JPS63223185A - 支持体上にガラス層を製造するための被覆溶液および支持体に縦じわのない被覆を製造するための方法 - Google Patents

支持体上にガラス層を製造するための被覆溶液および支持体に縦じわのない被覆を製造するための方法

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JPS63223185A
JPS63223185A JP63029015A JP2901588A JPS63223185A JP S63223185 A JPS63223185 A JP S63223185A JP 63029015 A JP63029015 A JP 63029015A JP 2901588 A JP2901588 A JP 2901588A JP S63223185 A JPS63223185 A JP S63223185A
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ハンス‐ヨアヒム・メレン
ヴエルナー・グラーフ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、支持体上にガラス層を製造するための被覆溶
液および被覆を製造する方法に関する。
従来の技術 ポリオルガノシロキサンの溶液からガラス層を製造する
方法は従来から公知であった。前記溶液が、通常遊離酸
、酸化物水和物、アルコキシドまたは酸化物として使用
される１棟以上のドー・！ント、すなわち例えば周期光
の第■族および卯■族に属する元素を含有する場合には
、これらのドーパントから製造されるガラス層は半導体
支持体をドーピングするために使用することができる。
しかし、ドーパントを含まないガラス層は、半導体支持
体から不所望の不純物を除去するためのゲッタリング（
ｇｅｔｔｅｒｉｎｇ　）層として使用される。他方また
、同ガラスｒ＠は、例えば半導体技術または液晶ディス
プレーの製造において絶縁層としても使用される。さら
にまた、前記ガラス層は半導体素子製造時の平面化層ま
たは高解像パターンを得るだめの多層系における耐プラ
ズマエッチ性中間層として使用されることも公知である
。
すべての用途において均一な層厚が保征されなければな
らない、それというのも不均一な層厚は絶縁およびマス
ギング機能において可成りな欠点を生じる可能性がある
からである。
不均一層がエッチされる書１合には、パターン転写の寸
法忠実度に関して不所望な変化が起りうる。プラズマエ
ツチング法の場合、不均一層の下に位置する支持体に対
する作用の強さは可変的であって、層厚の変化が支持体
に移されることもある。
慣用の被覆溶液を用いて施されたガラス層にフォトレジ
スト層を被覆する場合、ガラス層（回転塗布ガラス層）
の不均一は、レジスト層を投射法を用いて単色光に暴露
する際露光変動、従ってレジストにおける露光エラーを
もたらすことがある。それというのは薄いガラス層で惹
起される諸干渉の結果、該層の厚さの変化による反射の
相違が生じるからである。
回転塗布ガラス層をドーパント物質の拡散源として使用
すると、前記層の厚さの変化によシト−ピングに変化が
起る。
前記層に含有されるポリオルガノシロキサンは、被覆溶
液を変えることにより多様な方法で製造されうる。
米防１特許第３，６１５．９４３号には、四塩化珪素と
無水酢酸との反応生成物を含有する被覆溶液が記載され
ている。このような反応生成物の欠点は、一方では前記
出発物質からの製造が高価なこと、他方ではガラス層を
製造するために必要な少なくとも２２５℃という高温で
あることである。被覆溶液の安定性および形成される層
の表面の均一性に関する記載は皆無である。
この層は、場合によυＢ、　Ｐ、　Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｄ。
ｉｎ、ＧａおよびＡｔなる元素から成るドーパント物質
を含有することができる。
米１特許第３，８３７，８７３号および同第３，９１５
．７６６号には、テトラエチルオルト珪酸塩から無水酢
酸およびガラス形成成分としてのＢ、Ｐ、Ａｓ、Ａｕお
よびＺｎなる元素から成るドーパント物質を用いてエタ
ノール中で製造される反応生成物が記載されている。被
覆の均一性については述べていない。
米国特許第４，１５２．２８６号は、テトラエチルオル
ト珪酸塩が、エトキシエタノールと７タル酸ジエチルと
の溶剤混合物中で無水酢酸と反応してなる被覆溶液を開
示している。米国特許第３．８３７，８７３号および同
第３，９１５，７６６号に記載された溶液と比べて、１
回転塗布“工程の直後の沈殿の形成（ドーノ！ントとし
ての８２０３の結晶化）が、前記溶剤混合物の選択によ
って回避されることが論じられている。貯蔵安定性およ
び層質に関しては記載されていない。
前記の全ての文献においては、高沸点無水酢酸の含量が
極めて高いので、高温でのベーキングは不可避である。
西独国特許出願公開第２．３　＋０．１１１号（＝米国
特許第３，７８９，０２３号）によれば、半導体支持体
上の特に均一な層が得られる。エタノールおよび酢酸エ
チル中のテトラエチルオルト珪酸塩のドーパント含有溶
液の粘度を調節するために、グリセロール約３％を加え
る。溶剤としてはエタノールよりも高級なアルコールは
記載されていない。被覆溶液の貯蔵安定性に関する記載
はない。
西独国特許出願公開第２，３３８．０７９号（＝米ｆｉ
ｌ　％　許第３，８３２，２０２号）Ｋよれば、グリセ
リンを加えである水性エタノール中で溶かした、エタノ
ールおよびテトラエチルオルト珪酸塩と反応されたビニ
ルトリクロロシランから成る混合物によって、表面均一
性がさらに改善される。しかしこの別種は、二成分系と
して記載されているにすぎない、つまり貯蔵時には不安
定である。
丙独国特許出願公開第２，４４７，２０４号、同第２．
５３０．５０４号、同第２．９２０，６７３号、同第２
，９５２，１１６号および同第、’５，０３０，２９８
号には、半導体支持体くドーピングするための被覆溶液
が記載されている。このような溶液は、アルコール、好
ましくはメタノールまたは２−プロノ９ノール中のテト
ラアルキルオルト珪酸塩、好ましくはテトラエチルオル
ト珪酸塩の溶液およびドーパントの水性溶液から成る。
また、西独国特許出願公開ｆｌ１２，９２０，６７３号
に記載されているように、ポリプロピレングリコールの
ような高沸点成分を加えてもよい。しかし該溶液の保存
期間に関する記載はない。また溶剤としての高級アルコ
ールに関しては何ら述べていない。
米［ｉ１特許第３．９２８，２２５号は、テトラエチル
オルトシリケート、金属塩（Ｎｌ、　Ｐｂ、　Ｃａ、　
Ｓｎ）、エタノール中の有機酸およびエチレングリコー
ルモノメチルエーテルまたはエチレングリコールを含有
する硼素含有ドーピング溶液を開示しており、この場合
には珪酸エステルの重合温度は酪酸を加えることによっ
て低下されうる。
保存期間および層質に関しては述べられていない。
米国特許第４，２４３．４２７号には、燐で著しくドー
プされた溶液が記載されている。しかし同溶液は、メタ
ノール中のテトラエチルオルトシリケートの溶液と水性
／メタノール性燐酸〔Ａｔ（Ｈ２ＰＯ４）３として〕か
らなる二成系として記載されており、被覆を形成するた
めに二成分を混合しかつ同成分の不安定性のために直ち
にそれらを処理しなければならない。
西独国特許出頚公開第２，９２２，９００号からは、従
来公知の被覆が層厚の相違（所謂“縦じわ″）を示すこ
とが判っている。この出願公開明細書に記載されたアセ
トン中のテトラエチルオルトシリケート溶液は、硝酸を
加えることによって重合される。シリコーン油を添加す
ると“縦じわ“を除去することができると主張されてい
る。被覆溶液は二成分系として記載されており、これは
すぐ使用できる溶液の保存期間の短いことを意味する。
ヨーロッパ特許出願公開第０．１１２，１６８号ｆ７１
ｔ、ポリ（エトキシシロキサン）またはポリ（メトキシ
シロキサン）の他にプレポリマー、ポリ（シルセスキオ
フサン）を含有する被覆溶液が記載されている。この場
合には、被覆の均一性は二種類の組合せによって達成さ
れると主張されているが、ポリ（エトキシシロキサン）
のみの使用では、′縦じわ“を生じる。前記溶液に真空
処理を施して、加水分解用として使用される酸、ｔ＃に
埴化水素酸の残部を除去する。
蒸発損を低くするために、１１０℃（１パール）よシも
高い沸点を有する溶剤が提案されている。酸が真空処理
によって除去されない場合には、該溶液は３０日以内に
グル化する。
ヨーコツ／４′特許出願公開第１６７．８５４号には、
ポリ（オルガノシロキサン）を基剤とする被覆溶液が記
載されている。ポリ（オルガノシロキサン）層は十分に
は架橋され得ないので、有機溶剤中では可溶性であって
、必要な耐溶剤性を得るためには、一般に酸素プラズマ
中で表面をＳｉｎ、　Ｋ変化させなければならない。さ
もなければ、フォトレノストが未硬化層上に回転塗布さ
れる場合に、不明確な混合層の形成される危険がある。
西独国特許出願公開第３，２４７，１７３号は、ガラス
形成成分が、触媒活性量の強鉱酸またはルイス酸の存在
で、無水溶剤、好ましくは無水エタノールまたはプロパ
ツール中でテトラエチルオルトシリケートと酸性ドーノ
母ントを反応させることによって製造されてなる安定ド
ーピング溶液を開示している。テトラエチルオルトシリ
ケートの加水分解に必要な水は、化学貸論的景よシも少
ない量で加えなければならない、それというのもさもな
ければ物質はグル化し、さらに沈殿も形成される。従っ
て過剰な付加的大気水は高価な方法で妨止しなければな
らない。
ドーパントを含まない被覆溶液の例は記載されていない
。
西独国特許出願公開第３，５３７，６２６号には、ビー
／４’ントを含有しない被覆溶液が記載されている。同
溶液は、低級脂肪族アルコールおよび水を含有する溶剤
中に溶かした、テトラアルキルオルトシリケート、ビニ
ルトリアルコキシシランまたはビニルトリアジルオキシ
シランおよび／′ｗ！たはｒ−グリコシドオキシプロピ
ルトリアルコキシシランの混合物から構成され、場合に
よシ触媒量の鉱酸を加える。
このような溶液から得られる層は非加水分解性有機残分
を含有していて、乾燥温度があまシに低いと有機溶剤に
よって溶解される。このような層が多層系で使用される
場合には、この有機残分を除去するために、前記層をプ
ラズマエツチングするに尚って酸素含有プラズマを使用
しなければならない。上面に位置するフォトレジスト層
も同時に作用を受けるので、パターン転写の寸法忠実度
が得られない。被覆溶液の貯蔵安定性および／または回
転塗布形成層の均一性に関する記載がない。
発明が解決しようとする間頓点 以上の事情から、本発明の目的は、支持体上にガラス層
を施すだめの被覆溶液において、閏単Ｋかつ最小の技術
的費用で製造することができ、長い貯蔵安定性を示す該
溶液であって、同溶液を塗布し、乾燥して得られる層が
相当程度に平らであり、つまシ“縦じわ“を生じないよ
うな被覆溶液を提供することであった。
問題点を解決するための手段 前記目的は、主として珪酸エステル、溶剤としての、水
を含有する脂肪族アルコールおよび触媒活性量の酸を含
有し、この際アルコール−１）Ｚ少なくとも４個の炭素
原子を有しかし酸が３未満のｐＫａを有する、支持体上
にガラス層を製造するための被覆溶液によって達成され
る。
上記の諸欠点は、本発明による被覆溶液によって回避さ
れる。同時に該被覆溶液は次の追加的利点も有する： ｌ）該溶液は高温でも延長された期間に亘って貯蔵安定
性を有する、つ壕り＋５０″Ｃで２５日の貯蔵期間の間
、最大わずか７チ、好ましくは３％以下の溶液粘度の増
大が測定されるが、グル化および沈殿形成を検出するこ
とはできない。
化学 ２）粘度の安定性は、加水分解のための分子量論的必要
量の他にさらに水を加えても、持続的に保たれる。従っ
て過剰な大気水分も無視できる程小さい程度にしか貯蔵
安定性を損ゎない。
３）該溶液は、個々の成分を混合することによって簡単
に製造することができる。つまシ例えば不所望の酸残分
を、例えば真空処理によって除去するための溶液の特別
な精製は不要である。
４）被覆溶液を回転塗布して得られるガラス層は、一般
に熱板で１〜５分間１５０〜２００”ＯＫ加熱して硬化
した後は、有機溶剤、特にフォトレジスト溶剤、例えば
エチレングリコールメチルエーテルアセテートまたはプ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテートに対して
抵抗性がある。
５）硬化ガラス層は高い均一性を示すので、同層を単色
光に暴露する際に“縦じわ“は認められない。
“縦じわ“という用語は、適当な支持体上に被覆層を回
転塗布することによって製造されうる層の表面における
不規則を記述している。縦じわけ、若干の場合には裸眼
で、層厚を測定する機械的装噴によって表面粗さく層厚
の最大と最小の間の層厚差約５〜２０ｏｎｍ）として発
見され、また干渉フィルターを備えた顕微鏡を用いて（
反射瞬間光の不均一な強さ分布、瞬間光で均質な外観を
呈する層は“紹じわ“を含まない、つまｆｉ５ｎｍ未満
の層厚差を有すると記述する）も認知することができる
。
“縦じわ“形成の現象は、例えばＨ，パイングー（Ｂｉ
ｎｄｅｒ）、Ｒ，シｙ：ｙシュ（Ｓｉｇｕｓｃｈ）　　
オよびり、　ウ（）’　−ｒ　ｙ　（Ｗｉ　ｄｍａｎｎ
　）著：“ジ・イルフルエンス・オプ・ストライエイシ
ョンズ・イン・ＡＺ　１３５０　　Ｈフォトレジスト・
フィルムス・オン・ザ・ジエネレイション・オプ・スモ
ール−ジオメトＩＪ　−Ｘ　（Ｔｈｅ　　１ｎｆｌｕｅ
ｎｃｅ　ｏｆｓｔｒｉａｔｉｏｎｓ　　ｉｎ　ＡＺ　１
３５０　Ｈｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔｆｌｉｍｓ　６ｎ　
ｔｈｅ　ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｍａｌｌｇｅ
ｏｍｅｔｒｉｅｓ）”、ｃｏｌｌｏｑｕｅ　　Ｉｎｔｅ
ｒｎａｔｉｏｎａｌｓｕｒ　　ｌａ　ｍｉｃｒｏｌｉｔ
ｈｏｇｒａｐｈｉｅ（）４’り在）、２１　ｓｔ　〜２
４　ｔｈ　　ｊｕｎｅ　７７（Ｉｍｐｒｉｍｅｒｉｅ　
Ｅ、Ｍ、Ｆ。
８８７−８５−８３）で論議されている。
上記文献によれば、′縦じわ“は層厚の差または層の不
均質構成の結果としての光学濃度差によって形成されう
る。さて前記の層厚差は、溶液が支持体上に回転塗布さ
れつつある間に易揮発性溶剤が蒸発し、その結果として
層衣面が極めて急速に硬化し、他方同時に低揮発性成分
が遠心力によって外方に追い出されることによって形成
されうる。層厚の不均一はその直接的結果である。
本発明によれば、被覆溶液中の加水分解性珪酸エステル
としては次子のものが適当である：単一テトラアルコキ
シシラン、すなワチテトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシ
シランおよび高級および混合類似化合物、単一テトラ（
アルコキシアル・コキシ）シラン、すなわち テトラ（メトキシエトキシ）シラン、テトラ（エトキシ
エトキシ）シラン、テトラ（メトキシプロポキシ）シラ
ン衿および高級および混合化合物。
１グループの物質内の混合物または数グループに属する
物質の混合物も適当である。
特に単一および／または混合テトラアルコキシシランま
たはテトラ（アルコキシアルコキシ）シラン（そのアル
コキシ基はそれぞれ１〜５個の炭素原子を有する）を使
用する。
しかし特に１アルコキシ基またはアルコキシアルコキシ
基のいくつかがシロキサン基の形成およびヒドロキシル
基によって置換されている、前加水分解された単一およ
び混合テトラアルコキシシランが好ｔＬい。
ポリアルコキシシロキサンまたはポリ（アルコキシアル
コキシ）シロキサンの前加水分解は、ポリシロキサン鎖
のモノマ一単位の平均分子量が１２０．Ｐ／ｒｒｓｏｔ
の値に減少するような程度に行なわれる。
層中の珪酸エステルの含量は、被覆溶液の所望の粘度に
応じて、被覆溶液の全重量に対して２〜５０重ｆ％、好
ましくは５〜２５重量％であってよい。
溶剤としては、少なくとも４個の炭素原子を有する脂肪
族アルコールが適当である。これらのアルコールは、未
エーテル化−価フルコールの他に、−価アルコールで部
分的にエーテル化されかつ少なくとも１個の未エーテル
化ヒドロキシル基を含む多価アルコール、特に二価アル
コールを包含する。また、オリゴマー的にエーテル化さ
れたアルコール、特に鎖端で部分的に一価アルコールで
エーテル化されていて、有利な態様の場合には未エーテ
ル化のままの末端ヒドロキシル基を有する二価アルコー
ルの二量体および二量体も包含される。
特に、同数の炭素原子を有するアルコールによってオリ
ゴマーにエーテル化された二価アルコールが好ましい。
多価アルコールの末端ヒドロキシル基をエーテル化する
ために使用される一価アルコールおよびオリゴマーアル
コールは好ましくは１″！ｅたけ２個の炭素原子を有す
る。
アルコールにおける炭素原子数は、オリゴマーアルコー
ルの場合には、酸素によって結合された鎖の多価アルコ
ールの炭素原子を合計することＫよって決定される。
一価アルコールの例としては次のものが挙げられる：１
−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロ
パツール、２−メチル−２−プロパツールおよび１−ペ
ンタノール。
多価およびオリゴマーアルコールとしては次のものが挙
げられる：エチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルおよびジプロピレングリコールモノエチルエ
ーテル。同様に前記アルコール相互の混合物またはアル
コールまたはアルコール渭合物中で溶解しかつガラス層
として“紋じわ′を有しない被覆溶液を生じない他の溶
剤と前記アルコールとの混合物も適当である。アルコー
ルまたはアルコール混合物の割合は、溶剤の全重量に対
して少なくとも５０重量％である。
特に、アルコール成分として１−ブタノール、２−メチ
ル−１−プロパツールまたは１−ペンタノールを含有す
る溶剤混合物が好ましい。被覆溶液は、珪酸エステルお
よび溶剤または溶剤混合物の他に１水を含有し、その量
は珪酸エステルの完全な加水分解のために必要な水量の
９０〜２００重！に％、好ましくは１０ｏ〜１５０重を
俤に相応する。
珪酸エステルの加水分解に要する酸は、被覆溶液に対し
て０．０１〜５重量チ、好ましくは０゜０５〜１重量％
の触媒量で使用する。ｐＫａ値が＋３未満であり、有利
な態様の場合には＋２〜−６の範囲にあるすべての酸が
適当である。
これらの酸のうち特に、過塩素酸、塩化水素酸、硫酸、
硝酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、またポ
リスチレンスルホン酸等のようなポリマー酸が適当であ
る。特に好ましいのは有機酸である。
さらにまた、被覆溶液は補助物質、すなわち定着剤、界
面活性剤および染料も常用量で含有していてよい。
支持体上に“縦じわ“のない被覆を形成するための本発
明による方法は、珪酸エステル、溶剤、水および触媒的
に活性な酸から成る均質混合物を製造し、同混合物を○
〜１２０″Ｃ５好ましくは２０〜８０　”Ｏの温度で重
縮合させ、次に支持体上に被覆溶液を施すことから成る
。
１５０〜２００″Ｃで形成されたガラス厚は、熱処理後
にもなお、無視できる程少量の有機物質および副生成物
のみを含有している。従ってこれらの物質は、弗素を含
有するエツチングガスを用いてプラズマエツチング法に
よって精密にかつ完全に除去してもよい。
ガラス層は２０ｎｍ〜５μｍ１好ましくは５ｎｍ〜２μ
ｍの範囲の層厚を有する。
ガラス層上には常法によってフォトレジスト層を施して
もよく、この際ガラス層は、その硬化後フォトレジスト
中に含有された溶剤に対して抵抗性を有する。
本発明による被覆溶液で被覆するための支持体としては
、すべての金属、金属酸化物またはポリマー層を使用す
ることができる。特に半導体および液晶ディスプレーを
挙げることができる。
実施例 次の例中で製造される被覆溶液は、５ｏ″Ｃでの２５日
間の貯蔵期間ｔＫも安定である。回転塗布層は“縦じわ
１を示さない。
例１〜９ モノマ一単位の平均分子量Ｍ＝１２０．１？／ｍＯｔを
有するポリ（エトキシシロキサン）８．０１を、脱水し
、蒸留したｎ−ブタノール４２．０ノに加え、均質混合
物を製造した。次に水１．１６ｉ！−および触媒的活性
量の酸約１．２ＸＩＯ−３ｍｏｚを加えた。反応時間は
５０　”０で７２時間であった。
この溶液を＋５０℃で２５日間貯蔵し、この期間の粘度
の増大を測定した。結果を表ＩＫ記載した。
表　　１ 例　　　　　　　　　　　　　　　　　　　粘度の１　
　過塩素酸　　　　−１０＋７．３２　　塩化水素酸　
　　−６＋３．８ ３　硫酸　　−３＋５．７ キ　　　硝　　酸　　　　　　　　−１，３２＋２．６
５　　　ト’Ｊフルオｏ酢酸＋０．２３　　＋０．２６
　７ユウ酸　　　　＋１．２４　　＋６．５７　　マロ
ン酸　　　　　＋２．７９　　＋５．５８　　酒石酸　
　　　　　＋３．０１　グル化９　　　酢　酸　　　　
　　　＋４．０７　グル化上記結果から、使用した酸の
ｐＫａがポリ（エトキシシロキサン）溶液の安定性に対
して著しい影響を及ぼすことが判る。ｐＫａ　＞　３．
０を有する弱酸は不所望のグル化を生じ、ｐにａ　＜　
３．０の酸は安定な溶液を与える。
例１０〜１７ モノマ一単位の平均分子量Ｍ＝１２０．１？／ｒｒｏｔ
ヲ有するポリ（エトキシシロキサン）８．０？を、表２
に記載した溶剤＋　２．　Ｏｉ！−に加え、均質混合物
を製造した。水１．１６？および触媒的活性量の酸約１
．２　Ｘ　１０−３ｒｒＫ）ｔを加、ｔ、５０℃で７２
時間反応させた。
：ｔ＋２には、＋５０℃での２５日間に亘る粘度の増大
が溶剤の作用として示されている。
表　２ 例　　　　　　　　　　　　　　　　　　粘度の１０　
メタノール　　　　　　　１４．５１１　エタノール　
　　　　　　　１．０１２　　エタノール（６６重置部
）４．５酢酸エチル（３４重量部） １３２−プロパツール　　　　０．３ １４１−ブタノール　　　　　　０．２１５　２−メチ
ル−１−７″ロノ母ノール　　　０．４１６１−ペンタ
ノール　　　　　２．２例１７〜２３ 例１０〜１６で記載した溶液を、３．０００ｒ−で珪素
ウェファ−上に回転塗布し、２００℃で３０分間乾燥し
、表面品質を評価した。層の“縦じわ“および欠陥を検
査した。ダスト粒子による欠陥を防止するために、該溶
液に約０゜２μｍの孔径を有するフィルターによる超精
密−過を受けさせた。表３に結果を総括しである。
表　５ １７　メタノール　　　　　　　　　著しい縦じわ１８
　エタノール　　　　　　　　　縦じわ１９　エタノー
ル（６６重量部）／　縦じわ酢酸エチル（３４重置部） ２０　２−ブロノ母ノール　　　　　　　縦じわ２１１
−ブタノール　　　　　　　縦じわ無し欠陥無し ２２２−メチル−１−プロパツール　縦じわ無し欠陥無
し ２３　１−−’！ンタノール　　　　　　縦じわ無し欠
陥無し 例２４〜２８ モノマ一単位の平均分子量Ｍ＝１２０．１ｙ−／ｍＯｔ
を有するポリ（エトキシシロキサン）１６゜０ｉＰを、
脱水して蒸留したｎ−ブタノール８４゜０？に加え、均
質混合物を製造した。次Ｋｆｆ４に記載した水の量およ
び触媒的活性量の酸約１゜２　Ｘ　Ｉ　Ｑ””ｍＯ２を
加えた。反応時間は５０℃で７２時間であった。括弧内
に記載したツヤ−セントは水の必要量（１０Ｃ１＝完全
加水分解）を示す。
該溶液を＋５０℃で２５日間貯蔵し、この期間中の粘度
の増大を測定した。表４に結果を示しである。
表　４ ２４　　　２．０７ｊ’（１０７％）５．９２５　　　
　２．３０？（１１８％）　　　　　０．２２６　　　
２．５３７（１３０％）１．７２７　　　　２．７６Ｐ
（１４２％）　　　　　１７２８　　　　３、＋５？（
１７８チ）２．６溶液の粘度は、加えた水の量に無視で
きる程小さい程度で依存することが判る。
例２９〜３２ モノマ一単位の平均分子量Ｍ＝１２０．１／／ｍＯｔを
有するポリ（エトキシシロキサン）８．０ノを、脱水し
て蒸留した１−ペンタノールキ２゜０ｉＰに加え、均質
混合物を製造した。次に、表５に記載したトリフルオロ
酢酸の量および１１８％の超理論量の水を加えた。この
溶液を＋５０℃で２５日間貯蔵し、この期間中の粘度変
化を測定した。Ｏ５に結果を示しである。
表　５

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、主として珪酸エステル、溶剤としての脂肪族アルコ
    ール、触媒活性量の酸および水を含有し、前記アルコー
    ルが少なくとも４個の炭素原子を有しかつ前記酸が＋３
    未満のｐＫａを有することを特徴とする、支持体上にガ
    ラス層を製造するための被覆溶液。 ２、珪酸エステルがテトラアルコキシシラン、テトラ（
    アルコキシアルコキシ）シランおよび／またはポリ（ア
    ルコキシシロキサン）である請求項１記載の溶液。 ３、ポリ（アルコキシシロキサン）が前加水分解されて
    いる請求項１記載の溶液。 ４、被覆溶液中の珪酸エステルの含量が被覆溶液に対し
    て２〜５０重量％、特に５〜２５重量％である請求項１
    から請求項３までのいづれか１項記載の溶液。 ５、溶剤がアルコール少なくとも５０重量％を含有する
    混合物である請求項１記載の溶液。 ６、アルコールが一価アルコールまたは特にエーテル化
    された多価、特に二価アルコールまたはオリゴマー的に
    エーテル化されたアルコール、特に二量体または三量体
    アルコールである請求項１または請求項５記載の溶液。 ７、酸のｐＫａが＋２〜−６の範囲にある請求項１記載
    の溶液。 ６、酸が有機酸である請求項１または請求項７記載の溶
    液。 ９、水が、加水分解性基の完全な加水分解のために必要
    な量に対して９０〜２００％の量で存在する請求項１記
    載の溶液。 １０、支持体上に、請求項１から請求項９までのいづれ
    か１項記載の被覆溶液を用いて“縦じわ”のない被覆を
    製造する方法において、珪酸エステル、溶剤、水および
    酸の均質混合物を製造し、０〜１２０℃の温度で珪酸エ
    ステルを重縮合させ、次に支持体上に被覆溶液を施し、
    熱処理することを特徴とする支持体上に縦じわのない被
    覆を製造する方法。 １１、熱処理されたガラス層上にフォトレジスト層を自
    体公知の方法で施す請求項１０記載の方法。 １２、支持体が金属、金属酸化物またはポリマー層、特
    に半導体基板または液晶ディスプレーである請求項１０
    または請求項１１記載の方法。 １３、被覆が熱処理後に２０ｎｍ〜５．０μｍ、特に５
    ０ｎｍ〜２．０μｍの厚さを有する請求項１０記載の方
    法。
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