxyde parmi l’oxyde métallique ou l’oxyde de métalloïde ou une combinaison quelconque de ceux-ci représente en surface spécifique entre 60 et 80 % de la surface spécifique externe apparente des particules
0 composites.
39. Revêtement selon l’un(e) quelconque des modes de réalisation/caractéristiques/ aspects précédent(e)s ou suivant(e)s, où les particules composites ont un OAN de 60 à 130 cc/100 g de particules composites.
101
40. Revêtement selon l’un(e) quelconque des modes de réalisation/caractéristiques/ aspects précédent(e)s ou suivant(e)s comprenant de 1 % en poids de charge à 65 % en poids de charge, sur la base du poids total du revêtement.
41. Revêtement selon l’un(e) quelconque des modes de réalisation/caractéristiques/ 5 aspects précédent(e)s ou suivant(e)s, où la charge comprend en outre du noir de carbone monophasé, du noir de titane ou un noir organique, par exemple du noir d’aniline ou de pérylène.
42. Revêtement selon l’un(e) quelconque des modes de réalisation/caractéristiques/ aspects précédent(e)s ou suivant(e)s, où l’au moins un polymère comprend un polymère îo durcissable.
43. Matrice noire comprenant un revêtement durci selon l’un(e) quelconque des modes de réalisation/caractéristiques/ aspects précédent(e)s ou suivant(e)s.
44. Espaceur en colonne noir comprenant un revêtement durci selon l’un(e) quelconque des modes de réalisation/caractéristiques/ aspects précédent(e)s ou suivant(e)s.
45. Elément de revêtement faisant écran à la lumière dans un dispositif LCD comprenant un revêtement durci selon l’un(e) quelconque des modes de réalisation/caractéristiques/ aspects précédent(e)s ou suivant(e)s.
46. Produit contenant un ou plusieurs élément parmi les revêtements, les revêtements durcissables, les revêtements durcis, les matrices noires, les espaceurs en colonne noirs et les
0 éléments faisant écran à la lumière dans un LCD qui comprend une composition polymèrecharges selon l’un(e) quelconque des modes de réalisation/caractéristiques/ aspects précédent(e)s ou suivant(e)s.
47. Affichage à cristaux liquides comprenant un revêtement durci selon l’un(e) quelconque des modes de réalisation/caractéristiques/ aspects précédent(e)s ou suivant(e)s.
102
48. Encre comprenant au moins un vecteur aqueux ou non aqueux, au moins un polymère ou une résine et des particules composites de noir de carbone et d’oxyde métallique/ de métalloïde selon l’un(e) quelconque des modes de réalisation/caractéristiques/ aspects précédent(e)s ou suivant(e)s.
49. Procédé de fabrication d’un revêtement durci comprenant (i) le mélange d’au moins un polymère avec au moins une charge et éventuellement un véhicule pour obtenir une composition charges-polymère durcissable, ladite charge comprenant des particules composites de noir de carbone et d’oxyde métallique/ de métalloïde selon l’un(e) quelconque des modes de réalisation/caractéristiques/ aspects îo précédent(e)s ou suivant(e)s ;
(ii) l’application de la composition charges-polymère durcissable sur un substrat pour former un revêtement durcissable ;
(iii) le durcissement du revêtement photosensible pour former un revêtement durci;
et (iv) le développement et le séchage du revêtement durci.
[00161] La présente invention peut comprendre une quelconque combinaison de ces différentes caractéristiques ou de ces différents modes de réalisation ci-dessus et/ou cidessous comme énoncé dans les phrases et/ou les paragraphes. Toute combinaison de caractéristiques communiquées ici est considérée comme faisant partie de la présente o invention sans aucune restriction par rapport aux caractéristiques pouvant être combinées.
[00162] Les requérants incorporent de manière spécifique les contenus entiers de toutes les références citées dans cette invention. En outre, lorsqu’une quantité, une concentration ou une autre valeur ou un autre paramètre est donné soit en tant que plage, plage préférée ou liste de valeurs supérieures préférables et de valeurs inférieures préférables, cela doit être interprété en tant que communication spécifique de toutes les plages formées à partir d’une quelconque paire
103 de toute limite supérieure de la plage ou de la valeur supérieure préférée et de toute limite inférieure de la plage ou de la valeur inférieure préférée, indépendamment du fait que les plages sont communiquées de manière séparée. Quand une plage de valeurs numériques est reprise ici, sauf indication contraire, la plage vise à inclure les points d’extrémités de celles-ci, et tous les nombres entiers et les fractions au sein de la plage. Il n’est pas prévu que la portée de cette invention se limite aux valeurs spécifiques reprises quand elles définissent une plage.
[00163] D’autres modes de réalisation de la présente invention apparaîtront à l’homme de l’art à l’examen de la présente description et à l’usage de la présente invention communiquée ici. Il est prévu que la présente description et les exemples soient exclusivement donnés pour îo illustrer la véritable portée et l’esprit de l’invention tels qu’indiqués par les revendications suivantes et leurs homologues.
104
Claims (21)
- REVENDICATIONS :1. Particules composites de noir de carbone et d’oxyde métallique/ de métalloïde, comprenant une pluralité d’agrégats de noir de carbone, où chaque agrégat de noir de carbone est au moins partiellement revêtu par au moins un oxyde métallique ou un oxyde de5 métalloïde ou une combinaison quelconque de ceux-ci pour obtenir des agrégats revêtus, les agrégats revêtus sont fusionnés ensemble pour former les particules composites individuelles ayant une surface spécifique externe apparente, où l’au moins un oxyde métallique ou un oxyde de métalloïde représente au moins en surface spécifique 30 % de la surface spécifique externe apparente des particules composites.îo 2. Particules composites selon la revendication 1, où les agrégats de noir de carbone ont une sphéricité d’au moins 0,8 sur la base des images de microscopie électronique des échantillons des agrégats de noir de carbone.3. Particules composites selon la revendication 1, ayant un OAN de 60 à 130 cc/100 g de particules composites.15 4. Particules composites selon la revendication 1, ayant un ratio BET (m2/g)/indice d’iode (mg/g) de 2 à 5.5. Particules composites selon la revendication 1, où les agrégats revêtus comprennent un noyau de carbone et une coque contenant un oxyde métallique/de métalloïde.6. Particules composites selon la revendication 1, où l’au moins un oxyde parmi l’oxyde
- 2 0 métallique ou l’oxyde de métalloïde, ou une combinaison quelconque de ceux-ci, représente de 10 à 30 % en poids, sur la base du poids des particules composites.7. Particules composites selon la revendication 1, où l’au moins un oxyde parmi l’oxyde métallique ou l’oxyde de métalloïde, ou une combinaison quelconque de ceux-ci, représente105FR 17/56214Page de remplacement en surface spécifique de 50 à 99 % de la surface spécifique externe apparente des particules composites.8. Particules composites selon la revendication 1, ayant une surface selon BET de 50 à 90 m2/g.
- 5 9. Particules composites selon la revendication 1, ayant une résistivité en volume supérieure à 1000 Ω cm pour une densité de poudre de 1 g/cc.
- 10. Particules composites selon la revendication 1, ayant une perte à la chaleur de moins de 1 % en poids quand elles sont soumises dans l’air à une température entre 110°C et 450 °C avec un gradient de température de 5°C par minute.10
- 11. Procédé de fabrication de particules composites de noir de carbone-oxyde métallique/ de métalloïde, comprenant :la formation d’un courant de gaz de combustion en faisant réagir un courant d’air préchauffé avec un carburant ;l’introduction d’une première matière première dans le courant des gaz de combustion15 au niveau d’un nombre de points prédéterminé répartis dans un premier motif annulaire qui est défini autour du courant des gaz de combustion pour former un courant réactionnel et démarrer la pyrolyse de la première matière première dans le courant réactionnel, où la première matière première comprend une matière première donnant le noir de carbone ;l’introduction d’un hydrocarbure auxiliaire dans le courant des gaz de combustion au20 niveau d’un nombre prédéterminé de points répartis dans un second motif annulaire qui est défini autour du courant des gaz de combustion, où le premier et le second motif annulaires peuvent être situés au même endroit ou à des endroits différents ;l’introduction additionnelle dans l’au moins un courant parmi le courant des gaz de combustion ou le courant réactionnel, ou une combinaison quelconque de ceux-ci, d’au moins106 une substance contenant au moins un élément du groupe IA ou un élément du groupe IIA ou une combinaison quelconque de ceux-ci ;la possibilité de laisser les agrégats de noir de carbone se former dans le courant réactionnel, formant ainsi des agrégats de noir de carbone en suspension dans le courant5 réactionnel, où les agrégats de noir de carbone ont des surfaces externes ;l’introduction d’une seconde matière première comprenant au moins un composé parmi le composé contenant un métal ou le composé contenant un métalloïde ou une combinaison quelconque de ceux-ci dans le courant réactionnel dans lequel les agrégats de noir de carbone sont en suspension, le courant réactionnel ayant une température suffisante îo pour décomposer l’au moins un composé parmi le composé contenant un métal ou le composé contenant un métalloïde ou une combinaison quelconque de ceux-ci, où la décomposition d’au moins un composé contenant un métal ou un composé contenant un métalloïde ou une combinaison quelconque de ceux-ci forme une coque comprenant l’oxyde métallique ou l’oxyde de métalloïde ou une combinaison quelconque de ceux-ci autour d’au moins une15 partie des surfaces externes des agrégats de noir de carbone pour former des agrégats de noir de carbone au moins partiellement revêtus ; et la possibilité de laisser les agrégats de noir de carbone au moins partiellement revêtus fusionner ensemble pour former des particules composites avant la trempe de la pyrolyse, où l’au moins un oxyde métallique ou un oxyde de métalloïde ou une combinaison quelconque 2 0 de ceux-ci représente en surface spécifique au moins 30 % de la surface spécifique externe apparente des particules composites.
- 12. Procédé selon la revendication 11, comprenant en outre l’introduction de la seconde matière première dans le courant réactionnel à un second endroit d’injection dans le réacteur qui est à une distance suffisante en aval par rapport à un premier endroit d’injection où25 l’introduction de la première matière première dans le courant des gaz de combustion est107 réalisée, où le courant réactionnel ayant une première température réactionnelle moyenne au premier endroit d’injection qui est supérieure à une seconde température réactionnelle moyenne au second endroit d’injection avec la seconde température réactionnelle moyenne suffisante pour la décomposition de l’au moins un composé contenant un métal ou un5 composé contenant un métalloïde ou une combinaison quelconque de ceux-ci.
- 13. Procédé selon la revendication 11, comprenant en outre l’introduction de la seconde matière première dans le courant réactionnel au niveau d’un second endroit d’injection dans le réacteur qui se produit au moins 30 millisecondes après que l’introduction de la première matière première dans le courant des gaz de combustion soit réalisée au niveau d’un premier îo endroit d’injection, où ce temps de séjour est défini par le volume total de gaz du courant après le premier endroit d’injection et le volume du réacteur entre le premier et le second endroit d’injection.
- 14. Procédé selon la revendication 11, où la seconde matière première consiste essentiellement en au moins un composé contenant du silicium.
- 15 15. Procédé selon la revendication 11, où les agrégats de noir de carbone au moins partiellement revêtus comprennent un noyau de carbone et une coque contenant un oxyde métallique/de métalloïde.
- 16. Revêtement comprenant une composition polymérique qui comprend au moins un polymère et au moins une charge, où l’au moins une charge comprend les particules2 0 composites de noir de carbone- et d’oxyde métallique/ de métalloïde selon l’une quelconque des revendications 1 à 10.
- 17. Revêtement selon la revendication 16, où le revêtement a une densité optique de 1 ou supérieure mesurée à une épaisseur d’environ 1 micron.108
- 18. Revêtement selon la revendication 16, où le revêtement a une résistivité de surface de 106à 1016 Ohm/sq.
- 19. Revêtement selon la revendication 16, où la charge a moins de 1 % de perte en poids quand elle est soumise dans l’air à une température allant de 110°C à 450°C avec un gradient5 de 5°C par minute.
- 20. Revêtement selon la revendication 16, comprenant une charge allant de 1 % en poids à 65 % en poids, sur la base du poids total du revêtement.
- 21. Revêtement selon la revendication 16, où la charge comprend en outre un noir de carbone monophasique, un noir organique ou un noir de titane.îo
- 22. Matrice noire comprenant un revêtement durci selon la revendication 16.
- 23. Espaceur en colonne noir comprenant un revêtement durci selon la revendication 16.
- 24. Elément faisant écran à la lumière dans un dispositif LCD comprenant un revêtement durci selon la revendication 16.
- 25. Affichage à cristaux liquides comprenant un revêtement durci selon la15 revendication 16.
- 26. Encre comprenant au moins un vecteur aqueux et non aqueux, au moins un polymère ou une résine et les particules composites de noir de carbone et d’oxyde métallique/ de métalloïde selon l’une quelconque des revendications 1 à 10.
- 27. Procédé de fabrication d’un revêtement durci comprenant :2 0 (i) la combinaison d’au moins un polymère avec au moins une charge et éventuellement un véhicule pour obtenir une composition charges-polymère durcissable,109 ladite charge comprenant les particules composites de noir de carbone et d’oxyde métallique/ de métalloïde selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 ;(ii) l’application de la composition charges-polymère durcissable sur un substrat pour former un revêtement durcissable ;5 (iii) le durcissement du revêtement photosensible pour former un revêtement durci ;et (iv) le développement et le séchage du revêtement durci.1/18AB
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