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"Verfahren zur Dotierung von Halbleitersilicium Die Erfindung betrifft
ein Vorfahren zur Dotierung von vorzugsweise scheibenförmigem Halbleitersilicium
für aktive elektronische Bauelemente, z.B. Planartransistoren und integrierte Schaltungen
Eine der Methoden, die für das Einbringen von Störstellenatomen, wie or, Phosphor;
Arsen, Antimon, in Halbleitersilicium verwendet wird, benützt Diffusionskammern,
in welcher z.B. eine 0,25 mm dicke Scheibe aus Reinstsilicium von ca. 30 - 50 mm
Durchmesser zunächst auf Temperaturen zwischen 1000 und 1300°C erhitzt wird.
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Die erhitzte Scheibe wird dann einem Gasstrom ausgeset".t, der Störstellonatome
in relativ starker Konzentration enthält. Man verwendet z B. As2O3, wenn mit Arsen
dotiert werden soll, BBr@ bei Bor- und POCl3 bei Phosphordotierung. Die bel der
Berstellung integrierter Schaltungen notwendige selektive Diffusion, d.h.
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Erzeugung dotierter Zonen nur in bestimmten, genau definierten Abschnitten
der Silicium-Scheibe, wird in der bisherigen Technik.
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durch jlasken ermöglicht, die Teile der Scheibe gegen das Eindringen
von Störstellenatomen schützen. Als Maskenmaterial dient eine Schicht von SiO2,
die durch oberflächliches Oxydieren der Silicium-Scheibe bei Temperaturen von 1000
- 1.20000 in einer Sauerstoff- oder Wasserdampfatmosphare hergestellt wird.
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Um z.B. bei integrierten Schaltungen verschiedene Schaltungselemente
in die Scheibe eindiffundieren zu können, ist es notwendig, die SiO2-Schicht an
jenen Stellen wegzuätzen, an denen die Diffusion stattfinden soll, während der Rest
der Scheibe gegen Diffusion geschützt bleibt. Während die SiO2-Schicht die Silicium-Scheibe
maskiert, mup sie selbst auch wieder maskiCL"t werden, um einen selektiven Ätzprozeß
zu ermögiicnen.
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Dies wird üblicherweise mittels eines photolithographischen Verfahrens
bewerkstelligt.
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Diese Technik des Dotiertes erfordert einen groben apparativen Aufwand,
der mit hohen Kosten verbunden ist, wenn definierte Dotierungen im Halbleitermaterial
erreicht werden sollen. Durch die Verwendung gasförmiger Diffusionsquellen treten
nämlich Schwierigkeiten bei der Kontrolle des Dotierungsgrados auf. Es läpt sich
mit guter Reproduzierbarkeit nur die dor maximalen Löslichkeit entsprechende Konzentration
der Fromdkomponente im Silicium einstellen; geringere Oberflächenkonzentrationen,
äls sie der maximalen Löslichkeit entsprechen, können dagegen nur schwer eingestellt
werden. Außerdem werden bei diesom Verfahren der Diffusion im Silicium unerwünschte
Kristallstörungen (Versetzungen usw.) verursacht. Ein entscheidende Nachteil dieser
Methode besteht weiterhin darin, dap die Silicium-Scheiben bei der hohen Dotierungstemperatur
relativ leicht aus der Umgebung in das Behandlungsgas geratene Verunreinigungen
aufnehmen, so daß eine Verhinderung der Diffusion unerwünschtor Fromdatome, insbesondere
Alkali, in die Silicium-Oberfläche höchste Ansprüche an die Reinheit der Apparaturmaterialien
stellt.
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Die ebenfalls bekannte Dotierung von Halbleiterkristallen durch Beschuß
mit beschleunigten Dotiermaterialionen(Ionenimplantation) ist gegenüber der oben
behandelten Diffusionstechnik für bestimmte Anwendungen infolge niedrigerer Prozeßtemperaturen,
besserer Kontrolle kleinerer Dotiermaterialmengen und geringerer lateral er Dotierung
unter den Maskenrändern vorteilhaft. Schwierigkeiten treten allerdings durch die
Störungsanfälligkeit der sehr aufwendigen und kostspieligen Anlagen auf. Auch ist
bei diescin V-erfahren infolge der hohen Energie der einfallenden Ionen eine partielle
Kristallzerstörung nicht zu vermeiden.
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Gegenstand der Erfindung ist nun ein verbesseirtes Diffusionsverfahren
zur Dotierung von vorzugsweise scheibenförmigem Halbleitorsilicium mit Störstellen
erzeugenden Atomen, z.B.
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Bor-, Phosphor-. Arsen- oder Antimonatomen, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Oberfläche des Siliciumsubstrats mit einem dünnen Film einer neben
kolloidalem SiO2
eine Verbindung des Dotierelemcnts enthaltenden
Lösung bcschichtet, anschließend z.B. kontinuierlich oder stufenweise auf Diffusionstemperatur
aufheizt und bei dieser Temperatur das Dotiermittel aus fester Phase in das Silicium
eindiffundieren ltißt.
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Das Herstellen der Filme auf einem scheibenförmigen Siliciumeinkristall
kann dadurch geschehen, daß man die Oberfläche des Siliciumsubstrats mit der Lösung
bedeckt, dann das Substrat in Rotation versetzt und es zur Erzielung einer konstanten,
von der Umdrchungsgeschwindigkeit abhängigen Filmdicke solange rotieren läßt, bis
sich die auftretenden Interforenzfarben nicht mehr ändern. Im allgemeinen wird dazu
eine zwischen 3000 und 7000 U/win. @iegende Rotationsgeschwindigkeit eingestellt.
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Die Beschichtungslösung kann die kolloidale Kieselaäure in Form eines
dekationisierton Kieselsäuresols enthalten. Besonders geeignet ist ein alkoholisches,
insbesondere äthanolisches Kieselsäuresol. Äthanolisches Kieselsäuresol wird z.B.
erhalten durch azeotrope Destillation eines wässrigen dekationisierten Kieselsols
mit absolutem Äthylalkohol. Die mittlere Teilchengröße der Kieselsäure im Sol liegt
zweckmäßig zwischen 50 und 200 Anstelle eines Kieselsäuresols kann die Beschichtungslösung
auch eine Dispersion feinteiliger gelförmiger Kieselsäure oder aggregierter Kieselsäure
(Fällungskieselsäure) enthalten.
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Es hat sich als günstig erwiesen, einen Kieselsäuregehalt der Beschichtungslösung
von 5 - 15, vorzugsweise 6 - 8, insbesondere ca. 7 Go'i-. Ó vorzusehen.
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Wenn als Dotierelemente Bor, Phosphor, Arsen oder Antimon vor wendet
werden, setzt man sie am besten in Foriii ihrer Säuren, Oxide oder Salze ein. Aber
auch andere lösliche Verbindungen können verwendet werden.
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Die Verbindungen der Dotierelemente müssen in der Beschichtungsflüssigkeit
vollständig verteilbar soin. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden als Lösungsmittel für Bor-, Phosphol-, Arsen- oder Antimonverbindungen
enthaltende Dotierlösungen Ester gesättigter Carbonsäuren mit aliphatischen Alkoholen,
vorzugsweise Essigsäureäthylester und Essigsäuremethylester, aliphatische Carbonsäuren,
vorzugsweise Essigsäure, aliphatische Alkohole, vorzugsweise Äthanol und Methanol,und
Wasser, einzeln oder in Mischung, eingesetzt.
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Sofern als Dotierelement Bor, Phosphor oder Arsen verwendet wird,
enthält die Beschichtungslösung am besten 0,1 1,5, vorzugsweise ca. 0,3 Atomprozent
Bor bzw. 7,0 - 15,0, vorzugsweise ca. 10,0 Atomprozent Arsen bzw. 0,5 - 2,0, vorzugsweise
ca. 1,0 Atomprozent Phosphor. fiel Anwendung von Antimon sind ähnliche Konzentrationen
wie bei Arsen einzustellen.
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Die Diffusionsbehandlung zur Dotierung eines Substrat mit Bor-, Phosphor-,
Arsen- oder Antimonatomen kann mit gutom Ergebnis bei 900 - 1300°C vorgenommen werden.
Wahlweise kann in einer Atmosphäre aus N2 , Ar, 02, Luft, H2O-Dampf, 112 oder Mischungen
diescr Gase doticrt werden. Die Diffusionsdauer kann bis zu 20 Stunden betragen.
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Bei der Diffusionsbehandlung stellt sich ein Konzentrationsprofil
(Verlauf der Dotierungskonzentration in Abhängigkeit vom Abstand von der Scheibenoberfläche)
ein, das neben anderen Faktoren abhängt von: a) Konzentration des Do@@erelements
in der SiO2-Schicht b) Diffusionszeit c) Diffusiollstemperatur d) Atmosphäre, in
der sich die beschichteten Si-Scheiben befinden.
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Eine günstige Variante des Verfahrens sieht vor, das beschichtete
Siliciumsubstrat vor der Diffusionsbehandlung stufenweise
vorzuerhitzen,
wobei eine schonende Trocknung und Härtung der Filme erfolgt.
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Nach beendeter Dotierung kann die aus der Lösung entstandene SiO2
-Schicht mit verdünnter HF wieder abgeätzt werden.
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Ein weiterer. auf dem geschilderten Verfahren fußender Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von integrierten Schaltungen. Es
ist dadurch gekannzeichnet, dap man zur Maskierung der erfindungsgemäp zu dotierenden
Substratoberflächen einen Film- aus kolloidaler Kieselsäurelösung gegebenenfalls
entsprechend den Maßnahmen des erwähnten Zentrifugalverfahrens aufbringt, ihn auf
900 - 1000, vorzugsweise ca. 950°C aufheizt und dann 15 - 20 min. tempert. Als Lösungsmittel
für die kolloidale SiO2-Lösung eignen sich dieselben Lösungsmittel, welche zur Bereitung
der Dotierungslösung verwerdet werden können.
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Durch exaktes Einhalten aller Diffusionsbedingur,igen ist es möglich,
genau bestimmbare Dotierungsgrade zu erreichen. Zur Maslcierung während des Fertigungsprozesses
von integrierten Schaltungen wird im Gegensatz zu dem bisher belcannten Verfahren
nicht eine bei hoher Temperatur in oxydierender Atmosphäre aus dem Halbleitersilicium
erzeugte SiO2- Schicht, sondern ein sehr dünner, durch Beschichten mit der Lösung
und Einbrennen erzeugter Film aus einer kolloidalen Lösung von reine SiO2 verwendet.
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Dieser erreicht s-eine maximale Härte und geringste Ätzrate mit HF
nach 15 bis 20 min. Aufheizen auf 950 C. Außer der Maskierung während des Fertigungsprozess
es kann die SiO2-Schicht noch weitere Funktionen ausüben. Sie dient als Oberflächenschutz
für die integrierte Halbleiterschaltung, vor allem in der Umgebung der an die Kristall-Oberfläche
stoppenden pn-Übergänge uhd kann wegen ihrer guten Isolationseigenschaften als Träger
für die metallischen Leitbahnen und Anschlußflächen verwendet werden.
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-Die Vorteile, die das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber den herkömmlichen
Verfahren bietet, sind folgende:
a) Es erfordert keine aufwendigen
Appar-aturen und ist deswegen bedeutend billiger; b) Die Dotierungskonzentrationen
sind exakt einstell- und reproduzierbar. Auch kleine Dotierungskonzentrationen können
eingestellt werden.
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c) Es können bei gleichen Diffusionsbedingungen in einem Diffusionsofen
gleichzeitig Arsen, Phosphor- und Bordotierungen vorgenommen werden.
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d) Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren wird bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren an keiner Stelle des Herstellungsprozesses die nackte, ungeschützte Silicium-Scheibe
auf hohe Temperaturen erhitzt, wo sie der Einwirkung geringster Spuren von Verunreinigungen,
insbesondere Alkali, ausgesetzt soin könnte.
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Vielmehr wird sie in kaltem Zustand mit der Dotierungsschicht, die
gleichzeitig als Schutzschicht wirkt, belegt und erst dann erhitzt.
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Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen weiter
erläutert.
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Beispiel 1 Dotierung von Si-Einkristallscheiben mit Phosphor a) Herstellung
der Dotierlösung: 50 ml eines wässrigen Kieselsols (Kieselsol C 30 der Degussa;
28 %ig an SiO2 ; dekationisiert ; pH = 2,5 ; mittlere Teilchengröße : 100 - 200
Å) werden mit absolutem Äthylalkohol solange unter stetigem Nachfüllen von neuem
Alkohol am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck und ca. 35°C destilliert,
bis alles Wasser aus der Lösung durch Alkohol ersetzt ist.
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Beträgt das Endvolumen der Lösung 140 ml, so ist die Konzentration
der Kieselsäure SiO2 im alkoholischen Sol 10 %.
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72 ml dieses alkoholischen kieselsol werden init 21 ml Essigsäureäthylester,
1 ml Essigsäuremethylester und 2 ml Methanol
gemischt. In diese
Mischung werden 3 g kristalline o-Phosphorsäure, H3PO4, eingerührt. An Stelle von
kristalliner Phosphorsäure kann auch mit der.1 gleichen Erfolg o-Phosphorsäure,
flüssig, verwendet werden. Nach intensivem Durchmischen der Lösung darf diese keine
sichtbaren Schwebstoffteilehen mehr enthalten, sie ist infolge der kolloidal verteilten
Kieselsäure opaque.
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b.) Aufbringen der Lösung auf das Substrat: Es werden soviele Tropfen
der Lösung auf eine Silicium-Einkristallscheibe (@1 Teil Fremdatorne auf 1010 Teile
Silicium) gegeben, bis die gesamte Oberfl-äche bedeckt ist. Dann wird die Scheibe
in schnelle Rotation versetzt (5000 U/min.), bis sich die auftretenden Interferenzfarben
nicht mehr ändern Dann ist eine konstante Filmdicke erreicht.
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c) Diffusion Die mit deni dünnen Filvi aus Dotierlösung beschichtete
Siliciumscheibe wird nun in den bereits auf einer Diffusionstemperatur von 11700C
befindlichen, mit N2 gespülten Diffusionsofen gebracht. Das Einfahren in den heizen
Ofen wird dabei langsam innerbalb von 1/2 - 1 min. vorgenommen, da zu rasche Temperaturänderungen
zu thermischen Spannungen innerhalb des Silicium-Gitters und damit zu Kristallstörungen
führen.
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Die Diffusionsdauer"beträgt 30 min.
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d) Abätzen der gebildeten SiO -Schicht: Nach beendeter Diffusion nimmt
man die Siliciumscheibe aus dem Ofen und läßt sie erkalten. Danach wird die entstandene
SiO2-Schicht mit verdünnter IIF (10 %ig) abgeätzt.
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e) Meßergebnisse: An der mit Phosphor dotierten Siliciumscheibe wurden
folgende Meßergebnisse erzielt:
Bei den angewandten Diffusionsbedingungen
beträgt der Schichtwiderstand 5,4 i ft/.' 1 , die Eindringtiefe der P-Atome in das
Siliciumgitter 2,10 /um, die Oberflächenkonzentration 4 x 1020 P-Atome/cm3 Si.
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Beispiel 2 Dotierung von Silicium-Einkristallscheiben mit Arsen a)
Herstellung der Dotierlösung: 70 ml des unter Beispiel la beschriebenen alkoholischen
Kieselsols werden mit 18 ml Essigsäureäthylester, 7 ml Essigsäuremethylcster und
3 ml Methanol gemischt. In diese Mischung werden 15 g Di-Arsenpentoxid-hydrat, 3
As2O5 . 5 H2O, eingerührt.
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b) Aufbringen der Lösung auf das Substrat: Das erstellen des Films
aus der Lösung auf der Siliciumscheibe geschieht in der unter 1 b beschriebenen
Weise.
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c) Diffusion: Die Diffusion des Arsens aus der SiO2-Schicht in das
Silicium erfolgt vorteilhaft in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, da dies zu
niedrigeren Schichtwiderständon führt als die Diff@-sion in sauerstoffreier Atmosphäre.
Gewählt wird hier das Gemisch 5 % O2/95 % N2. Die Diffusionstemporatur beträgt 1170
C, die Diffusionsdauer 2 Stunden.
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d) Me@ergebnisse: Es ;urde ein Dotierungsgrad erreicht, der folgende
Meßergebnisse liefert: Schichtwiderstand : 15 #/# Eindringtiefe : 4,2 µm Oberflächenkonzentration
: 2 x 1020 As-Atomc/cm3 Si.
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Beispiel 3 Dotierung von Silicüim - Einkristallscheiben und Bor.
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a) Herstellung der Dotierlösung: 34 ml des auf 20 Gew.% SiO2 konzentrierten
alkoholischen Kieselsols gemäss Beispiel 1 a werden mit 50 ml Methanol, 4 ml Essigsäuremethylester
und 8 ml Essigsäure gemischt.
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Anschliessend werden 1,2 g-o-Borsäure 113B03 zugefügt und in Lösung
gebracht.
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b) Aufbringen der Lösung auf das Substrat: Dies erfolgt wie bei den
Beispielen 1 und 2 beschrieben.
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c) Diffusion: Die Diffusion wurde bei 9300C in einer N2-Atmosphäre
durchgeführt. Die Dauer betrug 30 min.
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d) Messergebnisse: Oberflächenkonzentration : 3 x 1020. B-Atome/cm3
Si Schichtwiderstand .
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Eindringtiefe : 0,35 /um