JPH0825735B2 - ＳｉＯ２膜形成用塗布液の製造法 - Google Patents
ＳｉＯ２膜形成用塗布液の製造法Info
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- JPH0825735B2 JPH0825735B2 JP8842882A JP8842882A JPH0825735B2 JP H0825735 B2 JPH0825735 B2 JP H0825735B2 JP 8842882 A JP8842882 A JP 8842882A JP 8842882 A JP8842882 A JP 8842882A JP H0825735 B2 JPH0825735 B2 JP H0825735B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は，ガラス，セラミツク，プラスチツク，金属
等の基体上のSiO2膜の形成に適したSiO2膜形成用塗布液
の製造法に関する。
等の基体上のSiO2膜の形成に適したSiO2膜形成用塗布液
の製造法に関する。
SiO2膜は，液晶表示素子のガラスからのアルカリイオ
ン溶出防止膜，配向制御膜,ICのパツシベーシヨン膜,B,
Pをドープして拡散膜，ガラスビン等の表面強化保護膜
などとして広く使用されている。
ン溶出防止膜，配向制御膜,ICのパツシベーシヨン膜,B,
Pをドープして拡散膜，ガラスビン等の表面強化保護膜
などとして広く使用されている。
このSiO2膜の形成方法としては，気相成長法，塗布法
が一般に知られているが，前者は特殊な装置を必要と
し，また，大量生産には不向きである等の欠点を有す
る。後者の塗布法では，簡略な装置で大量生産が可能で
あり，（１）ハロゲン化シラン，カルボン酸およびアル
コールの反応生成物を用いる方法（特公昭52−16488号
公報，特公昭52−20825号公報），（２）アルコキシシ
ラン，低級カルボン酸およびアルコールとの生成物を用
いる方法（特開昭55−34258号公報）等が開示されてい
る。しかし，（１）の方法は，ハロゲン化水素やカルボ
ン酸ハライドが副生され，塗布液中にこのハロゲンイオ
ンが残留する場合があり，これらが塗布−熱処理して形
成したSiO2膜や，装置を腐食させるという欠点を有す
る。（２）の方法は，（１）の欠点を補えるが，アルコ
キシシランと等当量のカルボン酸を必要とし，このカル
ボン酸から，カルボン酸エステルが形成されて塗布液中
に残留し，使用溶媒系が限定され，保存安定性が悪いと
いう欠点を有する。
が一般に知られているが，前者は特殊な装置を必要と
し，また，大量生産には不向きである等の欠点を有す
る。後者の塗布法では，簡略な装置で大量生産が可能で
あり，（１）ハロゲン化シラン，カルボン酸およびアル
コールの反応生成物を用いる方法（特公昭52−16488号
公報，特公昭52−20825号公報），（２）アルコキシシ
ラン，低級カルボン酸およびアルコールとの生成物を用
いる方法（特開昭55−34258号公報）等が開示されてい
る。しかし，（１）の方法は，ハロゲン化水素やカルボ
ン酸ハライドが副生され，塗布液中にこのハロゲンイオ
ンが残留する場合があり，これらが塗布−熱処理して形
成したSiO2膜や，装置を腐食させるという欠点を有す
る。（２）の方法は，（１）の欠点を補えるが，アルコ
キシシランと等当量のカルボン酸を必要とし，このカル
ボン酸から，カルボン酸エステルが形成されて塗布液中
に残留し，使用溶媒系が限定され，保存安定性が悪いと
いう欠点を有する。
本発明の目的は，上記した欠点のない均一なSiO2膜を
形成するSiO2膜形成用塗布液の製造法を提供することに
ある。
形成するSiO2膜形成用塗布液の製造法を提供することに
ある。
本発明は，有機溶媒の存在下でテトラアルコキシシラ
ンと水とをリン酸エステルの存在下で反応させるSiO2膜
形成用塗布液の製造法に関する。
ンと水とをリン酸エステルの存在下で反応させるSiO2膜
形成用塗布液の製造法に関する。
テトラアルコキシシランを水と混合撹拌又は加熱して
も反応しないが，リン酸エステルを添加することにより
発熱して反応が進み,SiO2膜形成用塗布液を製造するこ
とができる。またリン酸エステルは,SiO2膜形成用塗布
液の安定化剤としても作用し，リン酸エステルを加えた
ものは40℃に２ケ月間放置してもゲル化しない。
も反応しないが，リン酸エステルを添加することにより
発熱して反応が進み,SiO2膜形成用塗布液を製造するこ
とができる。またリン酸エステルは,SiO2膜形成用塗布
液の安定化剤としても作用し，リン酸エステルを加えた
ものは40℃に２ケ月間放置してもゲル化しない。
本発明で用いるテトラアルコキシシランとしては，例
えば，テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，
テトライソプロポキシシラン，テトラブトキシシラン，
テトラプロポキシシラン，テトラキス（２−エチルブト
キシ）シラン，テトラキス（２−メトキシエトキシ）シ
ラン，テトラフエノキシシラン，これらの混合物，テト
ラアルコキシシランのオリゴマー（たとえば，日本コル
コート社製コルコート40）などが挙げられる。テトラア
ルコキシシランは，塗膜の実用性と生成物の安定性から
テトラアルコキシシラン，水および有機溶媒に対して３
〜55重量％の範囲で用いることが好ましく10〜40重量％
の範囲が特に好ましい。
えば，テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，
テトライソプロポキシシラン，テトラブトキシシラン，
テトラプロポキシシラン，テトラキス（２−エチルブト
キシ）シラン，テトラキス（２−メトキシエトキシ）シ
ラン，テトラフエノキシシラン，これらの混合物，テト
ラアルコキシシランのオリゴマー（たとえば，日本コル
コート社製コルコート40）などが挙げられる。テトラア
ルコキシシランは，塗膜の実用性と生成物の安定性から
テトラアルコキシシラン，水および有機溶媒に対して３
〜55重量％の範囲で用いることが好ましく10〜40重量％
の範囲が特に好ましい。
本発明で用いるリン酸エステルとしては，（RO）3PO,
（RO）3P（OH）２（RO）2PO（OH），（RO）PO（OH）2,
（RO）3P,（RO）2P（OH），（RO）PO（ここで,Rは炭素
数１〜６のアルキル基又はアリール基を示す）等が挙げ
られ，特に，分子中にヒドロキシル基を含むものが好ま
しい。このリン酸エステルの添加量はリン酸エステルの
添加効果と，形成されるSiO2膜の特性からテトラアルコ
キシシランに対して0.01〜10重量％の範囲が好ましい。
（RO）3P（OH）２（RO）2PO（OH），（RO）PO（OH）2,
（RO）3P,（RO）2P（OH），（RO）PO（ここで,Rは炭素
数１〜６のアルキル基又はアリール基を示す）等が挙げ
られ，特に，分子中にヒドロキシル基を含むものが好ま
しい。このリン酸エステルの添加量はリン酸エステルの
添加効果と，形成されるSiO2膜の特性からテトラアルコ
キシシランに対して0.01〜10重量％の範囲が好ましい。
本発明で用いる有機溶媒としてはメタノール，エタノ
ール，プロピルアルコール，イソプロピルアルコール，
ブチルアルコールなどのアルコール類，メチルセロソル
ブ，エチルセロソルブ，ブチルセロソルブなどのセロソ
ルブ類，メチルカルビトール，エチルカルビトール，ブ
チルカルビトールなどのカルビトール類，エチレングリ
コール，プロピレングリコール，ジエチレングリコー
ル，グリセリンなどのポリアルコール類，酢酸メチル，
酢酸エチル，酢酸ブチルなどのエステル類，アセトン，
メチルエチルケトン，アセチルアセトンなどのケトン
類,N−メチル−２−ピロリドン，ジメチルアセトアミ
ド，ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド，こ
れらの混合物などが使用でき，特に，アルコール類，セ
ロソルブ類，カルビトール類を主成分とした溶媒系が好
ましい。また，有機溶媒として沸点の高いセロソルブ
類，カルビトール類,N−メチル−２−ピロリドン，ジメ
チルアセトアミドなどを溶媒として用いることにより，
得られるSiO2膜形成用塗布液を塗布した場合の塗膜の乾
燥速度を遅くすることができるため，塗膜のレベリング
が良好となり，ロールコーター，フレキソ印刷，オフセ
ツト印刷等の塗布法が利用できる。
ール，プロピルアルコール，イソプロピルアルコール，
ブチルアルコールなどのアルコール類，メチルセロソル
ブ，エチルセロソルブ，ブチルセロソルブなどのセロソ
ルブ類，メチルカルビトール，エチルカルビトール，ブ
チルカルビトールなどのカルビトール類，エチレングリ
コール，プロピレングリコール，ジエチレングリコー
ル，グリセリンなどのポリアルコール類，酢酸メチル，
酢酸エチル，酢酸ブチルなどのエステル類，アセトン，
メチルエチルケトン，アセチルアセトンなどのケトン
類,N−メチル−２−ピロリドン，ジメチルアセトアミ
ド，ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド，こ
れらの混合物などが使用でき，特に，アルコール類，セ
ロソルブ類，カルビトール類を主成分とした溶媒系が好
ましい。また，有機溶媒として沸点の高いセロソルブ
類，カルビトール類,N−メチル−２−ピロリドン，ジメ
チルアセトアミドなどを溶媒として用いることにより，
得られるSiO2膜形成用塗布液を塗布した場合の塗膜の乾
燥速度を遅くすることができるため，塗膜のレベリング
が良好となり，ロールコーター，フレキソ印刷，オフセ
ツト印刷等の塗布法が利用できる。
本発明で添加される水は蒸留水又はイオン交換水が好
ましく，その使用量は，テトラアルコキシシラン1molに
対して4molが好ましい。これよりも少ないとヒドロキシ
シランの縮合化反応が進むためと考えられるが，不溶物
を生成する傾向があり，これよりも多いと未反応の水が
反応生成物中に残留し，塗布液の基体に対するぬれ性に
影響し，ぬれ性が悪くなる傾向にある。
ましく，その使用量は，テトラアルコキシシラン1molに
対して4molが好ましい。これよりも少ないとヒドロキシ
シランの縮合化反応が進むためと考えられるが，不溶物
を生成する傾向があり，これよりも多いと未反応の水が
反応生成物中に残留し，塗布液の基体に対するぬれ性に
影響し，ぬれ性が悪くなる傾向にある。
本発明においては，テトラアルコキシシランを有機溶
媒中にリン酸エステルとともに分散させ，所定量の水を
添加し撹拌し，室温とするか又は加熱することが好まし
い。反応温度は室温〜100℃とすることが好ましく，こ
れよりも高くするとゲル化しやすい傾向にある。アルコ
キシシランと水との反応時間は0.5〜５時間が好まし
い。
媒中にリン酸エステルとともに分散させ，所定量の水を
添加し撹拌し，室温とするか又は加熱することが好まし
い。反応温度は室温〜100℃とすることが好ましく，こ
れよりも高くするとゲル化しやすい傾向にある。アルコ
キシシランと水との反応時間は0.5〜５時間が好まし
い。
本発明の製造法によつて得られるSiO2膜形成用塗布液
はそのまま用いても良く，また，製造に使用されたもの
と同一又は異なる有機溶媒を加えて塗布液としてもよ
い。場合によつては上記で得られるSiO2膜形成用塗布液
の有機溶媒の一部を除いてもよい。
はそのまま用いても良く，また，製造に使用されたもの
と同一又は異なる有機溶媒を加えて塗布液としてもよ
い。場合によつては上記で得られるSiO2膜形成用塗布液
の有機溶媒の一部を除いてもよい。
得られるSiO2膜形成用塗布液の基体に対するぬれ性を
改良するため，界面活性剤を添加することも可能であ
る。界面活性剤としては，非イオン系界面活性剤が好ま
しい。また,SiO2膜の性質を変化させるため,P,B,As,Ga,
Sb,Ti,In,Al等の化合物を添加することも可能である。
改良するため，界面活性剤を添加することも可能であ
る。界面活性剤としては，非イオン系界面活性剤が好ま
しい。また,SiO2膜の性質を変化させるため,P,B,As,Ga,
Sb,Ti,In,Al等の化合物を添加することも可能である。
本発明の製造法によつて得られるSiO2膜形成用塗布液
を用いたSiO2膜の形成はこの塗布液を好ましくは室温で
従来開示されている方法，たとえばスピナー法，浸漬引
上げ法，刷毛塗り法，フレキソ印刷，ロールコーター，
オフセツト印刷などにより基体上に塗布し，好ましくは
200〜800℃で熱処理することによつて行なわれる。熱処
理温度が低い場合は,SiO2膜の硬度が劣り，熱処理温度
を高くする程硬度の高いSiO2膜を得ることができる。基
体としてはガラス，セラミツク，プラスチツク，金属等
の板，成形品等がある。
を用いたSiO2膜の形成はこの塗布液を好ましくは室温で
従来開示されている方法，たとえばスピナー法，浸漬引
上げ法，刷毛塗り法，フレキソ印刷，ロールコーター，
オフセツト印刷などにより基体上に塗布し，好ましくは
200〜800℃で熱処理することによつて行なわれる。熱処
理温度が低い場合は,SiO2膜の硬度が劣り，熱処理温度
を高くする程硬度の高いSiO2膜を得ることができる。基
体としてはガラス，セラミツク，プラスチツク，金属等
の板，成形品等がある。
以下本発明を実施例により説明する。
実施例１ テトラエトキシシラン23gとエチルアルコール68.88g
の混合物にリン酸ジエチル0.17gを加える。さらに，撹
拌しながらイオン交換水7.95gを加えると発熱して約10
℃昇温し，約３時間反応させてSiO2膜形成用塗布液を得
た。この塗布液の加熱残量は150℃/30分で9.0重量％,50
0℃/30分で7.0重量％を示した。上記SiO2膜形成用塗布
液をガラス基板に，引上げ速度20cm/minで浸漬塗布し50
0℃/30分で焼成したところ，膜厚約2000Åの高硬度の被
膜を得ることができた。また，この塗布液を40℃の恒温
槽に,2ケ月間放置してもゲル化は見られなかつた。
の混合物にリン酸ジエチル0.17gを加える。さらに，撹
拌しながらイオン交換水7.95gを加えると発熱して約10
℃昇温し，約３時間反応させてSiO2膜形成用塗布液を得
た。この塗布液の加熱残量は150℃/30分で9.0重量％,50
0℃/30分で7.0重量％を示した。上記SiO2膜形成用塗布
液をガラス基板に，引上げ速度20cm/minで浸漬塗布し50
0℃/30分で焼成したところ，膜厚約2000Åの高硬度の被
膜を得ることができた。また，この塗布液を40℃の恒温
槽に,2ケ月間放置してもゲル化は見られなかつた。
実施例２ テトライソプロポキシシラン29.2g,プロピルアルコー
ル62.62gの混合物にリン酸ジブチル0.23gを加える。さ
らに撹拌しながらイオン交換水7.95gを加えると発熱し
て約８℃昇温し，約５時間反応させてSiO2膜形成用塗布
液を得た。この塗布液の加熱残量は150℃/30分で9.5重
量％,500℃/30分で7.2重量％を示した。上記SiO2膜形成
用塗布液をガラス基板に4000rpmでスピナー塗布し,500
℃/30分で焼成したところ膜厚約2000Åの高硬度の被膜
を得ることができた。また，この塗布液を40℃の恒温槽
に入れ,2ケ月放置してもゲル化は見られなかつた。
ル62.62gの混合物にリン酸ジブチル0.23gを加える。さ
らに撹拌しながらイオン交換水7.95gを加えると発熱し
て約８℃昇温し，約５時間反応させてSiO2膜形成用塗布
液を得た。この塗布液の加熱残量は150℃/30分で9.5重
量％,500℃/30分で7.2重量％を示した。上記SiO2膜形成
用塗布液をガラス基板に4000rpmでスピナー塗布し,500
℃/30分で焼成したところ膜厚約2000Åの高硬度の被膜
を得ることができた。また，この塗布液を40℃の恒温槽
に入れ,2ケ月放置してもゲル化は見られなかつた。
実施例３ テトラエトキシシラン23g,N−メチル−２−ピロリド
ン68.88gの混合物にリン酸ジエチル0.17gを加え，さら
に撹拌しながら水7.95gを加えると発熱して約15℃昇温
し,3時間反応させてSiO2膜形成用塗布液を得た。この塗
布液の加熱残量は150℃/30分で9.7重量％,500℃/30分で
7.2重量％を示した。上記SiO2膜形成用塗布液をガラス
基板にロールコーターで塗布し,500℃/30分で焼成した
ところ，膜厚約2200Åの高硬度な被膜を得ることができ
た。また，この塗布液を40℃の恒温槽に入れ,2ケ月放置
してもゲル化は見られなかつた。
ン68.88gの混合物にリン酸ジエチル0.17gを加え，さら
に撹拌しながら水7.95gを加えると発熱して約15℃昇温
し,3時間反応させてSiO2膜形成用塗布液を得た。この塗
布液の加熱残量は150℃/30分で9.7重量％,500℃/30分で
7.2重量％を示した。上記SiO2膜形成用塗布液をガラス
基板にロールコーターで塗布し,500℃/30分で焼成した
ところ，膜厚約2200Åの高硬度な被膜を得ることができ
た。また，この塗布液を40℃の恒温槽に入れ,2ケ月放置
してもゲル化は見られなかつた。
比較例１ テトラエトキシシラン23g,エチルアルコール63.09gの
混合物に無水酢酸5.97gを加え，さらに撹拌しながら水
を7.95g加えたところ，発熱は見られず，室温で１時間
反応させた。得られた反応液の150℃/30分の加熱残量は
0.95重量％であつた。そこで,60℃に加熱して５時間反
応させたところ，得られた反応液の150℃/30分の加熱残
量は9.0重量％になつた。しかし，得られた反応液を40
℃の恒温槽に放置したところ,1ケ月以内でゲル化が見ら
れた。
混合物に無水酢酸5.97gを加え，さらに撹拌しながら水
を7.95g加えたところ，発熱は見られず，室温で１時間
反応させた。得られた反応液の150℃/30分の加熱残量は
0.95重量％であつた。そこで,60℃に加熱して５時間反
応させたところ，得られた反応液の150℃/30分の加熱残
量は9.0重量％になつた。しかし，得られた反応液を40
℃の恒温槽に放置したところ,1ケ月以内でゲル化が見ら
れた。
本発明の製造法によつて得られるヒドロキシシラン及
び／又はそのオリゴマーを用いて得られるSiO2膜形成用
塗布液は，保存安定性にすぐれ，また高沸点溶媒を使用
した場合にはロールコーターやフレキソ印刷を利用する
ことができ，パターン形成を容易にすることができる。
び／又はそのオリゴマーを用いて得られるSiO2膜形成用
塗布液は，保存安定性にすぐれ，また高沸点溶媒を使用
した場合にはロールコーターやフレキソ印刷を利用する
ことができ，パターン形成を容易にすることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 任廷 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 牧野 大輔 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (56)参考文献 特公 昭63−58867（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (2)
- 【請求項１】有機溶媒の存在下でテトラアルコキシシラ
ンと水とをリン酸エステルの存在下で反応させることを
特徴とするSiO2膜形成用塗布液の製造法。 - 【請求項２】リン酸エステルが分子中にヒドロキシル基
を有するリン酸エステルである特許請求の範囲第１項記
載のSiO2膜形成用塗布液の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8842882A JPH0825735B2 (ja) | 1982-05-25 | 1982-05-25 | ＳｉＯ２膜形成用塗布液の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8842882A JPH0825735B2 (ja) | 1982-05-25 | 1982-05-25 | ＳｉＯ２膜形成用塗布液の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58204815A JPS58204815A (ja) | 1983-11-29 |
| JPH0825735B2 true JPH0825735B2 (ja) | 1996-03-13 |
Family
ID=13942509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8842882A Expired - Lifetime JPH0825735B2 (ja) | 1982-05-25 | 1982-05-25 | ＳｉＯ２膜形成用塗布液の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0825735B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6044792B2 (ja) * | 2012-02-02 | 2016-12-14 | 日産化学工業株式会社 | 低屈折率膜形成用組成物 |
| WO2017018543A1 (ja) * | 2015-07-30 | 2017-02-02 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | シラノール化合物の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2763068B2 (ja) * | 1986-08-29 | 1998-06-11 | ソニー株式会社 | Ｃｍｏｓトランジスタの製造方法 |
-
1982
- 1982-05-25 JP JP8842882A patent/JPH0825735B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58204815A (ja) | 1983-11-29 |
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