DE2447204A1 - Fluessiges dotierungsmittel und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

• "Flüssiges Dotierungsmittel und Verfahren zu seiner Herstellung" Die Erfindung betrifft ein flüssiges Dotierungsmittel und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Mit Hilfe dieses Dotierungsmittels werden dotierte und undotierte Siliciumdioxidschichten auf Halbleiteroberlfächen aufgebracht, um den Halbleiterkörper selektiv zu dotieren.
• Bei der Herstellung von Halbleiterbauelementen ist es nötig, einzelne Bereiche des Halbleitergrundkörpers gezielt in ihren elektrischen Eigenschaften wie z.B. Leitungstyp und Widerstand zu verändern. Ein allgemein übliches Verfahren hierzu ist die Eindiffusion von Dotierelementen in vorgegebene Bereiche des Halbleiterkörpers, wobei diejenigen Bereiche des Halbleiters, die nicht verändert werden sollen, durch Siliciumdioxid abgedeckt sind. Da diece Oxidschicht den Halbleiterkörper vor dem Eindringen des Dotierstoffes schützt, ihn also maskiert, spricht man auch von einer Oxidmaske. Die in der Technik angewsndten Diffusionsverfahren bedienen sich hauptsächlich einer flüssigen oder gasförmigen Quelle (z.B. POCl3, PH3, H2O6).
• Der Nachteil dieser Diffusionsmethode sind die hohen Investitionskosten ftir die Gasversorgungsanlage, da es sich durchweg um stark giftige Verbindungen handelt. Das Ergebnis der Diffusion ist außerdem abhängig von der Menge und Anordnung der Halbleiterscheiben im Diffusionsofen. Die vorhandenen Anlagen gestatten daher keinen großen Durchsatz. Der für die Weiterentwicklung der Technologie wesentliche Nachteil liegt aber darin, daß sich auf diese Weise nur maximale Oberflächenkonzentrationen auf dem Halbleiter einstellen lassen, die der Löslichkeit des betreffenden Dotierstoffes im Halbleiter entsprechen.
• Seit es möglich ist, dotierte Oxide auf Halbleitersubstraten abzuscheiden, wurde versucht, dieses Oxide als Diffusionsquellen einzusetzen. Aus J.Electrochem. Soc.: SOLID STATE SCIENCE (1969), S. 854-860 ist beispielsweise die Dotierung von Silicium mit Bor bekannt, das in einer auf der Oberfläche des Halbleiters aufgebrachten Oxidschicht enthalten ist. Man verspricht sich davon eine Erhöhung des Durchsatzes, eine Automatisierung der Fertigung und eine vielseitigere Anwendung, da auf diese Weise die Oberflächenkonzentration beliebig einzustellen ist.
• Die bekannteste Methode, Oxidschichten, hier speziell Siliciumdioxidschichten, herzustellen, sind CVD-Verfahren (chemical vapor deposition). Diese Abscheidungsart benötigt jedoch ebenfalle einen Hochtemperaturprozeß, der sich schlecht automatisieren läßt und aufwendige Apparaturen erfordert.
• Wesentlich mehr Aussichten, ein rationelles Fertigungsverfahren für die Halbleitertechnik zu werden, hat die Abscheidung von Siliciumdioxidschichten aus Lösungen. Man kann sich dabei für die Schichtherstellung der vorhandenen Einrichtungen für die Fotolacktechnik wie Dosiereinrichtung, Spinner und Ausheizöfen bedienen. Für den nachfolgenden Diffusionsprozeß können die Halbleiterproben in hoher Packungsdichte in gängige Diffusionsöfen eingebracht werden, wodurch die Kapazität der Anlagen ohne zusätzliche Investition wesentlich erhöht wird.
• Aus der DT-AS 2 013 576 ist ein derartiges Verfahren bekannt, bei der zur Schichtherstellung eine Acetatverbindung des Siliciuns verwendet wird. Zu deren Herstellung wird Siliciumtetrachlorid mit Essigsäureanhydrid unter Kühlung umgesetzt. Anschließend erfolgt eine Destillation, um die Reaktionsprodukte zu trennen, und eine Kristallisation1 um das Endprodukt zu reinigen. Erst mit diesem Produkt, nämlich Siliciumtetracetat wird die gewünschte Dotierlösung unter Zugabe von P205, As205 oder SoC13 hergestellt. Auf die Halbleiterscheibe wird sodann eine Schicht von diesem Siliciumacetat aufgebracht, und erst auf der Scheibe wird dieses durch Wärmebehandlung in Kieselsaure umgesetzt. Die Herstellung der Beschichtungslösung erscheint umständlich und aufwendig.
• Ein weiteres derartiges Verfahren ist aus der DT-OS 2 262 021 bekannt. Das dort beschriebene Herstellungsverfahren für eine Beschichtungslösung, erscheint für eine rationelle Fertigung ebenfalls zu aufwendig. Ausgehend von einem wäßrigen Kieselsol wird dieses solange zusammen mit absolutem Äthylalkohol einer Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, bi a ein alkoholisches Sol vorliegt. Nit diesem alkoholischen S:l wird die Dotierlösung unter Zugabe von Phosphorsaure als Dotierstoff hergestellt.
• Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Dotierungsmittel ist aus der DT-OS 2 340 111 bekennt. Diese Lösung enthält jedoch keine Siliciumkomponente, so daß auf der Halbleiterscheibe kein Siliciumdioxidfilm erzeugt werden kann.
• Der Erfindung liest die Aufgabe zugrunde, ein flüssiges Dotierfungsmittel zur Dotierung von Baloleiterschichten sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung anzugeben. Das flüssige Dotierungsmittel soll darüberhinaus auf der Halbleiterschicht eine Siliciumdioxidschutzschicht erzeugen. Die Herstellung der Dotierungslösung soll im Interesse einer rationellen Fertigung von Halbleiterbauelementen einfach und unkompliziert sein.
• Ein flüssiges Dotierungsmittel zur Dotierung von Halbleiterschichten ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer alkoholischen Lösung eines Kieselsäureesters besteht, der eine wässrige Lösung einer Verbindung des Dotierelements zugesetzt ist.
• In eine bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung stehen die Volumenteile der Bestandteil der Dotierungslösung Orthosiliciumsäureäthylester, Methanol, wäßrige Lösung der Verbindung des Dotierelementes in einem Verhältnis von 3 : 6 : 1.
• Herstellung und Verwendung des Dotierungsmittels werden nachfolgend erläutert.
• Das Dotierungsmittel kann nach dem sogenannten "spin-on"-Verfahren auf eine Halbleiterscheibe aufgebracht werden. Es werden einige Tropfen der Lösung auf die Halbleiterscheibe gebracht.
• Die Scheibe wird dann auf einer Schleuder in schnelle rotierende Bewegung gesetzt, bis sich die Oberfläche mit einem gleichmäßig dicken Film des Siliciumoxids überzogen hat.
• Das Strukturieren der Schrift wird mittels eines fotolithografischen Prozesses durchgeführt, indem ein lichtempfindlicher Lack auf die Schicht aufgebracht wird, dieser durch eine Belichtungsmaske, die die gewünschten Strukturen enthält, belichtet und die belichteten Strukturen entwickelt werden, wobei je nach Verwendung von positiv oder negativ arbeitenden lichtempfindlichem Material die belichteten oder unbelichteten Stellen des Lacks herauelö.st werden. Die stehengebliebene Lackschicht wird als Ä?tzmaske verwendet, wobei das freiliegende Siliciumoxid mit verdünnter Flußsäure geätzt wird. Nach Abnahme der Lackmaske sind die Strukturen der Belichtungsmaske auf die Oxidschicht übertragen. Bei einer nachfolgenden Diffusion wird der Halbleiter nur an den Stellen dotiert, an denen die Oxidschicht stehen geblieben ist.
• Ge-aß einer anderen Verfahren kann aber auch eine andere, vorher z. B. thermisch gewachsene Siliciumdioxidschicht mit der eben beschriebenen Fotolacktechnik strukturiert werden. Dieses Oxid dient als Diffusionsmaske bei einer nachfolgenden Diffusion mit einer aus einer Dotierlösung hergestellten dotierten Oxidschicht gemäß der Erfindung.
• ie Diffusion erfolgt üblicherweise in einem auf Temperaturen von 800 --- 1200°C erhitzten Ofen unter Durchfluß eines Gasstromes, der vornehmlich aus Stickstoff, Sauerstoff oder beiden Gasen zugleich bestehen kann. Die Diffusionsbedingungen wie Temperatur, Diffusionszeit und Trägergaszusammensetzung werden dem geforderten Ergebnis, gekennzeichnet durch Flächenwiderstand und Eindringtiefe im Halbleiter, angepaßt.
• Der Fachmann wird unter den oben beschriebenen Folgeprozessen einen Ausheizprozeß bei 200-3000C bzw. einen Hinweis auf stufenweises Erhitzen vermissen. Eine solche Wärmebehandlung wurde im allgemeinen bei aus einer Lösung aufgebrachten Schichten als notwendig erachtet, um ein Springen und Abblättert dr Schicht beim Erhitzen auf Diffusionstemperaturen zu verhindern. Bei den aus der erfindungsgemäßen Lösung abgeschiedenen Schichten ist jedoch dieser rasätzliche Schritt nicht erfoderlich, wodurch sich die Verfahrenskosten verringern lassen.
• Zur Herstellung eines flüssigen Dotierungsmittels nach der Erfindung geht man beispielsweise von Orthokieselsäureester aus, der in einem Alkohol, z.B. Methanol gelöst ist. Zu dieser Lösung wird Wasser zugegeben, das zur Beschleunigung der Egdrolyse einen gewissen Anteil an Säure enthält. Der Alkohol, in den der Kieselsäureester gelöst ist, dient dabei als Zweiphasenlösemittel, da Kieselsäureester und Wasser miteinander nicht mischbar sind. Die Hydrolyse verläuft langsam und nur bei Zusatz von Säure oder Alkali unter allmählicher Temperaturerhöhung. Dank der Anwesenheit des Alkohols bleibt die Lö-Lösung klar. Mach Ablauf der Hydrolyse ist die Lösung gebrauchsfertig.
• Dotierungsmittel werden vorzugsweise in Form von Säuren zugesetzt, die gleichzeitig als Rydrolysebeschleuniger dienen.
• Ein Vorteil gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von Oxidscbichten aus einer Lösung liegt darin, daß von einfachen und daher billigen Materialien ausgegangen wird, und daß die Präparation lediglich im Zusammenbringen zweier Lösungen besteht.
• Nachfolgend werden einige Beispiele von erfindungsgemäß hergestellten flüssigen Dotierungsmitteln angegeben.
• Beispiel 1: 7,5 ml Orthokieselsäureäthylester werden in 15 ml Methanol gelöst. Zu dieser Lösung werden 2,5 ml 0,1 m Phosphorsäure gegeben.
• Eine aus dieser Dotierlösung hergestellte Schicht auf p-leitendem Silicium von 10 Ohm cm ergibt bei einer 4 stündigen Diffusion bei 11C0°C einen Flächenwiderstand von 110#/# und eine Eindringtiefe von 2,7 µm.
• Beispiel 2: 7,5 ml Orthokieselsäureäthylester gelöst in 15 ml Methanol werden mit 2,5 ml Q,2 m Borsäure versetzt.
• Eine aus dieser Lösung hergestellte Schicht auf n-leitendem Silicium mit 5 Ohm cm spez. Widerstand ergibt bei 3stündiger Diffusion bei 1100°C einen Flächenwiderstand von 860#/# und eine Eindringtiefe von 1,5 µm.
• Beispiel 3: 7,5 ml Orthokieselsäureäthylester gelöst in 15 ml Methanol werden mit 2,5 ml 1 m H3AsO4 (hergestellt aus As2O3 durch Erhitzen und Eindampfen mit konz. HNO3) versetzt.
• Eine a-*s dieser Löcun hergestellte Schicht auf p-leitendem Silicium mit 10 Ohm cm spez. Widerstand ergibt bei 3stündiger Diffusion bei 1100°C einen Flächenwiderstand von 74 #/# und eine Eindringtiefe von 1,3 µm.
• Es versteht sich von selbst, deP, die Anwendung der Dotierlösung nicht auf Einzelbauelemente und nicht allein auf Silicium als Halbleitermaterial beschränkt ist. Der Fachmann erkennt z.B.
• sofort, daß die Diffuion aus dotierten Oxidschichten auch für andere Halbleitermateriallen von Bedeutung ist. Die Aufbringung aus der Lösung ist besonders dann interessant, wenn eine zusätzliche Wärmebehandlung der Probe, wie sie bei CVD-Prozessen erforderlich ist, unerwünscht ist. Auch hinsichtlich der Dotierelemente besteht keine Beschränkung. Nach den angegebenen Kriterien für die Zusammensetzung der Lösung lassen sich leicht für andere Dotierelemente entsprechende Rezepturen angeben. Obwohl in der vorstehenden Beschreibung ausschließlich von der Herstellung dotierter Siliciumdioxidschichten die Rede ist, schließt das Verfahren die Herstellung undotierter Schichten nicht aus, da der entscheidende Bestandteil für die Bildung der Schicht der hydrolysierte Kieselsäureester ist.
• Um die Hydrolyse in Gang zu bringen, wird eine leicht flüchtige Säure z.3. Salzsäure verwendet, die den Halbleiter nicht zu dotieren vermag. Die angegebenen Konzentrationen müssen für das Gelingen der Operation nicht zwingend eingehalten werden, sondern sind in weitem Bereich veriierbar. Selbst die Ausgangs-aterialien können ausgetauscht werden. Als Lösungsmittel für den Ester kann jeder beliebige Alkohol verwendet werden, sofern er die Funktion eines Lösungsvermittlers zwischen Ester und Wasser erfüllt. Auch der Kieselsäureester selbst kann in weitem 3ereich verändert werden. Nicht nur, daß die Alkoholkomponente beliebig wählbar ist, auch der Einsatz der Orthokieselsäure kann durch Verwendung von Estern der allgemeinen Formel umgangen werden. R, R' und R'' stellen dabei beliebige organische Reste dar, z.B. Methy-, Äthyl- oder Vinyl-Gruppen. Die Verwendung von solchen Ausgangsmaterialien kann dann vorteilhaft sein, wenn z.B. die Haftung des Fotolacks Probleme aufwirft.

Claims (10)

Patentansprüche

1. Flüssiges Dotierungsmittel zur Dotierung von Halbleiterschichten und Erzeugung einer Siliciumdioxidschutzschicht auf der Oberflache der Halbleiterschicht, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Dotierungsmittel aus einer alkoholischen Lösung eines Kieselsäureesters besteht, der eine wässrige Lösung einer Verbindung des Dotierelements zugesetzt ist.

2. Dotierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung einer Verbindung des Dotierelements eine saure Verbindung des Dotierelementes enthält.

3. Dotierungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Orthokieselsäureäthylester und Methanol als Lösungsmittel enthält.

4. Flüssiges Dotierungsmittel nach den ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Volumenanteile der Bestandteile der Doterungslösung Orthosiliciumsäureäthylester, Methanol, wässrige Lösung der Verbindung des Dotierelements, in einem Verhältnis von 3 : 6 : 1 stehen.

5. Dotierungs mittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung des Dotierelements Phosphorsaure verwendet wird.

6. Dotierungsmittel nach den>Misprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung des Dotierelementes eine saure Arsenatlösung verwendet wird.

7. Dotierungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung des Dotierelements Borsäure verwendet wird.

8. Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Dotierungsmittels nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kieselsaureester in Alkohol gelöst wird, und daß diese L5sung mit einer wässrigen Lösung einer Verbindung eines Dotierelements hydrolisiert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die alkoholische Lösung des Kieselsäureesters mit einer wässrigen Lösung einer sauren Verbindung eines Dotierelements hydrolisiert wird, wobei der Säureanteil als Hydrolysebeschleuniger wirkt.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung des Dotierelements der alkoholischen Lösung des Kieselsäureesters in Form einer 0,1 molaren bis. 1 molaren Lösung zugesetzt wird.