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"Flüssiges Dotierungsmittel für Silizium-Halbleiter"
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Die Erfindung betrifft ein flüssiges Dotierungsmittel für Silizium-Halbleiter,
bestehend aus Orthoäthylkieselester, einem Lösungsmittel und einer sauren wässrigen
Phase und ein Verfahren zur Erzeugung einer hoch mit Phosphor dotierten Schicht
in einem Silizium-Halbleiter insbesondere mit diesem Dotierungsmittel.
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Unter der Bezeichnung "flüssiges Dotierungsmittel" werden in der Halbleitertechnologie
Lösungen verstanden, die beim Aufbringen auf eine Halbleiterscheibe eine Schicht
ergeben, die den entsprechenden Dotierstoff enthält. Aufgebracht werden diese Schichten
in der Regel durch Aufschleudern der Lösung. Dieses Aufachleuderverfahren wird auch
Spin-on-Technik und die nach diesem Verfahren hergestellten Schichten Spin-on-Schichten
genannt. Das Verfahren zur Erzeugung der Spin-on-Schichten wird bisher vorwiegend
zur Beschichtung von Halbleitern mit Fotolack angewendet.
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Flüssige Dotierungsmittel, die für dieses Verfahren geeignet sind,
sind z. B. aus der DE-AS 2 013 576 bekannt.
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Dort ist ein Verfahren angegeben, bei dem zur Schimtherstellung eine
Acetatverbindung des Siliziums verwendet wird. In der DE-OS 2 262 021 wird hierfür
ein alkoholisches Kieselsolais Grundsubstanz vorgeschlagen. Wasserhaltige Lösungen
von Kieselester als flüssige Dotierungsmittel sind aus den DE-OS 2 340 111 und 2
447 204 bekannt. Die Erfinddung geht aus von wasserhaltigen flüssigen Dotierungsmitteln
der zuletzt genannten Schriften insbesondere der DE-OS 2 447 204.
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In der zuletzt genannten Offenlegungsschrift wird vorgeschlagen, Orthoäthylkieselester
in einem Lösungsmittel zu lösen und mit einer sauren Lösung des Dotierstoffs in
Wasser umzusetzen. Das Lösungsmittel für den Kieselester dient zugleich als Lösungsvermittler
mit der wässrigen Phase.
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Ein wesentliches Problem bei der Anwendung hoch mit Phosphor dotierter
Schichten besteht darin, daß nach dem Aufschleudern die zunächst klare Halbleiteroberfläche
nach etwa einstündigem Lagen an Luft trübe wird. Offenbar bilden sich Wassertröpfchen
auf der Oberfläche. Dies ist bei hohen Phosphorgehalten in der Schicht nicht weiter
erstaunlich, da Phosphorpentoxid - als solches liegt Phosphor im Oxid vor - bekanntermaßen
stark hygroskopisch ist.
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Wassertröpchen auf der Schicht sind jedoch unerwünscht und machen
diese Dotierungsmittel für eine Fertigung unbrauchbar. Die Wassertröpfchen können
nämlich als Kristallisationskeime wirken. Beim nachfolgenden Diffusionsvorgang entstehen
an diesen Stellen kristalline Ausscheidungen, die meist von Rissen in der autgebrachten
Schicht umgeben sind. Damit ist aber eine gleichmäßige Diffusion in der aufgebrachten
Schicht nicht mehr gewährleistet.
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Um diesen Vorgang zu verhindern, scheint es zweckmäßig, sämtliche
Feuchtigkeit auszuschließen. Dies ist aber unter fertigungstechnischen Gesichtspunkten
ein erheblicher Aufwand. Auch das nachträgliche Ausheizen der beschichteten Scheiben,
um die Wassertropfen zu vertreiben, ist nicht brauchbar. Durch das Wasser haben
sich bereits strukturelle Unterschiede in der Schicht herausgebildet, die ebenfalls
zu den genannten Fehlern führen können. Außerdem tritt der Nachteil auf, daß ein
erneuter Beschlag mit Feuchtigkeit eintritt, sobald die Scheibe wieder auf Raumtemperatur
abgekühlt ist. Die Wirkung der Luftfeuchtigkeit wird hierbei sogar noch verstärkt,
da durch das Ausheizen die hygroskopischen Eigenschaften der aufgebrachten Schicht
erhöht werden.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes
der Technik zu vermeiden. Insbesondere soll bei einem flüssigen Dotierungsmittel
der eingangs genannten Art eine Zusammensetzung angegeben werden, die keine Trübung
der nach der Spin-on-Technik aufgebrachten Schicht verursacht, und ein Verfahren
aufgezeigt werden, insbesondere mit diesem Dotierungsmittel in einem Silizium-Halbleiter
eine hoch mit Phosphor dotierte Schicht zu erzeugen.
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Die Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 angegebene Erfindung für
das Dotierungsmittel und durch die im Anspruch 3 angegebenen Maßnahmen für das Verfahren
gelöst.
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Die Trübung der Schichten bzw. der Beschlag mit Wasser wird also gemäß
der Erfindung dadurch verhindert, daß bereits von vornherein mehr Wasser zum Ansatz
der Dotierlösung benutzt wird. Während bei Dotierungsmitteln nach dem Stand der
Technik immer davon ausgegangen wird, daß das Volumen-
verhältnis
Kieselester zur wässrigen Phase gleich 3:1 oder 3:2 ist, werden gemäß der Erfindung
gleiche Teile Kieselester und Wasser vermischt.
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Die niedrigen Wassergehalte der bekannten Dotierungsmittel wurden
deshalb gewählt, weil bei hohem Wassergehalt der Lösung die Ausbildung einer Oxidschicht
durch den Aufschleudervorgang in Frage gestellt ist. Es hat sich aber herausgestellt,
daß erst bei einem Verhältnis Kieselester zur wässrigen Phase von 3:4 keine Schichtbildung
mehr stattfindet. Zwar wird bei Ansetzen des Dotierungsmittels anderer Zusammensetzung
auch eine Schicht gebildet und diese kann auch als Diffusionsquelle wirken. Bei
Dotierungsmitteln, die sehr hohe Phosphorkonzentrationen enthalten, wird Jedoch
nur dann eine technisch brauchbare Lösung erhalten, wenn gemäß den Merkmalen des
Anspruchs 1 verfahren wird.
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Das Dotierungsmittel besteht aus Kieselester, einem Lösungsmittel
und einer wässrigen Phase, die den Dctierstoff enthält. Beispielsweiso hat sich
ein Volumenverhältnis dieser drei Bestandteile von 3:8:3 als zweckmäßig herausgestellt.
Der Anteil an Lösungsmittel, der hier 8 Teile beträgt, hat nach der bisherigen Erfahrung
keinen Einfluß auf die Trübung der Schicht, wenngleich er sonst einen wichtigen
Parameter zur Steuerung des Beschichtungsprozesses darstellt. Als Dotierstoff wurde
Phosphorsäure verwendet, deren Stoffmengenkonzentration in den 3 Volumenanteilen
der wässrigen Phase 3 mol/l betrug. Die Vergrößerung des wässrigen Anteils bedingt
keine entsprechende Erhöhung der zugegebenen Menge an Dotierstoff. Die Konzentration
an Phosphorsäure erniedrigt sich entsprechend, wenn das Volumen der wässrigen Phase
erhöht wird. Die absolute Menge an Dotierstoff bezogen auf den Kieselestergehalt
bleibt dadurch konstant.
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Die angegebenen Konzentrationen und Mengenverhältnisse stellen nur
Richtwerte dar. Je nach Aufgabenstellung, insbesondere je nach der Höhe der gewünschten
Dotierung, ist es zweckmäßig, die angegebene Zusammensetzung entsprechend den genannten
Richtlinien der jeweils vorliegenden Aufgabenstellung anzupassen.
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Das AuSbringen des erfindungsgemäßen Dotierungsmittels nach der Spin-on-Technik
ist in vorteilhafter Weise auch nach der Aufheizung nicht mehr mit den genannten
Nachteilen verbunden, Jedoch zeigen sich beim Einbringen der mit diesen Schichten
bedeckten Silizium-Halbleiter weitere Schwierigkeiten. Beim Einbringen dieser Halbleiter
in den Diffusionsofen tritt nämlich eine starke spontane Zerstörung der Schichten
bei etwa 970 0C auf. Ein fertigunganaher Prozeß verlangt Jedoch, daß die zu diffundierenden
Halbleiter-Scheiben bei 900 oO in den Ofen eingefahren und anschließend langsam
auf Diffusionstemperatur aufgeheizt werden. Insbesondere bei Halbleiterscheiben
mit einem Durchmesser von drei Zoll ist dieses Vorgehen zur Verhinderung von thermischen
Spannungen im Halbleiter wichtig. Beim langsamen Hochheizen ist jedoch zu beachten,
daß hoch mit Phosphor dotierte Schichten, wie z. B. diejenigen, die mit dem erfindungsgemäßen
Dotierungemittel hergestellt wurden, entweder abplatzen oder mit dem Siliziumsubstrat
reagieren.
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Es ist daher eine weitere Aufgabe der Erfindung, -ein Verfahren zur
Erzeugung einer hoch mit Phosphor dotierten Schicht in einem Silizium-Halbleiter
unter Verwendung des erfindungsgemäßen Dotierungsmittele anzugeben, das nach dem
oben angegebenen Verfahren auf dem Silizium-Halbleiter aufgebracht wurde.
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Die Aufgabe wird mit einer Dotierlösung der eingangs genannten Art
mit dem im Anspruch 3 angegebenen Verfahren
gelöst.
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Während der Aufheizphase wird gemäß der Weiterbildung der Erfindung
mit einer Aufheizgeschwindigkeit von etwa 4 OC/min und mit reinem Sauerstoff als
Trägergas gearbeitet. Nach Erreichen der Diffusionstemperatur von beispielsweise
1050 OC wird jedoch weder reiner Sauerstoff beibehalten, noch auf reinen Stickstoff
übergegangen. Beide Maßnahmen haben sich als nachteilig erwiesen, da entweder Sprünge
in der Schicht, zu starkes Schichtdickenwachstum oder zu niedrige Dotierungen die
Folge sind. Daher wird gemäß der Weiterbildung der Erfindung bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren der weitere Diffusionsprozeß in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt,
der 20 % Sauerstoff beigemischt sind. Durch dieses Verfahren lassen sich nunmehr
Silizium-Halbleiter mit Spinal-Schichten, die vorzugsweise mit dem erfindungsgemäßen
Dotierungsmittel hergestellt werden, so hoch mit Phosphor dotieren, daß sie für
Schichten mit niederohmigem Flächenwiderstand, wie sie beispielsweise f:fr de Emitterdiffusicn
von Silizium-Transistoren erforderlich sind, geeignet sind.
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Zusammenfassung der Erfindung: Zur Erzeugung einer hoch mit Phosphor
dotierten Schicht, wie sie beispielsweise bei einer Phosphor-Emitterdiffusion bei
Silizium-Transistoren erforderlich ist, wird ein flüssiges aus Orthoäthylkieselester,
einem Lösungsmittel und einer sauren wässrigen Phase bestehendes Dotierungsmittel
vorgeschlagen, das eine hohe Konzentration an Phosphor in Form von Phosphorsäure
enthält und einen Wasser an teil, der etwa gleich dem Anteil an Kieselester ist.
Bei der Durchführung des Diffusionsvorganges werden die mit dem ausgetrockneten
Dotierungsmittel beschichteten Silizium-Halbleiter bei 900 OC in den Diffusionsofen
gebracht,
beim Aufheizen reiner Sauerstoff als Trägergas verwendet
und während des Diffusionsvorgangs wird bei der Diffusionstemperatur mit Stickstoff,
dem 20 % Sauerstoff beigefügt sind, als Trägergas gearbeitet.