CN110862220A - 一种二维材料掺杂多元组凝胶玻璃的制备方法 - Google Patents

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郑婵
王亭亭
李巍
陈文哲
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Abstract

本发明公开了一种二维材料掺杂多元组玻璃的制备方法，其以正硅酸乙酯、钛酸丁酯、醋酸铅为先驱体，乙醇作为溶剂，采用溶胶‑凝胶湿化学工艺将Pb2+、Ti4+、Zr3+等第二或第三组分引入二氧化硅凝胶基质中，并且将二维材料掺杂入其中，从而制备出一种二维材料掺杂的Si‑Pb、Si‑Ti、Si‑Ti‑Pb等凝胶体系的无机凝胶玻璃。其具有良好的化学稳定性，微孔散射少,在可见光区透明性良好，且工艺简单、成本低，为凝胶玻璃带来一些新的光学特性，拓展了其在非线性光学领域的应用。

Description

一种二维材料掺杂多元组凝胶玻璃的制备方法
技术领域
本发明属于溶胶凝胶玻璃技术领域，具体涉及一种二维材料掺杂多元组玻璃的制备方法。
背景技术
近年来，以石墨烯为代表的具有独特的层状结构的二维材料被发现后便在物理、化学、材料及电子等众多领域受到了研究人员的广泛关注。二维材料具有优异的光、电、热和力学性能，使其在高性能微纳电子器件、复合材料、场效应晶体管、传感器、能量存储及生物医药等诸多领域具有广泛的应用。二维材料还具有优异的非线性光限幅性能，可有效防护光学器件或人眼在宽频高能量脉冲激光下的破坏。随着激光技术的不断发展，对具有良好非线性光限幅性能的二维材料的性质研究和实际应用越来越多的展现在人们面前，有关二维材料的非线性光学性能研究已经成为纳米科技研究最热门的方向之一。然而，其在非线性光学领域里的研究还主要集中在液态基质中，虽然液体基质可以使复合材料从激光照射中快速恢复，并为研究其性能和机理提供了相当大的便利，但溶液测试环境通常不能代表器件集成和其他应用中的实际环境，此外有机溶剂的挥发对人体和环境的影响也不容忽视。相反，固态测试对于制备器件组件和研究基本的光电机制具有更大的实用价值。所以对于其非线性光学的研究热点已逐渐转移到固相基质中，为材料的实际应用奠定基础。
二氧化硅凝胶玻璃具有优良的理化性能，极好的光学稳定性和高透明性，可作为非线性光限幅材料固相化的理想基质。若在二氧化硅凝胶系统中引入Pb2+、Ti4+、Zr3+等重金属离子，则可能会为凝胶玻璃带来一些新的光学特性，以拓展其在非线性光学领域的应用。因此，制备出一种工艺简单、成本低、非线性光学性能较好的二维材料掺杂的凝胶玻璃，则能提供优质的固态复合光限幅材料，为其材料化和器件化提供新思路。
发明内容
本发明的目的是提供一种二维材料掺杂多元组玻璃的制备方法，其以正硅酸乙酯为先驱体，乙醇作为溶剂，采用溶胶-凝胶湿化学工艺将Pb2+、Ti4+、Zr3+等第二或第三组分引入二氧化硅凝胶基质中，并且将二维材料掺杂入其中，从而制备出一种二维材料掺杂的Si-Pb、Si-Ti、Si-Ti-Pb等凝胶体系的无机凝胶玻璃。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种二维材料掺杂多元组玻璃的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）先驱液配制：取适量的正硅酸四乙酯、无水乙醇和去离子水依次倒入干净的烧杯中混合搅拌均匀，得先驱液；
（2）二维材料的引入：将二维材料与适量N,N-二甲基甲酰胺混合搅拌均匀，得二维材料在N,N-二甲基甲酰胺中的分散液；
（3）重金属离子的引入：将适量的重金属醇盐混合搅拌均匀；
（4）二维材料掺杂多元组玻璃的制备：取适量步骤（1）先驱液与步骤（2）及步骤（3）所得的溶液混合，滴加催化剂并磁力搅拌数小时，待正硅酸四乙酯充分水解缩聚后静置成胶，再经静置陈化干燥后得到二维材料掺杂多元组玻璃。
进一步地，步骤（1）先驱液中正硅酸乙酯：无水乙醇：水的摩尔比为1: 5: 5。
进一步地，步骤（2）中的DMF取1/2体积的无水乙醇量。
进一步地，步骤（4）中的硝酸作为催化剂用来控制pH值。
由上述制备方法制得的二维材料掺杂多元组玻璃，其光学透明度好，同时具有光化学稳定性和热稳定性，在二氧化硅凝胶系统中引入Pb2+、Ti4+等重金属离子，同时将二维材料掺杂其中，一方面可将二维材料固相化，另一方面为凝胶玻璃带来一些新的光学特性，拓展了其在非线性光学领域的应用。
说明书附图
图1为石墨烯掺杂Si-Pb二元复合凝胶玻璃的FESEM图；
图2为Si-Pb、Si-Ti及Si-Ti-Pb凝胶体系玻璃的UV-Vis透过光谱图；
图3为二维材料掺杂Si-Pb、Si-Ti及Si-Ti-Pb凝胶体系玻璃的TGA曲线图；
图4为二维材料掺杂Si-Pb、Si-Ti及Si-Ti-Pb凝胶体系玻璃的FT-IR光谱图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，以下实例将对本发明做进一步说明，但并非用以限制本发明的范围。
实施例1
依次量取适量的正硅酸四乙酯、无水乙醇、去离子水和二维材料在N,N-二甲基甲酰胺中的分散液混合得到溶液1#，其中先驱液中正硅酸乙酯、无水乙醇、水的摩尔比为1：5：5。称取醋酸铅溶于适量的乙二醇甲醚和冰乙酸的混合溶液中得到溶液2#，将溶液1#和溶液2#缓慢混合，滴加催化剂（硝酸）调节混合液的pH值为3-4，磁力搅拌数小时。待正硅酸四乙酯充分水解缩聚后量取约15 mL倒入塑料培养皿中静置成胶，室温陈化数月，样品的失重已不明显，即为二维材料掺杂Si-Pb二元复合凝胶玻璃。通过调整二维材料分散在N,N-二甲基甲酰胺中的量可获得不同掺杂浓度的玻璃。
实施例2
依次量取适量的正硅酸四乙酯、无水乙醇、去离子水和二维材料在N,N-二甲基甲酰胺中的分散液混合得到溶液1#，其中先驱液中正硅酸乙酯、无水乙醇、水的摩尔比为1：5：5。量取钛酸丁酯溶于适量的乙酰丙酮中得到溶液2#，将溶液1#和溶液2#缓慢混合，滴加催化剂（硝酸）调节混合液的pH值为3-4，磁力搅拌数小时。待正硅酸四乙酯充分水解缩聚后量取约15 mL倒入塑料培养皿中静置成胶，室温陈化数月，样品的失重已不明显，即为二维材料掺杂Si-Ti二元复合凝胶玻璃。通过调整二维材料分散在N,N-二甲基甲酰胺中的量可获得不同掺杂浓度的玻璃。
实施例3
依次量取适量的正硅酸四乙酯、无水乙醇、去离子水和二维材料在N,N-二甲基甲酰胺中的分散液混合得到溶液1#，其中先驱液中正硅酸乙酯、无水乙醇、水的摩尔比为1：5：5。称取醋酸铅和钛酸丁酯溶于适量的乙二醇甲醚、乙酰丙酮和冰乙酸的混合溶液中得到溶液2#，将溶液1#和溶液2#缓慢混合，滴加催化剂（硝酸）调节混合液的pH值为4-5，磁力搅拌数小时。待正硅酸四乙酯充分水解缩聚后量取约15 mL倒入塑料培养皿中静置成胶，室温陈化数月，样品的失重已不明显，即为二维材料掺杂Si-Pb-Ti三元复合凝胶玻璃。通过调整二维材料分散在N,N-二甲基甲酰胺中的量可获得不同掺杂浓度的玻璃。
性能表征：
图1为石墨烯/Si-Pb二元复合凝胶玻璃的新鲜断面的SEM图。由图可知，石墨烯嵌在玻璃基质中，证实其已成功引入Si-Pb二元复合凝胶玻璃。
图2为Si-Pb、Si-Ti及Si-Ti-Pb凝胶体系的UV-Vis透过光谱图。由图可见，三种不同的凝胶玻璃在紫外区都存在明显吸收，这为凝胶玻璃中所存在的微孔散射和Pb2+、Ti4+所致；而在可见光区均无明显特征吸收，线性透过率分别为80%、90％和84%。
图3为二维材料掺杂Si-Pb、Si-Ti及Si-Ti-Pb凝胶体系玻璃的TGA曲线图。从TGA曲线上可以看到，三种凝胶体系的升温过程中均有4个明显的失重过程，分别对应着4个不同的反应阶段，这分别对应的是：凝胶玻璃中表面物理吸附水、自由水以及溶剂乙醇的蒸发；化学吸附水和控制干燥助剂DMF的物质的蒸发和挥发；有机物的分解挥发和结晶水的失去过程以及有机物的继续分解挥发。样品的TGA测定表明各多元无机凝胶玻璃具有良好的热稳定性。
图4为二维材料掺杂Si-Pb、Si-Ti及Si-Ti-Pb凝胶体系玻璃的FT-IR光谱图。谱图中对应3446cm-1和1658cm-1的是吸附水的吸收峰带；位于460cm-1和440cm-1附近的是Si-O-Si弯曲振动特征峰，795cm-1附近的为O-Si-O对称伸缩振动特征峰，1066cm-1附近的为非对称Si-O-Si反对称伸缩振动特征峰，1565cm-1、1535cm-1和1385cm-1附近的是C=O振动特征峰；而900cm-1和948cm-1附近的Si-OH弯曲振动特征峰是由于水解程度不足而产生的。660cm-1和560cm-1附近的振动特征峰则是由电子结构缺陷引起的。综上所述，硅烷在溶胶凝胶过程中完全水解和缩聚形成硅胶玻璃网络。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.在一种二维材料掺杂多元组玻璃的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
（1）先驱液配制：称取正硅酸四乙酯、无水乙醇和去离子水依次倒入干净的烧杯中混合搅拌均匀，得先驱液；
（2）二维材料的引入：将二维材料与N,N-二甲基甲酰胺混合搅拌均匀，得二维材料在N,N-二甲基甲酰胺中的分散液；
（3）重金属离子的引入：将重金属醇盐溶于有机溶剂中，搅拌均匀；
（4）二维材料掺杂多元组玻璃的制备：取适量步骤（1）先驱液与步骤（2）及步骤（3）所得的溶液混合，滴加催化剂并磁力搅拌，使正硅酸四乙酯充分水解缩聚后静置成胶，再经静置陈化干燥后得到二维材料掺杂多元组玻璃。
2.根据权利要求1所述的一种二维材料掺杂多元组玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中正硅酸乙酯、无水乙醇、水的摩尔比为1：5：5。
3.根据权利要求1所述的一种二维材料掺杂多元组玻璃的制备方法，其特征在于：步骤（2）所引入的二维材料种类可为石墨烯、二硫化钼或黑磷。
4.根据权利要求1所述的一种二维材料掺杂多元组玻璃的制备方法，其特征在于：步骤（3）重金属醇盐中重金属离子种类可为Pb2+、Ti4+、Zr3+等的一种或多种混合。
5.根据权利要求1所述的一种二维材料掺杂多元组玻璃的制备方法，其特征在于：步骤（3）中有机溶剂为乙二醇甲醚、冰乙酸、乙酰丙酮中的一种或几种的混合液。
6.根据权利要求1所述的一种二维材料掺杂多元组玻璃的制备方法，其特征在于：步骤（4）中滴加的催化剂为硝酸。
7.一种如权利要求1-6任意一项所述的制备方法制得的二维材料掺杂多元组玻璃。
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