CN1084358C - 经过表面处理的炭黑的制备方法及橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种炭黑,其特征是,表面附着了二氧化硅,附着的二氧化硅的厚度为1~20nm、宽度为1~40nm。
Description
技术领域
本发明涉及在表面附着二氧化硅,使硅烷醇基存在于表面的炭黑的制备方法,以及配合使用了该炭黑的橡胶组合物,所得组合物适用于轮胎踏面和皮带的制造。
背景技术
配合使用了增强粒子的加硫橡胶组合物在接受反复变形时的发热指标为tanδ。例如,人们都知道使轮胎踏面的滚动阻力减小,降低燃料消耗时所用的方法是使50~70℃的tanδ减小。另一方面,要提高潮湿的路面上的制动特性等较好的是增大0℃附近的tanδ。尝试改善该tanδ的温度依赖性,即减小50~70℃的tanδ,且增大0℃附近的tanδ的方法是配合使用作为填充剂的二氧化硅。例如,日本专利公开公报平3-252433号记载了在溶液聚合法SBR中配合使用二氧化硅和硅烷偶合剂的方法。日本专利公开公报平7-165991号记载作为硅烷偶合剂特别好的是能与二氧化硅和橡胶反应的2官能性物质。
大家都知道表面具有硅烷醇基的粒子,例如二氧化硅粒子和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫烷等硅烷偶合剂一起混合入二烯烃类橡胶中,在加硫时,通过偶合剂使粒子和橡胶化学结合,这样就降低了配合使用了粒子的加硫橡胶组合物在60℃附近的tanδ,还能够提高耐磨损性等物理特性。
但是,二氧化硅作为填充剂配合使用时,虽然能够改善tanδ的温度依赖性,但由于二氧化硅自身的凝集力较强,不易分散到橡胶中,所以存在加工性较差的问题。而且,对应于二氧化硅,通常需要添加5~15%价格较高的偶合剂,这样还存在提高了组合物成本的问题。
此外,如果不在炭黑中混合入二氧化硅填充剂,而是混合上述含有硫原子的硅烷偶合剂,则有时配合使用了粒子的组合物在60℃附近的tanδ会减小很多。但是,由于在低温区域(-10~0℃)、低应变(0.1~1%)时的复弹性模数(E*)和动态弹性模数(E′)较高,所以存在制动特性降低的缺陷。
另一方面,提出了用二氧化硅或硅烷对混合入橡胶组合物中的炭黑进行表面处理的方法。例如,日本专利公开公报昭53-100190号和日本专利公开公报昭61-291659号记载了使溶于溶剂或水的硅有机化合物或有机金属化合物与炭黑混合,再使其干燥的方法,作为硅化合物具体使用的是二甲基聚硅氧烷或硅油。此外,日本专利公开公报昭56-38357号提出了具有经过环烷基聚硅氧烷或硅化合物处理过的表面的表面疏水性炭黑。日本专利公开公报昭58-125249号记载了表面覆盖溶于溶剂的硅烷偶合剂的炭黑。日本专利公开公报昭63-63755号提出了通过使炭黑分散在水中,用硫酸中和硅酸钠,使无定形二氧化硅沉积在炭黑表面的方法。但是,这些方法中的任何一种都需要除去溶剂或回收或进行中和操作等,从生产流程和成本方面考虑,难以适应于工业化。此外,日本专利公开公报平4-233976号提出了用特定的有机硅化合物(具体来讲是含有特定结构的含硫硅烷偶合剂)使炭黑进行化学变性的方法。但是,该方法也需要萃取操作和为变性而进行的后处理,所以,同样在生产流程和成本上存在问题。而且,上述用二氧化硅、硅烷等表面处理剂对炭黑进行处理的方法中,表面处理剂不能够充分地、均一地附着在整个炭黑表面。
发明的揭示
本发明者们鉴于上述问题,为了提供具有与二氧化硅相同的粘弹性特性(tanδ的温度依赖性)、且象炭黑那样改善了二氧化硅的难分散性、难加工性的增强粒子,以及混合了该粒子的橡胶组合物,对在炭黑表面附着二氧化硅的方法进行了认真的探讨。
其结果是,通过使用含有特定硅的化合物,用特定方法对炭黑表面进行处理,可以有效地使硅烷醇基存在于炭黑表面,而且,掺和了经过上述处理的炭黑的橡胶组合物显现出良好的特性,从而完成了本发明。
即,本发明是以在200℃以下,所有有机基团通过氧与硅结合而成的硅烷及/或聚硅氧烷和炭黑表面接触为特征的经过表面处理的炭黑,以及掺和了该经过表面处理的炭黑的橡胶组合物。
由于通过本发明能够在炭黑表面导入硅烷醇基,所以,不需要混合二氧化硅等粒子就能够达到通过混合二氧化硅粒子等具有硅烷醇基的粒子,而使加硫橡胶组合物在60℃附近的tanδ降低、耐损耗性等物理性质有所提高的目的。
而且,还能够消除掺和了具有硫原子的硅烷偶合剂时出现的由于低温区域(-10~0℃)、低应变(0.1~1%)时的复弹性模数(E*)和动态弹性模数(E′)较高而造成的制动特性降低的缺陷。
此外,通过由本发明获得的经过表面处理的炭黑,还能够象炭黑那样改善二氧化硅难分散性和难加工性的缺陷。所以,本发明提供了兼有二氧化硅和炭黑优点的增强粒子,即具有与二氧化硅相同的粘弹性特性(tanδ的温度依赖性)、且象炭黑那样改善了二氧化硅难分散性和难加工性的增强粒子,以及掺和了这种粒子的橡胶组合物。
对附图的简单说明
图1为实施例8所得的附着了二氧化硅的炭黑的透射电子显微镜照片(2,000,000倍)。
图2为图1中A部的EDX光谱图。
图3为图1中B部的EDX光谱图。
以下,对本发明进行详细说明
首先,对本发明中作为需进行表面处理的原料的炭黑没有特别限定,但作为掺合入橡胶时橡胶工业上能够用的炭黑,可使用各种公知种类,例如,炉黑(根据ASTM D 1765分类)、槽法炭黑、热炭黑、乙炔黑等。制备这些原料炭黑时,例如在制备炉黑时,可在高温气流中导入高芳香族重油,通过对该重油进行不完全燃烧或使其热分解而获得。
本发明中,炭黑与特定硅化合物接触。即与全部有机基团通过氧与硅结合而成的硅烷及/或聚硅氧烷接触。
全部有机基团通过氧与硅结合而成的硅烷及/或聚硅氧烷是指通过O使氢原子、烷基、乙烯基、苯基或其他官能团与Si结合而成的硅烷,以及/或者以(Si-O)n为主链(主链可以是分枝状,也可以形成环),通过氧使氢原子、烷基、乙烯基、苯基或其他官能团与Si结合而成的聚硅氧烷。
较好的是使用C1~4的烷氧基与Si结合而成的四烷氧基硅烷及/或聚烷氧基聚硅氧烷。后者作为前者的低缩合物能够很容易地获得。后者包括以下通式(A)表示的例子。
(RO)3-Si-O-[Si(OR)n-O(3-n)]mR
其中,n=1或2,m为0以上的整数,R表示可各不相同的C1~4的烷基。烷基还可被氢原子取代。
作为R=CH3-,特别好的有四甲氧基硅烷的低缩合物,它是一种低聚物,由三菱化学株式会社制造(MKC硅酸盐MS51),其中含有的单体(即四甲氧基硅烷)量很少,在1重量%以下,这样就有利于品质的稳定性,而且减少了单体产生的毒性,在使用时更安全。本发明可使用没有经过任何加工的全部有机基团通过氧与硅结合而成的硅烷及/或聚硅氧烷,也可使用在其中添加水和水解催化剂等使其水解,将水解产物进一步缩合而成的水解缩合物。
作为水解缩合物包括在醇中使上述四甲氧基硅烷的低聚物水解缩合而成的“MKC硅酸盐MS51 SG1”(三菱化学株式会社制)。该低聚物通过水解生成了大量硅烷醇基,所以优先选用。
由于上述四烷氧基硅烷及/或聚烷氧基聚硅氧烷具有大量烷氧基,所以有利于其对炭黑的附着以及硅烷醇的生成,可大幅度提高所得的经过表面处理的炭黑及掺和了该炭黑的橡胶组合物的特性。
此外,也可以在所有有机基团通过氧与硅结合而成的硅烷及/或聚硅氧烷中掺和入硅烷偶合剂等其他有机成分,再使其与炭黑接触。这种情况下,对应于100重量份所有有机基团通过氧与硅结合而成的硅烷及/或聚硅氧烷,其他有机成分的含量一般在50重量份以下,较好是在20重量份以下。有机成分包括各种硅烷偶合剂及其他各种树脂成分等,根据需要选择适当的成分与上述硅烷及/或聚硅氧烷混合。
所有有机基团通过氧与硅结合而成的硅烷及/或聚硅氧烷对炭黑进行表面处理是指在200℃以下使这些化合物与炭黑进行接触。如果温度超过200℃,则促进了所有有机基团通过氧与硅结合而成的硅烷及/或聚硅氧烷的蒸发(气化),例如产生了喷雾时附着效率降低等问题。
对所有有机基团通过氧与硅结合而成的硅烷及/或聚硅氧烷的用量没有特别的限定,一般对应于100重量份炭黑使用0.1~50重量份。更好是使用0.2~30重量份。如果用量过少,则改善tanδ的温度依赖性的效果不佳,相反如果过多,则会使混合时的分散加工性变差,还会提高生产成本。
只要所有有机基团通过氧与硅结合而成的硅烷及/或聚硅氧烷和炭黑间的接触在上述规定的200℃以下进行,就对其接触状态没有特别的限定,例如,将一方添加到另一方中就能够容易地使两者接触。特别好的是在炭黑的造粒工序中使两者接触。即在未造粒的炭黑中添加所有有机基团通过氧与硅结合而成的硅烷及/或聚硅氧烷后造粒或者一边添加一边造粒,能够使二氧化硅源均一且简便地附着在炭黑表面。造粒工序较好的是采用湿法造粒的方法。从生产流程上考虑,较好的是采用在未造粒的炭黑和等量的造粒水中添加所有有机基团通过氧与硅结合而成的硅烷及/或聚硅氧烷的方法。更好的是采用使所有有机基团通过氧与硅结合而成的硅烷及/或聚硅氧烷通过非离子型表面活性剂乳化分散在造粒水中这样的添加方法。上述“在水的存在下”进行的接触促进了下一干燥工序中通过氧与硅结合的有机基团的水解,生成了大量硅烷醇基。
造粒后为干燥工序,最好是在干燥工序中将残存水分干燥至5重量%以下。干燥工序可在水分存在下,采用干燥器等装置进行。这种情况下,使通过氧与硅结合的有机基团部分水解,生成了硅烷醇基。
对由本发明的方法获得的经过表面处理的炭黑没有特别的限定,较好的是氮的比表面积为20~300m2/g,DBP为50~250cc/100g。利用本发明的制备方法,不需要用水玻璃进行处理等复杂操作,就能够简单地制备附着了二氧化硅的炭黑。此外,如以下说明,根据本发明的制备方法,二氧化硅成分实质上完全附着在炭黑表面,而且能够以微细、均一状态存在,所以,只需要少量就能够获得可发挥良好效果的附着了二氧化硅的炭黑。而且,对品质的控制也很容易。此外,通过本发明,能够使几乎全部二氧化硅成分的用量,即80重量%以上,或90重量%以上附着于炭黑,这样就大幅度提高了原料利用率。
利用上述本发明的制备方法能够获得本发明的炭黑。即表面附着了二氧化硅的炭黑,其特征是附着的二氧化硅的80重量%以上厚度为0.1~20nm、宽度为1~40nm。附着的二氧化硅的厚度、宽度也可为0.1~15nm、1~30nm,其宽度还可以为1~20nm。更进一步来讲,附着的二氧化硅的90重量%以上可以在上述范围内。即,本发明的炭黑使二氧化硅成分以微细且均一的状态附着,能够发挥其高特性。这里,二氧化硅的厚度是指与炭黑表面垂直方向上的厚度,宽度则指与厚度方向垂直的方向。二氧化硅成分的大小可通过透射电子显微镜照片确认。具体来讲,利用EDX等对二氧化硅成分进行确认时,通过透射电子显微镜照片对形状进行确认,根据需要进行画面处理,能够测定厚度和宽度。
几乎全部二氧化硅成分可存在于炭黑表面。而且,本发明的炭黑用特定硅化合物进行了处理。即所有有机基团通过氧与硅结合而成的硅烷及/或聚硅氧烷。使用这些化合物进行表面处理而获得的经过表面处理的炭黑表面上很容易地形成了大量OH基,所以,在掺和入橡胶等中时,有利于与载色剂的溶合。
一般对应于100重量份橡胶组分,对橡胶的掺和量为10~200重量份,较好为20~150重量份。
对用于本发明的橡胶组合物的橡胶组分没有特别的限定,较好的是可进行交联的橡胶。更好的是可通过硫黄加硫的二烯烃类橡胶。可使用一种橡胶,也可2种以上混合后使用。
本发明的橡胶组合物中,除了包含由本发明的制备方法获得的表面经过处理的炭黑之外,还可并用一般的炭黑和二氧化硅。但是,掺和量以不超过上述经过表面处理的炭黑的5倍为好。
此外,较好的是本发明的橡胶组合物中还掺和了硅烷偶合剂。作为硅烷偶合剂可任意配合使用以往各种偶合剂,特别好的是可与硅烷醇基和橡胶类聚合物反应的至少为2官能性的偶合剂。具体来讲包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物和巯基丙基三乙氧基硅烷等。这是因为由本发明生成的炭黑表面的硅烷醇基在混合时与硅烷偶合剂的烷氧基部分反应或结合,而硫化物部分在加硫反应时与橡胶类聚合物反应。这种情况下,由于使用本发明获得的经过表面处理的炭黑,硅烷偶合剂的用量可以比一般掺和二氧化硅时的用量有所减少。即一般掺和二氧化硅时,对应于100重量份二氧化硅通常需要添加5~15重量份硅烷偶合剂,这样就存在提高了混合成本的问题。而利用本发明,对应于本发明获得的经过表面处理的炭黑,也根据二氧化硅的用量,只需添加1~10重量份硅烷偶合剂就足够了。这是因为存在于炭黑表面的硅烷醇基的总量比通常二氧化硅粒子表面的硅烷醇基少,这就意味着能够为反应提供足够的硅烷偶合剂。因此,利用本发明还有比二氧化硅混合时减少了混合成本的优点。
掺和了本发明获得的表面经过处理的炭黑的橡胶组合物适用于轮胎的轮胎踏面、下层踏面、侧面踏面等以及防震橡胶和皮带等一般橡胶材料。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行说明。
实施例1~7
经过表面处理的炭黑的调制
将1000g作为炭黑的“N220”(“DIABLACK-I”:三菱化学株式会社制)的未造粒品装入实验造粒装置,通过非离子型表面活性剂(商品名:エマルゲン920,花王株式会社)使规定量的作为全部有机基团通过氧与硅结合而成的硅烷及/或聚硅氧烷的四甲氧基硅烷的低缩合物(低聚物,商品名:“MKC硅酸盐MS51”,三菱化学株式会社)乳化,与水一起装入上述炭黑中。关闭实验造粒装置的盖子,于60℃快速搅拌1分钟。用干燥器干燥所得粒子,获得实施例1~6的经过表面处理的炭黑。
然后,将“MKC硅酸盐MS51”置于乙醇中,相对于“MS51”的烷氧基添加0.57mol倍量的水,将水解后获得的水解缩合物(商品名:MKC硅酸盐MS51SG1,三菱化学株式会社)用作为全部有机基团通过氧与硅结合而成的硅烷及/或聚硅氧烷,再进行与上述同样的操作,获得实施例7的经过表面处理的炭黑。
比较例1~3
除了不加全部有机基团通过氧与硅结合而成的硅烷及/或聚硅氧烷和非离子型表面活性剂之外,其他操作与实施例相同,获得比较例1的没有附着二氧化硅的普通炭黑。
此外,比较例2中只有二氧化硅(商品名:Nipsil AQ,日本二氧化硅工业株式会社),比较例3为炭黑和二氧化硅(Nipsil AQ)的机械混合物(掺和物)。
表面经过处理的炭黑的二氧化硅含量及胶体特性的测定
以JIS K6221的灰分测定法为基准,在750℃使表面经过处理的炭黑灰化,求出灰分量。由灰分量减去没有附着二氧化硅的比较例1的炭黑灰分量而获得的差值即为二氧化硅的含量。其结果与其他胶体特性值如表1所示。此外,胶体特性值的测定方法如下。
氮的比表面积:ASTM D3037
CTAB比表面积:ASTM D3765
碘的吸附量:JIS K6221“橡胶用炭黑的试验方法”
DBP吸油量:JIS K6221“橡胶用炭黑的试验方法”
表1
附着了二氧化硅的炭黑的调制和特性值
例 | 实施例 | 比较例 | ||||||||
Run No. | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 1 | 2 | 3 |
增强粒子种类 | 附着了Si的CB | 附着了Si的CB | 附着了Si的CB | 附着了Si的CB | 附着了Si的CB | 附着了Si的CB | 附着了Si的CB | CB | 二氧化硅 | CB/二氧化硅混合物 |
N220用量(g)*1MS51用量(g)*2MS51SG1用量(g)*3 | 10004.8- | 10009.6- | 100019.2- | 100038.4- | 100096- | 1000192- | 1000-125 | 100000 | --- | --- |
MS51添加量(相对于CB重量份)MS51SG1添加量(相对于CB重量份)SiO2份(%):理论值*4 | 0.48-0.25 | 0.96-0.5 | 1.92-1 | 3.84-2 | 9.6-5 | 19.2-10 | -12.52 | 000 | --100 | --5 |
CB/二氧化硅*5混合比 | - | - | - | - | - | - | 100/0 | 0/100 | 95/5 | |
灰分量(%)纯SiO2量*6(%) | 0.290.21 | 0.550.47 | 1.11.02 | 2.031.95 | 4.724.64 | 8.748.66 | 2.051.97 | 0.080 | 95.995.9 | 4.874.79 |
氮的比表面积(m2/g)CTAB比表面积(m2/g)碘的吸附量(mg/g)DBP吸油量(ml/100g) | 113113108106 | 109113107105 | 105112104102 | 102111101102 | 9411592103 | 877485102 | 10311398102 | 115111110106 | 1921980.1169 | 119115105109 |
*1:DIABLACK-I(三菱化学株式会社制)的未造粒品
*2:MKC硅酸盐MS51(三菱化学株式会社制)
*3:MKC硅酸盐MS51SG1(三菱化学株式会社制)
*4:相对于CB重量%的MS51或MS51SG1中SiO2量的理论计算值
*5:由Nipsil AQ(日本二氧化硅工业制)算出的值
*6:灰分量-比较例1的灰分量
含有表面经过处理的炭黑的橡胶组合物的调制及橡胶物理性质的测定
按照常用方法,通过班伯里混炼机及开放式滚压混合器混合、混炼表2所示的各成分,调制成橡胶组合物(表2中,“SBR1502”表示日本合成橡胶株式会社制造的苯乙烯丁二烯橡胶1502(苯乙烯量为23.5重量%))。这些橡胶组合物在160℃通过喷雾的方法加硫,制成加硫橡胶试验片。利用以下试验方法进行各种试验,测定其物理性质。
(1)E*、tanδ:动态粘弹性特性E*、tanδ使用レオロジ株式会社制“DVE流变仪”,在以下条件下测定。
E*:静态应变10%、动态应变(振幅)0.3%、频率20Hz、测定温度-10℃
tanδ:静态应变10%、动态应变(振幅)4%、频率20Hz、测定温度0℃和60℃2个标准
(2)耐损耗性:使用ランボ-ン损耗试验机,在以下条件下进行测定。
试验片:厚度10mm、外径44mm、试验负荷4kg、磨石和试验片的滑率45%、测定温度25℃
(3)橡胶中的增强粒子的分散度(D%):炭黑的分散度测定法
以ASTM D2663-B法(凝结块计数法)为基准。即用锤型切薄片机(Leitz公司制)将加硫橡胶切成薄膜状,用光学显微镜测定混合物中5μm以上的增强粒子(炭黑或二氧化硅)凝结块所占的总截面积,由添加到混合物中的增强粒子的总截面积(计算值)求出5μm以下分散的增强粒子的百分比,获得分散度(D%)。
(1)~(3)所得结果如表3所示。
表2
含有附着了二氧化硅的炭黑的橡胶组合物的调制(掺和)
例 | 实施例 | 比较例 | ||||||||||
Run No. | 1 | 2 | 3-1 | 3-2 | 4 | 5 | 6 | 7 | 1-1 | 1-2 | 2 | 3 |
[掺和:重量份] | ||||||||||||
SBR1502 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
CB*2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
二氧化硅*1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
附着了Si的CB | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
Si69*3 | 5 | 5 | 5 | 2 | 5 | 5 | 5 | 5 | 0 | 5 | 5 | 5 |
锌白 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
硬脂酸 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
防老化剂*4 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
硫黄 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
加硫促进剂*5 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 |
加硫促进剂*6 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
*1:Nipsil AQ(日本二氧化硅工业株式会社制)
*2:DIABLACK-I(三菱化学株式会社制)
*3:硅烷偶合剂:Si69(Degussa公司制)
*4:N-(1,3-二甲基苯基)-N′-苯基-对苯基烯胺:Santoflex13(Monsant
公司制)
*5:N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺:SantocureNS(Monsant公司制)
*6:N,N′-二苯基胍:ノクセラ-D(大内新兴株式会社制)
表3 橡胶的物理性质
例 | 实施例 | 比较例 | ||||||||||
Run No. | 1 | 2 | 3-1 | 3-2 | 4 | 5 | 6 | 7 | 1-1 | 1-2 | 2 | 3 |
E*(-10℃)0.3%*4 | 32.1 | 32.2 | 31.5 | 31.1 | 30.9 | 32.4 | 29.8 | 30.5 | 33.5 | 35.3 | 31.3 | 35.0 |
tanδ(0℃)4.0%*5 | 0.309 | 0.300 | 0.300 | 0.310 | 0.301 | 0.303 | 0.292 | 0.303 | 0.311 | 0.289 | 0.309 | 0.290 |
tanδ(60℃)4.0%*6 | 0.150 | 0.150 | 0.146 | 0.156 | 0.150 | 0.149 | 0.145 | 0.148 | 0.200 | 0.166 | 0.153 | 0.161 |
耐损耗性指数(INDEX) | 99 | 101 | 100 | 102 | 99 | 100 | 97 | 100 | 100 | 96 | 78 | 96 |
增强粒子的分散度(%) | 99.1 | 98.2 | 98.7 | 98.3 | 98.5 | 98.7 | 95.4 | 99.0 | 98.3 | 98.7 | 91.7 | 97.9 |
*4:温度-10℃、静态应变10%、动态应变(振幅)0.3%、频率20Hz、E*单位MPa
*5:温度0℃、静态应变10%、动态应变(振幅)4.0%、频率20Hz
*6:温度60℃、静态应变10%、动态应变(振幅)4.0%、频率20Hz
*7:ランボ-ン损耗试验、试样厚度10mm、负荷4kg、滑率45%、以比较例1-
1为100的INDEX值越大越好(损耗量小)
从表1可看出,本发明采用全部有机基团通过氧与硅结合而成的硅烷及/或聚硅氧烷对炭黑进行表面处理,使几乎与理论量相当的SiO2附着于炭黑。即“MKC硅酸盐MS51”或“MKC硅酸盐MS51SG1”生成的SiO2组分的理论值与经过表面处理的炭黑的灰分量减去未经过表面处理的炭黑(比较例1)的灰分量的差值“纯SiO2量”几乎相等,显现出良好的收率和附着情况。
从表2、表3可明显看出,掺和了本发明的进行过表面处理的炭黑(实施例1~7)的橡胶组合物与掺和了未经过表面处理的普通炭黑的橡胶组合物(比较例1-1)相比,其低温区域(0℃)的tanδ保持在较高水平,只有高温区域(60℃)的tanδ有所降低。即该橡胶组合物作为轮胎踏面使用时,不会影响对潮湿路面的制动特性,只是减小了滚动阻力的轮胎。此外,耐损耗性也没有恶化。
而且,普通炭黑中没有添加硅烷偶合剂,添加了5重量份Si69的比较例1-2的低温区域和高温区域的tanδ平衡与二氧化硅系相当接近,使tanδ的温度依赖性得到了改善。但是,由于低温、低应变下的复弹性模数E*较高,使低摩擦系数路面等的制动特性变差。而实施例的E*较低,使这种情况得到了改善。
然后,与掺和了普通二氧化硅的比较例2相比,实施例中低温区域和高温区域的tanδ平衡情况与二氧化硅相同,耐损耗性和增强粒子的分散性良好(与普通炭黑相同)。即实施例具有与二氧化硅相同的粘弹性特性(低温区域和高温区域的tanδ平衡,低温、低应变下的E*特性)和与炭黑相同的耐损耗性及粒子分散性。
比较例3为混合了普通炭黑的例子。与粒子中的总二氧化硅含量几乎相等的实施例5相比,可明显看出,本发明的效果仅通过混合炭黑和二氧化硅是不能获得的,只有利用本发明的方法,使用经过表面处理的炭黑才能够实现。
实施例8、9
除了使用的炭黑为三菱化学株式会社制造的“N339”(碘吸附量为92m2/g、氮的吸附比表面积为105m2/g),二氧化硅量分别为1重量%、5重量%(换算成投入量)的“MS-51”之外,其他操作与实施例1相同,获得附着了二氧化硅的炭黑。所得炭黑的导电性(体积电阻率)如表4所示。而且,通过班伯里混炼机及开放式混合机混合这些附着了二氧化硅的炭黑和表5所示的各组分就调制成橡胶组合物。所得橡胶组合物的物理性质(tanδ)如表4所示。
实施例8所得的附着了二氧化硅的炭黑的透射电子显微镜照片(2,000,000倍)如图1所示,图1中A部和B部的EDX光谱图分别如图2和图3所示。通过这些图可确认A部为二氧化硅组分,二氧化硅组分的厚度约为10nm、宽度约为20nm。此外,炭黑的其他部位也是如此。
比较例4、5
将炭黑装入实施例1所用的装置中,用水稀释硅酸苏打(试剂级),使其浓度为1重量%,然后在二氧化硅组分中添加上述稀释液,使其中的二氧化硅浓度分别变为1重量%和5重量%(换算成投入量)。然后,添加5%硫酸,将pH值调整至9,关闭实验造粒装置的盖子,于60℃快速搅拌1分钟。用干燥器干燥所得粒子,获得附着了二氧化硅的炭黑。与实施例8同样,其导电性(体积电阻率)如表4所示。与实施例8同样,调制橡胶组合物,所得橡胶组合物的物理性质(tanδ)如表4所示。
表4
实施例8 | 实施例9 | 比较例4 | 比较例5 | ||
二氧化硅量(用量) | 1% | 5% | 1% | 5% | |
橡胶物理特性 | tanδ(0℃) | 0.467 | 0.487 | 0.450 | 0.436 |
tanδ(60℃) | 0.236 | 0.210 | 0.223 | 0.226 | |
导电性(Ω·cm) | 8.71E+03 | 9.65E+03 | 8.94E+04 | 1.05E+05 |
(此外,“N339”的导电性(Ω·cm)为8.67E+03、二氧化硅的导电性(Ω·cm)为5.75E+13。)
表5
橡胶组合物的调制(各组分的混合比例:重量份)
组分 | 比例 |
SBR1502 | 50 |
NR(天然橡胶) | 50 |
炭黑 | 50 |
阿罗芒油 | 10 |
Si69*3) | 5 |
锌白 | 5 |
硬脂酸 | 2 |
防老化剂*4) | 2 |
硫黄 | 1.5 |
加硫促进剂*5) | 1.2 |
加硫促进剂*6) | 1 |
此外,表5中的*3)、*4)、*5)和*6)与表2中的相同。而且,所用阿罗芒油由富士兴产业株式会社生产。
从表4可明显看出,用硅氧烷化合物处理过的实施例8及9与用水玻璃(硅酸苏打)处理过的比较例4及5相比,其橡胶物理性质、导电性均更佳。
产业上利用的可能性
如上所述,通过本发明能够在炭黑表面导入硅烷醇基,所以,不需要混合二氧化硅等粒子就能够达到通过混合二氧化硅粒子等具有硅烷醇基的粒子,而使加硫橡胶组合物在60℃附近的tanδ降低、耐损耗性等物理性质有所提高的目的。
而且,还能够消除掺和了具有硫原子的硅烷偶合剂时出现的由于低温区域(-10~0℃)、低应变(0.1~1%)时的复弹性模数(E*)和动态弹性模数(E′)较高而造成的制动特性降低的缺陷。
此外,通过由本发明获得的经过表面处理的炭黑,还能够象炭黑那样改善二氧化硅难分散性和难加工性的缺陷。所以,本发明提供了兼有二氧化硅和炭黑优点的增强粒子,即具有与二氧化硅相同的粘弹性特性(tanδ的温度依赖性)、且象炭黑那样改善了二氧化硅难分散性和难加工性的增强粒子,以及掺和了这种粒子的橡胶组合物。
Claims (7)
1.表面经过处理的炭黑的制备方法,其特征在于,在200℃以下,使全部有机基团通过氧与硅结合而成的硅烷及/或聚硅氧烷和炭黑接触,和全部有机基团通过氧与硅结合而成的硅烷及/或聚硅氧烷的硅结合的基团为烷氧基。
2.如权利要求1所述的表面经过处理的炭黑的制备方法,其特征还在于,在未造粒的炭黑中一边添加全部有机基团通过氧与硅结合而成的硅烷及/或聚硅氧烷一边进行造粒,或添加完毕后再使炭黑成粒,使全部有机基团通过氧与硅结合而成的硅烷及/或聚硅氧烷和炭黑的接触在炭黑的造粒工序中进行。
3.如权利要求2所述的表面经过处理的炭黑的制备方法,其特征还在于,炭黑的造粒工序为湿法造粒,造粒后进行干燥工序,用干燥器进行干燥使水分降至5重量%以下。
4.如权利要求1所述的表面经过处理的炭黑的制备方法,其特征还在于,烷氧基为甲氧基。
5.如权利要求1~4的任一项所述的表面经过处理的炭黑的制备方法,其特征还在于,全部有机基团通过氧与硅结合而成的硅烷及/或聚硅氧烷为四烷氧基硅烷的缩合物。
6.如权利要求5所述的表面经过处理的炭黑的制备方法,其特征还在于,四烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷。
7.如权利要求1所述的表面经过处理的炭黑的制备方法,其特征还在于,对应于100重量份炭黑,全部有机基团通过氧与硅结合而成的硅烷及/或聚硅氧烷的用量为0.1~50重量份。
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