DE2952116A1 - Fluessiges dotierungsmittel fuer silizium-halbleiter - Google Patents

Description

• "Flüssiges Dotierungsmittel für Silizium-Halbleiter"
• Die Erfindung betrifft ein flüssiges Dotierungsmittel für Silizium-Halbleiter, bestehend aus Orthoäthylkieselester, einem Lösungsmittel und einer sauren wässrigen Phase und ein Verfahren zur Erzeugung einer hoch mit Phosphor dotierten Schicht in einem Silizium-Halbleiter insbesondere mit diesem Dotierungsmittel.
• Unter der Bezeichnung "flüssiges Dotierungsmittel" werden in der Halbleitertechnologie Lösungen verstanden, die beim Aufbringen auf eine Halbleiterscheibe eine Schicht ergeben, die den entsprechenden Dotierstoff enthält. Aufgebracht werden diese Schichten in der Regel durch Aufschleudern der Lösung. Dieses Aufachleuderverfahren wird auch Spin-on-Technik und die nach diesem Verfahren hergestellten Schichten Spin-on-Schichten genannt. Das Verfahren zur Erzeugung der Spin-on-Schichten wird bisher vorwiegend zur Beschichtung von Halbleitern mit Fotolack angewendet.
• Flüssige Dotierungsmittel, die für dieses Verfahren geeignet sind, sind z. B. aus der DE-AS 2 013 576 bekannt.
• Dort ist ein Verfahren angegeben, bei dem zur Schimtherstellung eine Acetatverbindung des Siliziums verwendet wird. In der DE-OS 2 262 021 wird hierfür ein alkoholisches Kieselsolais Grundsubstanz vorgeschlagen. Wasserhaltige Lösungen von Kieselester als flüssige Dotierungsmittel sind aus den DE-OS 2 340 111 und 2 447 204 bekannt. Die Erfinddung geht aus von wasserhaltigen flüssigen Dotierungsmitteln der zuletzt genannten Schriften insbesondere der DE-OS 2 447 204.
• In der zuletzt genannten Offenlegungsschrift wird vorgeschlagen, Orthoäthylkieselester in einem Lösungsmittel zu lösen und mit einer sauren Lösung des Dotierstoffs in Wasser umzusetzen. Das Lösungsmittel für den Kieselester dient zugleich als Lösungsvermittler mit der wässrigen Phase.
• Ein wesentliches Problem bei der Anwendung hoch mit Phosphor dotierter Schichten besteht darin, daß nach dem Aufschleudern die zunächst klare Halbleiteroberfläche nach etwa einstündigem Lagen an Luft trübe wird. Offenbar bilden sich Wassertröpfchen auf der Oberfläche. Dies ist bei hohen Phosphorgehalten in der Schicht nicht weiter erstaunlich, da Phosphorpentoxid - als solches liegt Phosphor im Oxid vor - bekanntermaßen stark hygroskopisch ist.
• Wassertröpchen auf der Schicht sind jedoch unerwünscht und machen diese Dotierungsmittel für eine Fertigung unbrauchbar. Die Wassertröpfchen können nämlich als Kristallisationskeime wirken. Beim nachfolgenden Diffusionsvorgang entstehen an diesen Stellen kristalline Ausscheidungen, die meist von Rissen in der autgebrachten Schicht umgeben sind. Damit ist aber eine gleichmäßige Diffusion in der aufgebrachten Schicht nicht mehr gewährleistet.
• Um diesen Vorgang zu verhindern, scheint es zweckmäßig, sämtliche Feuchtigkeit auszuschließen. Dies ist aber unter fertigungstechnischen Gesichtspunkten ein erheblicher Aufwand. Auch das nachträgliche Ausheizen der beschichteten Scheiben, um die Wassertropfen zu vertreiben, ist nicht brauchbar. Durch das Wasser haben sich bereits strukturelle Unterschiede in der Schicht herausgebildet, die ebenfalls zu den genannten Fehlern führen können. Außerdem tritt der Nachteil auf, daß ein erneuter Beschlag mit Feuchtigkeit eintritt, sobald die Scheibe wieder auf Raumtemperatur abgekühlt ist. Die Wirkung der Luftfeuchtigkeit wird hierbei sogar noch verstärkt, da durch das Ausheizen die hygroskopischen Eigenschaften der aufgebrachten Schicht erhöht werden.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden. Insbesondere soll bei einem flüssigen Dotierungsmittel der eingangs genannten Art eine Zusammensetzung angegeben werden, die keine Trübung der nach der Spin-on-Technik aufgebrachten Schicht verursacht, und ein Verfahren aufgezeigt werden, insbesondere mit diesem Dotierungsmittel in einem Silizium-Halbleiter eine hoch mit Phosphor dotierte Schicht zu erzeugen.
• Die Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 angegebene Erfindung für das Dotierungsmittel und durch die im Anspruch 3 angegebenen Maßnahmen für das Verfahren gelöst.
• Die Trübung der Schichten bzw. der Beschlag mit Wasser wird also gemäß der Erfindung dadurch verhindert, daß bereits von vornherein mehr Wasser zum Ansatz der Dotierlösung benutzt wird. Während bei Dotierungsmitteln nach dem Stand der Technik immer davon ausgegangen wird, daß das Volumen- verhältnis Kieselester zur wässrigen Phase gleich 3:1 oder 3:2 ist, werden gemäß der Erfindung gleiche Teile Kieselester und Wasser vermischt.
• Die niedrigen Wassergehalte der bekannten Dotierungsmittel wurden deshalb gewählt, weil bei hohem Wassergehalt der Lösung die Ausbildung einer Oxidschicht durch den Aufschleudervorgang in Frage gestellt ist. Es hat sich aber herausgestellt, daß erst bei einem Verhältnis Kieselester zur wässrigen Phase von 3:4 keine Schichtbildung mehr stattfindet. Zwar wird bei Ansetzen des Dotierungsmittels anderer Zusammensetzung auch eine Schicht gebildet und diese kann auch als Diffusionsquelle wirken. Bei Dotierungsmitteln, die sehr hohe Phosphorkonzentrationen enthalten, wird Jedoch nur dann eine technisch brauchbare Lösung erhalten, wenn gemäß den Merkmalen des Anspruchs 1 verfahren wird.
• Das Dotierungsmittel besteht aus Kieselester, einem Lösungsmittel und einer wässrigen Phase, die den Dctierstoff enthält. Beispielsweiso hat sich ein Volumenverhältnis dieser drei Bestandteile von 3:8:3 als zweckmäßig herausgestellt. Der Anteil an Lösungsmittel, der hier 8 Teile beträgt, hat nach der bisherigen Erfahrung keinen Einfluß auf die Trübung der Schicht, wenngleich er sonst einen wichtigen Parameter zur Steuerung des Beschichtungsprozesses darstellt. Als Dotierstoff wurde Phosphorsäure verwendet, deren Stoffmengenkonzentration in den 3 Volumenanteilen der wässrigen Phase 3 mol/l betrug. Die Vergrößerung des wässrigen Anteils bedingt keine entsprechende Erhöhung der zugegebenen Menge an Dotierstoff. Die Konzentration an Phosphorsäure erniedrigt sich entsprechend, wenn das Volumen der wässrigen Phase erhöht wird. Die absolute Menge an Dotierstoff bezogen auf den Kieselestergehalt bleibt dadurch konstant.
• Die angegebenen Konzentrationen und Mengenverhältnisse stellen nur Richtwerte dar. Je nach Aufgabenstellung, insbesondere je nach der Höhe der gewünschten Dotierung, ist es zweckmäßig, die angegebene Zusammensetzung entsprechend den genannten Richtlinien der jeweils vorliegenden Aufgabenstellung anzupassen.
• Das AuSbringen des erfindungsgemäßen Dotierungsmittels nach der Spin-on-Technik ist in vorteilhafter Weise auch nach der Aufheizung nicht mehr mit den genannten Nachteilen verbunden, Jedoch zeigen sich beim Einbringen der mit diesen Schichten bedeckten Silizium-Halbleiter weitere Schwierigkeiten. Beim Einbringen dieser Halbleiter in den Diffusionsofen tritt nämlich eine starke spontane Zerstörung der Schichten bei etwa 970 0C auf. Ein fertigunganaher Prozeß verlangt Jedoch, daß die zu diffundierenden Halbleiter-Scheiben bei 900 oO in den Ofen eingefahren und anschließend langsam auf Diffusionstemperatur aufgeheizt werden. Insbesondere bei Halbleiterscheiben mit einem Durchmesser von drei Zoll ist dieses Vorgehen zur Verhinderung von thermischen Spannungen im Halbleiter wichtig. Beim langsamen Hochheizen ist jedoch zu beachten, daß hoch mit Phosphor dotierte Schichten, wie z. B. diejenigen, die mit dem erfindungsgemäßen Dotierungemittel hergestellt wurden, entweder abplatzen oder mit dem Siliziumsubstrat reagieren.
• Es ist daher eine weitere Aufgabe der Erfindung, -ein Verfahren zur Erzeugung einer hoch mit Phosphor dotierten Schicht in einem Silizium-Halbleiter unter Verwendung des erfindungsgemäßen Dotierungsmittele anzugeben, das nach dem oben angegebenen Verfahren auf dem Silizium-Halbleiter aufgebracht wurde.
• Die Aufgabe wird mit einer Dotierlösung der eingangs genannten Art mit dem im Anspruch 3 angegebenen Verfahren gelöst.
• Während der Aufheizphase wird gemäß der Weiterbildung der Erfindung mit einer Aufheizgeschwindigkeit von etwa 4 OC/min und mit reinem Sauerstoff als Trägergas gearbeitet. Nach Erreichen der Diffusionstemperatur von beispielsweise 1050 OC wird jedoch weder reiner Sauerstoff beibehalten, noch auf reinen Stickstoff übergegangen. Beide Maßnahmen haben sich als nachteilig erwiesen, da entweder Sprünge in der Schicht, zu starkes Schichtdickenwachstum oder zu niedrige Dotierungen die Folge sind. Daher wird gemäß der Weiterbildung der Erfindung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der weitere Diffusionsprozeß in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, der 20 % Sauerstoff beigemischt sind. Durch dieses Verfahren lassen sich nunmehr Silizium-Halbleiter mit Spinal-Schichten, die vorzugsweise mit dem erfindungsgemäßen Dotierungsmittel hergestellt werden, so hoch mit Phosphor dotieren, daß sie für Schichten mit niederohmigem Flächenwiderstand, wie sie beispielsweise f:fr de Emitterdiffusicn von Silizium-Transistoren erforderlich sind, geeignet sind.
• Zusammenfassung der Erfindung: Zur Erzeugung einer hoch mit Phosphor dotierten Schicht, wie sie beispielsweise bei einer Phosphor-Emitterdiffusion bei Silizium-Transistoren erforderlich ist, wird ein flüssiges aus Orthoäthylkieselester, einem Lösungsmittel und einer sauren wässrigen Phase bestehendes Dotierungsmittel vorgeschlagen, das eine hohe Konzentration an Phosphor in Form von Phosphorsäure enthält und einen Wasser an teil, der etwa gleich dem Anteil an Kieselester ist. Bei der Durchführung des Diffusionsvorganges werden die mit dem ausgetrockneten Dotierungsmittel beschichteten Silizium-Halbleiter bei 900 OC in den Diffusionsofen gebracht, beim Aufheizen reiner Sauerstoff als Trägergas verwendet und während des Diffusionsvorgangs wird bei der Diffusionstemperatur mit Stickstoff, dem 20 % Sauerstoff beigefügt sind, als Trägergas gearbeitet.

Claims (3)

1. Patentansprüche 1. Flüssiges Dotierungsmittel für Silizium-Halbleiter, bestehend aus Orthoäthylkieselester, einem Lösungsmittel und einer sauren wässrigen Phase zur Erzeugung einer hoch mit Phosphor dotierten Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungsmittel eine hohe Konzentration (etwa 3 mol/l) an Phosphor in Form von Phosphorsäure enthält und daß der Wasseranteil in dem Dotierungsmittel etwa gleich dem Anteil an Kieselester ist.
2. 2. Dotierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis des OrthoäthylkieselesterE des Lösungsmittels und der wässrigen Phase etwa 3:8:3 ist.
3. 3. Verfahren zur Erzeugung einer hoch mit Phosphor dotierten Schicht in einem Silizium-Halbleiter insbesondere mit einem Dotierungsmittel nach Anspruch 1, das nach dem Spin-on-Verfahren auf dem Halbleiter aufgebracht wird, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte: a) Einbringen der beschichteten Halbleiter in einen auf 900 0C erhitzten Dotierungsofen, b) Aufheizen des Dotierungsofens mit einer Aufheizgeschwindigkeit von etwa 4 OC/min mit reinem Sauerstoff als Trägergas, c) bei Erreichen der Diffusionstemperatur (1050 OC) Austausch des Trägergases durch Stickstoff mit 20 % Sauerstoffanteil.