CN104804479B - 一种双相裂解炭黑/白炭黑复合填料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双相裂解炭黑/白炭黑复合填料的制备方法，属于裂解炭黑改性领域，包括1）对裂解炭黑进行物理改性：采用机械方法将裂解炭黑粉碎，得到裂解炭黑粉末；2）对裂解炭黑进行化学改性：将上述裂解炭黑粉末放入氧化剂中进行氧化反应，在裂解炭黑粒子的表面产生羟基、羧基和羰基的含氧基团；3）制备裂解炭黑‑白炭黑核壳双相填料：将上述改性后的裂解炭黑分散到溶剂中，加入有机硅，在改性后的裂解炭黑的表面生成二氧化硅，得到双相裂解炭黑/白炭黑复合填料。本发明的新型双相填料具有核壳结构，不仅可以有效的防止传统二氧化硅纳米颗粒的团聚现象发生，还可以具有炭黑填料的优秀性能。
Description
技术领域
本发明属于裂解炭黑改性领域，具体涉及一种双相裂解炭黑/白炭黑复合填料及其制备方法。
背景技术
填料种类的选择是决定橡胶复合材料最终性能的关键因素之一。应用于橡胶材料补强的填料(例如炭黑和白炭黑)均为纳米材料，因此其具有纳米材料的大多数特性，例如自由基效应，强吸附效应，不饱和价效应，电子隧道效应等。然而，不同填料填充的橡胶复合材料所表现出的各项性能却截然不同，在橡胶工业，平衡并提升橡胶复合材料的综合性能是推进填料发展的主要驱动力。
废旧轮胎的处理有翻新、再生、燃烧等很多种，其中热解炭黑是废旧轮胎在无氧或者少量氧气存在的条件下高温裂解所得到的固体产物，裂解炭黑填料用于橡胶制品在生产成本、能源消耗、环境保护等方面，与传统补强剂炭黑、白炭黑相比，具有很大的优势。但是这种由高温热解法得到的热解炭黑与普通工业炭黑相比，表面炭质沉淀多，活性低，表面灰分高，表面空隙少，所以其粉体性能、表面性能与一般补强炭黑有一定的差距，这就决定了裂解炭黑的补强性能不是很强，并不能直接利用到橡胶中去，需要通过表面处理技术，采用物理、化学的方法将裂解炭黑进行改性处理，可提高裂解炭黑的利用价值，拓展裂解炭黑的应用领域，提高裂解炭黑的应用层次，达到环保目的。裂解炭黑CBp的主要组成与工业炭黑HAF(N330)、FEF(N550)的成分对比如下表1所示，因此，裂解炭黑的改性及应用方面的工作势在必行。
表1 裂解炭黑与工业炭黑N330、N550的组成对比
发明内容
为解决裂解炭黑的补强性能较差的技术问题，本发明提供了一种双相裂解炭黑/白炭黑复合填料及其制备方法，采用物理、化学的方法对裂解炭黑进行改性，制备具有核壳结构的裂解炭黑-白炭黑双相复合填料。
一种双相裂解炭黑/白炭黑复合填料的制备方法，包括如下步骤：
1)对裂解炭黑进行物理改性：采用机械方法将裂解炭黑粉碎，得到裂解炭黑粉末；
2)对裂解炭黑进行化学改性：将上述裂解炭黑粉末放入氧化剂中进行氧化反应，在裂解炭黑粒子的表面产生含氧基团；
3)制备裂解炭黑-白炭黑核壳双相填料：将上述改性后的裂解炭黑分散到溶剂中，加入有机硅进行反应，在改性后的裂解炭黑的表面生成二氧化硅，经洗涤、干燥后得到本发明的双相裂解炭黑/白炭黑复合填料。
进一步的，所述步骤(1)中机械方法为气流磨、超音速气流粉碎或微波辅助。
进一步的，所述步骤(1)中裂解炭黑粉末的粒径为0.2-3um。
进一步的，所述步骤(2)中氧化剂为过氧化氢、硝酸、臭氧或硫酸，所述氧化反应时间为0.5-48h。
进一步的，所述步骤(2)中将裂解炭黑粉末与氧化剂进行反应，所述裂解炭黑与氧化剂的摩尔比为1:2-5，反应时间为24-36h，得到表面羧酸化的裂解炭黑。
进一步的，所述步骤(2)中将表面羧酸化的裂解炭黑与亚硫酰氯进行反应，所述表面羧酸化的裂解炭黑与亚硫酰氯的用量比为1g：20-40ml，反应时间为3-36h，得到酞氯化的裂解炭黑；然后在氢气保护下，加入乙二醇或丙三醇，反应24h，生成表面羟基化的裂解炭黑；所述乙二醇或丙三醇与亚硫酰氯的用量相同。
进一步的，所述步骤(3)中溶剂为酒精或水，所述裂解炭黑与溶剂的用量比为1g/10-100ml。
进一步的，所述步骤(3)中有机硅为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；所述裂解炭黑与有机硅的用量比例为1g/1-20ml。
进一步的，所述步骤(3)中加入有机硅反应2-48h，生成二氧化硅的厚度为0.05-0.5um。
本发明还提供了一种双相裂解炭黑/白炭黑复合填料的制备方法得到的双相裂解炭黑/白炭黑复合填料。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：本发明采用物理、化学的方法对裂解炭黑进行改性，制备具有核壳结构的裂解炭黑-白炭黑双相复合填料，内层核结构为炭黑，外层壳结构为二氧化硅。这种具有核壳结构的双相填料，不仅可以有效防止传统二氧化硅纳米颗粒的团聚现象发生，还可以具有炭黑填料的优秀性能。
附图说明
图1.本发明的双相裂解炭黑/白炭黑复合填料的制备方法流程示意图；
图2.未经处理的裂解炭黑红外图；
图3.经过表面羟基化后的裂解炭黑红外图；
图4.本发明的双相裂解炭黑/白炭黑复合填料的电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
本发明的双相裂解炭黑/白炭黑复合填料的制备方法，如图1所示，步骤如下：
1.对裂解炭黑粉体材料进行物理改性
采用气流磨、超音速气流粉碎或微波辅助等机械方法把裂解炭黑粉体材料进行粉碎细化得到裂解炭黑粉末，粉碎后的粒径为0.2-3um。物理改性的主要原因是裂解炭黑表面通常会附着一层灰分，这层灰分的主要成分是ZnS、CaS、Si等无机填料，这些灰分的存在会影响裂解炭黑表面的孔隙，降低其活性。因此，通过物理改性的方法能够暴露裂解炭黑中比较新鲜的结构，避开灰分，为下一步的化学改性奠定基础。
2.对粉碎细化的裂解炭黑进行化学改性
裂解炭黑经物理改性后，暴露出新鲜的炭黑结构，一般说来是在碳层面上的统计组合体，它不是高有序的微晶结构或者低有序的无定形态结构，而是呈现同心的石墨层状排列。因此，可通过表面氧化改性处理，改变暴露出新鲜表面裂解炭黑粒子的官能团，使其表面的含氧基团种类、数量增多，这样改性后的裂解炭黑活性和极性都有所增大，裂解炭黑粒子在与橡胶基体作用时，炭黑重新附聚的趋势减小，在基体中分散性大大增加，本申请采用的化学改性方法是液相氧化法。
将物理改性后的裂解炭黑粉末与氧化剂反应，在裂解炭黑粒子的表面产生含氧基团，因此也被称为化学氧化法。通过液相氧化处理可改变颗粒表面的官能团的类型和数目，使炭黑表面的极性与活性有所增加。所述氧化剂可以为过氧化氢、硝酸HNO3、臭氧、硫酸H2SO4等，反应时间为0.5-48h。所述裂解炭黑经硝酸、过氧化氢、臭氧、硫酸等氧化剂氧化后产生羧基，再与亚硫酰氯反应生成羟基。
所述化学改性增加含氧基团可以分步进行反应，优选的：
首先是表面羧酸化裂解炭黑的合成，是将经甲苯抽提后的干燥裂解炭黑与硝酸或双氧水等氧化剂进行反应，所述裂解炭黑与氧化剂的摩尔比为1:2-5，超声分散30min。反应体系经除氧后，采用油浴加热至100℃，于搅拌下反应24-36h。反应结束后，反应液冷却至室温后用去离子水稀释，然后用0.22um微孔滤膜进行抽滤，再用大量去离子水反复洗涤滤饼，直到滤液的pH＝7为止。最后，收集滤饼，置于真空干燥箱中于50℃下干燥至恒重，即得表面羧酸化的裂解炭黑。
然后是表面羟基化炭黑(CBS-OH)的合成，是将表面羧酸化的裂解炭黑与亚硫酰氯SOCl2进行反应，所述表面羧酸化的裂解炭黑与亚硫酰氯的用量比为1g：20-40ml，将它们的混合物超声分散30min。反应体系经除氧后，采用65℃油浴加热，于搅拌下反应3-36h。反应结束后，减压除去过量的SOCl2，即得酞氯化的裂解炭黑。然后，在氢气保护下，加入乙二醇或丙三醇，升温到120℃，于搅拌下反应24h，可以与酞氯基团反应生成羟基，所述乙二醇或丙三醇与亚硫酰氯的用量相同。反应结束后，过滤，用大量的四氢呋喃THF和去离子水洗涤。最后，将所得产物置于真空干燥箱中于50℃下干燥至恒重，即得表面羟基化的裂解炭黑，保存备用。
3.裂解炭黑-白炭黑核壳双相填料的制备技术
将经过物理、化学改性的裂解炭黑分散在溶剂中，然后采用溶胶-凝胶法。
具体操作步骤如下：将上述羟基化的裂解炭黑分散到溶剂中，搅拌或使用超声分散30min，所述溶剂为酒精或水，所述裂解炭黑与溶剂的用量比为1g/10-100ml，优选为1g/20-70ml。然后加入有机硅搅拌分散20min，进行反应2-48h，在裂解炭黑的表面生成一层二氧化硅，所述裂解炭黑与有机硅用量比例为1g/1-20ml；所述有机硅为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，使用大量的去离子水洗涤3-4次，将所得产物在50℃下干燥至恒重，即得到本发明的双相裂解炭黑/白炭黑复合填料。
上述反应中，通过控制反应时间的长短，可以控制裂解炭黑表面二氧化硅的厚度，厚度为0.05-0.5um。在橡塑材料加工过程中，用本发明的双相填料作补强助剂使用，能提高复合材料的拉伸强度等力学性能。未经处理的裂解炭黑红外图如图2所示，经过表面羟基化后的裂解炭黑红外图如图3所示，图2和图3对比说明，裂解炭黑经过一系列改性后表面基团发生了变化，改性后的裂解炭黑表面存在羟基、羧基等极性基团。本发明的双相裂解炭黑/白炭黑复合填料的电镜照片如图4所示。
实施例1
步骤1：将500g裂解炭黑，放入超音速气流粉碎机中，将裂解炭黑进行物理粉碎，并得到粒径波动范围为0.2-3um的裂解炭黑。
步骤2：表面羧酸化裂解炭黑的合成
将经甲苯抽提后的干燥裂解炭黑2.0g(0.17mo1)和40.0mL质量浓度为65％硝酸(0.58mol)加入到两颈瓶中，超声分散30min。反应体系经油泵抽氧后，采用油浴加热至100℃，于搅拌下反应36h。反应结束后，反应液冷却至室温后用去离子水稀释，然后用0.22um微孔滤膜进行抽滤，再用大量去离子水反复洗涤滤饼，直到滤液的pH＝7为止。最后，收集滤饼，置于真空干燥箱中于50℃下干燥至恒重，即得表面羧酸化的裂解炭黑，保存备用。
步骤3：表面羟基化炭黑的合成
将表面羧酸化的裂解炭黑1g，亚硫酰氯SOCl230.0mL加入到50mL三口烧瓶中，超声分散30min。反应体系经除氧后，采用65℃油浴加热，于搅拌下反应24h。反应结束后，减压除去过量的SOCl2，即得酞氯化的裂解炭黑。然后，在氢气保护下，加入乙二醇，升温到120℃，于搅拌下反应24h，可以与酞氯基团反应生成羟基，所述乙二醇与亚硫酰氯的用量相同。反应结束后，过滤，用大量的四氢呋喃THF和去离子水洗涤。最后，将所得产物置于真空干燥箱中于50℃下干燥至恒重，即得表面羟基化的裂解炭黑，保存备用。
步骤4：双相裂解炭黑/白炭黑复合填料的制备
将羟基化的裂解炭黑0.1g超声分散加入5.0ml的水中，超声搅拌分散30min。然后加入正硅酸甲酯0.5ml，搅拌分散20min，进行反应12h，在裂解炭黑表面生成的二氧化硅的厚度为0.05-0.1um，最后大量的去离子水洗涤3-4次，然后所得产物在50℃下干燥至恒重，即得到双相裂解炭黑/白炭黑复合填料。
实施例2
步骤1：将500g裂解炭黑，放入超音速气流粉碎机中，将裂解炭黑进行物理粉碎，并得到粒径波动范围为0.2-3um的裂解炭黑。
步骤2：表面羧酸化裂解炭黑的合成
将经甲苯抽提后的干燥裂解炭黑2.0g(0.17mo1)和50.0mL质量浓度为30％H2O2(0.39mol)加入到两颈瓶中，超声分散30min。反应体系经油泵抽氧后，采用油浴加热至100℃，于搅拌下反应24h。反应结束后，反应液冷却至室温后用去离子水稀释，然后用0.22um微孔滤膜进行抽滤，再用大量去离子水反复洗涤滤饼，直到滤液的pH＝7为止。最后，收集滤饼，置于真空干燥箱中于50℃下干燥至恒重，即得表面羧酸化的裂解炭黑，保存备用。
步骤3：表面羟基化炭黑(CBS-OH)的合成
将表面羧酸化的裂解炭黑1g，亚硫酰氯SOCl240.0mL加入到50mL三口烧瓶中，将它们的混合物超声分散30min。反应体系经除氧后，采用65℃油浴加热，于搅拌下反应24h。反应结束后，减压除去过量的SOCl2，即得酞氯化的裂解炭黑。然后，在氢气保护下，加入丙三醇，升温到120℃，于搅拌下反应24h，可以与酞氯基团反应生成羟基，所述丙三醇与亚硫酰氯的用量相同。反应结束后，过滤，用大量的四氢呋喃THF和去离子水洗涤。最后，将所得产物置于真空干燥箱中于50℃下干燥至恒重，即得表面羟基化的裂解炭黑，保存备用。
步骤4：双相裂解炭黑/白炭黑复合填料的制备
将羟基化的裂解炭黑0.1g超声分散加入5.0ml的酒精中，超声搅拌分散30min。然后加入正硅酸乙酯1ml，搅拌分散20min，进行反应12h，在裂解炭黑表面生成的二氧化硅的厚度为0.06-0.12um，最后大量的去离子水洗涤3-4次，然后所得产物在50℃下干燥至恒重，即得到双相裂解炭黑/白炭黑复合填料。
对上述实施例中的双相裂解炭黑/白炭黑复合填料进行成分分析，具体是将制备的双相填料、N660放在马弗炉中，600℃，灼烧5h，自然冷却后称残余量。扣除N660灼烧无的残余量(0.23％)，即可得到二氧化硅的残余量。分析结果如下表2所示：
表2 本发明的双相填料的成分分析结果
| 实施例1 | 实施例2 | 炭黑N660 | |
| 硅质量分数(灰烬分析) | 4.87 | 10.23 | 0.03 |
| 比表面积(N2)/(m2g-1) | 156.2 | 162.5 | 124.5 |
分别以炭黑N660、白炭黑、炭黑N660/白炭黑复配填料以及本发明的双相裂解炭黑/白炭黑复合填料，以如表3中的配方分别制备橡胶材料，其中防老剂RD的化学名称是2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物，防老剂4010NA的化学名称是N-异丙基-N’-苯基对苯二胺，促进剂D为二苯胍，防老剂DM为2,2'-二硫代二苯并噻唑，硫化剂S为硫磺，表3中所述分数均为重量份，其中各材料的牌号及产地如表4所示。对制备得到的橡胶材料进行各项性能测试，结果如表5所示。
表3 制备橡胶材料的配方
| 原料 | 重量份 |
| 丁苯橡胶SSBR | 100 |
| 氧化锌ZnO | 4 |
| 硬脂酸SA | 2 |
| 防老剂RD/4010NA | 1.5/1.0 |
| DM/D/S | 1.2/0.6/1.8 |
| 填料 | 20 |
表4 配方中各材料的牌号及产地
| 材料名称 | 牌号 | 产地 |
| SSBR | 2305 | 燕山石化 |
| 炭黑 | N660 | 卡博特化工(天津)有限公司 |
| 白炭黑 | BT-02 | 乌海市天源化工有限公司 |
| RD、4010NA、D、DM、S | 工业级 | 北京化工厂 |
表5 各橡胶材料的性能测试结果
| 炭黑N660 | 白炭黑 | 炭黑N660/白炭黑 | 实施例1 | 实施例2 | |
| 硬度(邵A) | 56 | 55 | 56 | 56 | 56 |
| 拉伸强度(MPa) | 9.6 | 7.0 | 7.6 | 12.5 | 13.4 |
| 100％定伸(MPa) | 1.3 | 1.1 | 1.5 | 1.5 | 1.6 |
| 300％定伸(MPa) | 4.4 | 1.9 | 5.5 | 5.5 | 5.6 |
| 断裂伸长率(％) | 478 | 655 | 370 | 513 | 502 |
| 撕裂强度(KN/m) | 30.4 | 25.2 | 31.5 | 33.6 | 34.2 |
| 体积磨耗(ml/1.61km) | 0.1523 | 0.1658 | 0.1589 | 0.1453 | 0.1402 |
上述实验结果表明，本发明的裂解炭黑/白炭黑双相填料的300％定伸、拉伸强度、断裂伸长率均比炭黑N600、白炭黑、炭黑N660/白炭黑复配的结果更加优异，耐磨耗性能也更加优异。
以上实施例仅是本发明若干种优选实施方式中的几种，应当指出，本发明不限于上述实施例；对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种双相裂解炭黑/白炭黑复合填料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）对裂解炭黑进行物理改性：采用机械方法将裂解炭黑粉碎，得到裂解炭黑粉末；
2）对裂解炭黑进行化学改性：将上述裂解炭黑粉末放入氧化剂中进行氧化反应，得到表面羧酸化的裂解炭黑，在裂解炭黑粒子的表面产生含氧基团；将表面羧酸化的裂解炭黑与亚硫酰氯进行反应，所述表面羧酸化的裂解炭黑与亚硫酰氯的用量比为1g：20-40ml，反应时间为3-36h，得到酰氯化的裂解炭黑；然后在氢气保护下，加入乙二醇或丙三醇，反应24h，生成表面羟基化的裂解炭黑；所述乙二醇或丙三醇与亚硫酰氯的用量相同；
3）制备裂解炭黑-白炭黑核壳双相填料：将上述改性后的裂解炭黑分散到溶剂中，加入有机硅进行反应，在改性后的裂解炭黑的表面生成二氧化硅，经洗涤、干燥后得到所述的双相裂解炭黑/白炭黑复合填料。
2.根据权利要求1所述的一种双相裂解炭黑/白炭黑复合填料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中机械方法为气流磨、超音速气流粉碎或微波辅助。
3.根据权利要求1所述的一种双相裂解炭黑/白炭黑复合填料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中裂解炭黑粉末的粒径为0.2-3μm。
4.根据权利要求1所述的一种双相裂解炭黑/白炭黑复合填料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中氧化剂为过氧化氢、硝酸、臭氧或硫酸，所述氧化反应时间为0.5-48h。
5.根据权利要求4所述的一种双相裂解炭黑/白炭黑复合填料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中将裂解炭黑粉末与氧化剂进行反应，所述裂解炭黑与氧化剂的摩尔比为1:2-5，反应时间为24-36h，得到表面羧酸化的裂解炭黑。
6.根据权利要求1所述的一种双相裂解炭黑/白炭黑复合填料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中溶剂为酒精或水，所述裂解炭黑与溶剂的用量比为1g/10-100ml。
7.根据权利要求1所述的一种双相裂解炭黑/白炭黑复合填料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中有机硅为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；所述裂解炭黑与有机硅的用量比例为1g/1-20ml。
8.根据权利要求1所述的一种双相裂解炭黑/白炭黑复合填料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中加入有机硅反应2-48h，生成二氧化硅的厚度为0.05-0.5μm。
9.根据权利要求1-8任一项所述的一种双相裂解炭黑/白炭黑复合填料的制备方法得到的双相裂解炭黑/白炭黑复合填料。
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