CN101182098B - 一种纳米碳管-二氧化硅凝胶玻璃的制备技术 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纳米碳管-二氧化硅凝胶玻璃的制备技术，本技术采用羧酸化、酰氯化、酰胺化三个步骤对CNTs进行表面改性、实现CNTs与APTES共价键合的基础上，采用溶胶-凝胶工艺将其引入到二氧化硅凝胶玻璃中。在水解-缩聚过程中，先驱液的TEOS、GPTMS、CNTs-APTES分别发生水解，并经过缩聚反应形成二氧化硅三维网络结构，而CNTs也借助于APTES而被化学键合到二氧化硅网络中，实现了在二氧化硅凝胶玻璃基质中的均匀分散，从根本上解决纳米碳管在基质中团聚问题，进而拓展纳米碳管的应用背景。
Description
技术领域
本发明属于材料化学领域，更具体涉及一种纳米碳管-二氧化硅凝胶玻璃的制备技术。
背景技术
1991年纳米碳管的发现大大促进了纳米材料和纳米科学的发展。它的独特结构和由此带来的诸多奇异性能引起了科学家们的广泛兴趣。从结构上看，纳米碳管是由单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管状晶体，每个碳原子通过sp2杂化与周围三个碳原子完全键合后构成圆柱面。这种准一维的理想纳米结构使它具有接近自然界材料最高理论强度，比钢大上百倍，而比重只有钢的六分之一。同时由于直径和螺旋角不同，纳米碳管既可呈金属导电性，亦可呈半导体特征。此外，纳米碳管还具有极好的场致电子发射、高频宽带电磁波吸收和储氢、吸附和催化特征。
在纳米碳管本身收到关注的同时，基于纳米碳管的复合材料受到更多关注。原位聚合、共混等方法被广泛应用于制备纳米碳管/聚合物、纳米碳管/无机金属或非金属复合材料，尤其是纳米碳管/聚合物复合物在力、电、光、生物医用等方面均展示了广阔的应用前景。但是，在多数的这些复合物中，纳米碳管与其它组分尤其是无机金属或非金属均以物理形式共混，纳米碳管与这些组分之间没有任何的化学键合。在这种情况下，纳米碳管本身的高比表面积导致其在基质中易于团聚，难以实现在基质中的完全均匀分散，甚至容易从基质中脱离，严重影响纳米碳管性能的发挥。虽然目前已有纳米碳管与聚合物链化学键合的报道，但未见纳米碳管与二氧化硅无机玻璃组分网络结构化学键合的报道。而这对于拓展纳米碳管的应用是非常重要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米碳管-二氧化硅凝胶玻璃的制备技术，该技术实现纳米碳管与二氧化硅无机玻璃组分网络结构的化学键合，从根本上解决纳米碳管在基质中团聚问题，拓展纳米碳管的应用领域。
本发明的纳米碳管-二氧化硅凝胶玻璃的制备技术，其特征在于：所述制备步骤为：
(1)纳米碳管的羧酸化：将1～1.2g纳米碳管与80～100ml浓硝酸在115～125℃下回流12～16小时后用蒸馏水多次洗涤过滤，直至滤液pH值为6.5～8，固体在40～60℃下真空干燥18～24小时，处理得到羧酸化的纳米碳管CNTs-COOH，研细成粉末备用：
(2)纳米碳管的酰氯化：将所述步骤(1)所获得的羧酸化纳米碳管CNTs-COOH与30～50ml亚硫酰二氯在75～85℃下回流24～28小时，将无水氯化钙置于冷凝管的空气接口处，防止水分的入侵，采用减压蒸馏将多余的亚硫酰二氯直接从体系中除去，避免酰氯化后的CNTs接触空气中的水分而变质，经以上处理得到酰氯化的纳米碳管CNTs-COCl；所述减压蒸馏的条件为：使用循环水式多用真空泵抽至真空，温度30～40℃，10～20分钟；
(3)纳米碳管的酰胺化：将所述步骤(2)中获得的酰氯化的纳米碳管CNTs-COCl与25～40ml r-氨基丙基三乙氧基硅烷混合，并加入25～40ml N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂和0.5～1ml相转移催化剂三乙胺，在115～125℃下回流48～60小时；同样将无水氯化钙置于冷凝管的空气接口处，防止r-氨基丙基三乙氧基硅烷吸湿而发生水解和聚合反应，得到的黑色溶液为酰胺化的纳米碳管CNTs-APTES的DMF溶液，储存于密封容器待用；
(4)采用溶胶-凝胶法制备纳米碳管-二氧化硅凝胶玻璃：将1.2～1.6ml所述步骤(3)获得的酰胺化纳米碳管CNTs-APTES溶液与8.0～10.0ml正硅酸乙酯、2.0～3.0mlr-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、10.0～14.0ml乙醇、8.0～10.0ml N，N-二甲基甲酰胺、3.0～5.0ml去离子水混合，超声振荡3～8分钟后加入浓盐酸0.2～0.5ml作为催化剂，调节混合液的pH值为3～5，继续超声2～4小时后反应完毕，将混合液倒入培养皿中，室温陈化、干燥数月，至样品的失重已不明显，即得纳米碳管-二氧化硅凝胶玻璃。
本发明的合成过程与产品性能上有以下显著优点：
在采用羧酸化、酰氯化、酰胺化三个步骤对CNTs进行表面改性、实现CNTs与APTES共价键合的基础上，采用溶胶-凝胶工艺将其引入到二氧化硅凝胶玻璃中。在水解-缩聚过程中，先驱液的TEOS、GPTMS、CNTs-APTES分别发生水解，并经过缩聚反应形成二氧化硅三维网络结构，而CNTs也借助于APTES而被化学键合到二氧化硅网络中，实现了在二氧化硅凝胶玻璃基质中的均匀分散，从根本上克服了团聚的问题。并且，制备出的纳米碳管-二氧化硅凝胶玻璃呈浅黑色，表面平整光滑，无不均匀析出。
附图说明
图1为本发明制备装置中将无水氯化钙置于冷凝管的空气接口处图，其中1为无水氯化钙。
图2是CNTs-APTES的红外光谱图，其中对其进行表征，其中，纵坐标为透光率，横坐标为波数，单位为cm-1，a是CNTs的曲线，b是CNTs-APTES的曲线。
图3是纳米碳管-二氧化硅凝胶玻璃的外观照片，该凝胶玻璃为深色透明。
图4是采用扫描电子显微镜对所获纳米碳管-二氧化硅凝胶玻璃的显微结构进行表征图。
图5是本发明纳米碳管-二氧化硅凝胶玻璃的形成机理。
图6是CNTs借助于APTES而被化学键合到二氧化硅网络图。
具体实施方式：
根据本发明的发明内容实施本发明，其中：制备步骤(1)中过滤过程采用可耐强酸的聚四氟乙烯微孔滤膜进行过滤；步骤(4)中将混合液倒入培养皿中过程为：分别量取6～10ml混合液倒入Φ60mm加盖的有机塑料培养皿中。
本发明所用的纳米碳管来自深圳纳米港有限公司的纯度＞95％，管径10～30nm，长5～15μm的多壁纳米碳管。
并结合实施例具体阐述本发明的制备过程。
实施例
(1)纳米碳管的羧酸化：将1g纳米碳管与80ml浓硝酸在120℃下回流12小时后用蒸馏水洗涤过滤。因为溶剂是浓硝酸，所以采用可耐强酸的聚四氟乙烯微孔滤膜进行过滤。多次洗涤过滤，直至滤液pH值大约为7。固体在40℃下真空干燥24小时，研细成粉末备用。经以上处理得到CNTs-COOH。
(2)纳米碳管的酰氯化：将步骤1所获CNTs-COOH与30ml亚硫酰二氯(SOCl2)在80℃下回流24小时。将无水氯化钙(CaCl2)置于冷凝管的空气接口处，防止水分的入侵，如图1中所示。采用减压蒸馏的方法将多余的SOCl2直接从体系中除去，避免酰氯化后的CNTs接触空气中的水分而变质，所述减压蒸馏的条件为：使用循环水式多用真空泵抽至真空，温度30～40℃，10～20分钟。经以上处理得到CNTs-COCl。
(3)纳米碳管的酰胺化：将步骤2所获CNTs-COCl与25ml r-氨基丙基三乙氧基硅烷(NH2(CH2)3Si(OC2H5)3，APTES)并加入25ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)做溶剂和0.8ml相转移催化剂三乙胺，在120℃下回流48小时。同样将无水CaCl2置于冷凝管的空气接口处，防止APTES吸湿而发生水解和聚合反应。得到的黑色溶液为CNTs-APTES的DMF溶液，储存于密封容器待用。采用红外光谱图对其进行表征，其结果见说明书附图2。经过酰胺化处理后的CNTs在3416、1384、1126、1104cm-1等处均有明显吸收，分别对应酰胺键上的N-H，APTES上的-CH3、-CH2，酰胺键上的C-N及APTES上Si-O键的吸收，而表面修饰前的CNTs在这些位置均无吸收，说明CNTs通过与APTES化学嫁接被有效地进行表面修饰。
(4)采用溶胶-凝胶法制备纳米碳管-二氧化硅凝胶玻璃：将1.2ml步骤3所获CNTs-APTES溶液与8.0ml正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4，TEOS)、2.3ml r-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(CH2OCHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3，GPTMS)、12.1ml乙醇(C2H6O)、8.5ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、3.7ml去离子水混合，超声振荡5分钟后加入浓盐酸0.3ml作为催化剂，调节混合液的pH值为5。继续超声3小时后反应完毕，分别量取8ml混合液倒入Φ60mm加盖的有机塑料培养皿中，室温陈化、干燥。经过数月时间，样品的失重已不明显，即得纳米碳管-二氧化硅凝胶玻璃。其外观照片见说明书图3。
(5)采用扫描电子显微镜对所获纳米碳管-二氧化硅凝胶玻璃的显微结构进行表征，所得结果见说明书图4。电镜照片表明，CNTs实现了在二氧化硅凝胶玻璃基质中的均匀分散，从根本上克服了团聚的问题。
(6)本发明中纳米碳管-二氧化硅凝胶玻璃的形成机理为：溶胶-凝胶过程中，体系中TEOS、GPTMS、CNTs-APTES分别发生水解，反应式见说明书附图5。这些不同来源的Si-OH键相互之间经过脱水聚合形成三维交联结构，而CNTs也借助于APTES而被化学键合到二氧化硅网络中，如说明书图6所示。
Claims (5)
1.一种纳米碳管-二氧化硅凝胶玻璃的制备方法，其特征在于：所述制备步骤为：
(1)纳米碳管的羧酸化：将1～1.2g纳米碳管与80～100ml浓硝酸在115～125℃下回流12～16小时后用蒸馏水多次洗涤过滤，直至滤液pH值为6.5～8，固体在40～60℃下真空干燥18～24小时，处理得到羧酸化的纳米碳管CNTs-COOH，研细成粉末备用；
(2)纳米碳管的酰氯化：将所述步骤(1)所获得的羧酸化纳米碳管CNTs-COOH与30～50ml亚硫酰二氯在75～85℃下回流24～28小时，将无水氯化钙置于冷凝管的空气接口处，防止水分的入侵，采用减压蒸馏将多余的亚硫酰二氯直接从体系中除去，避免酰氯化后的CNTs接触空气中的水分而变质，经以上处理得到酰氯化的纳米碳管CNTs-COCl；所述减压蒸馏的条件为：使用循环水式多用真空泵抽至真空，温度30～40℃，10～20分钟；
(3)纳米碳管的酰胺化：将所述步骤(2)中获得的酰氯化的纳米碳管CNTs-COCl与25～40ml r-氨基丙基三乙氧基硅烷混合，并加入25～40ml N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂和0.5～1ml相转移催化剂三乙胺，在115～125℃下回流48～60小时；同样将无水氯化钙置于冷凝管的空气接口处，防止r-氨基丙基三乙氧基硅烷吸湿而发生水解和聚合反应，得到的黑色溶液为酰胺化的纳米碳管CNTs-APTES的DMF溶液，储存于密封容器待用；
(4)采用溶胶-凝胶法制备纳米碳管-二氧化硅凝胶玻璃：将1.2～1.6ml所述步骤(3)获得的酰胺化纳米碳管CNTs-APTES溶液与8.0～10.0ml正硅酸乙酯、2.0～3.0ml r-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、10.0～14.0ml乙醇、8.0～10.0ml N，N-二甲基甲酰胺、3.0～5.0ml去离子水混合，超声振荡3～8分钟后加入浓盐酸0.2～0.5ml作为催化剂，调节混合液的pH值为3～5，继续超声2～4小时后反应完毕，将混合液倒入培养皿中，室温陈化、干燥数月，至样品的失重已不明显，即得纳米碳管-二氧化硅凝胶玻璃。
2.根据权利要求1所述的纳米碳管-二氧化硅凝胶玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中过滤过程采用可耐强酸的聚四氟乙烯微孔滤膜进行过滤。
3.根据权利要求1所述的纳米碳管-二氧化硅凝胶玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中将混合液倒入培养皿中过程为：分别量取6～10ml混合液倒入Φ60mm加盖的有机塑料培养皿中。
4.根据权利要求1所述的纳米碳管-二氧化硅凝胶玻璃的制备方法，其特征在于：所述纳米碳管为市售的纯度＞95％，管径10～30nm，长5～15μm的多壁纳米碳管。
5.根据权利要求1所述的纳米碳管-二氧化硅凝胶玻璃的制备方法，其特征在于：所述制备出的纳米碳管-二氧化硅凝胶玻璃呈浅黑色，表面平整光滑，无不均匀析出。
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