JPS6358867B2

JPS6358867B2 -

Info

Publication number: JPS6358867B2
Application number: JP57071897A
Authority: JP
Priority date: 1982-04-28
Filing date: 1982-04-28
Publication date: 1988-11-17
Also published as: JPS58189263A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はガラス、セラミツク、プラスチツク、
金属等の基体上に、SiO₂膜を形成するための塗
布液に関する。

SiO₂膜は、液晶表示素子のガラスからのアル
カリイオン溶出防止膜、配向制御膜、ICのパツ
シベーシヨン膜、Ｂ，Ｐをドーブして拡散膜、ガ
ラスビン等の表面強化保護膜などとして広く使用
されている。

このSiO₂膜の形成方法としては、気相成長法、
塗布法が一般に知られているが、前者は特殊な装
置を必要とし、また、大量生産には不向きである
等の欠点を有する。後者の塗布法では、簡略な装
置で大量生産が可能であり、(1)ハロゲン化シラ
ン、カルボン酸およびアルコールの反応生成物を
用いる方法（特公昭52−16488号公報、特公昭52
−20825号公報）、(2)アルコキシシラン、低級カル
ボン酸およびアルコールとの生成物を用いる方法
（特開昭55−34258号公報）等が開示されている。
しかし、(1)の方法は、ハロゲン化水素やカルボン
酸ハライドが副生され、塗布液中にこのハロゲン
イオンが残留する場合があり、これらが塗布―熱
処理して形成したSiO₂膜や、装置を腐食させる
という欠点を有する。(2)の方法は、(1)の欠点を補
えるが、アルコキシシランと等当量のカルボン酸
を必要とし、このカルボン酸から、カルボン酸エ
ステルが形成されて塗布液中に残留し、使用溶媒
系が限定され、保存安定性が悪いという欠点を有
する。

本発明の目的は上記した欠点のない均一な
SiO₂膜の得られるSiO₂膜形成用塗布液を提供す
ることにある。

本発明は、有機溶媒中でテトラアルコキシシラ
ンと水とをリン酸エステルの存在下で反応させて
得られるヒドロキシシラン及び／又はそのオリゴ
マーを含有してなるSiO₂膜形成用塗布液に関す
る。

テトラアルコキシシランを水と混合撹拌又は加
熱しても反応しないが、リン酸エステルを添加す
ることにより発熱して反応が進み、ヒドロキシシ
ラン及び／又はそのオリゴマーを製造することが
できる。またリン酸エステルは、ヒドロキシシラ
ン及び／又はそのオリゴマーの安定化剤としても
作用し、リン酸エステルを加えたものは40℃に２
ケ月間放置してもゲル化しない。

本発明で用いるテトラアルコキシシランとして
は、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトライソプロポキシシラン、テト
ラブトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テ
トラキス（２―エチルブトキシ）シラン、テトラ
キス（２―メトキシエトキシ）シラン、テトラフ
エノキシシラン、これらの混合物、テトラアルコ
キシシランのオリゴマー（たとえば、日本コルコ
ート社製コルコート40）などが挙げられる。テト
ラアルコキシシランは、塗膜の実用性と生成物の
安定性からテトラアルコキシシラン、水および有
機溶媒に対して３〜55重量％の範囲で用いること
が好ましく10〜40重量％の範囲が特に好ましい。

本発明で用いるリン酸エステルとしては、
（RO）₃PO，（RO）₃P（OH）₂，（RO）₂PO（OH），
（RO）PO（OH）₂，（RO）₃P，（RO）₂P（OH），
（RO）PO（ここで、Ｒは炭素数１〜６のアルキル
基又はアリール基を示す）等が挙げられ、特に、
分子中にヒドロキシル基を含むものが好ましい。
このリン酸エステルの添加量はリン酸エステルの
添加効果と、形成されるSiO₂膜の特性からテト
ラアルコキシシランに対して0.01〜10重量％の範
囲が好ましい。

本発明で用いる有機溶媒としてはメタノール、
エタノール、プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ブチルアルコールなどのアルコール
類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブなどのセロソルブ類、メチルカルビ
トール、エチルカルビトール、ブチルカルビトー
ルなどのカルビトール類、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
グリセリンなどのポリアルコール類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、
アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセト
ンなどのケトン類、Ｎ―メチル―２―ピロリド
ン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドこれらの混合物などが
使用でき、特に、アルコール類、セロソルブ類、
カルビトール類を主成分とした溶媒系が好まし
い。また、有機溶媒として沸点の高いセロソルブ
類、カルビトール類、Ｎ―メチル―２―ピロリド
ン、ジメチルアセトアミドなどを溶媒として用い
ることにより、塗布液を塗布した場合の塗膜の乾
燥速度を遅くすることができるため、塗膜のレベ
リングが良好となり、ロールコーター、フレキソ
印刷、オフセツト印刷等の塗布法が利用できる。

本発明で添加される水は蒸留水又はイオン交換
水が好ましく、その使用量は、テトラアルコキシ
シラン1molに対して4molが好ましい。これより
も少ないとヒドロキシシランの縮合化反応が進
み、不溶物を生成する傾向があり、これよりも多
いと未反応の水が反応生成物中に残留し、塗布液
の基本に対するぬれ性に影響し、ぬれ性が悪くな
る傾向にある。

本発明におけるシラン及び／又はそのオリゴマ
ーの製造法は、テトラアルコキシシランを有機溶
媒中にリン酸エステルとともに分散させ、所定量
の水を添加し撹拌し、室温とするが又は加熱する
ことが好ましい。反応温度は室温〜100℃とする
ことが好ましく、これよりも高くするとゲル化し
やすい傾向にある。アルコキシシランと水との反
応時間は0.5〜５時間が好ましい。

本発明になるSiO₂膜形成用塗布液は、有機溶
媒中で上記の材料を反応させて得られる組成物を
そのまま用いても良く、また、同一又は他の有機
溶媒を加えて塗布液としてもよい。場合によつて
は上記の材料を反応させて得られる組成物中の有
機溶媒の一部を除いてもよい。

本発明になるSiO₂膜形成用塗布液の基体に対
するぬれ性を改良するため、界面活性剤を添加す
ることも可能である。界面活性剤としては、非イ
オン系界面活性剤が好ましい。また、SiO₂膜の
性質を変化させるため、Ｐ，Ｂ，As，Ga，Sb，
Ti，In，Al等の化合物を添加することも可能で
ある。

本発明になるSiO₂膜形成用塗布液を用いた
SiO₂膜の形成はこの塗布液を好ましくは室温で
従来開示されている方法、たとえばスピナー法、
浸漬引上げ法、刷毛塗り法、フレキソ印刷、ロー
ルコーター、オフセツト印刷などにより基体上に
塗布し、好ましくは200〜800℃で熱処理すること
によつて行なわれる。熱処理温度が低い場合は、
SiO₂膜の硬度が劣り、熱処理温度を高くする程
硬度の高いSiO₂膜を得ることができる。基体と
してはガラス、セラミツク、プラスチツク、金属
等の板、成形品等がある。

以下本発明を実施例により説明する。

実施例１テトラエトキシシラン23ｇとエチルアルコール
68.88ｇの混合物にリン酸ジエチル0.17ｇを加え
る。さらに、撹拌しながらイオン交換水7.95ｇを
加えると約10℃発熱して反応し、約３時間反応後
の加熱残量は150℃で9.0重量％、500℃で7.0重量
％を示した。これをガラス基板に、引上げ速度20
cm／minで浸漬塗布し500℃で焼成したところ、
膜厚約2000Åの高硬度の被膜を得ることができ
た。また、この塗布液を40℃の恒温槽に、２ケ月
間放置してもゲル化は見られなかつた。

実施例２テトライソプロポキシシラン29.2ｇ、プロピル
アルコール62.62ｇの混合物にリン酸ジブチル
0.23ｇを加える。さらに撹拌しながらイオン交換
水7.95ｇを加えると約８℃発熱して反応し、約５
時間反応後の加熱残量は150℃／30分で9.5重量
％、500℃／30分で7.2重量％を示した。これをガ
ラス基板に4000rpmでスピナー塗布し、500℃で
焼成したところ膜厚約2000Åの高硬度の被膜を得
ることができた。また、この塗布液を40℃の恒温
槽に入れ、２ケ月放置してもゲル化は見られなか
つた。

実施例３テトラエトキシシラン23ｇ、Ｎ―メチル―２―
ピロリドン68.88ｇの混合物にリン酸ジエチル
0.17ｇを加え、さらに撹拌しながら水7.95ｇを加
えると約15℃発熱して反応し、３時間反応後の加
熱残量は150℃／30分で9.77重量％、500℃／30分
で7.2重量％を示した。これをガラス基板にロー
ルコーターで塗布し、500℃で焼成したところ、
膜厚約2200Åの高硬度な被膜を得ることができ
た。また、この塗布液を40℃の恒温槽に入れ、２
ケ月放置してもゲル化は見られなかつた。

比較例１テトラエトキシシラン23ｇ、エチルアルコール
63.09ｇの混合物に無水酢酸5.97ｇを加え、さら
に撹拌しながら水を7.95ｇ加えたところ、発熱は
見られず、室温反応１時間後の150℃／30分の加
熱残量は0.95重量％であつた。そこで、60℃に加
熱して反応させたところ、反応５時間後の150
℃／30分の加熱残量は9.0重量％になつた。しか
し、この塗布液を40℃の恒温槽に放置したとこ
ろ、１ケ月以内でゲル化が見られた。

本発明になるSiO₂膜形成用塗布液は、保存安
定性にすぐれ、また高沸点溶媒を使用した場合に
はロールコーターやフレキソ印刷を利用すること
ができ、パターン形成を容易にすることができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１有機溶媒中で、テトラアルコキシシランと水
とをリン酸エステルの存在下で反応させて得られ
るヒドロキシシラン及び／又はそのオリゴマーを
含有してなるSiO₂膜形成用塗布液。２リン酸エステルが分子中にヒドロキシル基を
有するリン酸エステルである特許請求の範囲第１
項記載のSiO₂膜形成用塗布液。