DE2262021C2

DE2262021C2 - Verfahren zur Dotierung von Halbleitersilicium

Info

Publication number: DE2262021C2
Application number: DE19722262021
Authority: DE
Inventors: Edgar Dr. 8755 Alzenau Koberstein; Ewald 8771 Rodenbach Roser; Klaus Dr. 6454 Großauheim Seibold
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1972-12-19
Filing date: 1972-12-19
Publication date: 1982-12-30
Also published as: DE2262021A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dotierung von vorzugsweise scheibenförmigem Halbleitersilicium für aktive elektronische Bauelemente, z. B. Planartransistoren und integrierte Schaltungen.

Eine der Methoden, die für das Einbringen von Störstellenatomen, wie Bor, Phosphor, Arsen, Antimon, in Halbleitersilicium verwendet wird, benützt Diffusionskammern, in welcher z. B. eine 0,25 mm dicke Scheibe aus Reinstsilicium von ca. 30—50 mm Durchmesser zunächst auf Temperaturen zwischen 1000 und 1300° C erhitzt wird. Die erhitzte Scheibe wird dann einem Gasstrom ausgesetzt, der Siörstellenatome in relativ starker Konzentration enthält Man verwendet z. B. As₂O₃, wenn mit Arsen dotiert werden soll, BBr₃ bei Bor- und POCl₃ bei Phosphordotierung. Die bei der Herstellung integrierter Schaltungen notwendige selektive Diffusion, d. h. Erzeugung dotierter Zonen nur in bestimmten, genau definierten Abschnitten der Silicium-Scheibe, wird in der bisherigen Technik durch Masken ermöglicht, die Teile der Scheibe gegen das Eindringen von Störstellenatomen schützen. Als Maskenmaterial dient eine Schicht von SiO₂, die durch oberfUchiges Oxidieren der Siliciumscheibe bei Temperaturen von 1000— 120O⁰C in einer Sauerstoff- oder Wasserdampf atmosphäre hergestellt wird. Um z. B. bei integrierten Schaltungen verschiedene Schaltungselemente in die Scheibe eindiffundieren zu können, ist es notwendig, die SiO₂-Schicht an jenen Stellen wegzuätzen, an denen die Diffusion stattfinden soll, während der Rest der Scheibe gegen Diffusion geschützt bleibt. Während die SiO₂-Schicht die Silicium-Scheibe maskiert, muß sie selbst auch wieder maskiert werden, um einen selektiven Ätzprozeß zu ermöglichen. Dies wird üblicherweise mittels eines photolithographischen Verfahrens bewerkstelligt

Diese Technik des Dotierens erfordert einen großen apparativen Aufwand, der mit hohen Kosten verbunden ist wenn definierte Dotierungen im Halbleitermaterial erreicht werden sollen. Durch die Verwendung gasförmiger Diffusionsquellen treten nämlich Schwierigkeiten bei der Kontrolle des Dotierungsgrades auf. Es läßt sich mit guter Reproduzierbarkeit nur die der maximalen Löslichkeit entsprechende Konzentration der Fremdkomponente im Silicium einstellen; geringere Oberflächenkonzentrationen, als sie der maximalen Löslichkeit entsprechen, können dagegen nur schwer eingestellt werden. Außerdem werden bei diesem Verfahren der Diffusion im Silicium unerwünschte Kristallstörungen (Versetzungen usw.) verursacht. Ein entscheidender Nachteil dieser Methode besteht weiterhin darin, daß die Silicium-Scheiben bei der hohen Dotierungstemperatur relativ leicht aus der Umgebung in das Behandlungsgas geratene Verunreinigungen aufnehmen, so daß eine Verhinderung der Diffusion unerwünschter Fremdatome, insbesondere Alkali, in die Silicium-Oberfläche höchste Ansprüche an die Reinheit der Apparaturmaterialien stellt.
Die ebenfalls bekannte Dotierung von H <lbleiterkristallen durch Beschüß mit beschleunigten Dotiermaterialionen (Ionenimplantation) ist gegenüber der oben behandelten Diffusionstechnik für bestimmte Anwendungen infolge niedrigerer Prozeßtemperaturen, besserer Kontrolle kleinerer Dotiermaterialmengen und geringerer lateraler Dotierung unter den Maskenrändern vorteilhaft. Schwierigkeiten treten allerdings durch die Störungsanfälligkeit der sehr aufwendigen und kostspieligen Anlagen auf. Auch ist bei diesem Verfahren infolge der hohen Energie der einfallenden Ionen eine partielle Kristallzerstörung nicht zu vermeiden.

Aus der DE-OS 20 07 752 war auch schon ein Dotierungsverfahren für Silicium unter Anwendung fester Dotierungsstoffe bekannt. Es bestehi darin, daß der Dotierungsstoff in Form seines Oxids mit einem Trägermaterial hoher Oberfläche versetzt wird, die dabei gebildete Mischung in einer Lacklösung suspendiert wird und das Siliciumsubstrat dann mit dieser

Suspension belegt wird, hierauf nach Entfernung des Lacklösungsmitteis eine thermische Zersetzung erfolgt und schließlich der Diffusionsprozeß vorgenommen wird. Hier wird also ein in einer flüssigen Phase unlöslicher Dotierungsstoff verwendet Als flüssige Phase muß die Lösung eines Lackes in einem dafür geeigneten organischen Lösungsmittel verwendet werden. Das Verfahren ist aufwendig.

Gegenstand der Erfindung ist demgegenüber ein verbessertes und einfacheres Verfahren zur Dotierung von Halbleitersilicium mit Störstellen erzeugenden Atomen durch Beschichten der Oberfläche des Siliciumsubstrats mit einem dünnen Film einer den Dotierstoff und Siliciumdioxid enthaltenden Flüssigkeit, Aufheizen auf Diffusionstemperatur und Eindiffundierenlassen des Dotiermittels in das Silicium aus fester Phase bei Temperaturen oberhalb 900⁰C. Das Verfahren ist dadurch gekennyeichnet, daß man auf die Substratcberfläche eine mit dekationisiertem Kieselsäuresol versetzte und eine Verbindung des Dotierelements enthaltende Lösung aufbringt, wobei als Lösungsmittel, einzeln oder in Mischung, Ester gesättigter Carbonsäuren mit aliphatischen Alkoholen, aliphatische Carbonsäuren, aliphatische Alkohole und Wasser eingesetzt werden, und daß man eine Diffusionstemperatur von 900 bis 1300⁰C einhält

Das Herstellen der Filme auf einem scheibenförmigen Siliciumeinkristall kann dadurch geschehen, daß man die Oberfläche des Siliciumsubstrats mit der Lösung bedeckt, dann das Substrat in Rotation versetzt und es zur Erzielung einer konstanten, von der Umdrehungsgeschwindigkeit abhängigen Filmdicke so lange rotieren läßt, bis sich die auftretenden Interferenzfarben nicht mehr ändern. Im allgemeinen wird dazu eine zwischen 3000 und 7000 U/min liegende Retationsgeschwindigkeit eingestellt.

Die Beschichtungslösung enthält die kolloidale Kieselsäure in Form eines dekationisierten Kieselsäuresole. Besonders geeignet ist ein alkoholisches, insbesondere äthanolisches Kieselsäuresol. Äthanolisches Kieselsäuresol wird z. B. erhalten durch azeotrope Destillation eines wäßrigen dekationisierten Kieselsols mit absolutem Äthylalkohol. Die mittlere Teilchengröße der Kieselsäure im Sol liegt zweckmäßig zwischen 50 und 200 Ä.

Es hat sich als günstig erwiesen, einen Kieselsäuregehalt der Beschichtungslösung von 5—15, vorzugsweise 6—8, insbesondere ca. 7 Gew.-%, vorzusehen.

Wenn als Dotierelemente Bor, Phosphor, Arsen oder Antimon verwendet werden, setzt man sie am besten in Form ihrer Säuren, Oxide oder Salze ein. Aber auch andere lösliche Verbindungen können verwendet werden.

Die Verbindungen der Dotierelemente müssen in der Beschichtungsflüssigkeit vollständig verteilbar sein. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Lösungsmittel für die Bor-, Phosphor-, Arsen- oder Antimonverbindungen Essigsäureäthylester und Essigsäuremethylester, Essigsäure, Äthanol, Methanol und Wasser, einzeln oder in Mischung, eingesetzt.

Sofern als Dotierelement Bor, Phosphor oder Arsen verwendet wird, enthält die Beschichtungslösung am besten 0,1 — 1,5, vorzugsweise ca. 0,3 Atomprozent Bor bzw. 7,0—15,0, vorzugsweise ca. 10,0 Atomprozent Arsen bzw. 9,5—2,0, vorzugsweise ca. 1,0 Atomprozent Phosphor. Bei Anwendung von Antimon sind ähnliche Konzentrationen wie bei Arsen einzustellen.

Die Diffusionsbehandlung zur Dotierung eines Substrats mit Bor-, Phosphor-, Arsen- oder Antimonatomen kann wahlweise in einer Atmosphäre aus N2, Ar, O₂, Luft, H₂O-Dampf, H₂ oder Mischungen dieser Gase vorgenommen werden. Die Diffusionsdauer kann bis zu 20 Stunden betragen.

Bei der Diffusionsbehandlung stellt sich ein Konzentrationsprofil (Verlauf der Dotierungskonzentration in Abhängigkeit vom Abstand von der Scheibenoberfläehe) ein, das neben anderen Faktoren abhängt von:

a) Konzentration des Dotierelements in der SiO₂-Schicht

b) Diffusionszeit

c) Diffusionstemperatur

d) Atmosphäre, in der sich die beschichteten Si-Scheiben befinden.

Eine günstige Variante des Verfahrens sieht vor, das beschichtete Siliciumsubstrat vor der Diffusionsbehandlung stufenweise vorzuerhitzen, wobei eine schonende Trocknung und Härtung der Filme erfolgt

Nach beendeter Dotierung kann die SiO₂-Schicht mit verdünnter HF abgeätzt werden.

Nach dem geschilderten Verfahren lassen sich vorteilhaft integrierte Schaltungen herstellen. Dazu bringt man zur Maskierung der erfindungEgemäß zu dotierenden Substratoberflächen einen Film aus kolloidaler Kieselsäurelösung, gegebenenfalls entsprechend den Maßnahmen des erwähnten Zentrifugalverfahrens auf, heizt ihn auf 900—1000, vorzugsweise ca. 95O⁰C auf und tempert dann 15—20 min. Als Lösungsmittel für die kolloidale SiU2-Lösung eignen sich dieselben Lösungsmittel, welche zur Bereitung der Dotierungslösung verwendet werden können.

Durch exaktes Einhalten aller Diffusionsbedingungen ist es möglich, genau bestimmbare Dotierungsgrade zu erreichen. Zur Maskierung während des Fertigungsprozesses von integrierten Schaltungen wird im Gegensatz zu bisher bekannten Verfahren nicht eine bei hoher Temperatur in oxidierender Atmosphäre aus dem Halbleitersilicium erzeugte SiOrSchicht, sondern ein sehr dünner, durch Beschichten mit der Lösung und Einbrennen erzeugter Film aus einer kolloidalen Lösung von reinem SiO₂ verwendet. Dieser erreicht seine maximale Härte und geringste Ätzrate mit HF nach 15 bis 20 min Aufheizen auf 95O⁰C. Außer der Maskierung während des Fertigungsprozesses kann die SiOrSchicht. noch weitere Funktionen ausüben. Sie dient als Oberflächenschutz für die integrierte Halbleiterschaltung, vor allem in der Umgebung der an die Kristall-Oberfläche stoßenden pn-Übergänge und kann wegen ihrer guten Isolationseigenschaften als Träger für die metallischen Leitbahnen und Anschlußflächen verwendet werden.

Die Vorteile, die das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber den herkömmlichen Verfahren bietet, sind folgende:

a) Es ist sehr einfach, erfordert keine aufwendigen Apparaturen und ist deswegen bedeutend billiger;

b) Die Dotierungskonzentrationen sind exakt einstell- und reproduzierbar. Auch kleine Dotierungskonzentrationen können eingestellt werden;

c) Es können bei gleichen Diffusionsbedingungen in einem Diffusionsofen gleichzeitig Arsen-, Phosphor- und Bordotierungen vorgenommen werden;

d) Im Gegensatz zu einigen bekannten Verfahren

wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren an keiner Stelle des Herstellungsprozesses die nackte, ungeschützte Silicium-Scheibe auf hohe Temperaturen erhitzt, wo sie der Einwirkung geringster Spuren von Verunreinigungen, insbesondere Alkali, dusgesetzt sein könnte. Vielmehr wird sie in kaltem Zustand mit der Dotierungsschicht, die gleichzeitig als Schutzschicht wirkt, belegt und erst dann erhitzt

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen weiter erläutert

e) MeSergebnisse:

An der mit Phosphor dotierten Siliciumscheibe wurden folgende Meßergebnisse erzielt: Bei den angewandten Diffusionsbedingungen beträgt der Schichtwiderstand 5,4 Ω/Π, die Eindringtiefe der P-Atome in das Siliciumgitter 2,10 μπι, die Oberflächenkonzentration 4 - 10²⁰ P-Atome/cm³ SL

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Beispiel 1

Dotierung von Si-Einkristallscheiben mit Phosphor

a) Herstellung der Dotierlösung:

5OmI eines wäßrigen Kieselsols (28%ig an SiO₂; dekationistert; pH -= 2^5; mittlere Teilchengröße: 100—200 Ä) werden mit absolutem Äthylalkohol so lange unter stetigem Nachfüllen von neuem Alkohol am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck und ca. 35° C destilliert, bis alles Wasser aus der Lösung durch Alkohol ersetzt ist Beträgt das Endvolumen der Lösung 140 ml, so ist die Konzentration der Kieselsäure SiO₂ im alkoholischen Sol 10%.

72 ml dieses alkoholischen Kieselsols werden mit 21 ml Essigsäureäthylester, 1 ml Essigsäuremethylester und 2 ml Methanol gemischt. In diese Mischung werden 3 g kristalline o-Phosphorsäure, H₃PO₄, eingerührt. An Stelle von kristalliner Phosphorsäure kann auch mit dem gleichen Erfolg o-Phosphorsäure, flüssig, verwendet werden. Nach intensivem Durchmischen der Lösung darf diese keine sichtbaren Schwebstoffteilchen mehr enthalten, sie ist infolge der kolloidal verteilten Kieselsäure opaque.

b) Aufbringen der Lösung auf das Substrat:

Es werden so viele Tropfen der Lösung auf eine Silicium-Einkristallscheibe (< 1 Teil Fremdatome auf 10¹⁰TeUe Silicium) gegeben, bis die gesamte Oberfläche bedeckt ist. Dann wird die Scheibe in schnelle Rotation versetzt (5000 U/min), bis sich die auftretenden Interferenzfarben nicht mehr ändern. Dann ist eine konstante Filmdicke erreicht.

c) Diffusion

Die mit dem dünnen Film aus Dotierlösung beschichtete Siliciumscheibe wird r.un in den bereits auf einer Diffusionstemperatur von 1170⁰C befindlichen, mit N₂ gespülten Diffusionsofen gebracht. Das Einfahren in den heißen Ofen wird dabei langsam innerhalb von V₂-I min vorgenommen, da zu rasche Temperaturänderungen zu thermischen Spannungen innerhalb des Silicium- ω Gitters und damit zu Kristallstörungen führen. Die Diffusionsdauer beträgt 30 min.

d) Abätzen der gebildeten SiO₂-Schicht:

30

35

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Beispiel 2

Dotierung von Silicium-Einkristallscheiben mit Arsen

a) Herstellung der Dotierlösung:

70 ml des unter Beispiel 1 a beschriebenen alkoholischen Kieselsols werden mit 18 ml Essigsäureäthylester, 7 ml Essigsäuremethylester und 3 ml Methanol gemischt In diese Mischung werden 15 g Di-Arsenpentoxid-hydrat, 3 As₂Os - 5 H₂O, eingerührt

b) Aufbringen der Lösung auf das Substrat:

Das Herstellen des Films aus der Lösung auf der Siliciumscheibe geschieht in der unter Ib beschriebenen Weise.

c) Diffusion:

Die Diffusion des Arsens aus der SiO₂-Schicht in das Silicium erfolgt vorteilhaft in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, da dies zu niedrigeren Schichtwiderständen führt als die Diffusion in sauerstofffreier Atmosphäre. Gewählt wird hier das Gemisch 5% O₂/95% N₂. Die Diffusionstemperatur beträgt 1170° C, die Diffusionsdauer 2 Stunden.

d) Meßergebnisse:

Es wurde ein Dotierungsgrad erreicht, der folgende Meßergebnisse liefert:

Nach beendeter Diffusion nimmt man die Siliciumscheibe aus dem Ofen und läßt sie erkalten. Danach wird die entstandene SiO₂-Schicht mit verdünnter HF(10%ig) abgeätzt.

Schichtwiderstand
Eindringtiefe
Oberllächenkonzentration

15Ω/Π
4,2 μΐη

2 · 10²⁰As-Atome/cm³ Si

Beispiel 3

Dotierung von
Silicium-Einkristallscheiben mit Bor

a) Herstellung der Dotierlösung:

34 ml des auf 20 Gew.-% SiO₂ konzentrierten alkoholischen Kieselsols gemäß Beispiel la werden mit 50 ml Methanol, 4 ml Essigsänremethylester und 8 ml Essigsäure gemischt. Anschließend werden 1,2 g o-Borsäure H3BO3 zugefügt und in Lösung gebracht.

b) Aufbringen der Lösung auf das Substrat:

Dies erfolgt wie bei den Beispielen 1 und 2 beschrieben.

c) Diffusion:

Die Diffusion wurde bei 930°C in einer ^-Atmosphäre durchgeführt. Die Dauer betrug 30 min.

d) Meßergebnisse:

Oberflächenkonzentration Schichtwiderstand Eindringtiefe

3 · ΙΟ²⁰ B-Atome/cm³ Si 60 Ω/D 0,35 μΐη

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Dotierung von Halbleitersilicium mit Störstellen erzeugenden Atomen durch Beschichten der Oberfläche des Siliciumsubstrats mix einem dünnen Film einer den Dotierstoff und Siliciumdioxid enthaltenden Flüssigkeit, Aufheizen auf Diffusionstemperatur und Eindiffundierenlassen des Dotiermittels in das Silicium aus fester Phase bei Temperaturen oberhalb 900°C, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Substratoberfläche eine mit dekationisiertem Kieselsäuresol versetzte und eine Verbindung des Dotierelements enthaltende Lösung aufbringt, wobei als Lösungsmittel, einzeln oder in Mischung, Ester gesättigter Carbonsäuren mit aliphatischen Alkoholen, aliphatische Carbonsäuren, aliphatische Alkohole und Wasser eingesetzt werden und daß man eine Diffusionstemperatur von 900 bis 1300°C einhält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein alkoholisches, vorzugsweise äthanolisches Kieselsäuresol eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Teilchengröße der Kieselsäure im Sol 50—200 A beträgt

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 5—15, vorzugsweise 6-8 Gew.-% SiO₂ enthält.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen der Dotierelemente Bor, Phosphor, Arsen oder Antimon ihre Säuren, Oxide oder Salze eingesetzt werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für die Bor-, Phosphor-, Arsen- oder Antimonverbindungen Essigsäureäthylester und Essigsäuremethylester, Essigsäure, Äthanol, Methanol und Wasser, einzeln oder in Mischung, eingesetzt werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 0,1 — 1,5 vorzugsweise 0,3 Atomprozent Bor enthält.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 7,0—15,0, vorzugsweise 10,0 Atomprozent Arsen enthält.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 0,5—2,0, vorzugsweise 1,0 Atomprozent Phosphor enthält.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das beschichtete Siliciumsubstrat vor der Diffusionsbehandlung stufenweise vorerhitzt.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man nach beendeter Dotierung die SiOrSchicht mit verdünnter Flußsäure abätzt.