KR20200051853A

KR20200051853A - 저굴절율 막형성용 조성물

Info

Publication number: KR20200051853A
Application number: KR1020207012923A
Authority: KR
Inventors: 타쿠 카토; 메구미 시마다; 마코토 나카지마
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2012-02-02
Filing date: 2013-02-01
Publication date: 2020-05-13
Also published as: KR102244973B1; CN104080869A; TWI580744B; JPWO2013115367A1; CN104080869B; TW201402731A; KR20140120340A; WO2013115367A1; JP6044792B2; KR102285627B1

Abstract

[과제] 저굴절율을 가지고, 고투명성, 고내열성, 고내광성, 고경도를 달성할 수 있는 표시디바이스용 막제작에 호적한 막형성용 조성물을 제공한다.
[해결수단] 가수분해성 실란을 비알코올 용제 중에서 가수분해하고 축합하여 얻어지는 중량평균 분자량 1000 내지 20000의 규소화합물(A)과, 1 내지 100nm의 평균입자경을 가지는 무기입자(B)와, 용제(C)를 포함하는 막형성용 조성물이다.

Description

저굴절율 막형성용 조성물{LOW REFRACTIVE INDEX FILM-FORMING COMPOSITION}

본 발명은, 막형성용 조성물에 관한 것으로, 더욱 상술하면, 폴리실록산 및 무기미립자를 포함하는 막형성용 조성물에 관한 것이다.

지금까지 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 캐소드 레이 튜브, 유기발광 디스플레이, 전자종이 등의 표시 디바이스가 개발되고 있다.

이들은 텔레비전, 디지털 사이니지(デジタルサイネ―ジ), 휴대전화, 퍼스널 디지털 어시스턴트(パ―ソナルデジタルアシスタント), 노트북으로서 이용되고 있으며, 민생 용도로 널리 보급되어 있다.

각종 디스플레이를 사용하는 장면은 다양화되고 있고, 터치패널식의 입력방법을 채용하는 디바이스가 주류가 되고 있다. 이들의 조류(潮流) 중에서 특히 야외에서 사용하는 디바이스는 태양광이나 실내조명 등의 외광이 비침으로써 시인성(視認性)이 나빠지는 점에서, 반사방지기능을 가지고 방현성(防眩性)을 부여하는 것이 요구되고 있다.

반사방지기능은 광학적인 굴절율을 컨트롤하여 얻는 방법이 있다. 디바이스를 구성하는 부재에 저굴절율을 가지는 부재를 선택함으로써 달성할 수 있다.

저굴절율 재료의 개발은 다양하게 검토되고 있으며, 예를 들면, 기판의 표면에 불소화 알킬실란을 도포하는 것(특허문헌 1), 불소를 함유한 폴리머를 이용하는 것(특허문헌 2) 등이 제창되어 있다. 이들은 불소를 도입하여 저굴절율화를 달성하고 있지만, 굴절율을 파장 633nm에서 1.30 이하로 하는 것이 곤란하다.

한편, 굴절율이 1.0을 가지는 공기를 막중에 넣어 저굴절율화시키는 방법(특허문헌 3), 무기입자의 중심을 중공으로 하여 저굴절율화시키는 방법(특허문헌 4)이 제창되어 있다.

목적으로 하는 저굴절율 재료에는, 고투명성, 고내열성, 고내광성, 고경도가 요구되며, 이들의 요구특성을 한번에 만족시키는 것은 매우 곤란하다.

무기입자를 첨가하는 경우는 막경도가 저하되는 경우가 있다. 폴리실록산은 막경도가 높은 반면, 저굴절율을 발현하지 않는다. 이들의 배경으로부터 무기입자와 폴리실록산을 조합하여 저굴절율 재료로 하는 방법이 공지기술로서 알려져 있다.

폴리실록산은 합성하는 방법에 따라 폴리머 구조가 변화하지만, 가수분해의 용매를 특정의 용제로 변경하고, 완전 가수분해형으로 한 폴리실록산이 알려져 있다(특허문헌 5). 무기입자와 완전 가수분해형의 폴리실록산을 조합하여 저굴절율 재료로 한 검토는 전무하다.

또한, 저굴절율 재료에 이용하는 무기입자의 제법은, 알콕시드의 가수분해를 이용하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 6 내지 8). 그리고, 물유리의 이온교환에 의한 방법이 알려져 있다(특허문헌 9 내지 10). 이러한 방법에 의해 입자형상을 컨트롤하는 기술이 개시되어 있다.

일본특허공개 S61-40845호 공보 일본특허공개 2005-264064호 공보 일본특허공개 2010-100775호 공보 일본특허공개 2006-291077호 공보 일본특허공개 S62-174273호 공보 일본특허공개 S63-74911호 공보 일본특허공개 H11-60232호 공보 일본특허공개 H7-48117호 공보 일본특허공개 H1-317115호 공보 일본특허공개 H7-118008호 공보

본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 저굴절율을 가지고, 고투명성, 고내열성, 고내광성, 고경도를 달성할 수 있는 표시디바이스용 막제작에 호적한 막형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 제1 관점으로서, 가수분해성 실란을 비알코올 용제 중에서 가수분해하고 축합하여 얻어지는 중량평균 분자량 1000 내지 20000의 규소화합물(A)과, 1 내지 100nm의 평균입자경을 가지는 무기입자(B)와, 용제(C)를 포함하는 막형성용 조성물,

제2 관점으로서, 규소화합물(A)이 하기 식(1):

[화학식 1]

(식 중 R¹은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타낸다.)로 표시되는 가수분해성 실란의 가수분해 축합물인 제1 관점에 기재된 막형성용 조성물,

제3 관점으로서, 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란이 테트라에톡시실란, 또는 테트라메톡시실란인 제2 관점에 기재된 막형성용 조성물,

제4 관점으로서, 비알코올 용제가 케톤 또는 에테르인 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 막형성용 조성물,

제5 관점으로서, 비알코올 용제가 아세톤 또는 테트라하이드로퓨란인 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 막형성용 조성물,

제6 관점으로서, 용제(C)가 상기 가수분해성 실란의 가수분해 축합시에 이용하는 비알코올 용제와, 상기 가수분해성 실란의 가수분해에 의해 생긴 반응물을 제거하기 위한 용제치환용 용제를 포함하는 것인 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 막형성용 조성물,

제7 관점으로서, 무기입자(B)가 1.15 내지 1.50의 굴절율을 가지는 입자인 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 막형성용 조성물,

제8 관점으로서, 무기입자(B)가, BET법에 의한 비표면적으로부터 계산되는 평균입자경(입자경A)이 5 내지 60nm이며, 동적 광산란법에 의한 분산입자경(입자경B)이 50 내지 250nm이며, 그리고 입자경B/입자경A가 1.1 이상의 무기입자(B-1)인 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 막형성용 조성물,

제9 관점으로서, 무기입자(B)가, 외곽과 내부를 가지고, 상기 내부가 다공질 또는 공동이며, 평균입자경이 15 내지 100nm인 무기입자(B-2)인 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 막형성용 조성물,

제10 관점으로서, 가수분해성 실란을 비알코올 용제 중에서 가수분해하고 축합하여 얻어진 중량평균 분자량 1000 내지 20000의 규소화합물(A)이, 용제(C)에 용해한 규소화합물(A)의 바니시를 얻는 공정과, 1 내지 100nm의 평균입자경을 가지는 무기입자(B)를 포함하는 분산매(C')의 졸과 상기 규소화합물(A)의 바니시를 혼합하는 공정을 포함하는 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 막형성용 조성물의 제조방법,

제11 관점으로서, 무기입자(B)가 BET법에 의한 비표면적으로부터 계산되는 1 내지 100nm의 평균입자경과 1.15 내지 1.50의 굴절율을 가지는 무기입자인 제10 관점에 기재된 제조방법,

제12 관점으로서, 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 막형성용 조성물을 기판상에 피복하고 소성하여 얻어지고, 파장 633nm에서 1.15 내지 1.30인 굴절율과, JIS규격K5600에 의해 정해진 연필경도가 H 내지 9H의 경도를 가지는 피막,

제13 관점으로서, 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 막형성용 조성물을 기판상에 피복하고 소성하는 공정을 포함하는 제12 관점에 기재된 피막의 형성방법,

제14 관점으로서, 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 막형성용 조성물로부터 얻어진 반사방지막,

제15 관점으로서, 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 막형성용 조성물을 이용하여 얻어진 전자 디바이스를 가지는 장치, 및

제16 관점으로서, 전자 디바이스가 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 캐소드 레이 튜브, 유기발광 디스플레이, 전자종이, 광반도체(LED), 고체촬상소자, 태양전지, 또는 유기박막 트랜지스터인 제15 관점에 기재된 장치이다.

본 발명의 완전 가수분해형의 폴리실록산과 분산입자경이 100nm 이하인 실리카 미립자로 이루어지는 조성물은, 막경도가 낮은 실리카 미립자 표면의 실라놀을 반응점인 실라놀이 많은 완전 가수분해형의 폴리실록산에 의해 열경화시키므로, 저굴절율이고 또한, 막경도가 높은 막이 얻어진다. 즉 본 발명은, 저굴절율을 가지고, 고투명성, 고내열성, 고내광성, 고경도를 달성할 수 있는 표시디바이스용 막제작에 호적한 막형성용 조성물을 제공한다.

따라서, 본 발명에 의해 얻어진 막은 저굴절율, 고투명성, 고내열성, 고내광성, 고경도를 한번에 만족시키는 것이 가능하며, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 캐소드 레이 튜브, 유기발광 디스플레이, 전자종이, 광반도체(LED), 고체촬상소자, 태양전지, 유기박막 트랜지스터 등의 전자 디바이스로서 호적하게 이용할 수 있다.

도 1은 P1의 ¹H-NMR스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 2는 P2의 ¹H-NMR스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 3은 V1의 200℃ 5분간의 내열성 시험후의 광투과율을 나타낸 도면이다.
도 4는 V1의 250℃ 5분간의 내열성 시험후의 광투과율을 나타낸 도면이다.
도 5는 V1의 300℃ 5분간의 내열성 시험후의 광투과율을 나타낸 도면이다.
도 6은 V2의 200℃ 5분간의 내열성 시험후의 광투과율을 나타낸 도면이다.
도 7은 V2의 250℃ 5분간의 내열성 시험후의 광투과율을 나타낸 도면이다.
도 8은 V2의 300℃ 5분간의 내열성 시험후의 광투과율을 나타낸 도면이다.
도 9는 V1의 내광성 시험전의 광투과율을 나타낸 도면이다.
도 10은 V1의 내광성 시험후의 광투과율을 나타낸 도면이다.
도 11은 V2의 내광성 시험전의 광투과율을 나타낸 도면이다.
도 12는 V2의 내광성 시험후의 광투과율을 나타낸 도면이다.
도 13은 V1의 항온항습 시험전의 광투과율을 나타낸 도면이다.
도 14는 V1의 항온항습 시험후의 광투과율을 나타낸 도면이다.
도 15는 V2의 항온항습 시험전의 광투과율을 나타낸 도면이다.
도 16은 V2의 항온항습 시험후의 광투과율을 나타낸 도면이다.

일반적으로, 633nm의 파장으로 1.30 이하의 저굴절율을 발현하기 위해서는, 폴리실록산에 대하여 1.30 이상의 굴절율을 발현하는 부위를 줄이는 것이 필요하다. 그리고, 첨가하는 무기입자는 이형화하는 것도 저굴절율화에 공헌한다고 생각된다.

또한, 완전 가수분해형의 폴리실록산과, 부분 가수분해형의 폴리실록산을 이용한 조성물을 비교하면 이하의 특징이 있다.

부분 가수분해형의 폴리실록산은, 수산기 등의 관능기를 포함하는 알코올을 가수분해 또는 중축합시의 용제에 사용하여 얻어진 폴리머를 가리킨다. 부분 가수분해형의 폴리실록산은 가수분해하고, 중축합하는 단계에서 용제의 알코올 또는 모노머의 실란알콕시드로부터 생성되는 알코올이 상기 가수분해로 생성한 실라놀기와 반응하여 실란알콕시드의 형태로 잔존하고 있다. 또한, 용액상태에서는 폴리머 중의 실라놀기와 실란알콕시드는 화학적으로 평형반응이기 때문에, 알코올을 가수분해 및 축합시의 용제로 선택하면 실란알콕시드의 잔류비율이 많은 폴리실록산이 된다.

한편, 완전 가수분해형의 폴리실록산은 수산기를 포함하지 않는 비알코올을 가수분해 및 축합시의 용제에 이용하여 얻어진 폴리머를 가리킨다. 완전 가수분해형의 폴리실록산은 가수분해 및 중축합시의 용제인 비알코올 용제가 폴리머의 실라놀을 말단봉지하는 수산기를 가지지 않기 때문에, 얻어진 폴리머는 실라놀의 잔류비율이 많은 폴리실록산이 된다.

그리고, 부분 가수분해형의 폴리실록산에 함유되어 있는 실란알콕시드는 탄소 등의 유기기를 나타내고, 굴절율을 증가시키는 부위이다. 한편, 완전 가수분해형의 폴리실록산은 실란알콕시드의 잔류비율이 매우 낮은 점에서, 탄소와 같은 굴절율을 높이는 부위를 거의 가지지 않는다.

또한, 완전 가수분해형의 폴리실록산은 실라놀이 많이 잔류하고 있기 때문에, 실리카 미립자 표면의 실라놀과 외부자극으로서 열이 가해졌을 때, 중축합을 개시하여, 강고하고 고경도인 막을 형성할 수 있다. 그러나, 부분 가수분해형의 폴리테오스(ポリテオス)는 실란알콕시드가 많이 잔존하고 있기 때문에, 실리카 미립자의 실라놀과 반응할 때에 일단 가수분해를 경유해야 하고, 별도, 첨가제 등의 첨가가 필요하게 된다. 이 경우, 첨가제는 실라놀의 생성촉진제나, 실란알콕시드의 분해촉진제를 들 수 있지만, 이들의 첨가제는 유기기나 금속을 포함하여 굴절율을 높이기 때문에, 본 발명의 조성물에는 부적합하다.

나아가, 무기입자에 대해서는, BET법에 의한 비표면적으로부터 계산되는 평균입자경(입자경A)과, 동적 광산란법에 의한 분산입자경(입자경B)의 비는, 무기입자의 이형화를 나타내는 척도 중 하나라고 생각된다. 진구상(眞球狀)으로서 계산된 입자경A에 대하여, 실제의 액 중에서의 입자경B와의 비를 비교함으로써 그 무기입자의 이형화도가 추측된다. (입자경B)/(입자경A)의 비가 커짐에 따라, 무기입자의 이형화가 진행되고, 얻어지는 피막 중에서의 공극 부분이 증가하는 것이라고 생각된다.

무기입자(B)가 BET법에 의한 비표면적으로부터 계산되는 평균입자경(입자경A)이 5 내지 60nm이며, 동적 광산란법에 의한 분산입자경(입자경B)이 50 내지 250nm이며, 입자경B/입자경A가 1.1 이상인 무기입자를 도입함으로써, 얻어지는 막 중에 미소한 공기층(굴절율 1.00)이 도입됨으로써 저굴절율화를 달성할 수 있다.

본 발명은 이상의 점을 감안하여, 가수분해성 실란을 비알코올 용제 중에서 가수분해하고 축합하여 얻어지는 중량평균 분자량 1000 내지 20000의 규소화합물(A)과, BET법에 의한 비표면적으로부터 계산되는 1 내지 100nm의 평균입자경을 가지는 무기입자(B)와, 용제(C)를 포함하는 막형성용 조성물이다.

상기 막형성용 도포액의 고형분 농도는, 목적으로 하는 막형성용 피막의 막두께가 얻어지도록 조제되어 있으면 되고, 0.1 내지 50질량%, 또는 1 내지 30질량%, 또는 5 내지 20질량%의 농도범위로 할 수 있다. 고형분은 막형성용 조성물로부터 용제를 제거한 남은 비율이다.

고형분 환산으로 무기입자(B)를 100질량부로 했을 때, 규소화합물(A)을 0.1 내지 50질량부의 범위로 첨가할 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 30질량부이며, 막질을 유지하고, 안정된 저굴절율을 얻기 위하여, 보다 바람직하게는 1 내지 20질량부이다.

본 발명에 이용되는 규소화합물(A)은 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란의 가수분해 축합물이다. 이 가수분해 축합물에는 가수분해물을 포함할 수도 있다.

가수분해물은 실란모노머의 가수분해기가 가수분해를 일으키고 실라놀기를 생성한 것이다. 그 가수분해 축합물은 가수분해물 중의 실라놀기끼리가 탈수축합을 일으킨 가수분해 축합물이며, 폴리실록산을 형성한 것이며, 축합물의 말단은 통상 실라놀기를 가지고 있다. 규소화합물(A)은 대부분이 가수분해 축합물(폴리실록산)이지만, 그 전구체인 가수분해물을 가질 수도 있다.

식(1) 중의 R¹은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타낸다.

알콕시기로서는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기가 예시되고, 직쇄, 분지, 환상의 알킬부분을 가지는 알콕시기를 들 수 있고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2,-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기, 및 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을 들 수 있다.

아실옥시기로서는 탄소수 2 내지 20의 아실옥시기가 예시되고, 예를 들면 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, 이소부틸카르보닐옥시기, s-부틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기, n-펜틸카르보닐옥시기, 1-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-n-프로필카르보닐옥시기, n-헥실카르보닐옥시기, 1-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 4-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기, 및 토실카르보닐옥시기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 가수분해기로서의 할로겐기는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.

상기 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란은 예를 들면 이하에 예시된다.

테트라메톡시실란, 테트라아세톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란, 테트라아세톡시실란, 테트라클로르(クロル)실란 등을 들 수 있지만, 4관능의 실록산모노머이면 되고, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란은 호적하게 사용할 수 있다. 가수분해성 실란은, 시판품을 이용할 수 있다.

식(1)로 표시되는 수분해성 실란을 가수분해하고 축합하여 그 가수분해 축합물을 포함하는 규소화합물(A)은 중량평균 분자량 1000 내지 20000, 또는 1000 내지 5000의 축합물로 할 수 있다. 이들의 분자량은 GPC분석에 의한 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 분자량이다.

가수분해촉매로서의 유기산은, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세바스산, 몰식자산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아린산, 리놀산, 리놀레인산, 살리실산, 안식향산, p-아미노안식향산, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 설폰산, 프탈산, 푸마르산, 구연산, 주석산 등을 들 수 있다.

가수분해촉매로서의 무기산은, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있다.

가수분해촉매로서의 유기염기는, 예를 들면 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센 등을 들 수 있다.

무기염기로서는, 예를 들면 암모니아, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 바륨, 수산화 칼슘 등을 들 수 있다. 이들 촉매 중, 금속킬레이트 화합물, 유기산, 무기산이 바람직하고, 이들은 1종 혹은 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.

가수분해촉매는 휘발성의 무기산, 예를 들면 염산을 호적하게 이용할 수 있다. 알콕시실릴기, 아실옥시실릴기, 할로겐화실릴기의 가수분해에는, 상기 가수분해기의 1몰당, 0.1 내지 100몰, 또는 0.1 내지 10몰, 또는 1 내지 5몰, 또는 2 내지 3.5몰의 물을 이용한다.

가수분해와 축합을 행할 때의 반응온도는, 통상은 20℃(실온) 내지 가수분해에 이용되는 용제의 상압하의 환류온도의 범위에서 행해진다. 또한, 가압하에서 행할 수 있고, 예를 들면 액온 200℃ 정도까지 승온할 수 있다.

가수분해 축합물(폴리실록산)을 포함하는 규소화합물(A)을 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 가수분해성 실란, 비알코올 용제, 순수 및 산촉매의 혼합물을 가열하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 미리 아세톤에 가수분해성 실란을 용해시키고, 염산과 순수를 첨가하여 염산수용액으로 한 후, 이것을 가수분해성 실란용액 중에 적하하고 가열하는 방법이다. 그 때, 염산의 양은, 가수분해성 실란이 가지는 전(全) 가수분해기(전 알콕시기)의 1몰에 대하여 0.0001 내지 0.5몰로 하는 것이 일반적이다. 이 방법에서의 가열은, 액온 50 내지 180℃에서 행할 수 있고, 바람직하게는, 액의 증발, 휘산 등이 일어나지 않도록, 예를 들면, 밀폐용기 중의 환류하에서 수십분 내지 십수시간 행해진다.

가수분해와 축합에 이용되는 비알코올 용제로서는, 예를 들면 n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, 이소헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, 이소프로필벤젠, 디에틸벤젠, 이소부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-이소프로필벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-이소부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤계 용제; 에틸에테르, 이소프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 에테르계 용제 등을 들 수 있다. 이들의 용제는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다. 그 중에서도 아세톤 등의 케톤계 용제, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르계 용제가 바람직하고, 특히 아세톤을 호적하게 이용할 수 있다.

가수분해성 실란을 비알코올 용제 중에서 가수분해하고, 그 가수분해물을 축합반응함으로써 가수분해 축합물(폴리실록산)이 얻어지고, 그 축합물은 가수분해용제 중에 용해되어 있는 폴리실록산 바니시로서 얻어진다.

얻어진 가수분해 축합물(폴리실록산)을 포함하는 규소화합물(A)의 용제는 치환할 수도 있다. 구체적으로는, 가수분해와 축합시의 용제(합성시 용제)에 아세톤을 선택한 경우, 아세톤 중에서 폴리실록산이 얻어진 후에 그 합성시의 용제와 동량의 치환용 용제를 첨가하여 다른 용제로 치환할 때에, 증발기(evaporator) 등으로 공비시키고 아세톤을 유거할 수도 있다. 이 때, 가수분해성 실란의 가수분해에 의해 발생한 반응물(예를 들면 메탄올, 에탄올)을 동시에 유거할 수 있다. 또한, 휘발성의 산촉매를 이용한 경우에는 동시에 제거할 수 있다.

이 치환용 용제는 가수분해 축합물(폴리실록산)을 포함하는 규소화합물(A)을 바니시로 할 때의 용제성분이 된다.

용제치환시의 합성시 용제는 공비하고 유거하기 때문에 치환용 용제보다 비점이 낮은 것이 바람직하다. 예를 들면, 가수분해와 축합시의 용제는 아세톤, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있고, 치환용 용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.

상기 가수분해 축합물(폴리실록산)을 포함하는 규소화합물(A)의 바니시의 희석이나 치환 등에 이용하는 용제(C)는, 가수분해성 실란의 가수분해와 축중합에 이용한 비알코올 용매와 동일할 수도 있고 다른 용제일 수도 있다. 그리고, 가수분해 축합물(폴리실록산)을 포함하는 규소화합물(A)의 바니시 중의 용제는, 상기 용제(C)로 할 수 있다.

규소화합물(A)의 바니시로서 이용하는 경우에, 바니시 중에서의 규소화합물(A)의 농도는 0.1 내지 60질량%의 범위에서 이용할 수 있다.

상기 용제(C)의 구체예로서는, 톨루엔, p-자일렌, o-자일렌, 스틸렌, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 1-옥탄올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1-메톡시-2-부탄올, 시클로헥산올, 디아세톤알코올, 푸르푸릴알코올, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 프로필렌글리콜, 벤질알코올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, γ-부틸락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸노말부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필케톤, 아세트산노말프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산노말부틸, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, tert-부탄올, 알릴알코올, 노말프로판올, 2-메틸-2-부탄올, 이소부탄올, 노말부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-펜타놀, 2-메틸-1-펜타놀, 2-에틸헥산올, 1-옥탄올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1-메톡시-2-부탄올, 디아세톤알코올, 푸르푸릴알코올, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 프로필렌글리콜, 벤질알코올, 이소프로필에테르, 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭시드, N-시클로헥실-2-피롤리디논을 들 수 있다.

본 발명의 (C)성분인 용제는, (A)성분을 얻은 용제와 동일한 비알코올 용제가 바람직하지만, 본 발명의 막형성용 도포액의 보존안정성을 현저히 손상시키지 않으면 특별히 한정되지 않는다. 상술한, 일반적인 유기용제를 이용할 수 있다.

가수분해 축합물(폴리실록산)을 포함하는 규소화합물(A)과, 평균입자경이 1 내지 100nm인 무기입자(B)의 상용성의 관점에서, 용제(C)는 보다 바람직하게는, 부탄올, 디아세톤알코올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 헥실렌글리콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 시클로헥사논, 아세트산메틸에스테르, 아세트산에틸에스테르, 유산에틸에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명의 가수분해 축합물(폴리실록산)을 포함하는 규소화합물(A)은 수산기를 포함하지 않는 비알코올을 가수분해 및 중축합시의 용제에 이용하여 얻어지고, 본 명세서 중에서는 완전 가수분해형의 폴리실록산이라고 호칭하고, 가수분해율이 높은 폴리실록산이다. 한편, 수산기를 포함하는 알코올을 가수분해 또는 중축합시의 용제에 이용하여 얻어진 폴리머는 부분 가수분해형의 폴리실록산이라고 호칭하고 구별한다. 완전 가수분해형과 부분 가수분해형은, 폴리머말단의 실라놀(Si-OH)의 존재량이 상이한 것이 큰 차이이며, 완전 가수분해형의 폴리실록산은 Si-OH가 부분 가수분해형의 폴리실록산보다 많이 존재하고 있다. Si-OH의 존재량은, 비알코올 용제로 치환한 바니시를 이용하여, 고형분량을 동일하게 하고, ¹H-NMR로 정량하면 된다. 정량은 폴리실록산의 Si-OH의 피크를 적분하여 피크면적을 산출한 프로톤수와 내표(內標) 혹은 용매의 피크를 적분하여 피크면적을 산출한 프로톤수를 비교함으로써 결정할 수 있다.

내표 혹은 용매의 피크로부터 산출된 프로톤수를 1.00으로 했을 때에 완전 가수분해형의 폴리실록산의 Si-OH의 산출한 프로톤수는 0.1 이상, 바람직하게는 0.2 이상이다. 한편, 부분 가수분해형의 폴리실록산은 내표 혹은 용매의 피크로부터 산출된 프로톤수를 1.00으로 했을 때에, 폴리실록산의 Si-OH의 산출한 프로톤수는 0.1 미만으로서 정의한다.

본 발명에 이용되는 (B)성분은 1 내지 100nm의 평균입자경을 가지는 무기입자(B)이다. 상기 무기입자(B)의 굴절율은 1.15 내지 1.50, 또는 1.20 내지 1.50, 또는 1.30 내지 1.50, 또는 1.30 내지 1.45의 범위를 선택할 수 있다.

상술한 완전 가수분해형의 폴리실록산과 함께 본 발명의 조성물을 구성하는 무기입자의 종류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 있어서는 특히, 규소산화물 또는 규소를 포함하는 복합산화물이 호적하다.

또한, 무기입자는 단독으로 이용할 수도, 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.

무기입자를 구성하는 산화물의 구체예로서는, SiO₂나, SiO₂를 포함한 복합 산화물 등을 들 수 있다. 이 복합 산화물이란, 입자의 제조단계에서 2종 이상의 무기산화물을 혼합시킨 것이다.

또한, 이들의 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있고, 나아가 다른 산화물과 혼합하여 이용할 수도 있다.

본 발명에 이용되는 (B)성분은 BET법에 의한 비표면적으로부터 계산되는 평균입자경이 1 내지 100nm, 또는 5 내지 100nm, 또는 5 내지 60nm인 무기입자(B-1)를 이용할 수 있다.

그리고, 본 발명에 이용되는 (B)성분은, BET법에 의한 비표면적으로부터 계산되는 평균입자경이 1 내지 100nm, 또는 5 내지 100nm, 또는 5 내지 60nm이며, 굴절율이 1.15 내지 1.50인 무기입자(B-1)를 이용할 수 있다.

무기입자(B)가 BET법에 의한 비표면적으로부터 계산되는 평균입자경(입자경A)이 5 내지 60nm, 동적 광산란법에 의한 분산입자경(입자경B)이 50 내지 250nm이며, 입자경B/입자경A가 1.1 이상인 무기입자(B-1)를 들 수 있다.

상기 무기입자(B-1)의 입자경으로서는, BET법에 의한 비표면적으로부터 계산되는 평균입자경(입자경A)이 5 내지 60nm, 동적 광산란법에 의한 분산입자경(입자경B)이 50 내지 250nm가 바람직하다.

또한, 입자경A와 입자경B의 관계는 입자경B/입자경A가 1.1 이상, 예를 들면 1.1 내지 50.0, 또는 1.1 내지 20.0, 또는 1.1 내지 10.0, 또는 1.1 내지 5.0, 또는 1.4 내지 20.0, 또는 1.4 내지 10.0, 또는 1.4 내지 5.0의 범위를 선택할 수 있다.

상기 입자경에 대해서는 평균입자경 또는 분산입자경이 상이한 미립자를 혼합하여 이용할 수도 있다.

또한, 상기 무기입자를 이용할 때는, 입자를 그대로 이용할 수도 있고, 입자를 물 또는 유기용매에 미리 분산시킨 콜로이드 상태의 것(콜로이드 입자를 분산매에 분산한 것. 즉, 졸)을 이용할 수도 있다. 졸 중에서의 무기입자의 농도는 0.1 내지 60질량%의 범위에서 이용할 수 있다.

수성매체에 무기입자를 분산한 히드로졸의 분산매를, 물로부터 유기용매로 치환한 유기용매졸을 이용할 수 있다. 이 분산매(C')는, 가수분해 축합물(폴리실록산)을 포함하는 규소화합물(A)의 바니시의 희석이나 치환 등에 이용하는 용제(C)와 합체하여 본 발명에 이용되는 용제(C)로 할 수 있다.

따라서, 분산매(C')는 상기 용제(C)와 동일한 것을 이용할 수 있다.

또한, 무기입자를, 산화규소, 유기규소 화합물, 유기금속 화합물 등으로 표면처리한 입자를 이용할 수도 있다.

또한, 산화규소에 의한 처리란, 무기입자를 포함하는 분산체 중에서 입자표면에, 산화규소물질을 공지의 방법으로 성장시키는 것이다. 유기규소 화합물, 유기금속 화합물에 의한 처리란, 무기입자를 포함하는 분산체 중에, 이들의 화합물을 첨가하고, 무기입자의 표면에 이들의 화합물, 또는 이들의 화합물의 반응생성물을 흡착 또는 결합시키는 것이다.

상기 유기규소 화합물로서는, 실란커플링제나 실란을 들 수 있고, 실란커플링제의 구체예로서는, 비닐트리클로르실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크록시(アクロキシ)프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1, 3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

또한, 실란의 구체예로서는, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 페닐트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란페닐트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔 등을 들 수 있다.

상기 유기금속 화합물로서는, 티타네이트계 커플링제나 알루미늄계 커플링제를 들 수 있고, 티타네이트계 커플링제의 구체예로서는, PLENACT KR TTS, KR 46B, KR 38B, KR 138S, KR238S, 338X, KR 44, KR 9SA, KR ET5, KR ET(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.제), 알루미늄계 커플링제의 구체예로서는, PLENACT AL-M(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.제) 등을 들 수 있다.

이들 유기규소 화합물, 유기금속 화합물의 사용량은, 상기 무기입자 100질량부에 대하여 2 내지 100질량부가 바람직하다.

무기입자(B-1)에 이용되는 금속산화물 콜로이드입자는, 공지의 방법, 예를 들면, 이온교환법, 해교법(解こう法), 가수분해법, 반응법에 의해 제조할 수 있다.

이온교환법으로서는, 예를 들면, 상기 금속의 염을 이온교환수지로 처리하고, 대이온(對イオン)을 제거하여 입자를 생성하는 방법을 들 수 있다.

해교법으로서는, 상기 금속의 염을 산, 또는 염기로 중화하거나, 또는 상기 금속의 알콕시드를 가수분해, 또는 상기 금속의 염기성 염을 가열하에서 가수분해하여 얻어진 침전물 또는 겔로부터, 불필요한 전해질을 제거하거나 또는 분산에 필요한 이온을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 반응법의 예로서는, 상기 금속의 분말과 산을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에서는 무기입자(B)가, 외곽과 내부를 가지고, 내부가 다공질 또는 공동이며, 평균입자경이 15 내지 100nm인 무기입자(B-2)를 이용할 수 있다. 이 무기입자(B-2)는 실리카입자를 이용할 수 있다.

무기입자(B-2)로서, 외곽과 내부를 가지고 내부가 다공질 또는 공동인 무기입자(중공 구조를 가지는 입자)를 이용한 경우, 그 제법은 예를 들면, 알칼리성의 복합 무기산화물 또는 그 입자의 수용액을 형성한 후, 규소 이외의 원소를 제거하여 입자 내부에 공동을 형성한 후, 규산액을 첨가하여 이 미립자에 실리카 피복층을 형성하여 얻어진다. 이 무기입자(B-2)의 굴절율은 1.15 내지 1.50의 범위로 할 수 있다.

복합 무기산화물은 (실리카 이외의 무기산화물)/(실리카)의 몰비가 0.2 내지 1.2, 또는 0.3 내지 1.0의 범위이며, 전해질염과 실리카가 (전해질염)/(실리카)의 몰비로 0.1 내지 10의 범위로 조정하여 복합 무기산화물 또는 그 입자의 용액을 형성할 수 있다. 이 pH는 10.0 이상의 알칼리액을 이용할 수 있다. 실리카 이외의 무기산화물로서는 산화알루미늄, 산화티탄, 산화붕소, 산화지르코늄, 산화안티몬 등을 들 수 있다.

이 복합 무기산화물 또는 그 입자의 알칼리용액으로부터 규소 이외의 원소의 일부 또는 전부를 제거한다. 이 제거에는 산의 첨가에 의한 용해제거나, 양이온 교환제거를 들 수 있다. 그리고, 제거된 후의 입자는 (실리카 이외의 무기 화합물)/(실리카)의 몰비가 0.0001 내지 0.1의 범위가 될 때까지 행해진다. 이와 같이 형성된 실리카입자는 내부에 공동을 가지고 있다. 그리고, 이 미립자의 분산액에 알칼리 수용액과, 유기규소 화합물의 가수분해액 또는 알칼리금속 규산염을 탈알칼리 처리하여 얻어지는 산성 규산액을 첨가하여 실리카 피복층을 형성할 수도 있다. 이 실리카 피복층은 전자현미경 관찰의 결과, 약 6 내지 10nm의 피막(외곽)이 형성된다. 중공구조를 가지는 실리카입자(중공입자)는 전자현미경 관찰에 의한 평균입자경이 15 내지 100nm이고, 굴절율 1.15 내지 1.50의 범위에서 얻어진다. 이 중공입자의 분산액은 실리카입자의 농도 0.1 내지 60질량%로 상술의 분산매에 용매 치환함으로써 유기용매 분산졸로 하는 것이 가능하다.

본 발명의 표시디바이스용 막형성용 조성물 및 피막형성용 도포액을 조제하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. (A)성분, (B)성분 및 (C)성분이 균일하게 혼합한 상태이면 된다. 성분(A) 내지 성분(C)을 혼합할 때의 순서는 균일한 바니시가 얻어지면 문제없으며, 특별히 한정되지 않는다.

막형성용 조성물의 고형분 중에는 규소화합물(A)과 무기입자(B)를 포함하는데, 그 이외의 성분을 함유할 수도 있다.

본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 성분(A), 성분(B), 및 성분(C) 이외의 기타 성분, 예를 들면 레벨링제, 계면활성제 등의 성분이 포함될 수도 있다.

계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테알릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 상품명 EFTOP EF301, EF303, EF352(Tohkem products Corporation제), 상품명 MEGAFAC F171, F173, F-553, F-554, R-08, R-30, R-30-N(DIC Corporation제), FLUORAD FC430, FC431(Sumitomo 3M Limited제), 상품명 Asahi Guard AG710, SURFLON S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제) 등의 불소계 계면활성제, 및 오가노실록산폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제), BYK-302, BYK-307, BYK-322, BYK-323, BYK-330, BYK-333, BYK-370, BYK-375, BYK-378(BYK-Chemie제) 등을 들 수 있다. 이들의 계면활성제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 사용할 수도 있다. 계면활성제가 사용될 경우, 그 비율로서는, 규소화합물(A) 100질량부에 대하여 0.0001 내지 5질량부, 또는 0.001 내지 1질량부, 또는 0.01 내지 0.5질량부이다.

상기의 다른 성분, 용제, 레벨링제 혹은 계면활성제를 혼합하는 방법은, 규소화합물(A)에 무기입자(B) 및 용제(C)를 첨가함과 동시일 수도, 성분(A) 내지 성분(C) 혼합후일 수도 있으며, 특별히 한정되지 않는다.

<피막의 형성>

본 발명의 막형성용 조성물은, 기재에 도포하고 열경화함으로써 원하는 피막을 얻을 수 있다. 도포 방법은, 공지 또는 주지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 스핀코트법, 딥법, 플로우코트법, 잉크젯법, 스프레이법, 바코트법, 그라비어코트법, 슬릿코트법, 롤코트법, 전사인쇄법, 브러쉬(刷毛塗り), 블레이드코트법, 에어나이프코트법 등의 방법을 채용할 수 있다. 이 때 이용하는 기재는, 실리콘, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에틸렌(PE), 이오노머(IO), 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리시클로올레핀(PCO), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리프로필렌(PP), 폴리카보네이트(PC), 폴리스틸렌(PS), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 에틸렌아세트산비닐공중합체(EVA), 에틸렌비닐알코올공중합체(EVOH), 에틸렌메타크릴산공중합체(EMMA), 폴리메타크릴산(PMMA), 나일론, 플라스틱, 유리, 석영, 세라믹스 등으로 이루어지는 기재를 들 수 있다.

소성기기로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 핫플레이트, 오븐, 퍼니스(furnace)를 이용하여, 적절한 분위기하, 즉 대기, 질소 등의 불활성가스, 진공중 등에서 소성시키면 된다. 이에 의해, 균일한 제막면을 가지는 피막을 얻는 것이 가능하다.

소성온도는, 용매를 증발시키는 목적에서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 40 내지 200℃에서 행할 수 있다. 이들의 경우, 보다 높은 균일 제막성을 발현시키거나, 기재상에서 반응을 진행시키거나 하는 목적으로 2단계 이상의 온도변화를 구비할 수도 있다.

소성온도 및 소성시간은 목적으로 하는 전자 디바이스의 프로세스 공정에 적합한 조건을 선택하면 되고, 폴리실록산 피막의 물성값이 전자 디바이스의 요구 특성에 적합한 소성조건을 선택할 수 있다.

본 발명의 가수분해 축합물(폴리실록산)을 포함하는 규소화합물(A)과 무기입자(B)와 용제(C)를 포함하는 막형성용 조성물은, 이들 각 성분을 하이브리드화하여 이루어지는 바니시가 균일 분산액으로 되어 있는 것이 바람직하다.

여기서, 하이브리드화란, 넓은 범위에서는 상이한 성질의 용질을 혼합하고, 용액의 상태로 혼화(混和)하는 것을 의미하며, 상이한 용질끼리가 화학적 또는 물리적으로 상호작용을 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 되며, 분산성이 유지되면 된다.

하이브리드화는, 최종적인 바니시의 안정성이 얻어지는 한, 그 조제방법은 특별히 한정되지 않는다.

예를 들면, (1)가수분해 축합물(폴리실록산)을 포함하는 규소화합물(A)을, 용액상태(바니시)로 실리카입자의 분산액(실리카졸)에 혼합시키는 것, (2)가수분해 축합물(폴리실록산)을 포함하는 규소화합물(A)을 용액중(바니시중)에서 실리카 미립자를 분산시키는 것 등 여러 가지 방법을 들 수 있는데, 핸들링성의 관점에서, 가수분해 축합물(폴리실록산)을 포함하는 규소화합물(A)을 용액(바니시)의 상태로 무기입자의 분산액(실리카졸)에 혼합시키는 방법이 바람직하다.

하이브리드화한 최종적인 바니시의 안정성은, 분산성의 저하에 의한 석출, 1차 입자경 또는 2차 입자경의 대폭적인 변화, 도포성의 악화, 착색(백화, 황변), 막질의 악화를 초래하지 않으면 된다.

조성물 중에서의 실리카입자의 함유량은, 얻어지는 최종적인 바니시의 분산성이 손상되지 않는 범위이면 되고, 제작하는 피막의 목적으로 하는 굴절율, 투과율, 내열성에 맞추어 컨트롤하는 것이 가능하다.

본 발명의 가수분해 축합물(폴리실록산)을 포함하는 규소화합물(A)과 무기입자(B)와 용제(C)를 포함하는 막형성용 조성물(도포액)의 보관은, 분산성의 저하에 의한 석출, 1차 입자경 또는 2차 입자경의 대폭적인 변화, 도포성의 악화, 착색(백화, 황변), 막질의 악화를 일으키지 않는 보관조건이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 23℃(실온보관), 5℃(냉장보관)및 -20℃(냉동보관)에서 보관하면 되고, 바니시상태로 실라놀끼리가 반응하는 것을 방지하기 위하여 -20℃(냉동보관)에서 보관하는 것이 바람직하다.

본 발명의 막형성용 조성물(도포액)로부터 얻어지는 피막은 JIS규격 K5600에 의해 정해진 연필경도가 H 이상이다. 연필경도는 경도가 높은 쪽으로부터, 9H, 8H, 7H, 6H, 5H, 4H, 3H, 2H, 2H, H, F, HB, B, 2B, 3B, 4B, 5B, 6B, 6B 이하의 경도로서 표기된다. 연필경도는 디바이스를 제작할 때에 피막에 요구되는 요구성능 중 하나이며, 외부의 스크래치에 의해 용이하게 흠집이 생기면 디바이스의 결함을 발생시키므로, H 이상의 막경도가 요구되는 경우가 많다.

본 발명에서는, 상기 막형성용 조성물을 기판상에 피복하고 소성하여 얻어지고, 파장 633nm에서 1.15 내지 1.30, 또는 1.20 내지 1.30의 굴절율과, JIS규격 K5600에 의해 정해진 연필경도가 H 내지 9H, 또는 H 내지 5H, 또는 H 내지 3H의 경도를 가지는 막이 된다.

이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 조성물로 이루어지는 막은, 저굴절율, 고투명성, 고내열성, 고내광성, 고경도를 한번에 만족시키는 것이 가능하며, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 캐소드 레이 튜브, 유기발광 디스플레이, 전자종이, 광반도체(LED), 고체촬상소자, 태양전지, 유기박막 트랜지스터 등의 전자 디바이스로서 호적하게 이용할 수 있다.

보다 구체적으로는, 텔레비전, 디지털 사이니지, 휴대전화, 퍼스널디지털어시스턴트, 노트북 등의 반사방지기재, 반사방지필름으로서 호적하게 이용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서 이용한 각 측정장치는 이하와 같다.

[GPC]

장치: TOSOH CORPORATION제 HLC-8200 GPC

칼럼: Shodex KF-804L+KF-805L

칼럼온도: 40℃

용매: 테트라하이드로퓨란(이하, THF)

검출기: UV(254nm)

검량선: 표준 폴리스틸렌

[¹H-NMR]

장치: JEOL Ltd.제 ECP300

용제: 중아세톤

[연필경도]

장치: Yasuda Seiki seisakusho LTD.제 No.553-M 전동연필 스크래치 경도시험기

규격: JIS K5600

[자외선 가시분광 광도계]

장치: Shimadzu Corporation제 SHIMADSU UV-3600

[피막의 굴절율/엘립소미터]

장치: J.A.Woollam Japan제 다입사각 분광엘립소미터VASE.

파장 633nm에서 측정.

〔평균입자경〕

장치: Quantachrome제 Monosorb

무기입자를 300℃에서 건조 후, 얻어진 겔을 유발에서 분쇄한 분말을, BET법에 의해 비표면적을 측정하였다. 실리카입자는 이하의 식으로, 평균입자경을 계산하였다.

평균입자경(nm)=2720/비표면적(m²/g)

〔입자의 굴절율〕

장치: ATAGO CO.,LTD,제 아베 굴절율계

유기용매: 용매1(입자보다 저굴절율인 것), 용매2(입자보다 고굴절율인 것)

용매1과 2는 서로 혼합가능한 것을 선정한다.

측정방법: 무기입자를 150℃에서 건조 후, 유발에서 분쇄한 분말을, 용매1에 침지한 후, 용매2를 소량씩 미립자가 거의 투명해질 때까지 첨가하였다. 이 액의 굴절율을 아베의 굴절계를 이용하여 측정하였다. 측정은 23℃, D선=파장 589nm로 행하였다. 상기 용매1과 용매2는 굴절율에 따라, 예를 들면 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2-프로판올, 클로로포름, 사염화탄소, 톨루엔, 글리세린 등의 용매를 들 수 있다.

〔분산입자경〕

장치: Beckman Coulter제 N5

무기입자 분산액을 분산매와 동일한 용매로 희석하고, 동적 광산란법의 입자경(Unimodal 모드, 강도 평균 입자경)을 측정하였다.

[합성예 1]

35.14g의 테트라에톡시실란, 52.71g의 아세톤을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 0.01mol/L의 염산 12.16g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분간 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 70.00g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하고, 반응부생물인 에탄올, 물, 염산, 아세톤을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA라고 약칭함) 용액을 얻었다. 나아가 PGMEA를 첨가하고, 140℃에서의 고형잔물 환산으로 14질량 퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 가수분해 축합물(폴리실록산)을 포함하는 규소화합물(A)의 바니시이며, 완전 가수분해형의 폴리실록산(P1이라고 약칭함)의 바니시이다. 얻어진 P1의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2800이었다.

P1의 PGMEA 바니시는 140℃에서의 고형잔물 환산으로 6질량 퍼센트가 되도록 PGMEA를 첨가하고, ¹H-NMR을 측정하였다. 그 결과를 도 1에 나타낸다.

도 1의 결과로부터, 용매인 PGMEA의 프로톤에 귀속되는 5.1ppm의 피크를 1.00으로 했을 때, 폴리실록산의 실라놀(Si-OH)에 귀속되는 6.0ppm 부근의 피크가 0.32가 되고, Si-OH가 많이 잔류하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 3.7ppm으로 나타내는 에탄올에 귀속되는 피크가 매우 작은 점에서, 폴리테오스의 Si-OH는 알코올인 에탄올에 의해 캐핑(キャッピング)되지 않고, 안정적으로 존재하는 것을 알 수 있었다.

[합성예 2]

35.14g의 테트라에톡시실란, 52.71g의 에탄올을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 0.01mol/L의 염산 12.16g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류하에서 240분간 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 70.00g의 PGMEA를 첨가하고, 용매인 에탄올, 반응부생물인 에탄올, 물, 염산을 감압유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) PGMEA용액을 얻었다. 나아가, PGMEA를 첨가하고, 140℃에서의 고형잔물 환산으로 14질량퍼센트가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 가수분해 축합물(폴리실록산)을 포함하는 규소화합물(A)의 바니시이며, 부분 가수분해형의 폴리실록산(P2라고 약칭함)의 바니시이다. 얻어진 P2의 GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw4000이었다.

P2의 PGMEA바니시는 140℃에서의 고형잔물 환산으로 6질량퍼센트가 되도록 PGMEA를 첨가하고, ¹H-NMR을 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타낸다.

도 2의 결과로부터, 용매인 PGMEA의 프로톤에 귀속되는 5.1ppm의 피크를 1.00이라고 했을 때, 폴리실록산의 실라놀(Si-OH)에 귀속되는 6.0ppm 부근의 피크가 0.09가 되고, Si-OH가 매우 적은 것이 확인되었다. 또한, 3.7ppm으로 나타난 에탄올에 귀속되는 피크가 뾰족하게(sharply; シャ-プに) 확인되고, 폴리테오스의 Si-OH는 알코올인 에탄올에 의해 캐핑되어 있는 것이 시사되었다.

[합성예 3]

오르토규산메틸의 가수분해법에 의한 실리카입자의 수분산졸을 100 내지 200Torr의 감압하에 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME라고 약칭함)를 첨가하면서 로터리 증발기로 탈수, 용매치환하여 PGME에 분산한 실리카졸(S1)을 얻었다.

[합성예 4]

평균입자경 및 분산입자경이 상이한 오르토규산메틸의 가수분해법에 의한 실리카입자의 수분산졸을 S1과 마찬가지로 각각 용매치환하여 PGME에 분산한 실리카졸(S2)을 얻었다.

[합성예 5]

평균입자경 및 분산입자경이 상이한 오르토규산메틸의 가수분해법에 의한 실리카입자의 수분산졸을 S1과 마찬가지로 각각 용매치환하여 PGME에 분산한 실리카졸(S3)을 얻었다.

합성예 3 내지 5에서 얻은 무기입자(B-1)의 각 물성값을 표 1에 나타낸다.

〔표 1〕

[합성예 6] 무기입자(B-2)의 합성

평균입경 5nm의 실리카졸(상품명: Snowtex ST-XS, NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.제, SiO₂농도 20질량%) 10g과 순수 190g의 혼합물을 80℃로 가온하였다. 이 반응모액의 pH는 10.5이며, 이 모액에 SiO₂로서 1.17질량%의 규산나트륨 수용액 900g과 Al₂O₃으로서 0.83질량%의 알루민산나트륨 수용액 900g을 동시에 첨가하였다. 그 동안, 반응액의 온도를 80℃로 유지하였다. 첨가종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 한외여과막으로 세정하여 고형분농도 20질량%의 SiO_2·Al₂O₃1차 입자분산액을 조제하였다. 이 반응액의 pH는 12.9였다. 이 1차 입자분산액 50g에 순수 170g을 첨가하여 98℃로 가온하고, 이 온도를 유지하면서, 농도 0.5질량%의 황산나트륨 5,040g을 첨가하고, 이어서 SiO₂로서 농도 1.17질량%의 규산나트륨 수용액 300g과 Al₂O₃으로서의 농도 0.5질량%의 알루민산나트륨 수용액 900g을 첨가하여 복합 산화물미립자의 분산액을 얻었다. 이어서, 한외여과막으로 세정하여 고형분농도 13질량%가 된 복합 산화물미립자의 분산액 138g에 순수 311g을 첨가하고, 나아가 농염산(농도 35.5질량%)을 적하하여 pH1.0으로 하고, 탈알루미늄 처리를 행하였다. 이어서, pH3의 염산수용액 2.76L와 순수 1.38L를 첨가하면서 한외여과막으로 용해한 알루미늄염을 분리하여 고형분농도 20질량%의 실리카계 미립자의 수분산액으로 하였다. 이 수분산액 45g과, 순수 15g, 에탄올 52.5g 및 28% 암모니아수 18.8g의 혼합액을 35℃로 가온한 후, 에틸실리케이트(SiO₂농도 28질량%) 3.1g을 첨가하여 실리카피막을 형성하였다. 이어서, 한외여과막으로 분산매를 물로 치환하고, 200℃에서 1시간 숙성하고, 재차 한외여과막을 이용하여 분산매를 2-프로판올로 치환하여 고형분농도 20질량%의 실리카계 미립자의 2-프로판올 분산액(실리카졸(S4))을 조제하였다. 실리카졸(S4)은, 평균입자경 46nm, 굴절율 1.28이었다.

막형성용 조성물 및 피막의 제작

[실시예 1]

20mL 가지형 플라스크에 합성예 3에서 얻어진 14.0000g의 S1을 칭량하고, 이어서, 4.1256g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA라고 약칭함)를 첨가하고, 합성예 1에서 얻은 1.5500g의 P1(S1의 고형분에 대하여, 폴리실록산의 고형분이 10질량부)을 첨가하고, 계면활성제로서 BYK-Chemie제의 BYK-307을 PGMEA로 희석하고 0.1질량%로 한 용액 0.2170g을 첨가하고, 실온에서 완전히 균일해질 때까지 혼합하고, 고형분의 총질량이 12.0질량%인 바니시(V1이라고 약칭함)를 얻었다.

얻어진 V1은 실리콘기판상에 스핀코터를 이용하여, 막두께가 500nm가 되도록 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여, 100℃ 1분간 가건조를 행하고, 이어서 200℃ 5분간의 소성을 행하고, 피막을 얻었다. 피막은 엘립소미터에 의해 파장 633nm의 광의 굴절율을, 전동연필 스크래치 경도시험기에 의해 연필경도를 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 2]

20mL 가지형 플라스크에 합성예 3에서 얻어진 14.0000g의 S1을 칭량하고, 이어서, 3.9979g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA라고 약칭함)를 첨가하고, 합성예 1에서 얻은 0.7750g의 P1(S1의 고형분에 대하여, 폴리실록산의 고형분이 5질량부)을 첨가하고, 계면활성제로서, BYK-Chemie제의 BYK-307을 PGMEA로 희석하고 0.1질량%로 한 용액 0.2170g을 첨가하고, 실온에서 완전히 균일해질 때까지 혼합하고, 고형분의 총질량이 12.0질량%인 바니시(V2라고 약칭함)를 얻었다.

얻어진 V2는 실리콘기판상에 스핀코터를 이용하여, 막두께가 500nm가 되도록 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여, 100℃ 1분간 가건조를 행하고, 이어서 200℃ 5분간의 소성을 행하고, 피막을 얻었다. 피막은 엘립소미터에 의해 파장 633nm의 굴절율을, 전동연필 스크래치 경도시험기에 의해 연필경도를 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 1]

실시예 1의 P1을 P2로 치환한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 조작하고, 바니시(RV1)를 얻었다. RV1은 실시예 1과 마찬가지로 실리콘기판상에서 스핀코트, 소성하고, 굴절율 내지 연필경도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 2]

실시예 2의 P1을 P2로 치환한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 조작하고, 바니시(RV2)를 얻었다. RV2는 실시예 2와 마찬가지로 실리콘기판상에서 스핀코트, 소성하고, 굴절율 내지 연필경도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 3]

실시예 1의 S1을 합성예 4에서 얻어진 S2로 치환한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 조작하고, 바니시(V3)를 얻었다. V3은 실시예 1과 마찬가지로 실리콘기판상에서 스핀코트, 소성하고, 굴절율 내지 연필경도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 4]

실시예 2의 S1을 합성예 4에서 얻어진 S2로 치환한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 조작하고, 바니시(V4)를 얻었다. V4는 실시예 2와 마찬가지로 실리콘기판상에서 스핀코트, 소성하고, 굴절율 내지 연필경도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 5]

실시예 1의 S1을 합성예 5에서 얻어진 S3으로 치환한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 조작하고, 바니시(V5)를 얻었다. V5는 실시예 1과 마찬가지로 실리콘기판상에서 스핀코트, 소성하고, 굴절율 내지 연필경도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 6]

실시예 2의 S1을 합성예 5에서 얻어진 S3으로 치환한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 조작하고, 바니시(V6)를 얻었다. V6은 실시예 2와 마찬가지로 실리콘기판상에서 스핀코트, 소성하고, 굴절율 내지 연필경도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 7]

20mL 가지형 플라스크에 합성예 3에서 얻어진 7.0000g의 S1을 칭량하고, 합성예 4에서 얻어진 7.0000g의 S2를 첨가하고, 이어서, 4.1256g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA라고 약칭함)를 첨가하고, 합성예 1에서 얻은 1.5500g의 P1(S1과 S2의 합계 고형분에 대하여, 폴리실록산의 고형분이 10질량부)을 첨가하고, 계면활성제로서, BYK-Chemie제의 BYK-307을 PGMEA로 희석하고 0.1질량%로 한 용액 0.2170g을 첨가하고, 실온에서 완전히 균일해질 때까지 혼합하고, 고형분의 총질량이 12.0질량%인 바니시(V7이라고 약칭함)를 얻었다.

얻어진 V7은 실리콘기판상에 스핀코터를 이용하여, 막두께가 500nm가 되도록 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여, 100℃ 1분간 가건조를 행하고, 이어서 200℃ 5분간의 소성을 행하고, 피막을 얻었다. 피막은 엘립소미터에 의해 파장 633nm의 굴절율을, 전동연필 스크래치 경도시험기에 의해 연필경도를 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 8]

실시예 7의 S1을 합성예 5에서 얻어진 S3으로 치환한 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 조작하고, 바니시(V8)를 얻었다. V8은 실시예 7과 마찬가지로 실리콘기판상에서 스핀코트, 소성하고, 굴절율 내지 연필경도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 9]

실시예 7의 S2를 합성예 5에서 얻어진 S3으로 치환한 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 조작하고, 바니시(V9)를 얻었다. V9는 실시예 7과 마찬가지로 실리콘기판상에서 스핀코트, 소성하고, 굴절율 내지 연필경도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 3]

20mL 가지형 플라스크에 합성예 3에서 얻어진 15.0000g의 S1을 칭량하고, 이어서, 4.1444g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA라고 약칭함)를 첨가하고, 계면활성제로서, BYK-Chemie제의 BYK-307을 PGMEA로 희석하고 0.1질량%로 한 용액 0.2325g을 첨가하고, 실온에서 완전히 균일해질 때까지 혼합하고, 고형분의 총질량이 12.0질량%인 바니시(RV3이라고 약칭함)를 얻었다.

얻어진 RV3은 실리콘기판상에 스핀코터를 이용하여, 막두께가 500nm가 되도록 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여, 100℃ 1분간 가건조를 행하고, 이어서 200℃ 5분간의 소성을 행하고, 피막을 얻었다. 피막은 엘립소미터에 의해 파장 633nm의 굴절율을, 전동연필 스크래치 경도시험기에 의해 연필경도를 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 4]

비교예 3의 S1을 합성예 4에서 얻어진 S2로 치환한 것 이외는 비교예 3과 마찬가지로 조작하고, 바니시(RV4)를 얻었다. RV4는 비교예 3과 마찬가지로 실리콘기판상에서 스핀코트, 소성하고, 굴절율 내지 연필경도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 5]

비교예 3의 S1을 합성예 5에서 얻어진 S3으로 치환한 것 이외는 비교예 3과 마찬가지로 조작하고, 바니시(RV5)를 얻었다. RV5는 비교예 3과 마찬가지로 실리콘기판상에서 스핀코트, 소성하고, 굴절율 내지 연필경도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 6]

20mL 가지형 플라스크에 합성예 1에서 얻어진 17.0000g의 P1을 칭량하고, 이어서, 2.5973g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA라고 약칭함)를 첨가하고, 계면활성제로서, BYK-Chemie제의 BYK-307을 PGMEA로 희석하고 0.1질량%로 한 용액 0.2380g을 첨가하고, 실온에서 완전히 균일해질 때까지 혼합하고, 고형분의 총질량이 12.0질량%인 바니시(RV6이라고 약칭함)를 얻었다.

얻어진 RV6은 실리콘기판상에 스핀코터를 이용하여, 막두께가 500nm가 되도록 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여, 100℃ 1분간 가건조를 행하고, 이어서 200℃ 5분간의 소성을 행하고, 피막을 얻었다. 얻어진 피막에는, 크랙이 발생하고 있어, 균일한 제막면이 얻어지지 않았다. 피막은 엘립소미터에 의해 파장 633nm의 굴절율을, 전동연필 스크래치 경도시험기에 의해 연필경도를 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 7]

비교예 6의 P1을 합성예 2에서 얻어진 P2로 치환한 것 이외는 비교예 6과 마찬가지로 조작하고, 바니시(RV7)를 얻었다. RV7은 비교예 6과 마찬가지로 실리콘기판상에서 스핀코트, 소성하고, 굴절율 내지 연필경도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 10]

20mL 가지형 플라스크에 합성예 6에서 얻어진 5.4540g의 S-4를 칭량하고, 이어서, 3.6577g의 2-프로판올을 첨가하고, 합성예 1에서 얻은 0.7791g의 P1(S4의 고형분에 대하여, 폴리실록산의 고형분이 10질량부)을 첨가하고, 계면활성제로서 BYK-Chemie제의 BYK-307을 PGMEA로 희석하고 0.1질량%로 한 용액 0.1091g을 첨가하고, 실온에서 완전히 균일해질 때까지 혼합하고, 고형분의 총질량이 12.0질량%인 바니시(V10이라고 약칭함)를 얻었다.

얻어진 V10은 실리콘기판상에 스핀코터를 이용하여, 막두께가 500nm가 되도록 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여, 100℃ 1분간 가건조를 행하고, 이어서 200℃ 5분간의 소성을 행하고, 피막을 얻었다. 피막은 엘립소미터에 의해 파장 633nm의 광의 굴절율을, 전동연필 스크래치 경도시험기에 의해 연필경도를 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타낸다.

〔표 2〕

표 2의 결과로부터, V1의 막과 V2의 막을 비교한다. 폴리실록산의 함유량이 많아짐에 따라 굴절율이 높아지고, 연필경도에 의한 막경도가 높은 것을 알 수 있었다.

V1 내지 V2의 막과 RV1 내지 RV2의 막을 비교한다. 폴리실록산의 종류가 완전 가수분해형으로 한 막은, 부분 가수분해형을 선택한 경우의 막과 비교하여 연필경도에 의한 막경도가 높아지고, 굴절율이 낮아지는 것을 알 수 있었다. 이 결과는, 부분 가수분해형의 폴리실록산에 잔류하는 알콕시기의 굴절율이 높게 발현되는 것과, 실리카입자 표면의 실라놀기와 축합하기 어려워, 연필경도가 저하되는 것을 나타내고 있다고 생각된다.

V1 내지 V2의 막과 V3 내지 V4의 막과 V5 내지 V6의 막을 비교한다. 각 막은 입자형상이 상이하지만, 연필경도에서의 막경도에 차이가 없어, 폴리실록산이 5phr 첨가시에는 H, 10phr 첨가시에는 3H가 되었다. 무기입자형상의 차이는 굴절율에 기여하고, 입자경B/입자경A가 1.1 이상이 되고 실리카입자의 형상이 만곡하여 이형이 됨에 따라서 굴절율이 저하되는 것을 알 수 있었다. 이 결과는 입자형상이 만곡하고, 이형이 됨에 따라서 굴절율 1.0의 공기층이 막에 혼입하는 비율이 증가하여, 저굴절율화 되고 있다고 생각된다.

V7, V8 내지 V9의 막을 비교한다. 이들은 2종류의 실리카입자를 이용하여 조성물을 조정한 예이다. 2종류의 실리카입자를 이용한 경우에도 완전 가수분해형의 폴리실록산과 조합함으로써 H 이상의 연필경도를 달성하고, 파장 633nm에서의 굴절율도 1.3 이하가 되었다. 상이한 종류의 실리카입자를 이용한 경우의 막의 굴절율은, 보다 저굴절율을 발현하는 실리카입자의 굴절율에 견인되는 경향인 것을 알 수 있었다.

RV3, RV4 내지 RV5는 실리카입자 단독으로 제막한 비교예이다. 실리카입자의 단독막은 매우 저굴절율을 발현하지만, 연필경도에 의한 막경도가 6B 이하가 되고, 닿은 것만으로 막에 흠집이 생겨 디바이스 제작시의 피막으로서 지나치게 부드러운 것을 알 수 있었다.

RV6 내지 RV7은 폴리실록산 단독으로 제막한 비교예이다. 폴리실록산의 단독막은 매우 높은 연필경도를 발현하지만, 파장 633nm인 굴절율이 1.4 이상이 되어, 목적으로 하는 파장 633nm에서의 1.3 이하의 굴절율을 달성할 수 없었다.

상기의 결과를 정리하면, 파장 633nm에서의 굴절율이 1.30 이하가 되고, 연필경도에 의한 경도가 H 이상인 것은, 완전 가수분해형의 폴리실록산과 본 발명에 이용되는 상기 실리카입자와의 조합뿐이라는 것을 알 수 있었다.

<내열성 시험>

상기 실시예 1 및 실시예 2의 내열성 시험을 행하였다.

[실시예 11]

실시예 1에서 얻어진 V1은 실리콘기판 및 석영상에 스핀코터를 이용하여, 막두께가 500nm가 되도록 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여, (A)100℃ 1분간 가건조를 행하고, 이어서 200℃ 5분간의 소성, (B)100℃ 1분간 가건조를 행하고, 이어서 250℃ 5분간의 소성, (C)100℃ 1분간 가건조를 행하고, 이어서 300℃ 5분간의 소성을 각각 행하고 피막을 얻었다. 피막은 엘립소미터에 의해 막두께 및 파장 633nm의 굴절율을, 전동연필 스크래치 경도시험기에 의해 연필경도를, 자외선 가시분광 광도계에 의해 투과율을 측정하고, 그 결과를 표 3 및 도 3~5에 나타낸다. 굴절율과 연필경도는 실리콘기판상의 막을, 투과율은 석영기판상의 막을 측정하였다.

투과율을 측정할 때의 백그라운드는 막을 도포하지 않는 석영기판으로 하였다. 투과율의 측정파장은 200 내지 800nm로 하였다.

〔표 3〕

[실시예 12]

실시예 11에서 이용한 V1을 V2로 치환한 것 이외는 실시예 11과 마찬가지로 조작하고, 굴절율, 연필경도 내지 투과율을 측정하였다. 그 결과를 표 4 및 도 6~8에 나타낸다.

〔표 4〕

표 3~4 및 도 3~8의 결과로부터, 각 막은 소성온도에 영향을 받지 않고 300℃의 고온소성까지 막두께, 굴절율, 연필경도, 투과율이 변화하지 않고 양호한 것을 알 수 있었다.

저굴절율막은, 제작하는 소성 프로세스에 의해 현저하게 물성값이 변화하지 않는 것이 요구됨으로써, 프로세스 마진이 매우 넓은 것을 알 수 있었다.

<용제내성>

용제내성 시험이란, 본 소성후의 피막이 용제에 대한 접촉에 대하여 불용화하고 있는 것을 나타낸 시험이다. 용제내성은 피막상에 레지스트 등을 리코트하고, 패터닝한 후 공정이 첨가됐을 때에 필요한 특성이며, 용제내성이 없는 경우, 리코트할 때의 레지스트 용제에 피막이 용해되어, 피막과 레지스트가 믹싱되어, 본래의 특성이 발현되지 않는 경우가 있다.

[실시예 13]

실시예 1에 있어서, 실리콘기판상에 제작한 V1의 피막의 용제내성 시험을 행하였다.

소성후의 막두께는 500.1nm이며, 이를 초기 막두께로 하였다. 피막을 각각 독립적으로, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 아세톤, 유산에틸에 완전히 침지시키고, 5분간 방치하였다. 이어서, 에어로 건조 후, 200℃의 핫플레이트에서 1분간 소성하고, 잔류 용제를 완전히 증발시킨 후, 막두께를 측정하고, 초기 막두께와 비교하였다.

그 결과, 초기 막두께를 100%로 했을 때, 프로필렌글리콜모노메틸에테르에서는 100.0%, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에서는 100.0%, 시클로헥사논에서는 100.0%, 아세톤에서는 100.0%, 유산에틸에서는 100.0%가 되고, 각종 유기용제에 대하여 용제내성이 양호한 것을 알 수 있었다.

[실시예 14]

실시예 2에 있어서, 실리콘기판상에 제작한 V2의 피막을 이용한 것 이외는, 실시예 12와 마찬가지로 하여 용제내성 시험을 행하였다. 소성 후의 막두께는 500.5nm이며, 이를 초기 막두께로 하였다.

초기 막두께를 100%로 했을 때, 프로필렌글리콜모노메틸에테르에서는 100.0%, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에서는 100.0%, 시클로헥사논에서는 100.0%, 아세톤에서는 100.0%, 유산에틸에서는 100.0%가 되고, 각종 유기용제에 대하여 용제내성이 양호한 것을 알 수 있었다.

실시예 13 내지 실시예 14의 결과로부터, 소성한 피막에서는 용제내성이 발현되는 것을 알 수 있고, 리코트 성능을 충분히 가지고 있는 것을 알 수 있었다.

<내광성 시험>

내광성 시험에서의, 광조사는 재단법인 일본 웨더링 테스트센터에서 행하고, 조도가 180W/m², 노광파장이 275nm 이상인 크세논 아크 램프를 광원으로 하였다. 시험기는 Suga Test Instruments Co.,Ltd.제 SX75-AP형을 이용하였다.

[실시예 15]

실시예 1에서 제작한 V1의 피막의 내광성 시험을 행하였다. 광조사 시간은 500시간으로 하고, 광조사 전후의 막두께, 굴절율, 연필경도, 투과율을 측정하였다. 그 결과를 표 5 및 도 9~10에 나타낸다.

〔표 5〕

[실시예 16]

실시예 2에서 제작한 V2의 피막의 내광성 시험을 행하였다. 광조사시간은 500시간으로 하고, 광조사전후의 막두께, 굴절율, 연필경도, 투과율을 측정하였다. 그 결과를 표 6 및 도 11~12에 나타낸다.

〔표 6〕

표 5~표 6 및 도 9~도 12의 결과로부터, 본 발명의 피막은 매우 강한 내광성을 가지고 있는 것을 알 수 있었다. 본 광조사 조건은 LCD의 내광성 시험에 일반적으로 이용되는 광조사 조건이지만, 막두께, 굴절율, 연필경도, 투과율 모두 변화는 보이지 않았다.

<항온항습 시험>

항온항습 시험의 조건은 90℃, 90%RH로 336시간으로 하였다.

[실시예 17]

실시예 1에서 작성한 V1의 피막의 항온항습 시험을 행하였다. 시험후의 막은 핫플레이트를 이용하여 200℃ 1분간 소성하였다. 시험전후의 막두께, 굴절율, 연필경도, 투과율을 측정하였다. 그 결과를 표 7 및 도 13~14에 나타낸다.

〔표 7〕

[실시예 18]

실시예 2에서 작성한 V2의 피막의 항온항습 시험을 행하였다. 시험후의 막은 핫플레이트를 이용하여 200℃ 1분간 소성하였다. 시험전후의 막두께, 굴절율, 연필경도, 투과율을 측정하였다. 그 결과를 표 8 및 도 15~16에 나타낸다.

〔표 8〕

표 7 내지 표 8 및 도 13 내지 도 16의 결과로부터, 본 발명의 피막은 항온항습 시험후에도 양호한 투과율을 유지하고, 파장 633nm에서의 굴절율도 현저하게 변화하지 않고 양호한 것을 알 수 있었다.

본 발명의 수산기를 포함하지 않는 비알코올을 가수분해 또는 중축합시의 용제에 이용하여 얻어지는 분자량이 1000 내지 20000의 완전 가수분해형의 폴리실록산과, BET법에 의한 비표면적으로부터 계산되는 평균입자경이 100nm 이하(예를 들면 1 내지 100nm), 및 굴절율이 1.5 이하(예를 들면 1.15 내지 1.50)인 무기입자로 이루어지는 막형성용 조성물을 이용함으로써, 고투명성, 고내열성, 고내광성, 고경도의 요구특성을 한번에 만족시킬 수 있다. 얻어지는 피막은 구체적으로는, 굴절율이 파장 633nm에서 1.15 내지 1.30이 되며, 연필경도가 H 이상(예를 들면 H 내지 9H, 또는 H 내지 5H, 또는 H 내지 3H)이며, 내열성, 내광성, 고신뢰성을 가지는 저굴절율막을 얻을 수 있다.

[산업상의 이용가능성]

본 발명의 피막은 용제내성이 있는 점에서, 레지스트 등을 리코트할 때의 믹싱이 없고, 안정적으로 디바이스 제작 프로세스에 탑재할 수 있다.

또한, 보존안정성이 양호한 점에서, 목적으로 하는 표시디바이스를 제작할 때의 안정제조, 안정공급으로 이어져, 비용의 삭감, 디바이스 제조의 스루풋의 향상이 달성되고, 결과적으로 수율이 향상된다. 그 결과, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 캐소드 레이 튜브, 유기발광 디스플레이, 전자종이, 광반도체(LED), 고체촬상소자, 태양전지, 유기박막 트랜지스터 등의 전자 디바이스로서 호적하게 이용할 수 있다.

Claims

가수분해성 실란을 아세톤 또는 테트라하이드로퓨란 중에서 가수분해하고 축합하여 얻어지는 중량평균 분자량 1000 내지 20000의 하기 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란의 가수분해 축합물인 규소화합물(A)과, 1.20 내지 1.45 미만의 굴절율을 가지며, BET법에 의한 비표면적으로부터 계산되는 평균입자경이 5 내지 60nm인 무기입자(B)와, 용제(C)를 포함하는 막형성용 조성물.

(식 중 R¹은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타낸다.)
제1항에 있어서,
식(1)로 표시되는 가수분해성 실란이 테트라에톡시실란, 또는 테트라메톡시실란인 막형성용 조성물.
제1항에 있어서,
용제(C)가 상기 가수분해성 실란의 가수분해 축합시에 이용하는 아세톤 또는 테트라하이드로퓨란과, 상기 가수분해성 실란의 가수분해에 의해 생긴 반응물을 제거하기 위한 용제치환용 용제를 포함하는 것인 막형성용 조성물.
제1항에 있어서,
무기입자(B)가, BET법에 의한 비표면적으로부터 계산되는 평균입자경(입자경A)이 5 내지 60nm이며, 동적 광산란법에 의한 분산입자경(입자경B)이 50 내지 250nm이며, 그리고 입자경B/입자경A가 1.1 이상의 무기입자(B-1)인 막형성용 조성물.
제1항에 있어서,
무기입자(B)가, 외곽과 내부를 가지고, 상기 내부가 다공질 또는 공동인 무기입자(B-2)인 막형성용 조성물.
가수분해성 실란을 아세톤 또는 테트라하이드로퓨란 중에서 가수분해하고 축합하여 얻어진 중량평균 분자량 1000 내지 20000의 하기 식(1)로 표시되는 가수분해성 실란의 가수분해 축합물인 규소화합물(A)이, 용제(C)에 용해한 규소화합물(A)의 바니시를 얻는 공정과, 1.20 내지 1.45 미만의 굴절율을 가지며, BET법에 의한 비표면적으로부터 계산되는 평균입자경이 5 내지 60nm인 무기입자(B)를 포함하는 분산매(C')의 졸과 상기 규소화합물(A)의 바니시를 혼합하는 공정을 포함하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 막형성용 조성물의 제조방법.

(식 중 R¹은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타낸다.)
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 막형성용 조성물을 기판상에 피복하고 소성하여 얻어지고, 파장 633nm에서 1.15 내지 1.30의 굴절율과, JIS규격K5600에 의해 정해진 연필경도가 H 내지 9H의 경도를 가지는 피막.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 막형성용 조성물을 기판상에 피복하고 소성하는 공정을 포함하는 피막의 형성방법으로서,
상기 피막은 파장 633nm에서 1.15 내지 1.30의 굴절율과, JIS규격K5600에 의해 정해진 연필경도가 H 내지 9H의 경도를 가지는 것인, 피막의 형성방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 막형성용 조성물로부터 얻어진 반사방지막.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 막형성용 조성물을 이용하여 얻어진 전자 디바이스를 가지는 장치.
제10항에 있어서,
전자 디바이스가 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 캐소드 레이 튜브, 유기발광 디스플레이, 전자종이, 광반도체(LED), 고체촬상소자, 태양전지, 또는 유기박막 트랜지스터인 장치.