TWI735610B

TWI735610B - 具有包含低結構碳黑核之經塗覆聚集體的複合顆粒、高電阻率及光學密度之塗料及油墨、由其製成之裝置及彼等之製造方法

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Publication number: TWI735610B
Application number: TW106122139A
Authority: TW
Inventors: 安德理柯雪; 喬佛瑞 D 莫瑟; 丹尼皮爾; 倩倪; 費德里克比利亞爾潘多－派斯
Original assignee: 美商客寶公司
Priority date: 2016-07-01
Filing date: 2017-06-30
Publication date: 2021-08-11
Also published as: FR3053326B1; FR3053326A1; US20190211208A1; JP7091516B2; KR102312573B1; KR20190025650A; CN109642091A; JP7169197B2; US20210032475A1; KR20210025698A; TW201811929A; US10800925B2; JP2019524919A; US11773269B2; WO2018005771A1; CN109642091B; JP2021102778A

Abstract

本文描述複合顆粒，其為具有低結構碳黑核及金屬/類金屬氧化物套(mantle)之經塗覆聚集體之超聚集體。本文亦描述具有高電阻率、良好光學密度性質、良好熱穩定性、高介電常數及良好加工性之組合之含有具有該等複合顆粒作為填充劑之填充劑-聚合物組合物之塗料(諸如含有該等填充劑-聚合物組合物之可固化塗料及自其形成之固化塗層或薄膜)，及其等於LCD及其他顯示裝置中之黑矩陣、黑柱間隔件、光遮罩元件中之用途。本文描述含有該等複合顆粒之油墨。本文描述具有此等組合物、組件及/或元件之裝置及製備及製造此等各種材料及產品之方法。

Description

具有包含低結構碳黑核之經塗覆聚集體的複合顆粒、高電阻率及光學密度之塗料及油墨、由其製成之裝置及彼等之製造方法

本發明係關於複合顆粒。本發明進一步係關於具有高電阻率、良好光學密度性質、良好熱穩定性、低介電常數及/或良好加工性之組合之含有以複合顆粒作為填充劑之填充劑-聚合物組合物之塗料，及含有該等填充劑-聚合物組合物之可固化塗料及固化塗層或薄膜。本發明進一步係關於用於LCD裝置或其他顯示器之黑矩陣、黑柱間隔件、光遮罩元件及併入該等塗料之其他組件。本發明進一步係關於具有該等複合顆粒之油墨。本發明進一步係關於製備及製造此等各種材料及產品之方法。碳黑係作為顏料用於各種介質包括(例如)噴墨油墨、可噴墨及光微影濾色器及墨粉中。此等黑顏料之結構及表面積係經選擇以允許矩陣中特定負載量之碳黑及減小介質中之傳導性及電荷積聚。增加之負載量不僅增加光學密度(OD)(塗覆材料之不透明度之量度)，而且亦增加用以產生介質之塗覆組合物之黏度。此可充當對可用碳黑額外獲得之性能增強之限制。該碳黑之結構亦可影響處理、性能或兩者。儘管具有高結構之碳黑聚集體係通常更易於分散，但其等可於分散液或油墨中引起顯著之黏度建立。高結構亦可增加導電率。具有低結構及中至高表面積之碳黑已揭示用於塗料、黑矩陣及其他用途中且可藉由向在某些方法條件(尤其包括添加輔助烴)下操作之碳黑爐之原料中添加鹼金屬及/或鹼土金屬鹽之組合獲得。具有低結構及中至高表面積之此等碳黑及用於製造其等之方法係揭示於美國專利案第8,574,537 B2、8,501,148 B2及9,217,944 B2號中，其等係以全文引用之方式併入本文中。碳黑已作為填充劑用於可塗覆聚合物組合物中，可塗覆聚合物組合物係用以製造電子顯示器(諸如液晶顯示器(LCD))中之電阻性黑矩陣、黑柱間隔件或其他光遮罩元件。就此等用途而言，需要具有高電阻率及良好光學特徵兩者之填充劑-聚合物組合物。電體積(或表面)電阻率之所需範圍取決於經填充之聚合物組合物之特定應用且(例如)可介於10¹ 至10¹⁸ Ohm·cm之範圍。一些市售聚合物之典型體積電阻率值係介於10¹² 至10¹⁸ Ohm·cm之範圍。然而，典型系統可能無法提供整體性質之所需平衡，諸如關於所需光遮罩能力(例如，在1微米厚度下大於2之光學密度(OD))及高電阻率。儘管，一般而言，填充劑-聚合物組合物之光學密度可作為漸增之碳黑負載量之正函數而增加，但當聚合物組合物中之碳黑顆粒之濃度達到於該複合物中形成連續傳導性途徑之臨界值時，該複合物之電阻率發生劇烈變化(減小)，此被稱為「滲濾」。此可限制聚合物組合物之光學密度調整之範圍，其可通過僅改變碳黑填充劑之負載量實現。含有雙相氧化矽-碳黑填充劑之填充劑-聚合物組合物及其等使用方法已經開發以藉由調整顆粒負載、顆粒形態學及氧化矽表面覆蓋率之程度改善對包含此等氧化矽-碳黑雙相顆粒之塗料及複合物之電性質之控制，諸如描述於美國專利案第9,267,048 B2號中，其以全文引用之方式併入本文中。製造各種類型之可用於此等填充劑-聚合物組合物及控制方法中之具有碳相及氧化矽相之雙相填充劑之方法係描述於美國專利案第6,709,506；6,686,409；6,364,944；6,057,387及5,904,762號中，其等皆以全文引用之方式併入本申請案中。此等經併入之‘506、‘409、‘944、‘387及‘762專利案揭示用於製造該雙相填充劑之方法，其涉及將原料引入多階段反應器之第一階段內，及將第二原料引入位於該第一階段下游之反應器內，其中該等第一及第二原料中之至少一者包含產生碳黑之原料，及該等原料中之至少一者包含含有矽及/或含有金屬之化合物，其在碳黑反應器條件下可揮發/分解。經併入之506、‘409、‘944、‘387及‘762專利案揭示用原料注射區上以短距離隔開之第一及第二原料入口點配置之不同原料入口點產生多相聚集體。即使取得此等進步，仍存在對用於LCD組件及其他顯示器中之甚至更高性能及更通用填充劑之持續需求。就高電阻率應用(諸如黑矩陣、黑柱間隔件、非傳導性黑油墨及塗料及類似物)而言，雙相顆粒較佳具有較高程度之氧化矽表面覆蓋率。為達成此程度，可能在具有雙相顆粒之組合物中需要高濃度之氧化矽。此等高濃度氧化矽增加達成所需光學密度所需之填充劑負載；然而，此等高結構填充劑之高負載亦增加塗覆組合物之黏度，從而減小塗覆組合物之加工性。因此，仍需要新穎填充劑及顏料顆粒材料(諸如低結構混合顆粒)，其可提供介質諸如在LCD及其他顯示器之組件(例如，黑矩陣、黑柱間隔件、遮光屏、光遮罩元件或用經聚合物填充之組合物製造之其他組件)中及在油墨及分散液中或其他組合物及材料中之電阻率、光學密度、熱穩定性、介電常數、加工性或其他性質之經改善之組合及平衡。

本發明之一項特徵係提供混合複合顆粒，其等可用以提供塗料、薄膜、油墨及/或介質之電、光學性質、熱及/或加工性質之經改善之組合。本發明之另一特徵係提供塗料，其含有填充劑-聚合物組合物且該填充劑包含該等混合複合顆粒，其等具有高電阻率、良好光學密度性質、低介電常數、在高顆粒負載下之可加工黏度及/或良好熱穩定性之組合。本發明之另一特徵係提供固化塗層或薄膜，其含有填充劑-聚合物組合物且該填充劑包含該等混合複合顆粒，其等具有高電阻率、良好光學密度性質、低介電常數、在高顆粒負載下之可加工黏度及/或良好熱穩定性之組合。本發明之另一特徵係提供黑矩陣，其含有填充劑-聚合物組合物且該填充劑包含該等混合複合顆粒，其等具有高電阻率、良好光學密度性質、低介電常數、在高顆粒負載下之可加工黏度及/或良好熱穩定性之組合。本發明之另一特徵係提供黑柱間隔件，其含有填充劑-聚合物組合物且該填充劑包含該等混合複合顆粒，其等具有高電阻率、良好之光學密度性質、低介電常數、在顆粒負載下之可加工黏度及/或良好之熱穩定性之組合。本發明之另一特徵係提供LCD或其他顯示器中之光遮罩元件，其含有填充劑-聚合物組合物且該填充劑包含該等混合複合顆粒，其等具有高電阻率、良好光學密度性質、低介電常數、在高顆粒負載下之可加工黏度及/或良好熱穩定性之組合。本發明之另一特徵係提供用於製造可用於塗料、薄膜、油墨及/或介質中之混合複合顆粒之方法。本發明之另一特徵係提供用於製造LCD或其他顯示器中之可固化塗料、可輻射固化或可熱固化塗料、黑矩陣、黑柱間隔件及/或其他光遮罩元件之方法，該等LCD或其他顯示器中之可固化塗料、可輻射固化或可熱固化塗料、黑矩陣、黑柱間隔件及/或其他光遮罩元件含有填充劑-聚合物組合物且該填充劑包含該等混合複合顆粒，其等當曝露於用於製備或後處理之輻射及/或高溫時可在填充劑-聚合物組合物中維持良好熱穩定性及可控之電阻率、光學密度及/或介電常數。本發明之另一特徵係提供裝置(諸如LCD)，其等併入顯示器之可固化塗料、可輻射固化或可熱固化塗料、黑矩陣、黑柱間隔件、遮光屏及/或其他光遮罩元件中之一或更多者。本發明之另一特徵係提供具有混合複合顆粒、水性或非水性載劑及聚合物或樹脂之油墨及分散液。本發明之其他特徵及優點將部分闡述於下列說明書及部分將自該說明書顯而易見或可藉由本發明之實務學習。本發明之目的及其他優點將藉助於本說明及隨附申請專利範圍中特別指出之元件及組合實現及獲得。為達成此等及其他優點，及根據本發明之目的，如本文呈現及廣泛描述，本發明係關於碳黑-金屬/類金屬氧化物複合顆粒，其等包含複數個碳黑聚集體，其中各碳黑聚集體係經至少一種金屬氧化物或類金屬氧化物或其任何組合至少部分塗覆以提供經塗覆聚集體。將該等經塗覆聚集體熔合在一起以形成具有曝露外表面面積之個別複合顆粒。該至少一種金屬氧化物或類金屬氧化物係該等複合顆粒之該曝露外表面面積之至少30%(以表面積計)。本發明進一步係關於製造本發明之碳黑-金屬/類金屬氧化物複合顆粒之方法，其包括： -藉由使經預熱之空氣流與燃料反應形成燃燒氣體流； -在以圍繞該燃燒氣體流界定之第一環形模式配置之預定數量之點處將第一原料引入該燃燒氣體流內以形成反應流及在該反應流中開始該第一原料之熱解，其中該第一原料包含產生碳黑之原料； -在以圍繞該燃燒氣體流界定之第二環形模式配置之預定數量之點處將輔助烴引入該燃燒氣體流內，其中該等第一及第二環形模式可位於相同位置或不同位置處； -將至少一種含有至少一種IA族元素或IIA族元素或其任何組合之物質額外引入該燃燒氣體流或該反應流或其任何組合中之至少一者內； -容許在該反應流中形成碳黑聚集體，藉此形成懸浮於該反應流中之碳黑聚集體，其中該等碳黑聚集體具有外表面； -將包含至少一種含有金屬之化合物或含有類金屬之化合物或其任何組合之第二原料引入其中懸浮該等碳黑聚集體之反應流內，該反應流具有足夠分解該至少一種含有金屬之化合物或含有類金屬之化合物或其任何組合之溫度，其中該經分解之至少一種含有金屬之化合物或含有類金屬之化合物或其任何組合形成圍繞該等碳黑聚集體之該等外表面之至少一部分之包含金屬氧化物或類金屬氧化物或其任何組合之殼，從而形成經至少部分塗覆之碳黑聚集體；及在中止該熱解前，容許該等經至少部分塗覆之碳黑聚集體熔合在一起以形成複合顆粒，其中該至少一種金屬氧化物或類金屬氧化物或其任何組合係該等複合顆粒之該曝露外表面面積之至少30%(以表面積計)。另外，本發明係關於LCD或其他顯示器中之包含填充劑-聚合物組合物之塗料、可固化塗料(例如，可輻射固化或可熱固化塗料)、固化塗層、黑矩陣、黑柱間隔件及/或其他光遮罩元件，其中該填充劑包含本發明之複合顆粒。LCD或其他顯示器中之可固化塗料、固化塗層、黑矩陣、黑柱間隔件或其他光遮罩元件之填充劑-聚合物組合物可包括至少一種聚合物及至少一種填充劑之組合。同樣，本發明係關於含有LCD或其他顯示器中之包含含有本發明之複合顆粒之填充劑-聚合物組合物之塗料、可固化塗料、固化塗層、黑矩陣、黑柱間隔件及其他光遮罩元件中之一或更多者之產品或物件。該產品或物件可為或包括液晶顯示器及類似物。本發明進一步係關於製造固化塗層之方法，其包括(i)組合至少一種聚合物及至少一種填充劑及視需要媒劑(諸如可揮發液體)，以提供可固化(例如，藉由照射或加熱)填充劑-聚合物組合物，該填充劑包含本發明之碳黑-金屬/類金屬氧化物複合顆粒；(ii)將該可固化填充劑-聚合物組合物施加至基板上以形成可固化塗料；(iii)使該塗料成像固化以形成固化塗層；及(iv) 使該固化塗層顯影及乾燥。應瞭解前述一般描述及下列詳細描述係僅例示性及解釋性的且意欲提供如本文主張之本發明之詳細說明。併入本申請案中且構成本申請案之一部分之隨附圖式闡述本發明之一些特徵及連同本說明一起助於闡釋本發明之原理。

本申請案主張於2016年7月1日申請之US62/357,734及2017年1月30日申請之US62/452,084之優先權，其等兩者之內容以全文引用之方式併入本文中。本發明係關於個別包含個別經塗覆聚集體之超聚集體之複合顆粒，該等個別經塗覆聚集體具有可為超低結構碳黑之聚集體核及金屬/類金屬氧化物套(殼)。本發明之複合顆粒可影響以有利方式併入之材料之各種性質。該等經塗覆聚集體係經熔合在一起以形成整體聚集體，本文中將其稱為超聚集體，其係離散之複合顆粒。本發明之複合顆粒及其經塗覆聚集體成分具有核-殼結構，該核包含低結構碳黑或由該低結構碳黑組成或為該低結構碳黑及該殼包含金屬氧化物或類金屬氧化物(諸如氧化矽)或由該金屬氧化物或類金屬氧化物(諸如氧化矽)組成或為該金屬氧化物或類金屬氧化物(諸如氧化矽)。本發明之複合顆粒不應視為具有相互混合在一起(例如，在整個各顆粒之體積上無規分佈及未明確形成具有不同材料之核及殼)之兩個相(碳相及金屬氧化物相)之雙相顆粒。該等複合顆粒可較好地分散於塗料及油墨中而無黏度增加問題。該等複合顆粒係適合作為填充劑或顏料材料用於介質中。可於經該等複合顆粒改性之塗料、油墨或其他介質中獲得電、光、熱及/或加工性質或其他性質之組合改善。在本發明之複合顆粒之一個複合顆粒之結構中，經塗覆聚集體係經熔合在一起以形成具有曝露外表面面積之單一複合顆粒，其中金屬氧化物或類金屬氧化物或其任何組合係複合顆粒之曝露外表面面積 (例如，顆粒(BET)表面積)之至少30%或至少40%或至少50%或至少60%或至少70%或至少80%或至少90%或至少95%或至少99%或係自30%至100%或自30%至99%或自30%至70%或自30%至60%或自35%至95%或自40%至90%或自50%至80%或自60%至80%或其他量(以表面積計)。該金屬/類金屬氧化物在個別經塗覆聚集體以複合顆粒形式組合在一起前可以相似值完全或部分覆蓋該等個別經塗覆聚集體之曝露表面積(例如，自30%至100%或自30%至99%及等等，表面覆蓋率)。類金屬氧化物之類金屬可為或包括矽、硼、鍺或其任何組合。類金屬氧化物之類金屬可為或包括矽。作為一種選擇，該類金屬氧化物可為氧化矽，及上文指示之表面積量可係指氧化矽之表面積覆蓋率。金屬氧化物之金屬可為或包括鋁、鋅、鎂、鈣、鈦、釩、鈷、鎳、鋯、錫、銻、鉻、釹、鉛、碲、鋇、銫、鐵、鉬或其任何組合。本發明之複合顆粒可具有高電阻率及向由其改性之塗料及油墨提供良好光學密度。該等複合顆粒可具有大於20 Ω·cm或大於50 Ω·cm或大於100 Ω·cm或大於500 Ω·cm或大於1000 Ω·cm或大於2500 Ω·cm或大於10⁴ Ω·cm或大於10⁵ Ω·cm或大於10⁶ Ω·cm或大於10⁷ Ω·cm或自20 Ω·cm至10⁸ Ω·cm或自1000 Ω·cm至10⁸ Ω·cm或自10⁶ Ω·cm至10⁸ Ω·cm或其他電阻率值之粉末電阻率，全部在1 g/cc之粉體密度下。複合顆粒的此等高電阻率可在該等複合顆粒中含有1重量%至90重量%或自2重量%至70重量%、自3重量%至70重量%或自4重量%至60重量%或自5重量%至50重量%或自7.5重量%至40重量%或自10重量%至30重量%或其他量之金屬/類金屬氧化物內容物來提供。本發明之複合顆粒中不一定需要高或主要金屬/類金屬含量來獲得電阻率目標。當針對經該等複合顆粒改性之組合物或產品之電阻率性質作為目標時，此可防止或減輕折損光學密度或其他性質。本發明之複合顆粒之高電阻率被認為係其等固有結構之結果，其等固有結構包含經塗覆聚集體之「超聚集體」，該等經塗覆聚集體包含含有低結構碳黑之聚集體核及含有金屬氧化物、類金屬氧化物或其組合之套(殼)。為說明此結果，圖1示意性顯示本申請案之「超聚集體」複合顆粒(B)與表示基於市售產品之比較雙相氧化矽-碳黑顆粒之聚集體顆粒(A)之比較。出於此說明之目的，複合顆粒(B)包含複數個套經熔合在一起以形成單一「超聚集體」之具有氧化矽套-碳黑核結構之經塗覆聚集體。在圖1中，氧化矽塗覆區係經用影線繪製之表面部分識別，及碳核區以黑色陰影表示。比較聚集體顆粒(A)係由碳初級顆粒組成，碳初級顆粒經熔合在一起以形成高度聚集、無規形狀之聚集體，其具有高度不規則外表面及氧化矽無規沈積於具有碳顆粒之聚集體之高度不規則表面結構上。儘管圖1顯示具有幾乎完整表面之氧化矽覆蓋之比較聚集體顆粒(A)，但此既非必需亦非典型的。複合顆粒(B)係藉由氧化矽塗料熔合在一起之經塗覆聚集體所形成之超聚集體。該等經塗覆聚集體含有具有減少之聚集及明確界定之形狀及幾何構形(例如，高球度及圓度)之低結構碳黑核，其等係經複製該核之業已形成低結構之氧化矽套(或其他金屬/類金屬氧化物套)塗覆套，及此殼/核結構係在整體聚集體中保存良好。本發明之複合顆粒之此不同結構可提供超越先前雙相填充劑之性能優點(尤其高電阻率)及加工能力。本發明之複合顆粒可用為低結構碳黑聚集體之聚集體核製備。吸油值(OAN)係顆粒結構之量度。可用作用於形成本發明之複合顆粒之經塗覆聚集體之聚集體核之碳黑聚集體可具有低結構。OAN值通常係與顆粒之結構水平之聚集程度成比例。本發明之複合顆粒之碳黑聚集體可具有自30至50 cc/100 g或自35至50 cc/100 g或自35至45 cc/100 g或其他值之OAN。可用於聚集體核之碳黑聚集體可具有高球度及圓度且可接近基本上整體球形幾何結構。基於具有至少2000個碳黑聚集體之樣品在針對ASTM D-3849下之TEM觀測所建議之放大倍數下之電子顯微術影像，該等碳黑聚集體可具有至少0.8、至少0.85或至少0.9之圓度(即，凸邊周長相比於周長之比率)。用於聚集體核之低結構碳黑聚集體在其等經氧化矽或其他金屬/類金屬氧化物塗覆前可為高純度的單相材料(諸如碳黑聚集體)，其等具有小於1重量%或小於0.5重量%或小於0.1重量%總金屬氧化物及類金屬氧化物或小於0.05重量%或小於0.01重量%或其他量(基於該等碳黑聚集體之重量計)。在提供本發明之複合顆粒之情況下，用於聚集體核之此等業已形成之低結構碳黑聚集體作為用於形成形成或叢集成超聚集體之經塗覆聚集體之基礎顆粒可促進對自此等初始結構形成之複合顆粒之性質之建立及控制。如通過電子顯微術(其顯示於本文描述之圖中)可見，本發明之複合顆粒之各碳顆粒核具有氧化矽或其他金屬/類金屬氧化物之薄介電層，此取決於氧化矽或其他金屬/類金屬氧化物覆蓋率之水平可顯著影響(減小)電子在超聚集體複合顆粒中於聚集體之間的傳輸。此可增加整體複合顆粒之電阻率。此外，近球形氧化矽或其他金屬/類金屬氧化物套之間的明顯邊界可藉由電子顯微術在本發明之複合顆粒之灰化樣品中觀察到，諸如本文描述之圖中顯示，當類似觀察時，該等明顯邊界係不存在於較高結構氧化矽-碳黑雙相顆粒中。此指示相較於金屬/類金屬氧化物於聚集體核之碳黑之表面上及顯著地穿過及/或進入聚集體核之碳黑之總體積之分佈，在經塗覆聚集體之殼或表面區域中有高濃度之金屬/類金屬氧化物材料。此外，具有金屬/類金屬氧化物材料(諸如氧化矽)之薄層在可見光譜中可為光學透明的，此可容許甚至在本發明之經塗覆聚集體及複合顆粒產品中經金屬/類金屬氧化物材料薄層部分或廣泛塗覆時，由其塗覆之核材料之光學密度性質仍可達成。相較於缺乏為低結構碳核之聚集體核之雙相氧化矽-碳黑顆粒，本發明之複合顆粒在相同顆粒結構下可為更具電阻性的。實際上，此意謂較高電阻率可憑藉產品顆粒中之較高填充劑負載及/或較少總氧化矽或其他金屬/類金屬含量達成。在本發明之複合顆粒中，當用超低結構碳黑種起始時，氧化矽或其他金屬/類金屬氧化物可作為結構促進者作用於聚集體核以建立較高結構聚集體。不受任何特定理論之束縛，據信該等低結構碳黑核係藉由氧化矽連接物連接在一起，氧化矽連接物防止電子自一個核傳導至另一個核，從而奪取自複合顆粒之一端至另一端之傳導性路徑之電子。相反，具有較高結構核之先前技術雙相氧化矽-碳黑顆粒(參見圖1A)具有自顆粒之一端至另一端之傳導性路徑，及氧化矽覆蓋中之任何間隙容許自一個雙相顆粒傳輸至另一個雙相顆粒。認為此可至少部分解釋本發明之複合顆粒甚至相較於為缺乏為低結構碳核之聚集體核之雙相顆粒之具有類似結構之不同顆粒或低結構單相碳黑時仍可顯示遠遠更佳之電阻率之原因。此外，相較於缺乏為低結構碳核之聚集體核之雙相氧化矽-碳黑顆粒時，具有本發明之複合顆粒之粉末在相同氧化矽覆蓋率下可為更具電阻性的。本發明之複合顆粒甚至在相對較低之覆蓋率(例如，35至60%)下仍可提供增加之電阻率。因此，藉由碳驅動之性質(例如，光學密度)可使用本發明之複合顆粒增強且可同時改善電阻率。在複合顆粒中具有較少氧化矽或其他金屬/類金屬氧化物含量之另一直接優勢係用調配物中之較高顆粒負載達成所需性能水平之能力及選擇，此向使用者提供更大之適應性。經本發明之複合顆粒改性之塗料相較於在相似負載量下經缺乏為低結構碳核之聚集體核之雙相氧化矽-碳黑顆粒(即，具有較高結構)改性之塗料時仍可具有較低黏度，此容許增加複合顆粒填充劑在經塗覆薄膜中之固體%使得可達成較高光學密度。此外，具有此「殼(套)/核」結構之複合顆粒可有利於濕潤及分散過程，其等係製備漆漿(millbase)及油墨中之常見步驟。包含具有低結構碳黑核之核-殼顆粒之本發明之複合顆粒之特殊特徵可包括(例如)一經珠磨即由極強剪切力引起之聚集體破壞。因此，粒度可被大體上減小；然而其等高電阻率性能可預期不變。已知(例如)藉由氧化或重氮處理改性碳黑之表面化學可增加碳顆粒之電阻率。然而，經表面處理之碳通常顯示視處理化學及/或反應副產物之性質而定之對高溫之差異靈敏性。此限制其等於需要曝露於高溫之應用中之用途。如在本文描述之研究中證實，包括本發明之複合顆粒之組合物顯示絕佳之熱穩定性。當在空氣中以每分鐘5℃之溫度斜坡經歷自110℃至450℃之溫度時，該等複合顆粒可具有小於1重量%損失或小於0.75重量%損失或小於0.50重量%損失或小於0.1重量%或其他值之熱損失。此使得該等複合顆粒成為需要熱穩定性(在空氣中)或要求材料性能(諸如電阻率)在曝露於高溫後無變化之應用之較佳候選者。此外，該等複合顆粒可藉由增加擊穿電壓及/或藉由增加介電常數改善塗層(諸如黑矩陣及黑柱間隔件)之介電性能。本發明之複合顆粒可藉由一或更多個性質表徵，諸如自60至130 cc/100 g或自70至120 cc/100 g或自80至110 cc/100 g複合顆粒之OAN或其他OAN值；及/或50至90 m² /g或自55至80 m² /g或自60至80 m² /g或自70至90 m² /g或其他值之BET；及/或自2至5或自3至4或其他值之BET (m² /g)/碘值(mg/g)之比率。OAN係根據ASTM 2414來量測，及氮表面積(BET)及STSA表面積係根據ASTM D6556-10來量測。該等複合顆粒可具有高達500 nm諸如自35至500 nm或自50至400 nm或自75至250 nm或其他值之平均尺寸。該複合顆粒可具有200 mg/g或更低諸如自5至200 mg/g或其他值之碘值。碳黑核之圓度及OAN可在經塗覆聚集體之氫氟酸處理以保留小於1重量%之剩餘氧化矽後進行量測。圓度係藉由穿透電子顯微術(TEM)可見之至少2000個顆粒之凸邊周長/周長之比率之算術平均。碳黑之碘吸附值(I₂ 值)係根據ASTM測試程序D-1510-08測定。聚集體(諸如複合顆粒)之平均粒度可(例如)藉由ASTM測試D-3849測定。本發明進一步係關於LCD及其他顯示器中之可固化塗料、可輻射固化及可熱固化之塗料、固化塗層、黑矩陣、黑柱間隔件、遮光屏及其他光遮罩元件、油墨(例如，噴墨油墨)及其他產品及組合物，其等含有至少一種本發明之複合顆粒。如本文使用，使聚合物「固化」意謂藉由交聯或其他方式增加其分子量以使該聚合物變硬。該複合顆粒可用於控制由其製成之塗覆組合物及油墨之電、光、熱、加工性質或其他性質之組合。在本發明中，電阻率可經控制以使得LCD或其他顯示器中之自含有該複合顆粒作為填充劑之填充劑-聚合物組合物所形成之固化塗層、可固化塗料、可輻射固化或可熱固化塗料、由其製成之固化塗層或薄膜、黑矩陣、黑柱間隔件及其他光遮罩元件之表面電阻率可為每平方10⁶ 至10¹⁶ ohm (Ohm/sq或Ω/sq)或更大，諸如自10⁸ 至10¹⁶ Ohm/sq或自10¹⁰ 至10¹⁶ Ohm/sq或自10¹⁰ 至10¹⁵ Ohm/sq或自10¹⁰ 至10¹⁴ Ohm/sq或自10¹¹ 至10¹⁶ Ohm/sq或自10¹¹ 至10¹⁵ Ohm/sq或自10¹¹ 至10¹⁴ Ohm/sq或自10¹² 至10¹⁶ Ohm/sq或自10¹² 至10¹⁵ Ohm/sq或自10¹² 至10¹⁴ Ohm/sq或自10¹⁴ 至10¹⁶ Ohm/sq或其他可控量。電阻率係關於含有填充劑及聚合物之組合物，其可用於形成本申請案之LCD或其他顯示器中之可固化塗料、可輻射固化或可熱固化塗料、固化塗層或薄膜、黑矩陣、黑柱間隔件及其他光遮罩元件。如由本文提供之實例顯示，較高電阻率及光學密度可用具有在與缺乏低結構碳核之雙相氧化矽-碳黑顆粒相同之氧化矽表面覆蓋率下之本發明複合顆粒之填充劑-聚合物組合物達成。另外，由於該等複合顆粒可以較高含量負載於聚合物組合物中，因為經複合顆粒填充之聚合物組合物之黏度可在相同負載量下低於缺乏低結構碳核之雙相氧化矽-碳黑顆粒，因此可獲得較高光學密度。LCD或其他顯示器中之含有此等複合顆粒之可固化塗料、可輻射固化或可熱固化塗料、固化塗層或薄膜、黑矩陣、黑柱間隔件及其他光遮罩元件可進一步提供合適之顏色性質(諸如光學密度、著色強度等)。該等複合顆粒可用於填充劑-聚合物組合物中以提供具有諸如大於或等於1每一微米(μm)厚度或大於或等於1.25每一微米厚度或大於或等於1.5每一微米厚度或大於或等於1.75每一微米厚度或大於或等於2.0每一微米厚度或大於或等於2.5每一微米厚度或更高值或大於3每一微米厚度或更高值或自1至4每一微米厚度或自1.5至2.5每一微米厚度或自2至3每一微米厚度或其他值之光學密度之塗料。所提供之光學密度值係基於具有一微米厚度之塗料或塗料中每一微米增量之量測提供。此等光學密度值可應用至塗料之可固化、固化或此等形式之兩者中。該等複合顆粒可具有自75至100或自80至99或自75至95或其他值之著色強度。該等複合顆粒之著色強度(色調)可根據ASTM測試程序D3265-07測定。該等複合顆粒可用於填充劑-聚合物組合物中以提供低介電常數層，諸如具有小於20或小於15或小於10或自1至小於20或自5至小於20或自10至小於20或其他值之介電常數之薄膜。出於本發明之目的及除非另有說明，否則針對介電常數之所有值係在1 MHz下量測。已開發本發明之方法，藉由該方法，該複合顆粒可以單一連續處理流程在用以建立及控制顆粒之結構之模組化或「階段式」爐碳黑反應器中形成。不同原料材料係在不同引入點引入，該等不同引入點係在該反應器中間隔足夠遠以容許在藉由可分解及/或可揮發之含有金屬/類金屬之化合物之各別下游原料引入將此等聚集體核或種顆粒下游轉化為經金屬/類金屬氧化物塗覆之聚集體之前已業已形成低結構碳黑「核」或「種」顆粒。以此方式處理之碳黑核或種顆粒可自單相碳顆粒轉化為具有圍繞碳黑核之金屬/類金屬氧化物套之核/殼結構。作為中間產物之所得經塗覆聚集體顆粒進一步可與類似經塗覆聚集體在反應器中在中止前熔合在一起以形成整體聚集體或「超聚集體」以回收作為本發明之複合顆粒。複數個此等複合顆粒可在該碳黑反應器中同時形成及在相同生產運行期間回收。如圖2中繪示之模組化或多階段式爐碳黑反應器可作為一種選擇用以產生本發明之複合顆粒。該爐或反應器具有多於一個階段或入口點以供以特定順序及配置各別引入產生碳黑之原料及金屬/類金屬氧化物形成原料以建立複合顆粒。複合顆粒可在諸如圖2中繪示之模組化爐碳黑反應器2中產生，該反應器具有燃燒區10 (其包括聚斂直徑區11)、第一過渡區12、第二過渡區13、進口段18及反應區19。燃燒區10(直到聚斂直徑區11開始之點)之直徑係顯示為D-1；區12之直徑為D-2 (其可與區13之直徑D-9相同或大體上相同)；具有增大之直徑D-8之區14係位於D-2與D-9之間，分段進口段18之直徑為D-4、D-5、D-6及D-7；及區19之直徑為D-3。燃燒區10(直到聚斂直徑區11開始之點)之長度係顯示為L-1；聚斂直徑區之長度顯示為L-2；過渡區之長度係顯示為L-3；及反應器進口段18中之分段之長度為L-4、L-5、L-6及L-7。D2及D9之直徑尺寸可彼此相近但無需完全相同(例如，D2及D9可具有在彼此±25%內之直徑)。作為一種選擇，D2及D9之直徑相對於D-1及D-4至D-3而言係相對較小的，因為較小直徑可意謂氣體高速流動通過此等區域以達成經注射之液體之有效混合。為產生碳黑聚集體，在燃燒區10中藉由使液體或氣體燃料與合適之氧化劑流(諸如空氣、氧氣、空氣與氧氣之混合物或類似物)接觸來產生熱燃燒氣體。適用於在燃燒區10中與氧化劑流接觸以產生熱燃燒氣體之燃料係易燃氣體、蒸氣或液體流中之任何一者，諸如天然氣、氫氣、一氧化碳、甲烷、乙炔、乙醇或煤油。然而，通常較佳係利用具有高含量之含碳組分及(特定言之)烴之燃料。當使用天然氣以產生本發明之顆粒之碳黑核時，空氣比天然氣之體積比可自約10:1至約1000:1或自10:1至100:1。為促進熱燃燒氣體之產生，可預熱氧化劑流。熱燃燒氣體流自區10及11以此順序下游流動進入區12、13、18及19內。在區13後，該反應器中可包括更少或更多之反應區。熱燃燒氣體之流動方向係於圖2中藉由箭頭顯示。中止60可用以阻止反應器中之化學反應及係位於原料入口點及反應區之下游。產生碳黑之原料30係在指示為點32、35及36 (位於區12中)之一個點或複數個點處及/或在點70 (位於區11中)處引入。在反應器之反應區部分12中，產生碳黑之原料係經熱解為碳黑。在本文中適合用作在反應條件下易揮發之產生碳黑之烴原料係不飽和烴，諸如乙炔；烯烴，諸如乙烯、丙烯、丁烯；芳烴，諸如苯、甲苯及二甲苯；某些飽和烴；及其他烴，諸如煤油、萘、萜、乙烯焦油、芳族循環原液及類似物。自聚斂直徑區11之末端15至點32、35及36之距離(以流動方向)係顯示為F-1。通常，產生碳黑之原料30係以複數個流之形式注入，複數個流滲透進入熱燃燒氣體流之內部區域內以確保熱燃燒氣體高速混合及剪切產生碳黑之原料以便於將原料快速及完全分解及轉化為碳黑。輔助烴係通過探針72於點70處引入及/或通過形成碳黑形成過程區12之邊界之壁中之輔助烴通道75及79引入。在圖2中，引入點75、36及79可表示此等引入點進入反應器區12內之位於其內壁之入口。如本文使用之術語「輔助烴」係指氫或具有大於原料之莫耳碳氫比之莫耳碳氫比之任何烴且可為氣體或液體。例示性烴包括(但不限於)如本文描述適用於作為燃料及/或原料之彼等材料。作為一種選擇，該輔助烴係天然氣。該輔助烴可在第一階段燃料之初始燃燒反應後緊接的點與碳黑形成結束之前緊接的點之間之任何位置處引入，只要未反應輔助烴最終進入反應區即可。產生碳黑之原料30可在複數個點(諸如指示為點32、35及36及/或其他)處引入，諸如圖2中顯示，該等點可以圍繞燃燒氣體流界定之環形模式配置。顯示之引入點之數量係僅用於說明，因為更大數量之產生碳黑之原料引入點可用以界定該環形模式。該輔助烴可在以環形模式配置之預定數量之點(諸如點75及79及/或其他)處引入燃燒氣體流內，該環形模式可與產生碳黑之原料引入點(諸如圖2中顯示)之環形模式一致，或可界定位於區12中之不同位置之不同於產生碳黑之原料引入點(未顯示)之環形模式之環形模式。顯示之輔助烴之引入點之數量係僅用於說明，因為可使用更大數量之引入點。產生碳黑之原料引入點及輔助烴引入點各可直接位於沿該(等)環形模式隔開之位置處。當產生碳黑之原料及輔助烴之引入點之環形模式一致且形成單個環形模式時，不同種類之引入點可在環形模式中規律或不規律地交替，只要可在反應器中獲得材料之充分混合即可。例如，產生碳黑之原料及輔助烴引入點可圍繞環形模式個別地交替，或可圍繞環形模式各以連續兩個或更多個交替或可圍繞環形模式對於一種類型以個別及對於另一種類型以連續兩個或更多個交替，或類型之交替可圍繞環形模式更隨機。當產生碳黑之原料及輔助烴之引入點之環形模式係分開位於區12中時，不同環形模式可在反應器之流動方向(即，在圖2之透視圖中，從左至右之方向)上間隔約12英吋(約30 cm)或更小。在下文描述之實例中，該輔助烴係通過與產生碳黑之原料流相同之環形模式中之三個孔口引入。該等孔口係較佳以交替模式配置(一個用於原料，緊接著一個用於輔助烴等)，該等孔口圍繞區段12之外周均勻分佈。添加至該反應器中之輔助烴之量可經調整使得該輔助烴之碳含量最多為注入該反應器內之所有燃料流之總碳含量之約20重量%，例如，自約1至約5%、自約5%至約10%、自約10%至約15%、自約15%至約20%或以此等端點中之任何一者為界限之任何範圍。該輔助烴之碳含量可為注入該反應器內之所有燃料流之總碳含量之自約3重量%至約6重量%。不受任何特定理論之束縛，輔助烴的使用可有助於將該等碳顆粒之結構減少至極低水平。產生碳黑之原料至反應器內之大體上全部或基本上全部或完全全部引入(諸如經引入之產生碳黑之原料之總量之至少95重量%或至少98重量%或至少99重量%或100重量%)可由不遲於引入點32完成。除產生碳黑之原料及輔助烴外，第一原料亦可進一步包含常用以製造習知碳黑之額外材料或組合物，只要金屬/類金屬氧化物形成化合物較佳係大體上、基本上或完全自引入區11及12內之原料中排除，使得形成為單相或基本上單相碳顆粒之低結構碳黑核。作為一種選擇，該產生碳黑之原料具有於碳黑聚集體中大體上無金屬/類金屬氧化物形成內容物(例如，氧化矽或其他)之組合物。作為一種選擇，所形成之該等碳黑聚集體可具有小於1重量%或自0至0.1重量%或自0至0.5重量%或自0至0.05重量%或自0至0.01重量%之總金屬氧化物及類金屬氧化物，基於該等碳黑聚集體之重量計。此金屬或類金屬氧化物僅係指形成套之金屬或類金屬氧化物且不包括可呈灰分形式存在之任何金屬氧化物，例如，來自注入至產生碳黑之原料中之結構控制鹽溶液之氧化鉀。關於在下游引入位置33處引入之原料，本文描述可在反應器條件下於該等顆粒中形成此等金屬/類金屬氧化物之化合物之實例。特定之鹼或鹼土材料可(作為一種選擇)作為用於碳黑核之結構改性劑以使得鹼或鹼土材料之所得碳黑之總濃度較低之量添加至複合顆粒中。較佳地，該物質含有至少一種鹼金屬或鹼土金屬。可將鉀離子添加至原料中並最終併入碳黑內，同時總IA及IIA族元素濃度仍較低。可使用之IA及IIA族元素之其他實例包括鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁、鈣、鋇或鍶或此等中之兩者或更多者之組合。該物質可為固體、溶液、分散液、氣體或其任何組合。可使用多於一種具有相同或不同IA族或IIA族元素之物質。若使用多種物質，則該等物質可同時、分開、順序或在不同反應位置中添加。出於本發明之目的，該物質可為金屬(或金屬離子)本身、含有此等元素中之一或更多者之化合物，其包括含有此等元素中之一或更多者之鹽及類似物。例示性鹽包括有機鹽及無機鹽兩者，例如，(例如)鈉及/或鉀鹽，及氯化物、乙酸鹽或甲酸鹽或兩種或更多種此等鹽之組合中之任何一者。較佳地，該物質可將金屬或金屬離子引入進行中以形成碳黑核之反應內。具有IA族或IIA族元素之物質可在引入第二(含有金屬/類金屬之化合物)原料前之任何時刻下添加。具有IA族或IIA族元素之物質可例如在第一階段中引入產生碳黑之原料前；在第一階段中引入產生碳黑之原料期間；或在第一階段中引入產生碳黑之原料後及在引入第二(含有金屬/類金屬之化合物)原料前添加。可對該物質使用多於一個引入點。該物質可在一個點或數個點處添加且可作為單一流或複數個流添加。該物質可以任何方式添加，包括任何習知方式。換言之，該物質可以與引入產生碳黑之原料相同之方式添加。該物質可作為氣體、液體或固體或其任何組合添加。該物質可與第一原料、燃料及/或氧化劑在引入其等前及/或在引入其等期間混合。含有至少一種IA族或IIA族元素之物質可(作為一種選擇)藉由將鹽溶液併入產生碳黑之原料內來引入。一經燃燒，則該物質之金屬離子可被併入碳黑核內。含有金屬之物質之量可為任何量，只要可形成碳黑核產物即可。作為一種選擇，鹽溶液可與產生碳黑之原料混合，使得所有鹼金屬及/或鹼金屬離子之濃度係在0至約1重量%之間。作為一種選擇，該物質引入IA族元素；例如，該物質可引入鉀或鉀離子。隨著包含產生碳黑之原料及輔助烴之第一原料之引入，在過渡區12中形成懸浮於反應流中之碳黑聚集體。該反應流(其可為懸浮之碳黑聚集體及任何殘餘之產生碳黑之原料及熱燃燒氣體之混合物)順流流動通過過渡區12，然後通過區14及進入過渡區13中。在位於將包含產生碳黑之原料及輔助烴之第一原料引入反應器之原料注射區12內之點之下游處，將包含含有金屬/類金屬之化合物之第二原料31(例如)在位置33處引入第二原料注射區13內。該第二原料可(例如)在入口點77或多個入口點(諸如77及78)或更多個入口點處進入原料注射區中，該等入口點可等距配置或(具體言之)以圍繞反應流之環形模式配置。作為一種選擇，可在位置33處或在位置33附近包括稀釋劑引入孔口或注射裝置34。第二及任何後續原料係較佳在第一原料之實質反應區後添加，其係在較早添加之原料將已基本反應以提供業已形成之碳黑聚集體之位置。作為一種選擇，在第一引入點處將產生碳黑之原料及輔助烴作為第一原料引入燃燒氣體流內以在其中容許在額外添加之IA/IIA族元素之存在下形成碳黑聚集體之區12中形成反應流後，才在第二下游引入點33處將含有金屬之化合物及/或含有類金屬之化合物作為第二原料引入該反應流內以提供該反應器之另一過渡區13。作為一種選擇，該碳黑反應器係經結構設計以使得反應器中介於點32處之第一原料之引入之完成與在點33處之第二原料之初始引入之間的間距G-1充分延伸以在開始將含有金屬之化合物及/或含有類金屬之化合物引入該反應流內用於形成經塗覆聚集體及然後形成複合顆粒之前形成具有低結構(例如，30至50 cc/100 g之油吸附值(OAN))、低表面積(50至90 m² /g)及業已形成之顆粒形狀(諸如可藉由大於0.8或其他值之圓度定義)之碳黑聚集體。如本申請案之實例中顯示，產生碳黑之原料之注射點與含有金屬/類金屬之化合物原料之注射點之間之滯留時間可對初始形成之碳黑顆粒之結構及形態學產生極大影響，其進一步可對最終顆粒產品產生極大影響。作為一種選擇，該滯留時間可在本發明中藉由增加間距G-1、增加直徑D-8或兩者進行控制以提供更多滯留時間。作為一種選擇，反應器中用於第一及第二原料之引入點32及33可藉由距離G-1隔開，該距離足以容許在引入第一原料之後於反應流中形成碳黑聚集體及到達第二原料之引入點33之前冷卻為業已形成之低結構顆粒或聚集體而無需使該間距過大以讓反應流溫度降至支持第二原料一經引入即分解所需之值以下。鑒於此點，無需在該反應器中界定區12之除第一原料30之引入點32以外之過渡段上使用任何外部加熱構件。反應器中介於第一原料與第二原料引入點之間的間距G-1可為至少150 cm或至少200 cm或至少250 cm或至少300 cm或至少350 cm或至少400 cm或至少450 cm或至少500 cm或至少600 cm或自150至600 cm或自200至575 cm或自250至550 cm或自300至525 cm或自350至525 cm或自400 cm至525 cm或自450至500 cm或其他值。相較於先前已針對用以產生多相氧化矽-碳黑顆粒或聚集體之反應器設計顯示之間距，介於不同原料引入點之間的此等間距長得多，諸如至少2倍(2x)、三倍(3x)或更多倍。如本申請案中之實例顯示，產生碳黑之原料與含有金屬/類金屬之化合物原料之引入點之間的此較大間距之缺乏可造成失敗結果。甚至在碳黑反應器中於反應流之高速率下，吾人驚奇地發現延伸反應器之介於第一及第二原料之引入點之間之過渡區以延遲第二(含有金屬/類金屬之化合物)原料之引入可對初始形成之碳黑顆粒之結構及形態學產生極大影響。進一步，此影響可極大影響用碳黑核或種顆粒形成之經塗覆聚集體及自其等建立之超聚集體之結構及/或形態學。作為一種選擇，可在反應器中於第二注射位置處將含有金屬/類金屬之化合物原料引入反應流內，此發生在於第一注射位置處完成將產生碳黑之原料引入燃燒氣體流內之後至少30毫秒，其中此滯留時間可藉由在第一注射位置後之流體之總氣體體積及在第一與第二注射位置之間的反應器體積定義。介於指定第一與第二注射位置之間的此滯留時間可為自30至400毫秒或自50至350毫秒或自75至300毫秒或自100至250毫秒或自150至225毫秒或其他值。不受任何特定理論之束縛，據信介於第一與第二注射位置之間之延長之滯留時間為碳黑初級顆粒完成熔合以形成低結構聚集體提供充足時間。在注射含有金屬/類金屬之化合物後，氧化物殼在聚集體之外部形成及藉由如下文描述熔合氧化物殼而叢集。包含含有金屬/類金屬之化合物之第二原料部分經歷揮發及分解，及較佳與反應區中之其他物質反應及形成含有金屬/類金屬之物質套，諸如金屬/類金屬氧化物套。含有金屬/類金屬之化合物在反應器之第二過渡區13中之存在導致包含碳相核及含有金屬/類金屬之物質套(諸如金屬/類金屬氧化物套)之經塗覆聚集體。含有金屬/類金屬之物質係經塗覆聚集體之套之固有部分及係超聚集體結構之一部分。使在反應器中(諸如在區13中或在隨後反應區中)形成之經塗覆聚集體懸浮於反應流中及在下游攜載通過反應器區18及19。此等反應器區在該反應流到達中止60之前具有足夠長度以容許複數個經塗覆聚集體在反應器條件下藉由熱熔合及/或縮合叢集並結合成離散之較大聚集體顆粒以形成本發明之複合顆粒。個別經塗覆聚集體可具有自12至250 nm或自17至200 nm或自25至125 nm或其他值之平均尺寸。如指示，該等複合顆粒可具有自35至500 nm或自50至400 nm或自75至250 nm或其他值之平均尺寸。第二原料包含可分解及/或可揮發含有金屬/類金屬之化合物。該第二原料較佳含有非常有限量之產生碳黑之原料或不含有產生碳黑之原料。該第二原料較佳包含具有小於1重量%或自0至0.1重量%或自0至0.5重量%或自0至0.05重量%或自0至0.01重量%之總產生碳黑之原料之組合物。產生碳黑之原料在反應之第二階段中之存在可破壞或干擾該等顆粒上之所需金屬/類金屬氧化物套形成或產生其他非所需影響。作為一種選擇，包含為低結構碳核之聚集體核及含有類金屬之物質套之本發明之複合顆粒之經塗覆聚集體部分可使用多階段反應器製造，其中該反應器包括用於將不同之第一及第二原料引入該反應器內之兩個遠遠間隔開之階段。含有類金屬之物質可為氧化矽或其他類金屬氧化物。含有類金屬之物質可完全或基本上完全(＞99重量%)為類金屬氧化物，諸如所有氧化矽。可用於第二原料(例如，可於位置33處引入)中之含有類金屬之化合物可包含具有矽、硼、鍺或其任何組合之可揮發或可分解化合物。有用之含矽化合物包括在碳黑反應器溫度下可揮發或可分解之任何此化合物。合適之含矽化合物之非限制性實例包括四乙氧基原矽酸酯(TEOS)、矽烷(諸如烷氧基矽烷、烷基烷氧基矽烷及芳基-烷基烷氧基矽烷)、聚矽氧油、聚矽氧烷及環形聚矽氧烷(諸如八甲基環四矽氧烷(OMTS)、十甲基環戊矽氧烷、十二甲基環己矽氧烷及六甲基環三矽氧烷)及矽氮烷(諸如六甲基二矽氮烷)。合適之矽烷之實例包括四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、二乙基丙基乙氧基矽烷及鹵素-有機矽烷，諸如(例如)四氯矽烷、三氯甲基矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、甲基乙基二氯矽烷、二甲基乙基氯矽烷及二甲基乙基溴矽烷。作為一種選擇，可使用不一定可揮發的可分解含矽化合物。可用以產生經氧化矽處理之碳黑之其他合適之含矽化合物包括D3、D4及D5型環形聚矽氧烷及聚矽氧烷或聚矽氧油，此項技術中熟知其等中之多者。此等化合物之有效性可藉由其等可揮發性及/或可分解性容易地測定。低分子量含矽化合物係較佳的。有用之含硼化合物及含鍺化合物可為硼酸烷基酯，諸如硼酸三甲酯或硼酸三乙酯；硼烷，諸如二硼烷(B₂ H₆ )；及鍺烷，諸如GeH₄ 。此等化合物之有效性可針對其等可揮發性及/或可分解性容易地測定。低分子量含矽化合物係較佳的。可揮發/可分解含有類金屬之化合物之流動速率將決定經塗覆聚集體(及複合顆粒)中之類金屬化合物之重量百分率。經塗覆聚集體(及複合顆粒)中之矽或其他類金屬之重量百分率較佳在自經塗覆聚集體(及複合顆粒)之約1重量%至約30重量%，及更佳自約2.5重量%至約20重量%，及最佳自約4重量%至約15重量%或自約8重量%至約12重量%之範圍內。就經濟角度而言，較少矽或其他類金屬之使用係較佳處於既達成可接受之性能特徵亦減少製造聚集體之成本之程度。通常，由於在碳黑形成順利進行之後但在反應流冷卻至低於含有類金屬之化合物之分解/揮發溫度或已經歷中止之前的時刻，將含有類金屬之化合物引入反應區內，因此含有類金屬之物質材料係主要存在於經塗覆聚集體之表面上或經塗覆聚集體之表面附近但仍係與碳核相同之聚集體之一部分。含有類金屬之物質可以高度可控表面覆蓋速率提供於經塗覆聚集體上及因此提供於本發明之複合顆粒上。第二原料(作為一種選擇)可包括稀釋劑(諸如醇)。該稀釋劑應為可揮發及/或可分解的，因為其將較佳連同含有金屬/類金屬之化合物一起注入反應器內。若使用，則該稀釋劑可在注入該反應器內前與可分解及/或可揮發含有類金屬之化合物預先混合或此等組分可在相同反應器位置處各別注入該反應器內。該稀釋劑可包含低碳數醇或其混合物，諸如C2-C4醇(例如，異丙醇)或其他。該稀釋劑可包含液體及/或氣體及係較佳與含有類金屬之化合物混溶(儘管此為非必需的)。稀釋劑之其他實例係水及基於水之溶液。該稀釋劑可以任何量存在且較佳以將增加第二原料之質量流動速率及/或降低反應器在第二原料之引入點附近之溫度之量存在。該稀釋劑亦可包括於不含有任何含有類金屬之化合物之原料中或可在不同階段中引入。作為一種選擇，包含為低碳核之聚集體核及含有金屬之物質套之複合顆粒之經塗覆聚集體部分可使用圖2中之多階段反應器製造，其中該反應器包括用於將不同之第一及第二原料引入該反應器內之兩個遠遠間隔開之階段。作為一種選擇，該等含有金屬之物質包括含有鋁、鋅、鎂、鈣、鈦、釩、鈷、鎳、鋯、錫、銻、鉻、釹、鉛、碲、鋇、銫、鐵、鉬或其任何組合之化合物。含有金屬之物質包括(但不限於)金屬之氧化物。含有金屬之物質可完全或基本上完全(＞99重量%)係金屬氧化物。有用之含有金屬之化合物包括在碳黑反應器溫度下可揮發或可分解之任何含有金屬之化合物。實例包括含有鋁、鋅、鎂、鈣、鈦、釩、鈷、鎳、鋯、錫、銻、鉻、釹、鉛、碲、鋇、銫、鐵及鉬之可揮發或可分解之化合物。特定實例包括(但不限於)丁醇物(諸如正丁醇鋁III及第二丁醇鋁III)及丙醇物(諸如異丙醇Al III)。合適之含鋅化合物之實例包括(但不限於)萘酸鋅及辛酸鋅。其他實例包括(但不限於)乙醇鎂、異丙醇鎂、丙醇鈣、異丙醇鈦、萘酸鈷、二乙基氧化錫、草酸釹及類似物。可揮發化合物之流動速率將決定經塗覆聚集體(及複合顆粒)中之金屬之重量百分率。經塗覆聚集體及複合顆粒中之元素金屬(例如，元素鋁或鋅)之重量百分率通常介於經塗覆聚集體或複合顆粒之約0.1重量%至25重量%之間，可經調整至任何所需水平，諸如經塗覆聚集體或複合顆粒之高達50重量%、大於50重量%或高達99重量%。作為一種選擇，額外之原料可藉由可位於用於第二原料之第二入口點之上游及/或下游之額外入口點(諸如形成複合顆粒形成過程之區18及/或19之邊界之壁中之通道76，或反應器中之其他位置)引入反應器內，只要該額外之原料不干擾或破壞區12中之低結構碳黑核形成或區13、18及19中下游核聚集體及複合顆粒形成即可。當隨第一原料一起引入時，自第二原料之上游引入之任何額外之原料較佳不含有或含有極少金屬/類金屬氧化物形成化合物。當隨第二原料一起引入時，自第二原料之下游引入之任何額外之原料較佳具有以下之組合物：其不具有或具有非常有限之產生碳黑之原料內容物，諸如小於1重量%或自0至0.1重量%或自0至0.5重量%或自0至0.05重量%或自0至0.01重量%或0重量%之總產生碳黑之原料。在位於反應器之點62之中止60，可利用注入中止流體50(其可為水)以在反應器中形成複合顆粒之後停止化學反應。中止點62可用此項技術中已知用於選擇中止之位置以停止熱解之任何方式確定。用於確定中止之位置以停止熱解之一種方法係藉由確定其中達成碳黑之可接受之Spectronic 20值之點。Q係自區18之開始至中止點62之距離，並將根據中止60之位置而變化。在反應器中中止複合顆粒後，經冷卻之氣體及複合顆粒可向下游進入任何習知冷卻及分離構件中，藉此回收複合顆粒及任何共產生之碳黑及/或氧化矽(或其他副產物)。自氣流中分離複合顆粒可藉由習知構件(諸如沈澱器、旋風分離器、袋濾器或熟習此項技術者已知的其他構件)容易地完成。在已自氣流中分離複合顆粒後，其等視需要經歷粒化步驟。一般而言，本發明之複合顆粒可以非聚集形式(即，蓬鬆)或以聚集形式使用。該等複合顆粒可形成集結粒，其中該等集結粒可用於塗料及裝置(諸如本文描述之塗料及裝置)中。可應用用於微粒化碳黑之眾所周知的技術或其他技術以製造該等集結粒。作為一種選擇，複合顆粒可(作為一種選擇)在任何粒化之前或之後經改性，以將偶合劑及/或有機基團結合至表面或氧化表面。針對複合顆粒之碳黑部分之改性將對具有低程度之氧化矽覆蓋率(例如，高達50至60%覆蓋率)之複合顆粒更有效。合適之氧化劑包括(但不限於)硝酸及臭氧。可與經氧化之碳黑一起使用之偶合劑包括偶合劑，諸如彼等本文併入之美國專利案第6,057,387號中闡述者。本發明之複合顆粒可具有結合之有機基團。用於將有機基團結合至複合顆粒之一種方法可涉及至少一種重氮鹽與複合顆粒之反應。使用可用於將有機基團結合至複合顆粒之重氮化學物質之方法可包括彼等在本文併入之美國專利案第6,057,387及9,267,048 B2號中顯示用於將有機基團結合至聚集體者。或者或另外，複合顆粒可用氧化矽偶合劑或其他氧化矽改性劑或疏水劑處理。此藥劑可共價或非共價結合至該等複合顆粒。該藥劑可以氣相或液相之形式施加至該等複合顆粒。例示性疏水劑包括聚矽氧流體。有用之聚矽氧流體之非限制性實例包括聚二甲基矽氧烷、聚二乙基矽氧烷、苯基甲基矽氧烷共聚物、氟烷基矽氧烷共聚物、二苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、苯基甲基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、苯基甲基矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物、甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、經聚環氧烷修飾之聚矽氧、D3、D4及D5型之環形聚矽氧烷及類似物。亦可使用經修飾之聚矽氧流體(諸如經羥基封端之矽氧烷)。或者或另外，氧化矽改性劑包含疏水性矽烷。例如，該疏水性矽烷可為式R³ _4-n SiX_n 化合物，其中n係1至3，各R³ 係獨立地選自由以下組成之群：氫、C₁ -C₁₈ 烷基、C₃ -C₁₈ 鹵烷基及C₆ -C₁₄ 芳基，及各X獨立地係C₁ -C₁₈ 烷氧基或鹵素。或者或另外，該氧化矽改性劑包含矽氮烷。例如，該疏水劑可為六甲基二矽氮烷、八甲基三矽氮烷、環形矽氮烷及類似物。在某些實施例中，該氧化矽改性劑包含電荷改性劑，諸如彼等揭示於美國專利申請公開案第2010/0009280號中者之一或更多者，該案之內容以引用之方式併入本文中。或者或另外，可使用美國專利申請公開案第2011/0244382 A1號(其內容以引用之方式併入本文中)中揭示之二甲基矽氧烷共聚物以處理複合顆粒。或者或另外，可使用氧化矽偶合劑。該偶合劑可為或可包括一或更多種矽烷偶合劑、一或更多種鋯酸鹽偶合劑、一或更多種鈦酸鹽偶合劑、一或更多種硝基偶合劑或其任何組合。該偶合劑可為或包括雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫烷(例如，來自Evonik Industries之Si 69、來自Struktol公司之Struktol SCA98)、雙(3-三乙氧基矽基丙基)二硫烷(例如，來自Evonik Industries之Si 75及Si 266、來自Struktol公司之Struktol SCA985)、3-硫氰基丙基-三乙氧基矽烷(例如，來自Evonik Industries之Si 264)、γ-巰基丙基-三甲氧基矽烷(例如，來自Evonik Industries之VP Si 163、來自Struktol公司之Struktol SCA989)、γ-巰基丙基-三乙氧基矽烷(例如，來自Evonik Industries之VP Si 263)、鋯二新烷醇根基二(3-巰基)丙酸基-O,N,N'-雙(2-甲基-2-硝基丙基)-1,6-二胺基己烷、S-(3-(三乙氧基矽基)丙基)辛烷硫甲酸酯(例如，來自Momentive, Friendly, WV之NXT偶合劑)及/或熟習此項技術者已知的其他氧化矽偶合劑。適當之偶合劑可增加複合顆粒與聚合物基質之相容性；增強塗料對基板之黏附；及改善光阻劑之顯影性質。或者或另外，在聚合物基質中包括偶合劑可改善光阻劑與複合顆粒及玻璃基板兩者之相容性。如指示，本發明之複合顆粒之不同結構可加以觀察及可藉由使用電子顯微術之檢查進行證實。圖3A至3D及4A至4C顯示在不同氧化矽表面覆蓋百分率下之本發明複合顆粒(如經製造及灰化)，其等係藉由及使用根據參考圖2及本文描述之實例描述之方法及反應器配置加以製備。本發明之複合顆粒係具有碳核及氧化矽套之經塗覆聚集體之超聚集體。具體言之，圖3A至3D係具有80%氧化矽表面覆蓋率之複合顆粒之TEM影像，其中圖3A顯示如製造之材料及圖3B至3D顯示在各種放大倍數下之灰化樣品。圖4A至4C係具有各種程度之氧化矽覆蓋率之經灰化之複合顆粒之TEM影像，其中圖4A顯示60%，圖4B顯示80%及圖4C顯示90%。如此等影像中顯示，整體顆粒係業已形成且形狀規則之構成性經塗覆聚集體之離散聚集體。圖5A至5B及6A至6B顯示具有90%氧化矽覆蓋率之高結構雙相填充劑之灰化樣品(諸如在圖5A (來自具有90%覆蓋率之樣品H)及圖6A (圖5A之更高放大倍數)中根據WO 2012/082484製得，及使用根據本發明針對實例A7描述之方法製得之具有87%氧化矽覆蓋率之超低碳結構核-殼複合顆粒(圖5B及6B)及在本文實例部分中於表4中描述之其產物樣品7)之並行比較。在圖5B及圖6B (圖5A之更高放大倍數)中顯示之本發明之樣品之情況下，在近球形套之間可見明顯邊界，及在圖5A及6A中顯示之比較實例中缺乏此等明顯邊界，即使兩種經灰化之材料皆來自具有相同氧化矽表面覆蓋率之樣品。圖7A至7B及8A至B顯示比較雙氧化矽-碳顆粒之TEM影像，其中圖7A及8A係來自CRX4210氧化矽-碳黑雙相填充劑，市售自Cabot Corporation，及圖7B及8B係來自WO 2014/0165151中揭示之最低結構雙相顆粒(OAN=70 mL/g) (「樣品P」)，在自該填充劑移除氧化矽而保留碳區之後(圖7A及7B)及在自該填充劑移除氧化矽之前(圖8A及8B)。氧化矽係在TEM成像前藉由用HF處理及充分清洗以自該等雙相顆粒移除。此等比較聚集體之形狀之經高度聚集之結構及高不規則性可於此等圖式中觀察到。圖9A至9F顯示根據本發明之方法製得之具有數個不同氧化矽覆蓋率之複合顆粒在藉由HF處理移除氧化矽後之碳核在低及高放大倍數下之TEM影像。圖9A及9D中顯示之樣品係來自30%氧化矽覆蓋率之複合顆粒；圖9B及9E之樣品係來自具有60%表面氧化矽覆蓋率之複合顆粒；及圖9C及9F之樣品係來自具有80%表面氧化矽覆蓋率之複合顆粒。如在此等影像中可見，本發明之複合顆粒中之碳核保留業已形成之規則形狀。此指示該等碳黑核之原始低結構亦保存完好。圖10A顯示呈經塗覆聚集體之「超聚集體」之形式之本發明之複合顆粒，經塗覆聚集體具有為超低結構碳核之聚集體核及金屬/類金屬氧化物套，及圖10B顯示「超聚集體」結構一經曝露於HF即分解之證實。圖10C顯示在藉由在550℃下灰化移除碳後，殘餘灰分之「超聚集體」結構之保留。此等TEM影像顯示相較於藉由其他方法及反應器配置製得之若干種比較雙相填充劑材料，本發明之複合顆粒之非常不同之結構及特徵。該等複合顆粒之獨特結構可減小樹脂調配物之黏度，從而容許產生具有增加之表面平滑度之塗料。此進一步允許該等塗料變更薄而無針孔及其他缺陷之風險。當用於光阻劑中時，該等複合顆粒亦可在光微影過程期間能夠形成較高解析度特徵或較薄壁。本發明進一步提供該等複合顆粒(或由其形成之集結粒或其他顆粒)之群體或集合(例如，包含該等複合顆粒(或由其形成之集結粒或其他顆粒)、基本上由該等複合顆粒(或由其形成之集結粒或其他顆粒)組成或由該等複合顆粒(或由其形成之集結粒或其他顆粒)組成之組合物)。該群體或集合或該組合物可包含任何合適數量之複合顆粒。該群體、集合或組合物可包含約2000或更多或約5000或更多或約10,000或更多個複合顆粒或其其他量。該群體、集合或組合物亦可包含約1 g或更多或約10 g或更多或約100 g或更多或約1 kg或更多之複合顆粒或其其他量。該群體、集合或組合物可本身或與其他材料組合呈乾燥、濕潤或分散形式。作為一種選擇，該群體、集合或組合物可呈可流動乾燥顆粒形式。根據本發明之方法製造之複合顆粒可併入填充劑-聚合物組合物、油墨、分散液及彈性化合物及其他組合物及產品內。例如，該等複合顆粒可併入油墨內以用於靜電印刷或其他噴墨印刷方法。一般而言，在噴墨印刷中，油墨係在(例如)壓電性元件或加熱器之影響下自噴嘴噴射。在靜電印刷中，產生電場以引起油墨自列印頭噴射而出及朝向記錄基板。如指示，該複合顆粒可作為填充劑用於供LCD及其他顯示器中之可固化塗料、可輻射固化或可熱固化塗料、固化塗層或薄膜、黑矩陣、黑柱間隔件及其他光遮罩元件使用或供油墨使用或供其中需要高電阻率與良好之光學、介電、加工性及/或其他性質組合之其他應用使用之聚合物組合物中。複合顆粒填充劑-聚合物組合物可用以製造具有高電阻率之複合物(諸如以層、塗層或薄膜之形式)，其等係用於製造LCD或其他顯示器中之黑矩陣、黑柱間隔件或其他光遮罩元件。黑矩陣、黑柱間隔件或其他光遮罩元件可(例如)用含有複合顆粒及聚合物之塗膜製造，其中該複合顆粒當曝露於高溫(例如，烘乾步驟)下時具有良好熱穩定性。複合顆粒之良好熱穩定性(其在LCD及其他顯示器中之黑矩陣、黑柱間隔件或其他光遮罩元件中提供電及顏色功能)係非常有用的，在其中使用更嚴苛之烘乾條件或若干個溫度循環之情況下尤其如此。由於黑矩陣層、黑柱間隔件或其他光遮罩塗層元件負載顆粒，因此其等表面組合物在烘乾步驟期間之甚至很小變化亦可導致電阻率性能之變化。用於製備LCD或其他顯示器中之可固化或可輻射固化或可熱固化塗料、固化塗層或薄膜、黑矩陣、黑柱間隔件或其他光遮罩元件之穩健製造方法可使用含有本申請案之複合顆粒之填充劑-聚合物組合物提供。本發明亦係關於具有此等黑矩陣之陣列上濾色器及包括此等陣列上濾色器之液晶顯示器。用於在此等裝置中提供其他組件之可將LCD或其他顯示器中之黑矩陣、黑柱間隔件或其他光遮罩元件曝露於額外加熱之處理步驟可因光阻劑中之該等複合顆粒而更好地耐受。本申請案之LCD或其他顯示器中之黑矩陣、黑柱間隔件或光遮罩元件可以填充劑-聚合物組合物之圖案化薄膜之形式提供於液晶或其他彩色顯示器裝置之基板上。呈現於LCD或其他顯示器中之黑矩陣、黑柱間隔件或其他光遮罩元件中之填充劑-聚合物組合物之圖案化薄膜形式可(例如)自呈可塗覆及可固化分散形式之填充劑-聚合物組合物形成。組合物之可塗覆及可固化分散形式除填充劑及聚合物外亦可進一步含有媒劑，諸如可揮發液體溶劑。視需要，可存在分散助劑以促進填充劑分散至調配物內。該聚合物可為可熱固化、可輻射固化及/或可催化固化之聚合物，諸如基於丙烯酸之可固化樹脂或其他可固化樹脂。本發明進一步係關於陣列上濾色器 (COA)，其包括黑矩陣。COA可用以製造具有更佳孔徑比率及更大能源效率之LCD或其他顯示器。該COA設計包括黑矩陣，其可直接塗覆於薄膜電晶體(TFT)上。COA-TFT組態針對黑矩陣必需使用顯示低介電常數及高電阻率之材料以防止LCD及其他顯示器中之電容性干擾及信號延遲。鑒於此等考量，需要針對用於黑矩陣提供良好光學密度之低介電常數及高電阻性顆粒，其等可藉由如用於填充劑-聚合物組合物中之本發明之複合顆粒提供。本發明進一步係關於在LCD或其他顯示器中形成固化或輻射或熱固化塗層、黑矩陣、黑柱間隔件或其他光遮罩元件之方法，其方式為將含有複合顆粒填充劑、可固化聚合物及媒劑之可固化塗覆組合物塗覆於基板上以形成可固化塗料，使可固化塗料成像固化以形成固化塗層，及使該固化塗層顯影及乾燥。用於形成黑矩陣之指定填充劑-聚合物組合物之可固化塗料形式可包含(例如)可揮發媒劑、可固化聚合物及複合顆粒。該媒劑可為水性媒劑或非水性媒劑。雖然水性及非水性液體媒劑均可使用，但就一些用途而言，液體媒劑可較佳為非水性媒劑。實例包括非水性媒劑，其等包含乙酸丁酯、乙基溶纖劑、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑、丁基溶纖劑乙酸酯、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、二乙二醇、環己酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸酯、二甲基甲醯胺、甲基乙基酮、二甲基乙醯胺及其混合物。亦可添加水性溶劑，其等包括(例如)水及水溶性醇。該媒劑在室溫下可為流體，其可選擇性揮發以在塗覆後自填充劑-聚合物組合物中移除，諸如藉由在高溫下烘乾經塗覆組合物。可固化聚合物可為此項技術中已知的任何樹脂。例如，該樹脂可為丙烯酸系樹脂或甲基丙烯酸系樹脂。該樹脂(例如)可為環氧雙酚-A樹脂或環氧酚醛樹脂。該樹脂可為聚醯亞胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂或明膠。可使用此等樹脂之組合。下文中指示樹脂之額外實例。該樹脂係可藉由各種已知方法包括(例如)藉由任何輻射源，諸如(例如)紅外線或紫外線輻射或與熱固化組合固化。可固化塗覆組合物可為光敏的(即，可藉由輻射固化，諸如藉由曝露於光化輻射及吸收光化輻射)。當該樹脂可藉由輻射固化時，該可固化塗覆組合物可進一步包含光引發劑，其與個別顏料在吸收光時產生自由基。用於光敏樹脂之習知光引發劑可(例如)就此而言以任何有效量使用。同樣，可包括單體(諸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、環氧化物或苯乙烯系物)。可固化塗覆組合物可用少量額外組分(添加劑及/或共溶劑)及處理步驟形成。然而，可包括添加劑(諸如分散助劑、表面活性劑及共溶劑)。例如，當使用光敏樹脂(諸如環氧雙酚-A或環氧酚醛)時，亦可添加光引發劑。可添加單體及/或寡聚物。可固化塗覆組合物可使用熟習此項技術者已知的任何方法包括(例如)使用高剪切混合來形成。此外，該等組合物可使用複合顆粒填充劑之分散液(諸如漆漿)製備。在調配本發明之可固化塗覆組合物(或分散液)中，例如，作為填充劑之複合顆粒之總量可為可固化塗覆組合物(即，包括溶劑及除填充劑外之任何其他成分)之總重量之約1重量%多達至約20重量%或自約2重量%至約18重量%或自約3重量%至約18重量%或自約4重量%至約15重量%或自約5重量%至約10重量%或其他負載量。基於乾基(無溶劑)，複合顆粒填充劑之總量可為使得當塗覆組合物或分散液用以形成可固化塗料及接著固化及乾燥時，所得固化/乾燥之塗層包含基於該固化/乾燥之塗料之總重量計約1重量%多達至約65重量%或自約2重量%至約60重量%或自約3重量%至約55重量%或自約4重量%至約50重量%或自約5重量%至約45重量%或自6重量%至約40重量%或自7重量%至約35重量%或自8重量%至約30重量%或自約9重量%至約25重量%或自約10重量%至約20重量%之總複合顆粒填充劑或其他量。與用以調配可固化塗覆組合物之填充劑及媒劑摻合之聚合物含量可(諸如)取決於聚合物之類型而變化，及可在(例如)自約5至約95重量%或自10重量%至約90重量%或自15重量%至約80重量%或自約20重量%至70重量%或自約25重量%至約60重量%或其他值之範圍內變化。與填充劑及聚合物摻合之媒劑(例如，溶劑)含量可在自約0至約90重量%或自1重量%至約95重量%或自5重量%至約75重量%或自約10重量%至50重量%或其他值之範圍內變化。含有填充劑及聚合物之固化塗層或薄膜中之聚合物含量基於該固化塗層之總重量計可包含(例如)自約99重量%至約20重量%或自約50重量%至約20重量%或自約95重量%至約50重量%或自約95重量%至約60重量%或自約95重量%至約65重量%或自約90重量%至約70重量%或自約85重量%至約65重量%或自約80重量%至60重量%聚合物或其他量。用於填充劑-聚合物組合物之額外成分可包括彼等諸如描述於美國專利申請公開案第2011/0009551及2012/0092598號中者，該等案件以全文引用之方式併入本文中。碳黑及/或其他類型之黑顏料或甚至顏色不同於黑顏料之顏料可與複合顆粒組合用於聚合物組合物中。例如，黑顏料及有色顏料之代表性實例係在上文指示之專利申請公開案中提供及可對其等作出參考。合適之黑顏料包括苯胺黑、苝黑及鈦黑。此等碳黑及顏料係以粉末或壓餅之形式市售自許多來源，包括(例如)Cabot Corporation、BASF Corporation、Engelhard Corporation及Sun Chemical Corporation及其他。作為一種選擇，低結構碳黑可與複合顆粒組合用於填充劑中。該低結構碳黑較佳可具有30至50 cc/100 g之OAN。有機黑或鈦黑與根據各種實施例之複合顆粒之組合可使聚合物薄膜具有比有機或鈦黑可提供之光學密度更高之光學密度(相對於可見光而言)，同時增加薄膜透射UV或IR輻射之能力。UV輻射之吸收可介入可UV固化薄膜之聚合或交聯，而IR輻射係通常用以對齊多組件結構之不同層。或者或另外，根據各種實施例之複合顆粒與具有較低介電常數顏料(諸如有機黑及/或鈦黑)之摻合物亦可為控制聚合物薄膜之介電常數提供更大之靈活性。在進一步組合複合顆粒及至少一種碳黑(例如，低結構碳黑)及/或著色劑或顏料混合物之填充劑-聚合物組合物中，本發明之複合顆粒可包含該填充劑-聚合物組合物中之所有填充劑(以存在之填充劑之重量百分率計)之約1重量%或更大、約5重量%或更大、約10重量%或更大、約20重量%或更大、約30重量%或更大、約40重量%或更大、約50重量%或更大、約60重量%或更大、約70重量%或更大、約80重量%或更大、約90重量%或更大、約95重量%或更大或100%或自約1重量%至約100%或自約5重量%至約95重量%或自約10重量%至約90重量%或自約20重量%至約80重量%或自約30重量%至約70重量%或自約50重量%多達至約100重量%。如指示，該複合顆粒可為用於填充劑-聚合物組合物中之所有填充劑之主要(≥ 50%)類型或唯一類型。可用以形成填充劑、聚合物、媒劑及任何其他添加劑之摻合物之高剪切混合設備係此項技術中已知且包括(例如)可提供研磨、撞擊或類似衝擊作用之設備，諸如臥式介質研磨機、垂直介質研磨機諸如磨碎機、球磨機、鎚磨機、轉盤銷釘式研磨機、流體能量研磨機、噴射研磨機、流體噴射研磨機、衝擊噴射研磨機、轉子-定子、製粒機、均質機、超音波粉碎機、空蝕機及類似物。進一步關於可用以形成填充劑-聚合物組合物之聚合物而言，該聚合物可為除彼等上文描述者以外之任何一種或多種其他聚合物。例如，進一步關於上文指示之聚合物而言，該聚合物或者或另外可為可與填充劑組合使用以形成LCD或其他顯示器中之可固化塗料、可輻射固化或可熱固化塗料、固化塗層、黑矩陣、黑柱間隔件塗層或其他光遮罩元件之任何其他熱塑性或熱固性聚合物。較佳地，該聚合物係丙烯酸系聚合物或甲基丙烯酸系聚合物，但將主要取決於在黑矩陣中之預期應用。形成填充劑-聚合物組合物之聚合物可在與一或更多種填充劑組合前預先形成，或一或更多種聚合物可在一或更多種填充劑之存在下原位形成。任何聚合技術皆可用以形成一或更多種聚合物，諸如乳化聚合、懸浮聚合、自由基聚合及類似方法。通常，尤其用以形成物件之任何已知的聚合物或聚合物之組合可自本發明在關於控制電阻率、介電常數及用可控電阻率及介電常數形成產品方面受到益處。該(等)填充劑及聚合物可使用習知技術(諸如摻合、混合、擠壓及類似技術)組合。就填充劑而言，使用之填充劑中之至少一者係本發明之複合顆粒。如指示，經熔合在一起以形成複合顆粒之經塗覆聚集體可具有可為低結構碳核之聚集體核及金屬/類金屬氧化物套。將經塗覆聚集體之此等不同聚集體核及套材料帶入及至少部分、主要或完全保留於用作填充劑之複合顆粒中(例如，保留至少10%或至少20%或至少30%或至少40%或至少50%或至少60%或至少70%或至少80%或至少90%或至少95%或至少99%)。作為一種選擇，呈本發明之複合顆粒之填充劑可具有與上文指示相同的金屬/類金屬氧化物表面覆蓋率及含量。填充劑中金屬/類金屬氧化物之重量百分率可藉由在空氣之存在下在600℃下進行之熱重量分析發現。如指示，存在於填充劑之經曝露之表面積上之金屬/類金屬氧化物套之量可多達100%(以表面積或局部覆蓋百分率計)。適用於黑矩陣之高電阻率及光學密度可用具有在指定範圍(例如，30%至100%或30%至70%或其他指定範圍)內之氧化矽或其他金屬/類金屬氧化物覆蓋率之複合顆粒達成。可用以測定氧化物表面覆蓋量之測試係提供於標題為「New Generation Carbon-Silica Dual Phase Filler Part I. Characterization And Application To Passenger Tire」 Rubber Chemistry And Technology，第75(2)卷，第247至263頁(2002)之論文中，其以全文引用之方式併入本文中。作為一種選擇，殘餘量之填充劑(若不為金屬/類金屬氧化物)通常係碳。碳黑原料及/或氧化矽或其他金屬/類金屬氧化物原料中通常發現之痕量之其他組分及/或雜質可存在於該填充劑中。包含具有為碳核的聚集體核及在該等聚集體核上提供表面覆蓋之氧化矽套之經塗覆聚集體之複合顆粒有時用於闡述本文，及將瞭解除氧化矽及/或金屬氧化物套材料外或代替氧化矽及/或金屬氧化物套材料，該複合顆粒亦可包含含有其他金屬或類金屬氧化物之套材料。就在黑矩陣、黑柱間隔件中或在其他光遮罩塗層(諸如彼等用負載此等填充劑之顆粒之聚合物材料及由其製成之塗料製成者)中之用途而言，該等複合顆粒可具有高表面電阻率、低介電常數及高或至少適當之著色強度負載。就本發明而言，用於在LCD或其他顯示器中之黑矩陣、黑柱間隔件或他光遮罩元件中形成可固化及可輻射固化或可熱固化之薄膜及固化薄膜之填充劑-聚合物組合物中所使用之習知或可選額外成分中之任何一者或更多者可在本文中例如以常用量使用。本發明之用以形成黑矩陣、黑柱間隔件或其他光遮罩元件之可固化塗覆組合物可(例如)用上文描述之複合顆粒填充劑、聚合物及媒劑製備以提供穩定之分散液，其等可用於形成可固化薄膜之塗料中。視需要，可將至少一種合適之分散劑助劑添加至調配物中以促進複合顆粒填充劑分散至聚集體程度。此可允許製備具有經改善之整體性質及性能(包括電性質諸如高表面電阻率及/或低介電常數及/或高光學密度或此等中之任何組合之經改善之平衡)之可固化塗料、可輻射固化或可熱固化塗料、固化塗層、黑矩陣、黑柱間隔件或其他光遮罩元件。 LCD或其他顯示器中之含有此等產品之可固化塗料、可輻射固化或可熱固化塗料、固化塗層、黑矩陣、黑柱間隔件及其他光遮罩元件可具有諸如上文指示之表面電阻率、光學密度及/或介電常數。表面電阻率係沿絕緣材料之表面之漏電流阻力之量度且可使用此項技術中已知的各種技術量測，包括例如ASTM程序D257-93中定義之方法。體積電阻率可使用ASTM D-257測定。例如，Keithley Application Note Number 314 「Volume and Surface Resistivity Measurements of Insulating Materials Using the Model 6517A Electrometer/High Resistivity Meter」詳細描述表面及體積電阻率之量測。光學密度(OD)係材料之不透明度之量度且係通常使用光密度計量測。OD係取決於各種因素，其等包括薄膜之厚度。光學密度可用X-RITE 361T光密度計(X-RITE, Grand Rapids, MI, U.S.A.)量測。本發明之塗料可具有上文描述之電阻率，其等可應用至本發明之塗料之可固化、固化或兩者形式。本發明之塗料可具有體積電阻率(例如，其等係與針對表面電阻率指示之範圍值相同或其他值(例如，每1微米塗料厚度))。本發明之塗料可在較大薄膜厚度下具有相似之電性質(諸如電阻率)，該等薄膜厚度包括(例如)1至250微米(μm)厚度或自10至100微米厚度或自20至50微米厚度或自1至4微米厚度或其他厚度，其取決於塗料之應用。介電常數量測可(例如)使用以1296A介電界面(Solartron Analytical)補充之Solartron 1260A阻抗/增益相位分析儀(FRA)量測。進行電容量測以測定用於黑矩陣應用之塗料之介電常數之受關注頻率可介於100 Hz至1 MHz之範圍。低於20之更特定介電常數值之選擇可納入考量因素中，諸如在用於電晶體類型LCD或其他顯示裝置上濾色器中之情況下，有機層是否於黑矩陣上形成。例如，小於20的介電常數可在其中在此裝置中於黑矩陣上無有機層形成之情況下使用，而介電常數在其中於黑矩陣上形成有機層之情況下可經選擇小於10，諸如以最小化信號延遲或該裝置中之其他問題。此等介電常數值可應用至本發明之塗料之可固化、固化或兩者形式。複合顆粒之著色強度(色調)可根據ASTM測試程序D3265-07測定。灰分含量可按照ASTM D1506量測。本發明進一步係關於製造輻射固化或熱固化塗層、黑矩陣、黑柱間隔件或其他光遮罩元件之方法。例如，如圖11中闡述，方法係通常藉由處理流程(600)指示，該處理流程可用於製造可UV固化塗料、固化塗層、黑矩陣、黑柱間隔件或其他光遮罩塗層。該方法可包括以下步驟：摻合複合顆粒、聚合物及媒劑以形成含有填充劑-聚合物之可固化組合物 (601)，然後將該可固化填充劑-聚合物塗覆組合物施加至基板上以於該基板上形成可固化塗料(602)，使所得之可固化塗料成像固化(603)，且使該固化塗層顯影及乾燥以形成UV固化塗層、黑矩陣、黑柱間隔件或其他光遮罩塗層(604)。代替步驟601，可首先製造複合顆粒填充劑與媒劑及可選分散助劑之分散液及然後與可固化聚合物及其他添加劑組合。分散助劑係可增強顏料/顆粒於溶劑或水性介質中之分散性之添加劑。基於聚合物之分散助劑係通常用於有機溶劑中。此等聚合分散劑助劑通常具有與顏料表面反應之顏料親和基團。其等亦可含有可溶於溶劑中之長鏈聚合物及因此提供顏料顆粒之空間穩定性。常用之分散助劑包括(例如)來自BYK Chemie之BYKJET 9131、Disperbyk®-161、LPN21324及Disperbyk®-163、來自Lubrizol Ltd之Solsperse® 24000、Solsperse® 37500及Solsperse® 35100及來自BASF之Efka 4310分散劑。固化塗層、輻射固化或熱固化塗層、黑矩陣、黑柱間隔件或其他光遮罩塗層可自此等上文及本文之實例中詳細描述之可固化塗覆組合物或其他填充劑-聚合物組合物製備。對於黑矩陣材料，表面電阻率及光學密度(例如)可為重要性質。由於本發明之固化塗層、輻射固化或熱固化塗層、黑矩陣、黑柱間隔件或其他光遮罩塗層可形成(例如)自本發明之含有填充劑-聚合物之可固化組合物(其等可用以形成本發明之固化塗層)，因此可固化塗料、可輻射固化或可熱固化塗料、固化塗層、黑矩陣、黑柱間隔件或其他光遮罩塗層可具有諸如上文關於塗料描述之性能性質(表面電阻率及光學密度)。本發明之所述塗料中之複合顆粒之總量可包含上文指示之值。單一類型或多於一種類型之複合顆粒填充劑可用於供可固化塗料、可輻射固化或可熱固化塗料、固化塗層、黑矩陣、黑柱間隔件或其他光遮罩塗層使用之任何聚合物組合物中。本發明進一步係關於含有如本文描述之可固化塗料、可輻射固化或可熱固化塗料、固化塗層、黑矩陣、黑柱間隔件或其他光遮罩塗層之液晶顯示器或其他顯示器。本發明進一步係關於可與本文描述之黑矩陣組合使用之濾色器。該濾色器可使用此項技術中已知的任何方法形成，及特定言之使用併入諸如上文描述之黑矩陣組件之形成之方法。就此應用而言，可使用顏色對應於顯示器裝置之像素所需顏色之顏料。本發明亦係關於包含在基板上至少一個形成之薄膜電晶體(TFT)陣列及直接位於該陣列上之紅外或近紅外輻射透明層之陣列上濾色器(COA)結構，其中該輻射透明層可包含諸如上文指示之黑矩陣。本發明亦係關於包含諸如本文指示之陣列上濾色器之液晶顯示器或其他顯示器。參考圖12A，例如，顯示可用併入黑矩陣組件之陣列上濾色器(COA)技術製造之根據本發明之液晶顯示器700。濾色器721係形成於主動裝置陣列基板710 (例如，TFT陣列基板)上。該濾色器721包括黑矩陣724及複數個濾色器薄膜726。一般而言，濾色器薄膜區726之材料可為紅、藍或綠樹脂。將液晶層730配置於濾色器721與相對透明絕緣基板720之間。圖案化電極715可提供於相對基板720之面向層730之一側上。濾色器721可(例如)使用諸如此項技術中已知的光微影方法、噴墨印刷或此等技術之組合形成於主動裝置基板710上。例如，黑矩陣724可作為圖案化負型光敏背部樹脂層形成，及濾色器區726可作為圖案化光敏濾色器層區形成及/或藉由噴墨印刷形成。複合顆粒的使用可使圖案具有較高之解析度特徵及/或可在光微影期間在產生LCD及其他裝置期間減少溶解時間。主動裝置陣列基板710 (例如，TFT陣列基板)之設計及製造可為習知的或適用於與用諸如本文揭示之黑矩陣組合物製造之濾色器組合使用之任何組態。液晶顯示器中可包括常用於此等裝置中及常與此等裝置一起使用之未顯示的其他組件。包括含有表面改性有機黑顏料及可選碳黑之黑矩陣之濾色器於TFT陣列上之形成可例如使用諸如美國專利案第7,773,177 B2、7,439,090 B2、7,436,462 B2及6,692,983 B1號及美國專利申請公開案第2007/0262312 A1及2011/0005063 A1號中顯示之方法步驟及配置來提供，該等案件以全文引用之方式併入本文中。參考圖12B，例如，顯示可用黑色間隔件及黑矩陣製造之根據本發明之液晶顯示器701。間隔件740係形成於各像素區中及配置於薄膜電晶體750上。該間隔件740可包括與黑矩陣760相同之材料且可通過與黑矩陣760相同之方法形成。當柱間隔件呈黑色時，其等亦可稱為黑柱間隔件。由於各間隔件750及黑矩陣760可包括相同材料，因此相對基板770可不需要單獨黑矩陣以防止薄膜電晶體750於外部經識別。因此，可減少製造步驟之數量及可防止陣列基板780與相對基板770之間的錯位。層790指示液晶層，795係濾色器(例如，紅(R)、藍(B)或綠濾色器)，CH係接觸孔及PA係像素區。LCD 701之其他組件可包括彼等諸如指示之美國專利申請公開案第2011/0005063 A1號中顯示者。本文揭示之各種實施例之複合顆粒亦可在需要黑色及高電阻率之其他最終應用中提供益處。例如，該等複合顆粒可向電絕緣材料提供UV保護特徵。其等亦可作為顏料用於非傳導性黑油墨中以供噴墨、凹版印刷及其他印刷方法用。該等複合顆粒可用於噴塗塗料中，其中其等可向該塗料提供化學及電抗性。其等亦可用於能量損耗及電應力分級材料中，其中金屬/類金屬氧化物覆蓋量可經選擇以控制最終產品之介電常數。複合顆粒亦可用於其中需要高電阻率以減少對電子照相過程之干擾之組件諸如電子照相設備之滾筒、卷帶及鼓中。具有氧化矽套之複合顆粒可取代傳統發煙氧化矽填充劑或與傳統發煙氧化矽填充劑組合用於黏附劑及密封劑中，尤其用於電子及顯示器應用中。具有氧化矽套之複合顆粒亦可用於基於聚矽氧及氟聚合物之物品(諸如墊片及卷帶)中。將藉由下列實例進一步闡明本發明，該等實例意欲為本發明之例示。實例 1 利用表2中所述之反應器幾何形狀及表3中所述之製程條件於本文描述及圖2中顯示之反應器中製備複合顆粒。使用天然氣作為燃燒器燃料及輔助烴兩者。將乙酸鉀水溶液用作含有鹼金屬之材料，及將其在注入反應器內之前與產生碳黑之原料混合。在實例A1至A8中，在引入產生碳黑之油原料及用作輔助烴氣體之天然氣之位置下游5.0米處之位置將含矽化合物(OMTS，即，八甲基-環四矽氧烷，作為「D4」由Dow Corning公司出售之化合物)及異丙醇稀釋劑(在一些實例中)引入反應器內。在表3中顯示之比較實例C1中未引入D4。反應係用由逆滲透純化之水中止。液體(油)原料具有下表1中指示之性質。表1：原料性質

表2：反應器幾何形狀

表3：操作條件

表3中縮寫及標題之解釋： *原料及輔助烴孔口係以相同環形模式(軸向平面)以交替順序圍繞如圖2中顯示之反應器之點30之位置之外周配置。 **nm³ 係指標準立方米，其中「標準」係定義為經校準至0℃及1 atm壓力下之氣體之體積。 D4速率：OMTS (即，八甲基-環四矽氧烷)(作為「D4」由Dow Corning公司出售之化合物)之速率。 IPA速率：異丙醇之引入速率。複合顆粒及比較碳黑之表徵實例1中產生之複合顆粒及碳黑之各種性質係如本文別處描述量測。Spectronic 20係按照ASTM D1618-99量測。表4顯示產品樣品第1至8號(其等分別對應於實例A1至A8之產品)及低結構碳黑(C1)之特徵。在表4中，經量測之灰分含量係基於重量併入複合顆粒內之SiO₂ 之量之度量。表4顯示當相較於其中無D4注入(C1)之參考條件時，當注入D4 (實例A1至A8)時，總BET表面積(N₂ SA)保持相對相似或略有減少；然而，碘(I₂ )值減小的顯著更多，因為碘不吸附於顆粒之被SiO₂ 覆蓋之外表面上。如上文引用之參考文獻「New Generation Carbon-Silica Dual Phase Filler Part I. Characterization And Application To Passenger Tire」 Rubber Chemistry And Technology，第75(2)卷，第247-263頁(2002)中解釋，該SiO₂ 覆蓋率係計算自碘值與BET表面積之差值。如表4中闡述，使用此獨特反應器結構設計及操作條件，產生具有低表面積及高氧化矽覆蓋率之複合顆粒。表4：材料之特徵

表5顯示來自對分別在實例A1、A2及A6之樣品1、2及6之HF處理後回收之碳相之TEM分析之「結構」。作為參考，樣品6在HF處理前之TEM結構係0.70。針對HF處理後回收之碳相之氧化矽含量係＜ 1%。表5

* TEM結構=至少2000個聚集體之凸邊周長/周長之比率TEM影像分析。該值係基於算術平均。在根據實例A2產生之複合顆粒之HF處理後回收之碳相之OAN分析係30 mL/100 g。在HF處理後回收之碳相之矽含量係113 ppm(以質量計)。該OAN值堪比如實例1中描述產生之比較碳黑C1之OAN值。圖13顯示根據實例1至8製造之複合顆粒產品(♦)之氧化矽覆蓋率(%)相對於氧化矽劑量。數據點(▲)顯示來自如下文描述之比較實例1之CE2、CE3、CE4及CE5之氧化矽覆蓋率。圖14顯示實例A1至A8之最終產品(樣品1至8)之OAN相對於氧化矽劑量。含矽原料之劑量對「超聚集體」之結構之控制係顯示為碳黑之每BET表面積對應的質量SiO₂ 。圖15顯示實例A1及A2 (▲)之樣品1及2與無氧化矽(OAN=36)之對照實例C1 (■)及市售氧化矽-碳黑雙相填充劑(CRX 4210填充劑，市售自Cabot公司) (♦)之粉末電阻率(在1 g/cm³ 下之Ohm·cm)之比較。本發明之複合顆粒具有比對照實例及市售雙相填充劑更大之粉末電阻率/份氧化矽覆蓋率。此外，經改善之電阻率係用複合顆粒之小於100%氧化矽覆蓋率達成。圖16顯示基於空氣中TGA量測(每分鐘5℃之溫度斜坡)之樣品之熱穩定性之比較，其中「a」係用於比較之經氧化之碳黑(Regal 400碳黑，市售自Cabot Corporation)，「b」係碳黑C1，及「c」係根據樣品6之複合顆粒。本發明之複合顆粒在使用之測試參數下具有比所有比較產品更佳之熱穩定性，如由其在較大溫度下保留相似質量之能力所示。比較實例 1 比較實驗係於亦可參考圖2描述之反應器中進行，但與實例1中用於產生實例A1至A8之反應器有關鍵差異：原料引入位置與D4引入位置之間之間隔(即，距離G-1)在比較實例中係明顯更短。同樣，原料引入位置與D4引入位置之間之通道之直徑(D-8)係顯著更小。結果為原料與D4注射之間之滯留時間明顯更少。比較實例中使用之詳細之反應器幾何形狀係顯示於表6中。液體(油)原料係與實例1中使用之液體(油)相同及係顯示於表1中。比較實例之操作條件係顯示於表7中。表6：反應器幾何形狀-比較實例

兩種參照碳黑(CE1及CE2)係在無D4注射之情況下產生及製造意欲為氧化矽-碳複合顆粒(CE3-CE6)之四種材料。產品CE1係於初始反應器結構設計上製備，及產品CE2及CE3-CE6係使用包括水冷式面板之最終結構設計製造。比較實例之運行條件係匯總於表7中。表7：操作條件-比較實例

比較實例1中產生之複合顆粒及碳黑之各種性質係如本文別處描述量測及匯總於表8中。

使用比較實例1之反應器結構設計(表6)，無D4注射之碳黑(CE1及CE2)之特徵與實例1中無D4注射之碳黑(C1)之特徵其實非常相似。然而，比較實例1 (CE3-CE6)中添加D4以形成SiO₂ 之影響與實例1 (A1-A8)非常不同。CE3-CE6具有比A1-A8顯著更低之表面積。另外，CE3-CE6之經計算SiO₂ 覆蓋率極低，而A1-A8之經計算SiO₂ 覆蓋率較高。此趨勢在圖13中更清晰顯示。實際上，CE3-CE6之經計算SiO₂ 覆蓋率指示此等顆粒很可能未經SiO₂ 塗覆，而是含有SiO₂ 嵌入顆粒內。出乎意料地，此指示獲得具有高SiO₂ 覆蓋率之低表面積氧化矽-碳複合顆粒需要在第一與第二注射位置之間具有較長滯留時間，例如，在30與400 ms之間，如實例1中描述。在與US6057387 (如比較實例1中)中揭示之結構設計類似之結構設計中下游添加D4不產生經SiO₂ 塗覆之複合顆粒。不受任何特定理論之束縛，為產生低表面積及低結構經SiO₂ 塗覆複合顆粒，形成碳黑之第一階段之溫度似乎必須足夠低使得先前揭示之反應器結構設計無法在引入SiO₂ 形成材料(D4)前為碳黑形成反應進行至所需完成程度提供足夠之滯留時間。在產生低表面積碳黑核所需之低反應器溫度下，碳黑反應之動力學係顯著更慢。結果係該D4引入進一步冷卻仍在反應之混合物，從而甚至進一步減小表面積並導致SiO₂ 併入顆粒內而非塗覆該表面。實例 2 此實例描述包含根據實例1之實例A2製造之複合顆粒之分散液之製備。採用兩種不同之分散劑：市售自BYK-Chemie之BYK LPN 21324 (40%活性)及市售自BASF之Efka® 4310 PX (50%活性)。表9匯總包含根據實例A2之複合顆粒之四種漆漿之組合物。將指定量之分散劑溶解於丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)中並與20 g複合顆粒及100 g之0.5 mm玻璃珠小心組合。活性分散劑相比於複合顆粒之質量比係0.2 (實例B1及B3)或0.25 (實例B2及B4)。將各漆漿調配物分散於LAU分散器(Model DAS200)中，歷時4小時。所得分散液係過濾自玻璃介質。黏度係使用布氏DV-1+黏度計在10、20、50及100 rpm下使用CPE-40錠子量測及粒度分佈係使用來自Microtrac之Nanotrac NPA252儀器評估。表9

圖17及圖18顯示所有四種分散液之布氏黏度及粒度分佈。結果顯示獲得近牛頓分散液，其等顯示用於黑矩陣應用之油墨、塗料或碳漆漿中之可接受之黏度。顯示為平均體積及D95 (於累積分佈中之95%的顆粒直徑之值)之粒度數據證實該等複合顆粒係以~150 nm之平均體積及約300 nm之D95充分分散，其符合針對黑矩陣漆漿之典型要求。在一週儲存時間後，對相同漆漿重複黏度及粒度量測且顯示無顯著變化，因此證實充分分散。實例 3 在此實例中，本申請案之複合顆粒之評估係使用標準方法進行，該方法包括漆漿之製備、調稀(let-down)及形成塗料之步驟。選擇根據實例1的實例A2及A6製造之樣品第2及6號之複合顆粒以供研究。具有根據樣品第2及6號之複合顆粒之漆漿係使用實例B1之調配物及上文實例2之方法製備。黑光阻劑調配物係用具有複合顆粒之漆漿、光聚合物(Miphoto MB2000，市售自MiWon Chemical, Korea)、光引發劑(Irgacure® Oxe02，市售自BASF)、交聯劑(二季戊四醇六丙烯酸酯，Aldrich)及PGMEA溶劑製備。為製造黑光阻劑，將該等組分首先溶解於PGMEA中以製造於PGMEA中之30重量% Miphoto MB2000光聚合物、於PGMEA中之10重量% Irgacure® Oxe02及於PGMEA中之20重量%二季戊四醇六丙烯酸酯。具有複合顆粒之漆漿係與具有光聚合物、光引發劑、交聯劑及PGMEA之溶液組合以製造具有約18重量%之總%固體之100 g黑光致抗蝕劑。複合顆粒漆漿相比於光聚合物溶液之質量比係經改變以製造基於乾基具有60重量%、65重量%、70重量%及75重量%複合顆粒之調配物。例如，54 g複合顆粒漆漿係與7 g之30重量% Miphoto MB2000光聚合物溶液、9 g之10重量% Oxe02溶液、9 g之20重量%二季戊四醇六丙烯酸酯溶液及21 g之額外PGMEA組合以製造100 g具有60重量%碳-氧化矽複合顆粒(基於乾基)及在PGMEA中約18重量%之總固體含量之黑光阻劑。具有超低結構碳黑核之複合顆粒可經調配以具有基於乾基高達70至75重量%之顆粒，其可顯著增強性質(諸如光學密度)。將所有調配物超音波處理1 min及再渦旋30 sec。將10 g分液用注射器過濾通過使用兩個獨立過濾器之0.7微米玻璃過濾器兩次及旋轉塗覆於玻璃晶片上以達成1微米厚(乾)塗料。使塗料空氣乾燥5 min及在90℃下軟烘乾2 min。各黑矩陣係在Newport UV曝露單元(型號97436)中使用350 Watt Hg燈經UV固化13.5 sec。除非另有規定，否則該塗料然後在220℃下硬烘乾1 h。光學密度係使用X-Rite 361T透射密度計量測，及薄膜厚度係使用KLA Tencor Alpha Step 500表面測平儀量測。塗料之表面電阻率係使用Keithley型號6517靜電計/高阻計量測。此研究之結果係顯示於圖19中及證實具有低結構碳黑核之複合顆粒提供高光學密度。具有比樣品2 (♦)更高程度之氧化矽表面覆蓋率之含根據樣品6 (◄)之顆粒之塗料亦顯示約10¹⁶ Ohm/sq之絕佳表面電阻率。圖19中之數據顯示根據本發明之複合顆粒容許塗料達成高性能目標(OD及電阻率兩者)。將用根據如上文描述之樣品2及6之複合顆粒製備之黑矩陣塗料中之一些在280℃下硬烘乾1小時並檢查其等電性能。圖20顯示具有極高負載複合顆粒之調配物之在220℃及280℃下硬烘乾之塗料之電表面電阻率(正方形：樣品2；三角形：樣品6；實心：220℃；空心：280℃)。圖20顯示複合顆粒之負載百分率(基於乾基)，及塗料之剩餘固體含量係由聚合物固體構成。一般而言，保留具有高負載碳質顆粒之塗料之電阻率係通常極具挑戰性的，因為聚合物基質(例如，收縮)或顆粒(表面基團之損失，增加之顆粒移動性及重排)中甚至由溫度引起之小變化亦可導致因滲濾(顆粒之增加之連通性)所致之顯著電性質變化。因此，圖20之結果尤其令人印象深刻及顯示塗料之電性質甚至在極高複合顆粒負載下仍無顯著變化。因此，根據本發明之複合顆粒可使塗料在高溫曝露下具有高光學密度、高電阻率及穩定之電阻率性能。實例 4 經氧化之碳黑(來自Cabot公司之Regal 400R碳黑)及根據實例C2及C6產生之複合顆粒之水擴散壓力係藉由觀察各樣品因其自可控氣氛中吸水而引起之質量增加進行量測。在測試中，樣品周圍氣氛之相對濕度(RH)係自0% (純氮)增加至~100% (經水飽和之氮)。若該樣品及氣氛係總是處於平衡，則樣品之水擴散壓力(p_e )係定義為：

其中R係氣體常數，T係溫度，A係樣品之氮表面積，G係樣品上所吸收水之量(轉化為莫耳/gm)，P係水在該氣氛下之局部壓力及P_o 係該氣氛下之飽和蒸氣壓。在實務中，水於表面上之平衡吸收係在一或(較佳地)若干個離散局部壓力下量測及積分係由曲線下面積評估。在分析前，將待分析之100 mg材料在烘箱中在125℃下乾燥30分鐘。在確保表面量測系統DVS1儀器(由SMS Instruments, Monarch Beach, California供應)中的培養器已在25℃下穩定2小時後，將樣品杯裝載於樣品及參考室兩者中。將目標RH設定至0%，歷時10分鐘以乾燥樣品杯及建立穩定之質量基線。在放靜電及配衡平衡後，將約8 mg樣品添加至在樣品室中之樣品杯內。在密封該樣品室後，容許該樣品於0% RH下平衡。在平衡後，記錄樣品之初始質量。氮氣氛之相對濕度係然後按順序增加至約5、10、20、30、40、50、60、70、78、87及92% RH之水平，及容許該系統在各RH水平下平衡20分鐘。記錄在各濕度水平下所吸收之水之質量，自其經由上文方程式計算水擴散壓力。經氧化之碳黑之水擴散壓力係在45與50 mJ/m² 之間，而複合顆粒之水擴散壓力係僅26 mJ/m² ，此指示該等複合顆粒顯示較低之水分吸收。滯留水可影響黑矩陣及黑柱間隔件材料之電阻率及介電性能及亦顯示抑制水分敏感聚合物系統之固化。因此，使用複合顆粒而非已經氧化或以其他方式表面經處理以引入酸性基團及其他親水基團之碳黑可為光遮罩組合物提供經改善之可製造性及電性能。實例 5 在此實例中，本申請案之複合顆粒之評估係使用標準方法進行，該標準方法包括漆漿之製備、調稀及形成塗料步驟。該等複合顆粒之性能係與替代顏料相比較及亦與替代顏料組合進行評估。選擇根據實例1之實例A6製造之複合顆粒以供研究。亦包括Lumogen FK4280苝黑及Paliotol Black L 0080苯胺黑(兩者均來自BASF SE)及來自Ako-Kasei Co. Ltd之Ti-lack D TM-B鈦黑。包括苯胺黑或鈦黑之漆漿係用20 g顏料、12.5 g BYKJET 9131分散劑溶液(40%活性材料的溶液)及67.5 g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)製備。包括苝黑之漆漿係用20 g顏料、20 g Solsperse 37500分散劑(40%活性材料的溶液)、2 g Solsperse 12000S (100%活性材料)及58 g PGMEA製備。包括根據實例A6產生之氧化矽-碳複合顆粒之漆漿包括20 g複合顆粒(其等含有14.6 g碳黑及5.4 g氧化矽)、5 g BYKJET 9131分散劑及75 g PGMEA。將所有組分與以重量計等份之0.5 mm玻璃珠一起添加至合適尺寸之金屬漆罐內。漆漿係使用LAU分散器分散四小時。經分散之漆漿係使用濾漆篩過濾以移除玻璃珠碎片。光阻劑油墨係根據下表10及11中之配方製備(所有數量皆係重量百分率，除目標薄膜厚度外，其係以微米給出)及按照規定用於塗料調配物中。材料係在玻璃小瓶中稱重及渦旋30秒以確保均質性。表10指示用於替代顏料之光阻劑調配物；苯胺及鈦黑顏料係使用相同油墨調配物調配。表11列舉含根據實例A6產生之複合顆粒及BYKJET 9131分散劑的光阻劑油墨調配物。除另有規定外，該光聚合物溶液係來自Miwon Commercial Co., Ltd.之Miphoto MB2000 (根據製造商所提供的原樣使用，及31%固體的PGMEA溶液)。該光引發劑係來自BASF SE之Irgacure Oxe02及以10重量%PGMEA溶液使用。單體係二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA, Aldrich)，以20重量%PGMEA溶液使用以製備1微米薄膜及以25%PGMEA溶液使用以製備3微米薄膜。在表10中，「乾燥薄膜中之顏料%」欄指示所得薄膜中顏料之目標量。就該等複合顆粒而言，此包括顆粒之碳黑組分而不包括氧化矽。表10

表11

*DSM塗覆樹脂；以溶於PGMEA中之20%溶液使用具有顏料摻合物之薄膜係藉由組合適當比例之光阻劑油墨來產生。例如，替代顏料與根據實例A6產生之顆粒之27%/3%摻合物係藉由摻合含有適當之顏料之90重量%油墨#1或5與10重量%油墨#9達成。樣品6與替代顏料之15%/5%摻合物係藉由摻合75重量%油墨#10與含有適當之顏料之25重量%油墨#2或6達成。為產生光阻劑，使用CEE 200X旋轉塗覆機於4”直徑Eagle XG玻璃或1.5”x2” ITO玻璃上製備薄膜。選擇條件以產生1及3 µm薄膜。除非另有指示，否則經塗覆之玻璃係然後在90℃下經歷兩分鐘軟烘乾(對於1微米薄膜)或在100℃下經歷五分鐘軟烘乾(對於3微米薄膜)以移除溶劑，薄膜係然後視需要經UV固化及接著在220℃下硬烘乾30分鐘。然後分析薄膜之如表中描述之表12中列舉之性質。將經量測之光學密度標準化至一微米。10 V下之電流係該薄膜在小於10 V電勢下是否經歷介電擊穿之指示及在下表中呈對數報告。

表12 藉由在下表13中指示之時間及溫度下烘乾評估薄膜之穩定性(所有薄膜均用Miphoto MB2000光阻劑在Eagle XG玻璃盤上產生)。「薄膜中之顏料負載」欄僅考慮根據實例A6產生之顆粒之碳含量，而非氧化矽含量。結果顯示用根據實例A6產生之複合顆粒製備之薄膜在小於10 V的電壓下，甚至在長時間曝露於高熱(280℃)下之後仍保留其等電阻率性質及避免介電擊穿。

表13 將用根據實例A6產生之複合顆粒製備之薄膜之性質與用替代顏料產生之薄膜之彼等性質進行比較。「薄膜中之顏料負載」欄僅考慮根據實例A6產生之顆粒之碳含量，而非氧化矽含量。表14中之結果(全部針對在ITO上具有3微米目標厚度之薄膜；空白指示未收集之資料)顯示用根據本發明之實施例之複合顆粒製備之薄膜之光學密度及介電常數係高於用替代顏料製備之薄膜之彼等光學密度及介電常數。

表14 亦評估用根據實例A6產生之複合顆粒及替代顏料之摻合物產生之薄膜(所有均用MB2000光致抗蝕劑，在ITO上3 µm厚)之性質。「薄膜中之實例A6顏料」欄給出薄膜中來自實例A6顆粒之顏料之量，而非實例A6顆粒本身之負載(其將包括顆粒中氧化矽之質量)。表15中之結果(空白指示未收集之資料)證實摻合複合顆粒與替代顏料相對於含有僅替代顏料之薄膜(所有均用MB2000光致抗蝕劑，在ITO上3 µm厚)增加薄膜之光學密度及相對於含有僅複合顆粒之薄膜增加薄膜之近IR透射。摻合複合顆粒與替代顏料亦導致具有介於含有複合顆粒及個別替代顆粒之薄膜之介電常數中間之介電常數之薄膜。

表15實例 6 在此實例中，本申請案之複合顆粒之評估係使用標準方法進行，該標準方法包括漆漿之製備、調稀及形成塗料之步驟。漆漿係使用根據實例A2及A6根據實例5中之方法及調配物產生之顆粒來製備。另外，漆漿係使用實例5之方法使用20 g複合顆粒、15 g Solsperse 37500分散劑及65 g PGMEA製備。光阻劑油墨調配物係用如實例5中描述之Miphoto MB2000光阻劑使用表16中之調配物製備。使用實例5中之程序以製備在ITO上具有3微米之目標厚度之薄膜。介電常數及光學密度係列舉於表17中。資料證實根據本發明之實施例產生之顆粒在各種調配物中保持其等性能。

表16

表17實例 7 具有20重量%顆粒之漆漿係如實例5中描述使用BYKJET 9131分散劑及1)根據實例A2產生之顆粒、2)根據實例A6產生之顆粒及3)根據WO2012/082484產生之顆粒(源自具有45.1%氧化矽、BET = 148.8 m² /g、OAN = 123.6 cc/100 g及54%氧化矽覆蓋率之樣品D)製備。黏度係用布氏DV-III超可程式流變儀使用CPE-40錠子在40 rpm下量測。使用根據實例A2及實例A6產生之複合顆粒之漆漿之黏度分別係4.36及4.57 cP。具有更高度結構化之氧化矽-碳混合顆粒之漆漿係過於黏稠以至於無法在此等條件下量測。本發明以任何順序及/或以任何組合包括下列態樣/實施例/特徵： 1. 碳黑-金屬/類金屬氧化物複合顆粒，其等包含複數個碳黑聚集體，其中各碳黑聚集體係經至少一種金屬氧化物或類金屬氧化物或其任何組合至少部分塗覆以提供經塗覆聚集體，該等經塗覆聚集體係經熔合在一起以形成具有經曝露之外表面面積之個別複合顆粒，其中該至少一種金屬氧化物或類金屬氧化物係該等複合顆粒之該經曝露之外表面面積之至少30%(以表面積計)。 2. 如任何前述或下列實施例/特徵/態樣之複合顆粒，其中該等碳黑聚集體基於該等碳黑聚集體之樣品之電子顯微術影像具有至少0.8之圓度。 3. 如任何前述或下列實施例/特徵/態樣之複合顆粒，其中該等經塗覆聚集體具有金屬/類金屬氧化物套及基於該等經塗覆聚集體之灰化樣品之電子顯微術影像具有至少0.8之圓度。 4. 如任何前述或下列實施例/特徵/態樣之複合顆粒，其中該等碳黑聚集體具有自30至50 cc/100 g之OAN，其係在該等複合顆粒之氫氟酸處理後以保留小於1重量%之殘餘金屬或類金屬氧化物塗料進行量測。 5. 如任何前述或下列實施例/特徵/態樣之複合顆粒，其等具有自60至130 cc/100 g複合顆粒之OAN。 6. 如任何前述或下列實施例/特徵/態樣之複合顆粒，其等具有自2至5之BET (m² /g)/碘值(mg/g)之比率。 7. 如任何前述或下列實施例/特徵/態樣之複合顆粒，其中該等經塗覆聚集體包含碳核及含有金屬/類金屬氧化物之殼。 8. 如任何前述或下列實施例/特徵/態樣之複合顆粒，其中該至少一種金屬氧化物或類金屬氧化物或其任何組合係自10至30重量%，基於該複合顆粒之重量計。 9. 如任何前述或下列實施例/特徵/態樣之複合顆粒，其中該等碳黑聚集體包含小於0.1重量%之該金屬氧化物及類金屬氧化物塗料，基於該等碳黑聚集體之重量計。 10. 如任何前述或下列實施例/特徵/態樣之複合顆粒，其中該至少一種金屬氧化物或類金屬氧化物或其任何組合係該複合顆粒之該經曝露之外表面面積之50至99%(以表面積計)。 11. 如任何前述或下列實施例/特徵/態樣之複合顆粒，其中該至少一種金屬氧化物或類金屬氧化物或其任何組合係該複合顆粒之該經曝露之外表面面積之60至80%(以表面積計)。 12. 如任何前述或下列實施例/特徵/態樣之複合顆粒，其中該複合顆粒之至少一種金屬氧化物或類金屬氧化物或其任何組合之總含量之50至99重量%係殼材料。 13. 如任何前述或下列實施例/特徵/態樣之複合顆粒，其等具有50至90 m² /g之BET。 14. 如任何前述或下列實施例/特徵/態樣之複合顆粒，其等在1 g/cc之粉體密度下具有大於20 Ω·cm之體積電阻率。 15. 如任何前述或下列實施例/特徵/態樣之複合顆粒，其等在1 g/cc之粉體密度下具有10⁶ 或更大Ω·cm之體積電阻率。 16. 如任何前述或下列實施例/特徵/態樣之複合顆粒，其中該等經塗覆聚集體具有自1至100 nm之平均尺寸。 17. 如任何前述或下列實施例/特徵/態樣之複合顆粒，其等具有自5至500 nm之平均尺寸。 18. 如任何前述或下列實施例/特徵/態樣之複合顆粒，其等具有自75至100之色調。 19. 如任何前述或下列實施例/特徵/態樣之複合顆粒，其等當在空氣中以每分鐘5℃之溫度斜坡經歷自110℃至450℃之溫度時具有小於1重量%損失之加熱損失。 20. 如任何前述或下列實施例/特徵/態樣之複合顆粒，其中該至少一種金屬氧化物或類金屬氧化物或其任何組合係類金屬氧化物，其中該類金屬係矽、硼、鍺或其任何組合。 21. 如任何前述或下列實施例/特徵/態樣之複合顆粒，其中該至少一種金屬氧化物或類金屬氧化物或其任何組合係氧化矽。 22. 如任何前述或下列實施例/特徵/態樣之複合顆粒，其中該至少一種金屬氧化物或類金屬氧化物或其任何組合係金屬氧化物，其中該金屬係鋁、鋅、鎂、鈣、鈦、釩、鈷、鎳、鋯、錫、銻、鉻、釹、鉛、碲、鋇、銫、鐵、鉬或其任何組合。 23. 一種製造如任何前述或下列實施例/特徵/態樣之碳黑-金屬/類金屬氧化物複合顆粒之方法，其包括：藉由使經預熱之空氣流與燃料反應形成燃燒氣體流；在以圍繞該燃燒氣體流界定之第一環形模式配置之預定數量之點處將第一原料引入該燃燒氣體流內以形成反應流及在該反應流中開始該第一原料之熱解，其中該第一原料包含產生碳黑之原料；在以圍繞該燃燒氣體流界定之第二環形模式配置之預定數量之點處將輔助烴引入該燃燒氣體流內，其中該等第一及第二環形模式可位於相同位置或不同位置處；將至少一種含有至少一種IA族元素或IIA族元素或其任何組合之物質額外引入該燃燒氣體流或該反應流或其任何組合中之至少一者內；容許在該反應流中形成碳黑聚集體，藉此形成懸浮於該反應流中之碳黑聚集體，其中該等碳黑聚集體具有外表面；將包含至少一種含有金屬之化合物或含有類金屬之化合物或其任何組合之第二原料引入其中懸浮該等碳黑聚集體之反應流內，該反應流具有足夠分解該至少一種含有金屬之化合物或含有類金屬之化合物或其任何組合之溫度，其中該經分解之至少一種含有金屬之化合物或含有類金屬之化合物或其任何組合形成圍繞該等碳黑聚集體之該等外表面之至少一部分之包含金屬氧化物或類金屬氧化物或其任何組合之殼，從而形成經至少部分塗覆之碳黑聚集體；及在中止該熱解前，容許該等經至少部分塗覆之碳黑聚集體熔合在一起以形成複合顆粒，其中該至少一種金屬氧化物或類金屬氧化物或其任何組合係該等複合顆粒之該經曝露之外表面面積之至少30%(以表面積計)。 24. 如任何前述或下列實施例/特徵/態樣之方法，其進一步包括在該反應器中之第二注射位置處將該第二原料引入該反應流內，該第二注射位置係位於其中完成將該第一原料引入該燃燒氣體流內之第一注射位置之下游足夠遠距離，其中該反應流在該第一注射位置處具有第一平均反應溫度，其係大於該第二注射位置處之第二平均反應溫度，該第二平均反應溫度足夠分解該至少一種含有金屬之化合物或含有類金屬之化合物或其任何組合。 25. 如任何前述或下列實施例/特徵/態樣之方法，其進一步包括在該反應器中之第二注射位置處將該第二原料引入該反應流內，該第二注射位置係位於其中完成將該第一原料引入該燃燒氣體流內之第一注射位置之下游150 cm或更大。 26. 如任何前述或下列實施例/特徵/態樣之方法，其進一步包括在該反應器中之第二注射位置處將該第二原料引入該反應流內，此發生在第一注射位置處完成將該第一原料引入該燃燒氣體流內後至少30毫秒，其中此滯留時間係藉由該流於該第一注射位置後之該總氣體體積及該反應器之介於該第一與第二注射位置之間之體積定義。 27. 如任何前述或下列實施例/特徵/態樣之方法，其中該第二原料基本上由至少一種含矽化合物組成。 28. 如任何前述或下列實施例/特徵/態樣之方法，其中該第二原料由一種含矽化合物或複數之含矽化合物組成。 29. 如任何前述或下列實施例/特徵/態樣之方法，其中懸浮於該反應流中之該等碳黑聚集體具有自30至50 cc/100 g之OAN，其係在該等經塗覆聚集體之氫氟酸處理以保留具有小於1重量%之殘餘金屬或類金屬氧化物塗料後進行量測。 30. 如任何前述或下列實施例/特徵/態樣之方法，其中該等經至少部分塗覆之碳黑聚集體包含碳核及含有金屬/類金屬氧化物之殼。 31. 一種塗料，其包含含有至少一種聚合物及至少一種填充劑之聚合物組合物，其中該至少一種填充劑包含如任何前述或下列實施例/特徵/態樣之碳黑-金屬/類金屬氧化物複合顆粒。 32. 如任何前述或下列實施例/特徵/態樣之塗料，其中該塗料具有在約1微米之厚度下量測之1或更大之光學密度。 33. 如任何前述或下列實施例/特徵/態樣之塗料，其中該塗料具有10⁶ 至10¹⁶ Ohm/sq之表面電阻率。 34. 如任何前述或下列實施例/特徵/態樣之塗料，其中當在空氣中以每分鐘5℃之溫度斜坡經歷自110℃至450℃之溫度時，填充劑具有小於1%重量損失。 35. 如任何前述或下列實施例/特徵/態樣之塗料，其中該至少一種金屬氧化物或類金屬氧化物或其任何組合係自10至30重量%，基於該複合顆粒之重量計。 36. 如任何前述或下列實施例/特徵/態樣之塗料，其中該等經塗覆聚集體包含碳核及含有金屬/類金屬氧化物之殼。 37. 如任何前述或下列實施例/特徵/態樣之塗料，其中該至少一種金屬氧化物或類金屬氧化物或其任何組合係該複合顆粒之該經曝露之外表面面積之50至99%(以表面積計)。 38. 如任何前述或下列實施例/特徵/態樣之塗料，其中金屬氧化物或類金屬氧化物或其任何組合中之該至少一者係該等複合顆粒之該經曝露之外表面面積之60至80%(以表面積計)。 39. 如任何前述或下列實施例/特徵/態樣之塗料，其中該等複合顆粒具有自60至130 cc/100 g複合顆粒之OAN。 40. 如任何前述或下列實施例/特徵/態樣之塗料，其包含自1重量%填充劑負載至65重量%填充劑負載，基於該塗料之總重量計。 41. 如任何前述或下列實施例/特徵/態樣之塗料，其中該填充劑進一步包含單相碳黑、鈦黑或有機黑，例如，苯胺或苝黑。 42. 如任何前述或下列實施例/特徵/態樣之塗料，其中該至少一種聚合物包含可固化聚合物。 43. 一種黑矩陣，其包含如任何前述或下列實施例/特徵/態樣之固化塗層。 44. 一種黑柱間隔件，其包含如任何前述或下列實施例/特徵/態樣之固化塗層。 45. 一種在LCD裝置中之光遮罩塗層元件，其包含如任何前述或下列實施例/特徵/態樣之固化塗層。 46. 一種產品，其含有LCD中之塗料、可固化塗料、固化塗層、黑矩陣、黑柱間隔件及光遮罩元件中之一或更多者，其等包含如任何前述或下列實施例/特徵/態樣之填充劑-聚合物組合物。 47. 一種液晶顯示器，其包含如任何前述或下列實施例/特徵/態樣之固化塗層。 48. 一種油墨，其包含至少一種水性或非水性載劑、至少一種聚合物或樹脂及如任何前述或下列實施例/特徵/態樣之碳黑-金屬/類金屬氧化物複合顆粒。 49. 一種製造固化塗層之方法，其包括： (i) 組合至少一種聚合物及至少一種填充劑及視需要媒劑以提供可固化填充劑-聚合物組合物，該填充劑包含如任何前述或下列實施例/特徵/態樣之碳黑-金屬/類金屬氧化物複合顆粒； (ii) 將該可固化填充劑-聚合物組合物施加至基板上以形成可固化塗料； (iii) 使塗料成像固化以形成固化塗層；及 (iv) 使該固化塗層顯影及乾燥。本發明可包括如句子及/或段落所述之上文及/或下文之此等各種特徵或實施例之任何組合。本文揭示之特徵之任何組合係本發明之考慮部分，且不希望受可組合特徵限制。申請人在本發明中明確併入所有引用之參考文獻之全部內容。此外，當量、濃度或其他值或參數係以範圍、較佳範圍或較佳上限值及較佳下限值之列表給定時，應瞭解為明確揭示自任何範圍上限或較佳值及任何範圍下限或較佳值之任何對形成之所有範圍，與範圍是否分別揭示無關。在其中本文已引用數值之範圍之情況下，除非另有規定，否則該範圍意欲包括其端點及在該範圍內之所有整數及分數。當定義範圍時，不希望本發明之範圍限於本文引用之具體值。熟習此項技術者自本說明書之考量及本文揭示之本發明之實務中將知曉本發明之其他實施例。本說明書及實例僅欲視為示例性的，本發明之真實範圍及精神係藉由下列請求項及其等效物指示。

2‧‧‧模組化爐碳黑反應器10‧‧‧燃燒區11‧‧‧聚斂直徑區12‧‧‧第一過渡區13‧‧‧第二過渡區14‧‧‧區15‧‧‧聚斂直徑區11之末端18‧‧‧進口段19‧‧‧反應區30‧‧‧產生碳黑之原料31‧‧‧第二原料32‧‧‧第一原料之引入點33‧‧‧第二原料之引入點34‧‧‧稀釋劑引入孔口或注射裝置35‧‧‧引入點36‧‧‧引入點50‧‧‧中止流體60‧‧‧中止62‧‧‧中止點70‧‧‧引入點72‧‧‧探針75‧‧‧輔助烴通道/引入點76‧‧‧通道77‧‧‧入口點78‧‧‧入口點79‧‧‧輔助烴通道/引入點700‧‧‧液晶顯示器701‧‧‧液晶顯示器710‧‧‧主動裝置陣列基板715‧‧‧圖案化電極720‧‧‧相對透明絕緣基板721‧‧‧濾色器724‧‧‧黑矩陣726‧‧‧濾色器區730‧‧‧液晶層740‧‧‧間隔件750‧‧‧薄膜電晶體760‧‧‧黑矩陣770‧‧‧相對基板780‧‧‧陣列基板790‧‧‧液晶層795‧‧‧濾色器D-1‧‧‧直徑D-2‧‧‧直徑D-3‧‧‧直徑D-4‧‧‧直徑D-5‧‧‧直徑D-6‧‧‧直徑D-7‧‧‧直徑D-8‧‧‧直徑D-9‧‧‧直徑F-1‧‧‧距離G-1‧‧‧間距L-1‧‧‧長度L-2‧‧‧長度L-3‧‧‧長度L-4‧‧‧長度L-5‧‧‧長度L-6‧‧‧長度L-7‧‧‧長度Q‧‧‧距離

圖1係根據本申請案之一項實例之複合顆粒(B)及表示比較雙相氧化矽-碳黑之聚集體顆粒(A)之示意圖。圖2係一種類型之可用以產生根據本申請案之一項實例之複合顆粒之爐碳黑反應器之一部分之示意圖。圖3A至3D係根據本申請案之一項實例之具有80%氧化矽表面覆蓋率之複合顆粒之TEM影像，其中該等複合顆粒係經塗覆聚集體之超聚集體，經塗覆聚集體具有為低結構碳黑之聚集體核及氧化矽套，其中圖3A顯示如製得之材料(比例尺= 100 nm)及圖3B至3D顯示在各種放大倍數(比例尺=分別500 nm、100 nm及20 nm)下之灰化樣品。圖4A至4C係根據本發明之具有各種程度(圖4A：60%；圖4B：80%及圖4C：90%)之氧化矽覆蓋率之複合顆粒在灰化後之TEM影像(比例尺= 100 nm)。圖5A至5B顯示灰化樣品之TEM影像之比較，其中圖5A中之灰化樣品係衍生自具有90%氧化矽覆蓋率之高結構碳黑核之比較雙相填充劑(比例尺= 100 nm)，及圖5B中之灰化樣品係衍生自根據本申請案之一項實例之為經塗覆聚集體之超聚集體之複合顆粒，該等經塗覆聚集體具有為低結構碳黑之聚集體核及提供87%氧化矽覆蓋率之及氧化矽套(比例尺= 100 nm)。圖6A至6B分別顯示圖5A至5B之灰化樣品之較高放大倍數TEM影像(經放大，比例尺= 100 nm)。圖7A至7B顯示藉由比較方法製成之數種不同雙相氧化矽-碳混合顆粒在HF處理該等顆粒以移除氧化矽後之代表性TEM影像(比例尺= 100 nm)。圖8A至B係圖7A至7B中顯示之樣品在HF處理前之TEM影像(比例尺= 500 nm)。圖9A至9F係根據本申請案之一項實例之複合顆粒在藉由HF處理移除氧化矽後在低及較高放大倍數下之代表性TEM影像(比例尺=100 nm)。圖9A及9D中之顆粒係衍生自具有30%氧化矽覆蓋率之顆粒，圖9B及9E中之顆粒係衍生自具有60%氧化矽覆蓋率之顆粒，及圖9C及9F中之顆粒係衍生自具有80%氧化矽覆蓋率之顆粒。圖10A顯示根據本申請案之一項實例之為經塗覆聚集體之「超聚集體」之複合顆粒，該等經塗覆聚集體具有為超低結構碳黑之聚集體核及金屬/類金屬氧化物套，圖10B顯示「超聚集體」結構一經曝露於HF的水溶液即分解之證明，及圖10C顯示在藉由在550℃下於空氣中灰化該等超聚集體以移除碳後，保留剩餘灰分之「超聚集體」結構。圖11係顯示製造及使用根據本申請案之一項實例之填充劑-聚合物組合物之方法之流程圖。圖12A係根據本申請案之一項實例之包括黑矩陣層之液晶顯示器之示意圖。圖12B係根據本申請案之一項實例之包括黑柱間隔件及黑矩陣層之液晶顯示器之示意圖。圖13係顯示根據本申請案之實例1製造之複合顆粒(♦)之氧化矽覆蓋率(%)相對於氧化矽劑量之圖。數據點(▲)顯示根據比較實例1製造之複合顆粒之氧化矽覆蓋率。圖14係顯示根據本申請案之實例之複合顆粒產品之OAN相對於氧化矽劑量之圖。圖15係顯示根據本申請案之實例之複合顆粒產品(▲)之粉末電阻率(在1 g/cm³ 下之ohm·cm)與無氧化矽之對照實例(C1: ■)及市售氧化矽-碳黑雙相顆粒(♦)之比較之圖。圖16係顯示基於在空氣中之TGA量測之樣品之熱穩定性之比較之圖，其中「a」係用於比較之經氧化之碳黑，「b」係超低結構碳黑(非雙相)，及「c」係根據本申請案之一項實例之複合顆粒。保留質量(重量%)係相對於溫度(℃)進行繪製。圖17顯示針對含有根據本申請案之實例之複合顆粒之四種分散液B1 (♦)、B2 (■)、B3 (▲)及B4 (x)之布氏(Brookfield)黏度(cP)之圖。圖18顯示含有根據本申請案之實例之複合顆粒之粒度分佈(平均體積及95百分數(%))之條形圖。圖19係含有根據本申請案之實例之兩種不同複合顆粒(樣品2: ♦，樣品6: ◄)之薄膜之光學密度(經標準化至一微米(μm))相對於表面電阻率(Ohm/sq)之圖。圖20顯示包含極高負載之根據本申請案之實例之複合顆粒之塗料之表面電阻率(ohm/平方)相對於顆粒負載(重量%，乾基)在220℃ (■, ▲)及280℃ (□, D)下曝露1小時後之圖。

Claims

一種碳黑-金屬/類金屬氧化物複合顆粒，其包含複數個碳黑聚集體，其中各碳黑聚集體係經至少一種金屬氧化物或類金屬氧化物或其任何組合至少部分塗覆以提供經塗覆聚集體，該等經塗覆聚集體係經熔合在一起以形成具有經曝露之外表面面積之個別複合顆粒，其中該至少一種金屬氧化物或類金屬氧化物係該等複合顆粒之該經曝露之外表面面積之至少30%(以表面積計)，且其中該等複合顆粒具有自2至5之BET(m²/g)/碘值(mg/g)之比率。
如請求項1之複合顆粒，其中該等碳黑聚集體基於該等碳黑聚集體之樣品之電子顯微術影像具有至少0.8之圓度。
如請求項1之複合顆粒，其中該等經塗覆聚集體具有金屬/類金屬氧化物套及基於該等經塗覆聚集體之灰化樣品之電子顯微術影像具有至少0.8之圓度。
如請求項1之複合顆粒，其中該等碳黑聚集體具有自30至50cc/100g之OAN，其係在該等複合顆粒之氫氟酸處理以保留小於1重量%之殘餘金屬氧化物或類金屬氧化物之後進行量測。
如請求項1之複合顆粒，其具有自60至130cc/100g複合顆粒之OAN。
如請求項1之複合顆粒，其中該等經塗覆聚集體包含碳核及含有金屬/類金屬氧化物之殼。
如請求項1之複合顆粒，其中基於該複合顆粒之重量計，該至少一種金屬氧化物或類金屬氧化物或其任何組合係自10至30重量%。
如請求項1之複合顆粒，其中基於該等碳黑聚集體之重量計，該等碳黑聚集體包含小於0.1重量%之該金屬氧化物及類金屬氧化物。
如請求項1之複合顆粒，其中該至少一種金屬氧化物或類金屬氧化物或其任何組合佔該複合顆粒之該經曝露之外表面面積之50至99%(以表面積計)。
如請求項1之複合顆粒，其中該至少一種金屬氧化物或類金屬氧化物或其任何組合佔該複合顆粒之該經曝露之外表面面積之60至80%(以表面積計)。
如請求項6之複合顆粒，其中該複合顆粒之至少一種金屬氧化物或類金屬氧化物或其任何組合之總含量之50至99重量%係殼材料。
如請求項1之複合顆粒，其具有50至90m²/g之BET。
如請求項1之複合顆粒，其在1g/cc之粉體密度下具有大於20Ω．cm之體積電阻率。
如請求項1之複合顆粒，其在1g/cc之粉體密度下具有10⁶Ω．cm或更大之體積電阻率。
如請求項1之複合顆粒，其中該等經塗覆聚集體具有自1至100nm之平均尺寸。
如請求項1之複合顆粒，其具有自5至500nm之平均尺寸。
如請求項1之複合顆粒，其具有自75至100之色調。
如請求項1之複合顆粒，其當在空氣中以每分鐘5℃之溫度斜坡經歷自110℃至450℃之溫度時具有小於1重量%損失之加熱損失。
如請求項1之複合顆粒，其中該至少一種金屬氧化物或類金屬氧化物或其任何組合係類金屬氧化物，其中該類金屬係矽、硼、鍺或其任何組合。
如請求項1之複合顆粒，其中該至少一種金屬氧化物或類金屬氧化物或其任何組合係氧化矽。
一種製造碳黑-金屬/類金屬氧化物複合顆粒之方法，其包括：藉由使經預熱之空氣流與燃料反應形成燃燒氣體流；在以圍繞該燃燒氣體流界定之第一環形模式配置之預定數量之點處將第一原料引入該燃燒氣體流內，以形成反應流及在該反應流中開始該第一原料之熱解，其中該第一原料包含產生碳黑之原料；在以圍繞該燃燒氣體流界定之第二環形模式配置之預定數量之點處將輔助烴引入該燃燒氣體流內，其中該等第一及第二環形模式可位於相同位置或不同位置處；將至少一種含有至少一種IA族元素或IIA族元素或其任何組合之物質額外引入該燃燒氣體流或該反應流或其任何組合中之至少一者內；容許在該反應流中形成碳黑聚集體，藉此形成懸浮於該反應流中之碳黑聚集體，其中該等碳黑聚集體具有外表面；將包含至少一種含有金屬之化合物或含有類金屬之化合物或其任何組合之第二原料引入其中懸浮有該等碳黑聚集體之該反應流內，該反應流具有足夠分解該至少一種含有金屬之化合物或含有類金屬之化合物或其任何組合之溫度，其中該經分解之至少一種含有金屬之化合物或含有類金屬之化合物或其任何組合形成圍繞該等碳黑聚集體之該等外表面之至少一部分之包含金屬氧化物或類金屬氧化物或其任何組合之殼，從而形成經至少部分塗覆之碳黑聚集體；及在中止該熱解前，容許該等經至少部分塗覆之碳黑聚集體熔合在一起以形成複合顆粒，其中該至少一種金屬氧化物或類金屬氧化物或其任何組合佔該等複合顆粒之該經曝露之外表面面積之至少30%(以表面積計)，且其中該等複合顆粒具有自2至5之BET(m²/g)/碘值(mg/g)之比率。
如請求項21之方法，其進一步包括在該反應器中之第二注射位置處將該第二原料引入該反應流內，該第二注射位置係位於其中完成將該第一原料引入該燃燒氣體流內之第一注射位置之下游足夠遠距離，其中該反應流在該第一注射位置處具有第一平均反應溫度，其係大於該第二注射位置處之第二平均反應溫度，其中該第二平均反應溫度足夠分解該至少一種含有金屬之化合物或含有類金屬之化合物或其任何組合。
如請求項21之方法，其進一步包括在該反應器中之第二注射位置處將該第二原料引入該反應流內，第二注射位置係位於其中完成將該第一原料引入該燃燒氣體流內之第一注射位置之下游150cm或更遠處。
如請求項21之方法，其進一步包括在該反應器中之第二注射位置處將該第二原料引入該反應流內，其係發生於在第一注射位置處完成將該第一原料引入該燃燒氣體流內之後至少30毫秒時，其中此滯留時間係藉由該流於該第一注射位置後之總氣體體積及該反應器之介於該第一與第二注射位置之間之體積定義。
如請求項21之方法，其中該第二原料基本上由至少一種含矽化合物組成。
如請求項21之方法，其中該第二原料係由一種含矽化合物或複數種含矽化合物組成。
如請求項21之方法，其中懸浮於該反應流中之該等碳黑聚集體具有自30至50cc/100g之OAN，其係在該等經塗覆聚集體之氫氟酸處理以保留小於1重量%之殘餘金屬氧化物或類金屬氧化物之後進行量測。
如請求項21之方法，其中該等經至少部分塗覆之碳黑聚集體包含碳核及含有金屬/類金屬氧化物之殼。
一種塗料，其包含含有至少一種聚合物及至少一種填充劑之聚合物組合物，其中該至少一種填充劑包含如請求項1至20中任一項之碳黑-金屬/類金屬氧化物複合顆粒。
如請求項29之塗料，其中該塗料具有在約1微米之厚度下量測之1或更大之光學密度。
如請求項29之塗料，其中該塗料具有10⁶至10¹⁶Ohm/sq之表面電阻率。
如請求項29之塗料，基於該塗料之總重量計，其包含自1重量%填充劑負載至65重量%填充劑負載。
如請求項29之塗料，其中該填充劑進一步包含單相碳黑、有機黑或鈦黑。
如請求項29之塗料，其中該填充劑進一步包含苝黑或苯胺黑。
如請求項29之塗料，其中該至少一種聚合物包含可固化聚合物。
一種黑矩陣，其包含由如請求項29至35中任一項之塗料製造的固化塗料。
一種黑柱間隔件，其包含由如請求項29至35中任一項之塗料製造的固化塗料。
一種在LCD裝置中之光遮罩元件，其包含由如請求項29至35中任一項之塗料製造的固化塗料。
一種液晶顯示器，其包含由如請求項29至35中任一項之塗料製造的固化塗料。
一種油墨，其包含至少一種水性或非水性載劑、至少一種聚合物或樹脂、及如請求項1至20中任一項之碳黑-金屬/類金屬氧化物複合顆粒。
一種製造固化塗料之方法，其包括：(i)組合至少一種聚合物與至少一種填充劑及視需要之媒劑以提供可固化填充劑-聚合物組合物，該填充劑包含如請求項1至20中任一項之碳黑-金屬/類金屬氧化物複合顆粒；(ii)將該可固化填充劑-聚合物組合物施加至基板上以形成可固化塗料；(iii)使塗料成像固化以形成固化塗料；及(iv)使該固化塗料顯影及乾燥。