DE4012531A1

DE4012531A1 - Verfahren zur herstellung einer alkalimetalldiffusions-sperrschicht

Info

Publication number: DE4012531A1
Application number: DE4012531A
Authority: DE
Inventors: Keiji Oyoshi; Takashi Tagami; Shuhei Tanaka
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1989-04-19
Filing date: 1990-04-19
Publication date: 1990-10-25
Also published as: CA2014758A1; IT9020071A1; IT9020071A0; US4986841A; JPH02277765A; GB2234503A; FR2646155A1; GB2234503B; FR2646155B1; IT1241122B; GB9008769D0

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Alkalimetalldiffusions-Sperrschicht, das heißt einer die Diffusion der Alkalimetalle verhindernden Sperrschicht, durch Erzeugen einer die Alkalimetalldiffusion verhindernden Schicht, welche eine Siliktglasschicht umfaßt, auf der Innenseite eines Substrates, wie eines Si-Substrats oder eines Silikatglassubstrats, mit Hilfe eines Ionenimplantationsverfahrens und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer Phosphorsilikatglasschicht, welche die Alkalimetalldiffusion zu verhindern vermag.

Es ist bereits bekannt, daß man anorganische Gläser mit verbesserten Oberflächeneigenschaften dadurch herstellen kann, daß man ionisierten Phosphor in die Oberfläche implantiert (siehe beispielsweise die JP-OS 56-84 344 und 56-1 16 034). Weiterhin ist es bekannt, daß man zur Herstellung von Glasplatten für Halbleiterbauteile eine Ionenimplantation von Phosphor in die Oberfläche einer Glasplatte aus einem Alkalimetall enthaltenden Silikatglas bewirken, dann eine Wärmebehandlung durchführen, anschließend Stickstoffionen implantieren und schließlich erneut eine Wärmebehandlung durchführen kann (siehe beispielsweise die JP-OS 63-2 22 046).

Das oben beschriebene Verfahren zur Ionenimplantation von Phosphor in die Oberfläche der Glasplatte und die Anwendung einer Wärmebehandlung bewirkt offenbar die Erzeugung einer Phosphorsilikatglasschicht auf der Innenseite der Glasplatte, wodurch die Oberflächeneigenschaften der Glasplatte verbessert werden. Dieses Verfahren ermöglicht jedoch den Effekt der Unterdrückung der Diffusion von Alkalimetallen an die Oberfläche des Glassubstrates (sogenannter Alkalimetall-Getter-Effekt) nicht in dem gewünschten Ausmaß und ergibt das Problem, daß die Bereiche mit Getter-Wirkung als Folge der unzureichenden Oxidation des implantierten Phosphors nicht in wirksamer Weise gebildet werden können.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, die oben angesprochenen Probleme zu überwinden und ein Verfahren zur Herstellung einer Alkalimetalldiffusions-Sperrschicht anzugeben, mit dem es gelingt, eine die Alkalimetalldiffusion verhindernde Schicht mit stärkerer Wirkung bezüglich der Verhinderung der Alkalimetalldiffusion zu erzeugen, als es mit dem herkömmlichen Verfahren möglich ist.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Verfahrens gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung einer Alkalimetalldiffusions-Sperrschicht durch Erzeugen einer die Alkalimetalldiffusion verhindernden, Phosphor enthaltenden Sperrschicht auf der Innenseite eines Siliciumdioxid enthaltenden Substrats durch Ionenimplantation von Phosphor, welches gekennzeichnet ist durch die Anwendung einer der folgenden Maßnahmen (a) bis (c):

(a) gleichzeitige oder alternierende Ionenimplantation von Phosphor und Sauerstoff und anschließende Wärmebehandlung des Substrats,
(b) Ionenimplantation von Phosphor und anschließende Ionenimplantation von Sauerstoff unter Erhitzen des Substrats, oder
(c) Ionenimplantation von Phosphor und anschließende Wärmebehandlung des Substrats in einer gasförmigen Sauerstoff enthaltenden Atomosphäre.

Die oben unter (a) angesprochene Wärmebehandlung dient dazu, den in das Innere des Substrats implantierten Phosphor und Sauerstoff miteinander und dem Silicium des Substrats zu kombinieren, wodurch die Glasstruktur stabilisiert wird. Diese Wärmebehandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von mehr als 400°C durchgeführt. Wenn die Temperatur unterhalb 400°C liegt, ergibt sich eine geringere Stabilisierung, so daß der erfindungsgemäß angestrebte Effekt in geringerem Ausmaß erreicht wird. Wenn andererseits eine Temperatur oberhalb der Verformungstemperatur des Glases angewandt wird, können sich eine Verformung des Substrates, eine Diffusion des Phosphors der Silikatglasschicht etc. ergeben. Die Wärmebehandlung nach der Ionenimplantation des Sauerstoffs kann in einer gasförmigen Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre oder in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden. Insbesondere dann, wenn das Substrat aus einem Material, wie Si gebildet ist, welches durch die Wärmebehandlung in Gegenwart der gasförmigen Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre beeinträchtigt werden kann, ist die Anwendung einer Inertgasatmosphäre erwünscht, da in dieser Weise die Oberflächenoxidation verhindert werden kann. Man kann Phosphor und Sauerstoff wiederholt implantieren.

Das Erhitzen des Substrats nach der Implantation von Sauerstoff in der Stufe (b) ist eine Maßnahme, die dazu dient, die Stabilisation der Glasstruktur ebenso wie bei der oben angesprochenen Wärmebehandlung zu erzielen, so daß diese Wärmebehandlung vorzugsweise bei einer Temperatur von oberhalb 400°C durchgeführt wird. Wenn eine Temperatur von weniger als 400°C angewandt wird, wird, wie oben bereits angeführt, der erfindungsgemäß angestrebte Effekt in geringerem Ausmaß erreicht. Wenn andererseits die angewandte Temperatur oberhalb der Verformungstemperatur des Glases liegt, so kann eine merkliche Verformung des Substrates oder eine Diffusion des Phosphors in inplantiertem Zustand verursacht werden.

Bei den Maßnahmen (a) und (b) können die Beschleunigungsenergie und die Menge des Phosphors und des Sauerstoffs in geeigneter Weise in Abhängigkeit von dem Substratmaterial, der Menge der verunreinigenden Alkalimetalle in dem Substrat, der angestrebten Alkalimetalldiffusions-Sperrwirkung etc. gesteuert werden, wobei es im allgemeinen bevorzugt ist, die Beschleunigungsenergie auf 1 keV bis 5 MeV und die Dosis auf 1×10¹² bis 1×10¹⁸/cm² einzustellen. Weiterhin ist es bei der Implantation von Phosphorionen und Sauerstoffionen bevorzugt, daß diese im wesentlichen in der gleichen Tiefe auf der Innenseite des Substrats dispergiert sind.

Die Wärmebehandlung in der gasförmigen Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre in der Stufe (c) wird mit dem Ziel durchgeführt, die Diffusion des Sauerstoffs der Atmosphäre von der Oberfläche in das Innere des Substrates und seine Kombination mit dem auf der Innenseite des Substrates durch Ionenimplantation eingeführten Phosphors zu bewirken, so daß die für die Wärmebehandlung angewandten Bedingungen wie Temperatur, Zeit etc. in Abhängigkeit von der Beschleunigungsenergie oder der Dosis des Phosphors, dem Substratmaterial und der Sauerstoffionenkonzentration der gasförmigen Atmosphäre etc. gesteuert werden. Eine höhere Sauerstoffkonzentration in der Atmosphäre ist bevorzugt, da hierdurch die Behandlungszeit verkürzt werden kann. Weiterhin ist es erwünscht, eine möglichst hohe Wärmebehandlungstemperatur innerhalb des durch das Substratmaterial vorgegebenen Bereiches (Schmelzpunkt, Erweichungspunkt etc.) anzuwenden, da mit höherer Behandlungstemperatur die Behandlungszeit verkürzt werden kann.

Die Behandlungsdauer t für die Wärmebehandlung kann grob mit Hilfe der folgenden Beziehung abgeschätzt werden:

t L ²/D _ox

worin L (m) für die maximale Injektionstiefe des Phosphors und D _ox (m²/s) für den Diffusionskoeffizienten des Sauerstoffs bei der Wärmebehandlungstemperatur stehen.

Erfindungsgemäß zu behandelnde Substrate sind jene, welche an der Oberfläche Si enthalten, wie Silicium, Siliciumnitrid, Quarz, Quarzglas, alkalifreie Gläser und Alkali enthaltende Gläser geeignet. Insbesondere sind Alkali enthaltende Gläser, wie Natronkalkglas und Gläser mit niedrigem Alkaligehalt, wie Borsilikatglas bevorzugt, weil sie eine hohe Produktivität und eine hohe Lebensdauer ermöglichen.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Getterwirkung bezüglich der Alkalimetalle von in herkömmlicher Weise auf der Innenseite des Substrats durch Ionenimplantation von Phosphor erzeugtem Phosphorsilikatglasschichten nicht in dem erwarteten Ausmaß erreicht werden kann, da der in der Phosphorsilikatglasschicht vorhandene Sauerstoff unzureichend ist, um einen stabilen Zustand und "negativ polarisierten nicht-verbrückenden Sauerstoff" zum Abfangen der Alkallimetalle zu erzeugen. Demzufolge wird erfindungsgemäß dem Phosphorsilikatglas Sauerstoff durch Ionenimplantation von Sauerstoff oder durch Diffusion von Sauerstoff zugeführt, so daß ausreichend negativ-polarisierter, nicht-verbrückender Sauerstoff als Folge der Anwesenheit von Phosphor gebildet wird, um in dieser Weise eine ausreichende Getterwirkung bezüglich des Alkalimetalls zu erreichen.

Insbesondere durch die Zufuhr des Sauerstoffs durch Ionenimplantation kann der Sauerstoff in der erforderlichen Menge und der ausreichenden Tiefe eingebracht werden.

Da das in der äußersten Oberfläche des Substrats der Phosphorsilikatglasschicht vorhandene Alkalimetall durch die Ionenimplantation des Sauerstoffs in die Tiefenrichtung bewegt wird, kann der Alkalimetallgehalt in diesem Bereich vermindert wird und damit die Sperrwirkung gegen die Alkalimetalldiffusion weiter verbessert werden können.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele und Vergleichsbeispiele

Man verwendet als Substratmaterial ein Alkali-Aluminiumoxid-Silikat-Glas, welches 0,1 bis 3 Atom-% Alkalimetall enthält.

Zunächst implantiert man Phosphorionen in einer Menge von 1 × 10¹⁷/cm² bei einer Beschleunigungsenergie von 140 keV. Die in dieser Weise erhaltene Probe wird als A bezeichnet. Die Probe A wird einer Wärmebehandlung in einer Stickstoffatmosphäre bei 600°C während einer Stunde zur Bildung der Probe B unterworfen. Anschließend wird Sauerstoff durch Ionenimplantation bei einer Beschleunigungsenergie von 70 keV in einer Menge von 2,5 × 10¹⁷/cm² in die Probe A implantiert. Die Wärmebehandlung wird während einer Stunde bei einer Temperatur von 600°C durchgeführt, wobei keine besonderen Einschränkungen bezüglich der angewandten Atmosphäre angewandt werden. Die erhaltene Probe ist als Probe C bezeichnet.

Weiterhin unterwirft man die Probe A einer Wärmebehandlung in einer Sauerstoffatmosphäre während einer Stunde bei 600°C zur Bildung der Probe D (wenngleich bezüglich des Diffusionskoeffizienten von Sauerstoff bei 600°C in dieser Glaszusammensetzung keine Daten vorliegen, wird auf die Beziehung ∼ 6 µm/h^1/2 für Quarzglas Bezug genommen). Die Diffusionslänge des Sauerstoffs beträgt bis zu 6 µm, was ausreichend größer ist als die durchschnittliche Projektionsflugdistanz von 143 nm von Phosphor, der mit einer Beschleunigungsenergie von 140 keV implantiert wird. Wenn man bei den Proben B, C und D die Na-Konzentration in der Nähe der Oberfläche mit Hilfe der SIMS-Technik mißt, so ergibt sich eine Zunahme in der folgenden Reihenfolge: C < D < B, wobei das Verhältnis der Na-Konzentration an der Oberfläche zu der Na-Konzentration in der Masse etwa 1/10 000 im Fall der Probe C, etwa 1/5000 im Fall der Probe D und etwa 1/1 000 000 im Fall der Probe B betragen. Aus jedem der Substrate B, C und D bildet man einen Dünnfilmtransistor mit polykristallinem Silicium (nachfolgend der Einfachheit halber als Dünnfilmtransistor bezeichnet) und bestimmt die Einschalt-Schwellenspannung des Dünnfilmtransistors und seine Alterungsstabilität. Hierbei hat sich gezeigt, daß bezüglich dieser Eigenschaften keine Unterschiede zwischen den Dünnfilmtransistoren auf den Substraten C und D gegenüber einem aus Quarzglas gebildeten bestehen. Im Fall des auf dem Substrat B ausgebildeten Dünnfilmtransistors erhöht sich die Schwellenspannung um bis zu 50% gegenüber dem auf dem Quarzglassubstrat ausgebildeten, während der Drain-Strom nach 1000 s um 20% gegenüber demjenigen eines Dünnfilmtransistors auf einem Quarzglassubstrat vermindert ist.

Wie aus den Beispielen ersichtlich ist, ist es möglich, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Alkalimetalldiffusions-Sperrschicht zu erzeugen, welche bezüglich der Sperrwirkung der Alkalimetalldiffusion stärker wirksam ist als eine Alkalimetalldiffusions- Sperrschicht, die in herkömmlicher Weise hergestellt worden ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich beispielsweise zur Modifizierung von billiger alkalihaltiger Glassubstrate zur Bildung von für elektronische Bauteile geeigneten Substraten oder zur Verhinderung von unerwünschten Effekten von Alkalimetallen in Substraten für elektronische Bauteile, welche aus einem Metall gebildet sind, das Spurenmengen von Alkalimetallen als Verunreinigung enthält.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Alkalimetalldiffusions-Sperrschicht durch Erzeugen einer die Alkalimetalldiffusion verhindernden, Phosphor enthaltenden Sperrschicht auf der Innenseite eines Siliciumdioxid enthaltenden Substrats durch Ionenimplantation von Phosphor, gekennzeichnet durch die Anwendung einer der folgenden Maßnahmen (a) bis (c):

(a) gleichzeitige oder alternierende Ionenimplantation von Phosphor und Sauerstoff und anschließende Wärmebehandlung des Substrats,
(b) Ionenimplantation von Phosphor und anschließende Ionenimplantation von Sauerstoff unter Erhitzen des Substrats oder
(c) Ionenimplantation von Phosphor und anschließende Wärmebehandlung des Substrats in einer gasförmigen Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mehr als 400°C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mindestens eines der Materialien aus der Natronkalkgläser und Borsilikatgläser umfassenden Gruppe umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenimplantation von Phosphor und Sauerstoff in der Weise bewirkt werden, daß sie im wesentlichen in der gleichen Tiefe auf der Innenseite des Substrats dispergiert sind.