JPS62230828A - 半導体用絶縁膜形成塗布液 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
および塗布液に関する。さらに詳しくは、半導′俸給縁
膜を形成するシロキサン系ポリマーからなる半導体用絶
縁膜及びその形成方法並びに半導体用絶縁膜形成塗布液
に関するものである。
膜を形成するシロキサン系ポリマーからなる半導体用絶
縁膜及びその形成方法並びに半導体用絶縁膜形成塗布液
に関するものである。
〈従来の技術〉
半導体用絶縁膜はポリシリコンとアルミニウム(A/
)配線層間、M配線層間の絶線用途に使用されるほかに
PN接合保護、素子表面保護用途にも巾広く使用されて
いる。
)配線層間、M配線層間の絶線用途に使用されるほかに
PN接合保護、素子表面保護用途にも巾広く使用されて
いる。
絶縁膜の形成方法には一般に気相法(cvn法)と塗布
膜法とがある。従来、信頼性の高い気相法により8i0
2.8i3N4を堆積する方法が多く採用されており、
塗布膜法は保護膜用途に一部採用される程度であった。
膜法とがある。従来、信頼性の高い気相法により8i0
2.8i3N4を堆積する方法が多く採用されており、
塗布膜法は保護膜用途に一部採用される程度であった。
しかし、半導体の高集積度化が進むにつれ、バタン間の
溝が狭くなり、且つ素子表面の凹凸は大きくなる方向に
あり、従来の気相法では表面構造依存性が大きすぎる為
、絶縁性を保証することが困難になってきた。このよう
な観点から、近年平担性の優れた塗布膜法が見直されて
きている。
溝が狭くなり、且つ素子表面の凹凸は大きくなる方向に
あり、従来の気相法では表面構造依存性が大きすぎる為
、絶縁性を保証することが困難になってきた。このよう
な観点から、近年平担性の優れた塗布膜法が見直されて
きている。
塗布膜として現在迄に提案されているものは多い。有機
系で代表的なものはポリイミドやポリイミドシリコーン
等であるが、これらは平担性、耐クラツク性には優れて
いるものの、耐熱性、f ’) シ’J :! :/、
A/ %8i0z、B15N4等の基材(以下「サブス
トレート」ということもある。)との密着性に劣ってお
り、又長期間における劣化の問題がある。特に、450
℃以上の温度で一部分解が起るのが大きな欠点である。
系で代表的なものはポリイミドやポリイミドシリコーン
等であるが、これらは平担性、耐クラツク性には優れて
いるものの、耐熱性、f ’) シ’J :! :/、
A/ %8i0z、B15N4等の基材(以下「サブス
トレート」ということもある。)との密着性に劣ってお
り、又長期間における劣化の問題がある。特に、450
℃以上の温度で一部分解が起るのが大きな欠点である。
これに対して、テトラエトキシシランの縮重合物で代表
されるシリカグラス系の塗布膜は、耐熱性、サブストレ
ートとの密着性に層れているが、耐クラツク性に劣り、
最高膜厚6.OOOA以下の用途しか使用出来ない欠点
を有している。
されるシリカグラス系の塗布膜は、耐熱性、サブストレ
ートとの密着性に層れているが、耐クラツク性に劣り、
最高膜厚6.OOOA以下の用途しか使用出来ない欠点
を有している。
又、巾1μm、深さ1μmの溝を完全に埋めることが出
来ない欠点を有している。
来ない欠点を有している。
一方、ポリラダーオルガノシロキサンやポリラダーオル
ガノシロキサンとシリカグラス等との複合物の提案もあ
るが、サブストレートとの密着性や耐クラツク性、膜の
均−性暑ζ劣り、実用的ではない(特開昭57−885
68号、特開昭57−181250号、特開昭56−1
29261号公報等)。
ガノシロキサンとシリカグラス等との複合物の提案もあ
るが、サブストレートとの密着性や耐クラツク性、膜の
均−性暑ζ劣り、実用的ではない(特開昭57−885
68号、特開昭57−181250号、特開昭56−1
29261号公報等)。
又、特開昭60−86018号公報のポリジハイドロジ
エンシロキサンの提案は、酸素雰囲気下で450℃、1
時間のベーキングが必要であり、また重量で約10%程
度の増加がおξる。
エンシロキサンの提案は、酸素雰囲気下で450℃、1
時間のベーキングが必要であり、また重量で約10%程
度の増加がおξる。
更に、容積の増加をともなうので素子への影響も無視出
来なく、また膜厚を厚くすると酸素の拡散が不充分とな
り均一な膜質を得にくいという欠点を有している。
来なく、また膜厚を厚くすると酸素の拡散が不充分とな
り均一な膜質を得にくいという欠点を有している。
〈発明が解決しようとする問題点〉
かかる現状において、本発明者が解決すべき問題点は、
少くとも500℃において安定で、かつ微細バタン間の
溝を充分く埋めることができ、サブストレートとの密着
性が良好でかつ平担化を行うことの出来るクラック発生
のない塗布朦形成用シロキサンポリマーからなる半導体
用絶縁膜を提供することにある。
少くとも500℃において安定で、かつ微細バタン間の
溝を充分く埋めることができ、サブストレートとの密着
性が良好でかつ平担化を行うことの出来るクラック発生
のない塗布朦形成用シロキサンポリマーからなる半導体
用絶縁膜を提供することにある。
く問題点を解決するための手段〉
塗布膜法の基本は、膜を形成するベースポリマーを有機
溶剤に溶解させ、浸漬又はスピンコード法等番こより基
材に塗布し、加熱により有機溶剤の除去と熱縮重合を行
い、ガラス質又は巨大高分子の膜を形成させることから
なる。ベースポリマーがテトラエトキシシラン、ポリラ
ダーオルガノシロキサンの場合は、有機溶剤が一部揮散
し始めるスピンコード段階で膜硬化が始まり、微細パタ
ンの溝を埋める以前に膜が硬化する為に、微細な溝を充
分に埋めることが出来ない。本発明者等はかかる事実に
着目し、ジメチルシロキサンやジフェニルシロキサン等
の二官能性物をポリマー中に組み込み、有機溶剤が揮散
しても硬化しないシロキサン・ポリマーを得た。又、密
着性を改良する為にテトラエトキシシランで代表される
四官能性物をポリマー内に組み込んだ。一方、平担性を
良くする番ζは膜厚が厚い程好ましいことが分っている
。そして段差1μm(10,0OoA)のM配線バタン
では、平担性の良い膜を得る為には膜形成後凸部で少の
膜厚が必要であり、当該膜形成後クラックが入らないこ
とが必須条件となる。即ち、平担なウェハでは少くとも
12,000ムの膜厚でクラックが入らないことが必要
である。本発明者等は上記条件を満足する方法を種々検
討した結果、四官能、三官能、三官能の各シロキサンを
ある比率でポリマー化したものは、12,000ム以上
の膜厚でもクラックが発生せず、又膜質化も粘りがある
と同時に、500℃の温度でも安定である事実を見い出
し、本発明を完成させるに至った。
溶剤に溶解させ、浸漬又はスピンコード法等番こより基
材に塗布し、加熱により有機溶剤の除去と熱縮重合を行
い、ガラス質又は巨大高分子の膜を形成させることから
なる。ベースポリマーがテトラエトキシシラン、ポリラ
ダーオルガノシロキサンの場合は、有機溶剤が一部揮散
し始めるスピンコード段階で膜硬化が始まり、微細パタ
ンの溝を埋める以前に膜が硬化する為に、微細な溝を充
分に埋めることが出来ない。本発明者等はかかる事実に
着目し、ジメチルシロキサンやジフェニルシロキサン等
の二官能性物をポリマー中に組み込み、有機溶剤が揮散
しても硬化しないシロキサン・ポリマーを得た。又、密
着性を改良する為にテトラエトキシシランで代表される
四官能性物をポリマー内に組み込んだ。一方、平担性を
良くする番ζは膜厚が厚い程好ましいことが分っている
。そして段差1μm(10,0OoA)のM配線バタン
では、平担性の良い膜を得る為には膜形成後凸部で少の
膜厚が必要であり、当該膜形成後クラックが入らないこ
とが必須条件となる。即ち、平担なウェハでは少くとも
12,000ムの膜厚でクラックが入らないことが必要
である。本発明者等は上記条件を満足する方法を種々検
討した結果、四官能、三官能、三官能の各シロキサンを
ある比率でポリマー化したものは、12,000ム以上
の膜厚でもクラックが発生せず、又膜質化も粘りがある
と同時に、500℃の温度でも安定である事実を見い出
し、本発明を完成させるに至った。
本発明の本質は、四官能性の無機貿性と三官能性の有機
溶剤可溶性とガラス化の性質、二官能性の有機溶剤可溶
性と柔軟化の性質を同時に持つシロキサン系ポリマーに
ある。
溶剤可溶性とガラス化の性質、二官能性の有機溶剤可溶
性と柔軟化の性質を同時に持つシロキサン系ポリマーに
ある。
以下、本発明につき具体的に詳述する。
本発明は、一般式(a) : 8i(OR”)4 テ示
すレルテトラアルコキシシラン、一般式(b) : u
2s:(cnF)3で示されるアルキルトリアルコキシ
シラン又はアリールトリアルコキシシラン、および一般
式(c) : R4R5Si(OR6)22で示される
ジアルキルジアルコキシシラン又はジアリールジアルコ
キシシラン(式中、R1−R6は炭素原子1〜6個を有
するアルキル基、又は炭素原子6〜lo個を有するアリ
ール基であり、同一でも異っていてもよイ。)を−1−
ル分率が(a)o、t 4〜0.50. (b)O,O
S〜0.66、(c)o、 t i〜0.66の割合で
加水分解縮重合せしめたシロキサン系プレポリマーから
得られる半導体用絶縁膜(以下、単に「絶縁膜」という
こともある。)およ び一般式(n) : 8i(OR1)4 で示される
テトラアルコキシシラン、一般式(b) HR28i(
OR3)3 で示されるアルキルトリアルコキシシラ
ン又はアリールトリアルコキシシラン、および一般式(
c):R’R58i(OR’)2 で示されるジアル
キルジアルコキシシラン又はジアリールジアルコキシシ
ランを%JL/分率(&) 0.14〜0.50、(b
) 0.08〜0.66、(c) 0.11〜0.66
の割合で縮重合せしめたシロキサン系プレポリマーと有
機溶剤の混合液により基材を塗布後、400℃以上で酵
素の共存下に熱処理することを特徴とする半導体用絶縁
膜の形成方法ならびに 一般式(a) : 8i(OR”)4 で示されるテ
トラアルコキシシラン、一般式中) : R”8i(O
R’)s で示されるアルキルトリアルコキシシラン
又はアリールトリアルコキシシラン、および一般式(c
):R4R5Si(OR6)22 で示されるジアル
キルジアルコ゛ キシシラン又はジアリールジアルコキ
シシランをモル分率(&) 0.14〜0.50、(b
) 0.08〜0.66、(c) 0.11〜0.66
の割合で縮重合せしめたシロキサン系プレポリマーと有
機溶剤からなることを特徴とする半導体用絶縁膜形成塗
布液(以下、単に「塗布液」ということもある。)に係
るものである。
すレルテトラアルコキシシラン、一般式(b) : u
2s:(cnF)3で示されるアルキルトリアルコキシ
シラン又はアリールトリアルコキシシラン、および一般
式(c) : R4R5Si(OR6)22で示される
ジアルキルジアルコキシシラン又はジアリールジアルコ
キシシラン(式中、R1−R6は炭素原子1〜6個を有
するアルキル基、又は炭素原子6〜lo個を有するアリ
ール基であり、同一でも異っていてもよイ。)を−1−
ル分率が(a)o、t 4〜0.50. (b)O,O
S〜0.66、(c)o、 t i〜0.66の割合で
加水分解縮重合せしめたシロキサン系プレポリマーから
得られる半導体用絶縁膜(以下、単に「絶縁膜」という
こともある。)およ び一般式(n) : 8i(OR1)4 で示される
テトラアルコキシシラン、一般式(b) HR28i(
OR3)3 で示されるアルキルトリアルコキシシラ
ン又はアリールトリアルコキシシラン、および一般式(
c):R’R58i(OR’)2 で示されるジアル
キルジアルコキシシラン又はジアリールジアルコキシシ
ランを%JL/分率(&) 0.14〜0.50、(b
) 0.08〜0.66、(c) 0.11〜0.66
の割合で縮重合せしめたシロキサン系プレポリマーと有
機溶剤の混合液により基材を塗布後、400℃以上で酵
素の共存下に熱処理することを特徴とする半導体用絶縁
膜の形成方法ならびに 一般式(a) : 8i(OR”)4 で示されるテ
トラアルコキシシラン、一般式中) : R”8i(O
R’)s で示されるアルキルトリアルコキシシラン
又はアリールトリアルコキシシラン、および一般式(c
):R4R5Si(OR6)22 で示されるジアル
キルジアルコ゛ キシシラン又はジアリールジアルコキ
シシランをモル分率(&) 0.14〜0.50、(b
) 0.08〜0.66、(c) 0.11〜0.66
の割合で縮重合せしめたシロキサン系プレポリマーと有
機溶剤からなることを特徴とする半導体用絶縁膜形成塗
布液(以下、単に「塗布液」ということもある。)に係
るものである。
本発明に於て、一般式(a) : 8i(OR”)4
は四官能成分であるテトラアルコキシシランを示し、
また一般式(t)) : R”8i(OR”)s は
三官能成分であるアルキルトリアルコキシシラン又はア
リールトリアルコキシシラン(以下単に「トリアルコキ
シシラン」という。)を、一般式(c) : R’R’
8i(OR)2 は二宮能成分であるジアルキルジア
ルコキシシラン又はジアリールジアルコキシシラン(以
下単に「ジアルコキシシラン」という。)を示す。ここ
にR1−R6は、アルキル基又はアリール基である。中
でもR2、R4および♂がメチル基、エチル基又はフェ
ニル基が好ましく、更に好ましくはメチル基又はフェニ
ル基でアル。
は四官能成分であるテトラアルコキシシランを示し、
また一般式(t)) : R”8i(OR”)s は
三官能成分であるアルキルトリアルコキシシラン又はア
リールトリアルコキシシラン(以下単に「トリアルコキ
シシラン」という。)を、一般式(c) : R’R’
8i(OR)2 は二宮能成分であるジアルキルジア
ルコキシシラン又はジアリールジアルコキシシラン(以
下単に「ジアルコキシシラン」という。)を示す。ここ
にR1−R6は、アルキル基又はアリール基である。中
でもR2、R4および♂がメチル基、エチル基又はフェ
ニル基が好ましく、更に好ましくはメチル基又はフェニ
ル基でアル。
R2、R4およびR5は同−又は異なりていてもよい・
一方、凡、Rおよび凡は炭素数1〜4の低級フルキル基
又はフェニル基であり、反応速度が速いことからメチル
基又はエチル基が好適に使用される。
又はフェニル基であり、反応速度が速いことからメチル
基又はエチル基が好適に使用される。
ここに凡、Rおよび凡 は同−又は異なりていてもよい
。
。
一般式C&) : 5t(OR1)4 で示されるテ
トラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキ
シシラン、テトラフェノキシシラン等□ が挙げられる
。
トラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキ
シシラン、テトラフェノキシシラン等□ が挙げられる
。
特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好
適に使用される。
適に使用される。
一般式(b) : R”8i(OR3)3 で示され
るトリアルコキシシランの具体例としては、メチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルト
リイソプロポキシシラン、メチルトリフエノキシシラン
、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリフエ
ノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラ
ン、フェニルトリフエノキシシラン等が挙げられる。好
ましくはメチルトリメトキシシラン、メチルトリフエノ
キシシラン、メチルトリエトキシシランである。
るトリアルコキシシランの具体例としては、メチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルト
リイソプロポキシシラン、メチルトリフエノキシシラン
、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリフエ
ノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラ
ン、フェニルトリフエノキシシラン等が挙げられる。好
ましくはメチルトリメトキシシラン、メチルトリフエノ
キシシラン、メチルトリエトキシシランである。
一般式(c) : R’R’28i(OR’)2で示さ
れるジアルコキシシランの具体例としては、ジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジメチル
ジイソプロポキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン
、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジェトキシシラ
ン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジフェ
ノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイ
ソプロピルジェトキシシラン、ジイソプロピルジイソプ
ロポキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシ
ラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニル
ジフェノキシシラン等が挙げられる。
れるジアルコキシシランの具体例としては、ジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジメチル
ジイソプロポキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン
、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジェトキシシラ
ン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジフェ
ノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイ
ソプロピルジェトキシシラン、ジイソプロピルジイソプ
ロポキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシ
ラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニル
ジフェノキシシラン等が挙げられる。
特にジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシ
ラン、ジフェニルジェトキシシランが好適に用いられる
。
ラン、ジフェニルジェトキシシランが好適に用いられる
。
これらテトラアルコキシシラン(a)、)ジアルコキシ
シラン(b)及びジアルコキシシラン(c)の比はモル
分率で(a) : (b) : (c) −0,14〜
0−50:0.08〜0.66 : 0.11〜0,6
6が好適に用いられる。
シラン(b)及びジアルコキシシラン(c)の比はモル
分率で(a) : (b) : (c) −0,14〜
0−50:0.08〜0.66 : 0.11〜0,6
6が好適に用いられる。
より好ましくはa : b : o =0.25〜0.
42:0.29〜0.88:0.29〜0.88の割合
である。 。
42:0.29〜0.88:0.29〜0.88の割合
である。 。
即ち、シロキサン系プレポリマー組成物中の四官能成分
が大になると、塗布後の膜質が硬くなると同時に、加熱
による絶縁膜形成時又は冷却時にクラックを発生するの
で、モル分率で0.14〜0.50の範囲が適している
。三官能成分は少ないとクラックが入り易く、又多すぎ
るとサブストレートとの密着を悪くするので、モル分率
で0.08〜0.66のliX囲が適している。
が大になると、塗布後の膜質が硬くなると同時に、加熱
による絶縁膜形成時又は冷却時にクラックを発生するの
で、モル分率で0.14〜0.50の範囲が適している
。三官能成分は少ないとクラックが入り易く、又多すぎ
るとサブストレートとの密着を悪くするので、モル分率
で0.08〜0.66のliX囲が適している。
二宮能成分が少ないと、サブストレートとの密着性は良
くなるが、耐クラツク性と微細な溝を埋めろ機能がなく
なり、多すぎると膜収縮が大となり平担性が悪くなるだ
けでなく、サブストレートとの密着性も悪くなるので、
モル分率で0.11〜0.66の範囲が適している。
くなるが、耐クラツク性と微細な溝を埋めろ機能がなく
なり、多すぎると膜収縮が大となり平担性が悪くなるだ
けでなく、サブストレートとの密着性も悪くなるので、
モル分率で0.11〜0.66の範囲が適している。
加熱処理により絶縁膜を形成する段階で、二宮能成分が
ポリマー中に存在すると、シロキサン結合の主鎖が切れ
て解重合を行う為、膜内に応力ひずみが残らず、耐クラ
ツク性を向上させると推定される。
ポリマー中に存在すると、シロキサン結合の主鎖が切れ
て解重合を行う為、膜内に応力ひずみが残らず、耐クラ
ツク性を向上させると推定される。
単に二官能性プレポリマーを他の官能性プレポリマーに
混合した場合、例えばポリジメチルシロキサンを混合し
た場合、加熱処理による絶縁膜形成時に一部分解して蒸
散し、一部は解重合により他のポリマーと縮重合するが
、膜の表面にポリジメチルシロキサンが集まり高分子化
して、サブストレートとの密着性を極端番こ悪(するば
かりでなく膜べりが大きく平担性を悪くするので、こう
した方法では目的を達成することが出来ない。
混合した場合、例えばポリジメチルシロキサンを混合し
た場合、加熱処理による絶縁膜形成時に一部分解して蒸
散し、一部は解重合により他のポリマーと縮重合するが
、膜の表面にポリジメチルシロキサンが集まり高分子化
して、サブストレートとの密着性を極端番こ悪(するば
かりでなく膜べりが大きく平担性を悪くするので、こう
した方法では目的を達成することが出来ない。
上記シロキサン系プレポリマーの重量平均分子量(GP
C法、ポリスチレン換算)は2,000〜50.000
であり、好ましくは8,000〜g o、 o o o
である。
C法、ポリスチレン換算)は2,000〜50.000
であり、好ましくは8,000〜g o、 o o o
である。
重量平均分子量が2. OOO以下では成膜性悪化や残
膜率の低下を来たす為に好ましくない。
膜率の低下を来たす為に好ましくない。
一方50,000以上であると塗布液の粘度が高過ぎて
実用的でない。
実用的でない。
また、プレポリマーの分散度Qli20以下が好ましい
。更に好ましくは5以下である。より好ましくは8以下
である。
。更に好ましくは5以下である。より好ましくは8以下
である。
分散度が20以上では均一な塗布膜が得がたくなる為に
不適である。
不適である。
次に本発明のシロキサン系プレポリマーを得る製造法に
ついて記述する。
ついて記述する。
アルコキシシランの縮重合反応は、一般的艮は酸触媒又
はアルカリ触媒と水の存在下で行われる。酸触媒で代表
的なものは塩酸、硝酸、硫酸、酢酸等である。又アルカ
リ触媒で代表的なものはカセイソーダ、水酸化カリウム
、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイド、ピリジン等である。いずれの触媒を使用しても
本発明のシロキサン系プレポリマーを得ることが出来る
が、半導体用途に使用するので純度を厳しく求められる
ことから、後精製の容易な塩酸、酢酸、アンモニアが好
適に使用される。反応温度は150℃以下であり、好ま
しくは0〜100℃である。
はアルカリ触媒と水の存在下で行われる。酸触媒で代表
的なものは塩酸、硝酸、硫酸、酢酸等である。又アルカ
リ触媒で代表的なものはカセイソーダ、水酸化カリウム
、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイド、ピリジン等である。いずれの触媒を使用しても
本発明のシロキサン系プレポリマーを得ることが出来る
が、半導体用途に使用するので純度を厳しく求められる
ことから、後精製の容易な塩酸、酢酸、アンモニアが好
適に使用される。反応温度は150℃以下であり、好ま
しくは0〜100℃である。
反応方法は、(a)テトラアルコキシシラン、(b)ト
リアルコキシシラン、(c)ジアルコキシシランを同時
に縮重合させる方法が一般的であるが、特に(c)ジア
ルコキシシランを予め縮重合させた後、(a)テトラア
ルコキシシラン及び(b)トリアルコキシシランを重合
する方法がより好ましい。
リアルコキシシラン、(c)ジアルコキシシランを同時
に縮重合させる方法が一般的であるが、特に(c)ジア
ルコキシシランを予め縮重合させた後、(a)テトラア
ルコキシシラン及び(b)トリアルコキシシランを重合
する方法がより好ましい。
即ち、(c)ジアルコキシシランを縮重合し2〜10重
量体が主成分のオリゴマー、好ましくは8〜9Mf!に
体が主成分のオリゴマーとした後、該オリゴマーに(a
)テトラアルコキシシラン及び(b)トリアルコキシシ
ランを共縮合し、該ブレギリマー中に(c)ジアルコキ
シシランをブロック構造として導入することにより耐ク
ラツク性が向上し1.5μm以上の厚膜でもクラックを
生じないことが判った。
量体が主成分のオリゴマー、好ましくは8〜9Mf!に
体が主成分のオリゴマーとした後、該オリゴマーに(a
)テトラアルコキシシラン及び(b)トリアルコキシシ
ランを共縮合し、該ブレギリマー中に(c)ジアルコキ
シシランをブロック構造として導入することにより耐ク
ラツク性が向上し1.5μm以上の厚膜でもクラックを
生じないことが判った。
かかる重合は回分式でも連続式でもよい。また、溶剤を
使用しない無溶媒重合でもよく溶剤を使用した溶液重合
でもよい。
使用しない無溶媒重合でもよく溶剤を使用した溶液重合
でもよい。
溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプロパツー
ル等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン等の芳
香族類のいずれでもよく、これらは、そのまま希釈剤(
有機溶剤)の一部又は全部をなす。
ル等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン等の芳
香族類のいずれでもよく、これらは、そのまま希釈剤(
有機溶剤)の一部又は全部をなす。
触媒は先に投入しても良く、水と一諸に滴下しても良い
。
。
又ジアルコキシシランを触媒と水とで先行して縮重合さ
せ、更にテトラアルコキシシランとトリアルコキシシラ
ンと水とを滴下すれば良い結果が得られる。
せ、更にテトラアルコキシシランとトリアルコキシシラ
ンと水とを滴下すれば良い結果が得られる。
水の量は理論量(アルコキシ基2ケに対し、水1モル)
の0.9〜1.2倍量が好ましく、多すぎるとゲル化に
より一部有機溶剤不溶物を形成するし、又少なすぎると
未縮合基としてのアルコキシ基が多く残り好ましくない
。以上述べてきた如く、シロキサンポリマーが四官能成
分、三官能成分、二宮能成分がブロック的に又はランダ
ム的にある組成比でポリマー化されていることにより、
従来の塗布膜では考えることの出来ない性能を発揮する
。
の0.9〜1.2倍量が好ましく、多すぎるとゲル化に
より一部有機溶剤不溶物を形成するし、又少なすぎると
未縮合基としてのアルコキシ基が多く残り好ましくない
。以上述べてきた如く、シロキサンポリマーが四官能成
分、三官能成分、二宮能成分がブロック的に又はランダ
ム的にある組成比でポリマー化されていることにより、
従来の塗布膜では考えることの出来ない性能を発揮する
。
次に、絶縁膜形成塗布液について説明する。
上記シロキサン系プレポリマーはメタノール、エタノー
ル、イソプロパツール等のアルコール系溶剤、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケ
トン系溶剤、ブチルセルソルブ等のエチレングリコール
のモノアルキルエーテル系溶剤、1−メトキシ−2−プ
ロパツール等のプロピレンゲルコールのモノアルキルエ
ーテル系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤専
の有機溶剤に所望する膜厚が得られるように溶解して使
用される。
ル、イソプロパツール等のアルコール系溶剤、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケ
トン系溶剤、ブチルセルソルブ等のエチレングリコール
のモノアルキルエーテル系溶剤、1−メトキシ−2−プ
ロパツール等のプロピレンゲルコールのモノアルキルエ
ーテル系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤専
の有機溶剤に所望する膜厚が得られるように溶解して使
用される。
かかるシロキサン系プレポリマーと有機溶剤の混合物に
おいて、該シロキサン系ポリマーの濃度は使用状況に応
じ適宜決定されるが、一般的には4重量%以上であり、
10以上が好適に用いられる。
おいて、該シロキサン系ポリマーの濃度は使用状況に応
じ適宜決定されるが、一般的には4重量%以上であり、
10以上が好適に用いられる。
最後化絶縫膜の形成方法について説明する。
絶縁膜形成は、先ず上記絶縁膜形成塗布液を一般馨こ使
用されるスピンコード法又は浸漬法により塗布し、次で
風乾又は低温加熱により溶剤を充分除去した後、400
℃以上の温度に加熱して、未反応のアルコキシ基を分解
させ、ξの部分でシロキサン結合を形成させることによ
り行なわれる。
用されるスピンコード法又は浸漬法により塗布し、次で
風乾又は低温加熱により溶剤を充分除去した後、400
℃以上の温度に加熱して、未反応のアルコキシ基を分解
させ、ξの部分でシロキサン結合を形成させることによ
り行なわれる。
この膜形成に於て、熱処理は熱処理濃度にも依存するが
10分間以上、好ましくは80分間以上行なわれる。こ
の際、酸素の存在する雰囲気で熱処理する事が必須であ
る。
10分間以上、好ましくは80分間以上行なわれる。こ
の際、酸素の存在する雰囲気で熱処理する事が必須であ
る。
その理由は定かではないが、この方法により耐クラツク
性が向上する。
性が向上する。
〈実施例〉
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明は
何等これらに限定されるものではない。
何等これらに限定されるものではない。
物性値の測定は次の如く行なった。
(1) !量平均分子量の測定
GPC(ゲルバーミニ−シコンクロマトグラフィー)法
暑こより測定した値を、昭和電工t@)0) 5hod
ex 5tandard Sシリーズの5L−105
を用いた?リスチレン(標準球)換算値で表わした。
暑こより測定した値を、昭和電工t@)0) 5hod
ex 5tandard Sシリーズの5L−105
を用いた?リスチレン(標準球)換算値で表わした。
GPC法の測定は、装置として日本分光社のTRIRO
TAB−fiを使用し、カラムとして昭和電工物の5h
odexム−80M(8φX 500M)及び/又はK
F−802(8φ×800鵡)を接続し、検出器として
RI、溶離液として酢酸エチルを使用した。また流電は
1m/分とした。
TAB−fiを使用し、カラムとして昭和電工物の5h
odexム−80M(8φX 500M)及び/又はK
F−802(8φ×800鵡)を接続し、検出器として
RI、溶離液として酢酸エチルを使用した。また流電は
1m/分とした。
(2)分散度(Q)の測定
常法辱こより、次の式より求めた。
Q = My / Mn
ここに、MW%Mnは次のものを表わす。
Mw:ifi平均分子量
Mn:数平均分子屋
(3)膜厚の測定法
ランクテーラ−・ホブソン社のタリステップで膜厚を測
定した。
定した。
(4)スピンコード法
ミカサ社のミカサスピンナー1■−860型で、塗布液
を数−シリコン上に滴下して、500〜8,500 r
P”で15秒間回転塗布して塗布膜を形成した。
を数−シリコン上に滴下して、500〜8,500 r
P”で15秒間回転塗布して塗布膜を形成した。
実施例1
ジメチルジェトキシシラン(DMDE8 )157F、
メチルトリエトキシシラン(MTE8)1!57F、テ
トラエトキシシラン(T108)220F及びイソプロ
パツール1601を11!攪拌機つきフラスコに入れ、
0.IN−■CZ水溶液10.6 Pと純水98Fの混
合液を瞬時に投入した。反応初期は25℃であったが、
反応とともに50℃迄温度は上昇した。反応開始より2
0分で80℃化昇湿した後還流下で1時間反応させた。
メチルトリエトキシシラン(MTE8)1!57F、テ
トラエトキシシラン(T108)220F及びイソプロ
パツール1601を11!攪拌機つきフラスコに入れ、
0.IN−■CZ水溶液10.6 Pと純水98Fの混
合液を瞬時に投入した。反応初期は25℃であったが、
反応とともに50℃迄温度は上昇した。反応開始より2
0分で80℃化昇湿した後還流下で1時間反応させた。
このようにして得られたプレポリマーをGPC法により
分子1を測定した。ポリスチレン換算値で、重量平均分
子量Mw=7,500.分散度 Q=1.86であった
。次にこのシロキサンプレポリマーを40%含むインプ
ロパツール溶液を調製し、半導体用絶線膜形成塗布液と
した。
分子1を測定した。ポリスチレン換算値で、重量平均分
子量Mw=7,500.分散度 Q=1.86であった
。次にこのシロキサンプレポリマーを40%含むインプ
ロパツール溶液を調製し、半導体用絶線膜形成塗布液と
した。
この塗布液をパタンのないシリコンウェハー上にスピン
コードして塗膜を形成し、拡散炉に入れN2:02=8
0:20 の容積比のガス雰囲気下で100℃で10
分加熱後、更に450℃で30分間ベーキングし半導体
用絶縁膜を得た。この絶縁膜の膜厚は14.000ムで
あり、顕微鏡下80倍で観察したが絶縁膜にはクラック
は認められなかった。次で更に460℃に再加熱し80
分熱処理して、膜厚を測定したところ14.000ムで
あり、再加熱前と変化はみられなかった。又クラックも
発生していなかった。更に500℃で80分間熱処理を
して膜厚を測定したが18,900ムと加熱処理前後で
変化は殆んど認められなかりた。
コードして塗膜を形成し、拡散炉に入れN2:02=8
0:20 の容積比のガス雰囲気下で100℃で10
分加熱後、更に450℃で30分間ベーキングし半導体
用絶縁膜を得た。この絶縁膜の膜厚は14.000ムで
あり、顕微鏡下80倍で観察したが絶縁膜にはクラック
は認められなかった。次で更に460℃に再加熱し80
分熱処理して、膜厚を測定したところ14.000ムで
あり、再加熱前と変化はみられなかった。又クラックも
発生していなかった。更に500℃で80分間熱処理を
して膜厚を測定したが18,900ムと加熱処理前後で
変化は殆んど認められなかりた。
法化上記のシロキサンプレポリマーを40%含むイソプ
ロパツール溶液を更にイソプロパツールで1.8倍に希
釈し、1μm段差のM配線パタンのある4インチウェハ
上に、8.50 Orpmでスピンコードした後、拡散
炉で100℃で10分、次で460℃で80分熱処理し
た。絶縁膜が形成された当該ウェハを破断し、溝の穴埋
性並びに平担性を走査型電子顕微鏡(8EM)倍率10
,000倍で観察した結果、いずれも良好であった。又
クラックはなかりた。膜厚はM配線上では2.000ム
、溝部ではtt、gooムであった。
ロパツール溶液を更にイソプロパツールで1.8倍に希
釈し、1μm段差のM配線パタンのある4インチウェハ
上に、8.50 Orpmでスピンコードした後、拡散
炉で100℃で10分、次で460℃で80分熱処理し
た。絶縁膜が形成された当該ウェハを破断し、溝の穴埋
性並びに平担性を走査型電子顕微鏡(8EM)倍率10
,000倍で観察した結果、いずれも良好であった。又
クラックはなかりた。膜厚はM配線上では2.000ム
、溝部ではtt、gooムであった。
実施例2
、 DMDE8 60P1MTE8 71P、TKO
842?を攪拌機つき50011mgの丸底フラスコに
入れ、イソプロパツール80PとO,lN−■Cl水溶
液4Pと純水82?の混合液を室温で80分間かけて等
速で滴下した。次いで80℃迄lO分で昇温した後、1
時間還流した。仁うして得られたシロキサンプレポリマ
ーの今暑J+QIC!優α1ム4知 イ官、謔l−一の
分子量及び分散度はそれぞれ重量平均分子量My =
6.100 s分散度Q電1,4であった。
842?を攪拌機つき50011mgの丸底フラスコに
入れ、イソプロパツール80PとO,lN−■Cl水溶
液4Pと純水82?の混合液を室温で80分間かけて等
速で滴下した。次いで80℃迄lO分で昇温した後、1
時間還流した。仁うして得られたシロキサンプレポリマ
ーの今暑J+QIC!優α1ム4知 イ官、謔l−一の
分子量及び分散度はそれぞれ重量平均分子量My =
6.100 s分散度Q電1,4であった。
実施例1と同様の方法で、このシロキサンプレポリマー
を86重飛%含むイソプロパツール枦溶液からなる塗布
液を用いて絶t3膜を I得た。ξの絶縁膜の耐クラツ
ク性をテストした結果、14,0OOAWはクラックは
認められなかった。16.000人の膜厚では、全面に
クラックが発生した。又溝の穴埋性並びに平担性には問
題はなかった。
を86重飛%含むイソプロパツール枦溶液からなる塗布
液を用いて絶t3膜を I得た。ξの絶縁膜の耐クラツ
ク性をテストした結果、14,0OOAWはクラックは
認められなかった。16.000人の膜厚では、全面に
クラックが発生した。又溝の穴埋性並びに平担性には問
題はなかった。
実施例8
DMDE8 1 Q 5f、イソプロパツール40?及
び80%濃塩酸0.2−を攪拌機つき500re丸底フ
ラスコに入れ、純水10デを室温下で約1分間で滴下し
、80分間攪拌を続けた。
び80%濃塩酸0.2−を攪拌機つき500re丸底フ
ラスコに入れ、純水10デを室温下で約1分間で滴下し
、80分間攪拌を続けた。
イソプロパツールと生成エタノールを減圧下で留去した
後、MTE8100P%TEO81F505’及び30
% yI!!塩酸0.1 tr、eを添加し、10分
FFfl混合した。純水44Pを約2鮨関がけて滴下し
縮重合反応を行なった。反応温度は85℃以上にならな
いように氷で冷却しながら反応させた。水滴上後、10
分後に減圧下で生成エタノールを充分に留去した後、イ
ソプロパツール180iを加えた。ξうして得られたシ
ロキサンプレポリマーの分子量は、重量平均分子量MY
−54,000,分散度Q=8.0であった。更に18
0Fのトルエンを加え、上記シロキサンプレポリマーを
88重屋形を含む塗布液を作成し、0.2μ輌のメンブ
レンフィルター′QFI過した。この塗布液を使用して
スピンナーの回転数をかえてウェハに塗布し、実施例1
と同じ方法で加熱処理をLノた。顕微鏡下80倍でクラ
ックを観察した結果、20.00OAでかすかにクラッ
クが発生していたが、18,0OOAの膜厚のものはク
ラックは認められなかった。更にts、oo。
後、MTE8100P%TEO81F505’及び30
% yI!!塩酸0.1 tr、eを添加し、10分
FFfl混合した。純水44Pを約2鮨関がけて滴下し
縮重合反応を行なった。反応温度は85℃以上にならな
いように氷で冷却しながら反応させた。水滴上後、10
分後に減圧下で生成エタノールを充分に留去した後、イ
ソプロパツール180iを加えた。ξうして得られたシ
ロキサンプレポリマーの分子量は、重量平均分子量MY
−54,000,分散度Q=8.0であった。更に18
0Fのトルエンを加え、上記シロキサンプレポリマーを
88重屋形を含む塗布液を作成し、0.2μ輌のメンブ
レンフィルター′QFI過した。この塗布液を使用して
スピンナーの回転数をかえてウェハに塗布し、実施例1
と同じ方法で加熱処理をLノた。顕微鏡下80倍でクラ
ックを観察した結果、20.00OAでかすかにクラッ
クが発生していたが、18,0OOAの膜厚のものはク
ラックは認められなかった。更にts、oo。
Aの膜厚のものを600℃で80分再熱処理をしたが膜
厚は殆んど変化がなかった。
厚は殆んど変化がなかった。
実施例4
密着性を測定する為にシリコンウェハ、Mを蒸着したシ
リコンウェハ、0VD−8i027%1を形成させたシ
リコンウェハ、CVD−8isN4膜を形成させたシリ
コンウェハ上に、実施例1.2,8で合成した塗布液を
使用して、8.500 rl)fflでスピンコードし
て塗膜を形成させた。次に拡散炉で100℃で10分、
更に450℃で80分の熱処理をし絶縁膜を形成させた
。この絶msにナイフで6s角になるようにキズを入れ
た。市販のセロテープにチバン■登録商標)を貼りつけ
て、セロテープを急激憂ζ剥がしたが、いずれの場合で
もセロテープのみが剥れるのみで膜は剥れなかった。
リコンウェハ、0VD−8i027%1を形成させたシ
リコンウェハ、CVD−8isN4膜を形成させたシリ
コンウェハ上に、実施例1.2,8で合成した塗布液を
使用して、8.500 rl)fflでスピンコードし
て塗膜を形成させた。次に拡散炉で100℃で10分、
更に450℃で80分の熱処理をし絶縁膜を形成させた
。この絶msにナイフで6s角になるようにキズを入れ
た。市販のセロテープにチバン■登録商標)を貼りつけ
て、セロテープを急激憂ζ剥がしたが、いずれの場合で
もセロテープのみが剥れるのみで膜は剥れなかった。
実施例6〜6
実施例1で用いたDMDE8 のかわりに等モル量のジ
フェニルジェトキシシラン(DPDE8)を、或はMT
E8のかわりに等モル量のフェニルトリエトキシシラン
(PrB6)を用いて、実施例1と同様な方法で塗布液
を調製し、゛塗膜を形成した。450を加熱処理後の絶
縁膜の耐クラツク性を測定した結果は第1表のとおりで
あった。
フェニルジェトキシシラン(DPDE8)を、或はMT
E8のかわりに等モル量のフェニルトリエトキシシラン
(PrB6)を用いて、実施例1と同様な方法で塗布液
を調製し、゛塗膜を形成した。450を加熱処理後の絶
縁膜の耐クラツク性を測定した結果は第1表のとおりで
あった。
第1表
実施例7〜10、比較例1〜8
DMDE8、MTE8及びTE01のlpJ合を変化さ
せて得られたシロキサン系プレポリマーを用いて塗布膜
を形成し、各膜厚のクラック発生吠況を観察した。結果
を第2表1ζまとめて示した。
せて得られたシロキサン系プレポリマーを用いて塗布膜
を形成し、各膜厚のクラック発生吠況を観察した。結果
を第2表1ζまとめて示した。
プレポリマーの合成方法および塗布液の調製は実施例8
と同様な方法で行なった。また加熱処理方法は1g(I
eで10分闇匍凱錫−更に460℃で80分間ベーキン
グした。
と同様な方法で行なった。また加熱処理方法は1g(I
eで10分闇匍凱錫−更に460℃で80分間ベーキン
グした。
第 2 表
実施例11〜16
DMDE8のオリゴマーの組成を変えてシロキサン系プ
レポリマーを合成し、それから得られる絶縁膜の耐クラ
ツク性を調べた。
レポリマーを合成し、それから得られる絶縁膜の耐クラ
ツク性を調べた。
合成方法は実施例8と同様の方法で行った。
オリゴマーの組成分析はガスクロマトグラフィーにより
分析した。
分析した。
結果を第8表にまとめて示した。
〈発明の効果〉
本発明により、気相法の欠点である微細バタン間の穴埋
性並びに平担性の問題を解決すると同時に、塗布膜の欠
点であった耐熱性、密着性、耐クラツク性をテトラアル
コキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシ
ランを用いて縮重合したシロキサンポリマーを用いるこ
とで大巾に向、ヒさせ、実用性のある半導体用絶縁膜及
びその形成方法並びに塗布液が提供される。
性並びに平担性の問題を解決すると同時に、塗布膜の欠
点であった耐熱性、密着性、耐クラツク性をテトラアル
コキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシ
ランを用いて縮重合したシロキサンポリマーを用いるこ
とで大巾に向、ヒさせ、実用性のある半導体用絶縁膜及
びその形成方法並びに塗布液が提供される。
Claims (10)
- (1)一般式(a):Si(OR^1)_4で示される
テトラアルコキシシラン、一般式(b):R^2Si(
OR^3)_3で示されるアルキルトリアルコキシシラ
ン又はアリールトリアルコキシシランおよび一般式(c
):R^4R^5Si(OR^6)_2で示されるジア
ルキルジアルコキシシラン又はジアリールジアルコキシ
シラン(式中、R^1〜R^6は炭素原子1〜6個を有
するアルキル基、又は炭素原子6〜10個を有するアリ
ール基であり、同一でも異つていてもよい。)をモル分
率が(a)0.14〜0.50、(b)0.03〜0.
66、(c)0.11〜0.66の割合で加水分解縮重
合せしめたシロキサン系プレポリマーから得られること
を特徴とする半導体用絶縁膜。 - (2)シロキサン系プレポリマーが一般式(c)のジア
ルキルジアルコキシシラン又はジアリールジアルコキシ
シランを予め縮重合して2〜10重合体が主成分のオリ
ゴマーとした後、該オリゴマーに一般式(a)のテトラ
アルコキシシランおよび一般式(b)のアルキルトリア
ルコキシシラン又はアリールトリアルコキシシランを共
縮重合し、ジアルキルシロキサン又はジアリールシロキ
サンのブロック構造を導入せしめたプレポリマーである
ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の半導体用
絶縁膜。 - (3)シロキサン系プレポリマーが2,000〜50,
000の重量平均分子量を有することを特徴とする特許
請求の範囲第1項記載の半導体用絶縁膜。 - (4)R^1、R^3およびR^6が炭素数1〜4の低
級アルキル基またはフェニル基であることを特徴とする
特許請求の範囲第1項記載の半導体用絶縁膜。 - (5)R^2、R^4およびR^5がメチル基またはフ
ェニル基であることを特徴とする特許請求の範囲第1項
記載の半導体用絶縁膜。 - (6)一般式(a):Si(OR^1)_4で示される
テトラアルコキシシラン、一般式(b):R^2Si(
OR^3)_3で示されるアルキルトリアルコキシシラ
ン又はアリールトリアルコキシシラン、および一般式(
c):R^4R^5Si(OR^6)_2で示されるジ
アルキルジアルコキシシラン又はジアリールジアルコキ
シシランをモル分率(a)0.14〜0.50、(b)
0.08〜0.66、(c)0.11〜0.66の割合
で加水分解縮重合せしめたシロキサン系プレポリマーと
有機溶剤の混合液により基材を塗布後、400℃以上で
酸素の共存下に熱処理することを特徴とする半導体用絶
縁膜の形成方法。 - (7)一般式(a):Si(OR^1)_4で示される
テトラアルコキシシラン、一般式(b):R^2Si(
OR^3)_3で示されるアルキルトリアルコキシシラ
ン又はアリールトリアルコキシシラン、および一般式(
c):R^4R^5Si(OR^6)_2で示されるジ
アルキルアルコキシシラン又はジアリールジアルコキシ
シランをモル分率(a)0.14〜0.50、(b)0
.08〜0.66、(c)0.11〜0.66の割合加
水分解縮重合せしめたシロキサン系プレポリマーと有機
溶剤からなることを特徴とする半導体用絶縁膜形成塗布
液。 - (8)シロキサン系プレポリマーが一般式(c)のジア
ルキルジアルコキシシラン又はジアリールジアルコキシ
シランを予め縮重合して2〜10重量体が主成分のオリ
ゴマーとした後、該オリゴマーに一般式(a)のテトラ
アルコキシシランおよび一般式(b)のアルキルトリア
ルコキシシラン又はアリールトリアルコキシシランを共
縮重合し、ジアルキルシロキサン又はジアリールシロキ
サンのブロック構造を導入せしめたプレポリマーである
ことを特徴とする特許請求の範囲第7項記載の半導体用
絶縁膜形成塗布液。 - (9)シロキサン系プレポリマーが2,000〜50,
000の重量平均分子量を有することを特徴とする特許
請求の範囲第7項記載の半導体用絶縁膜形成塗布液。 - (10)シロキサン系プレポリマーの濃度が4重量%以
上であることを特徴とする特許請求の範囲第7項記載の
半導体用絶縁膜形成塗布液。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28506085 | 1985-12-17 | ||
JP60-285060 | 1985-12-17 |
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Publication Number | Publication Date |
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JPH0791509B2 JPH0791509B2 (ja) | 1995-10-04 |
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---|---|---|---|
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---|---|
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DE (1) | DE3682573D1 (ja) |
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- 1986-12-15 MX MX004668A patent/MX169135B/es unknown
- 1986-12-16 DE DE8686117503T patent/DE3682573D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-12-16 KR KR1019860010780A patent/KR950008002B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-12-16 EP EP86117503A patent/EP0226208B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-17 CA CA000525615A patent/CA1281840C/en not_active Expired - Fee Related
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CA1281840C (en) | 1991-03-19 |
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EP0226208A2 (en) | 1987-06-24 |
DE3682573D1 (de) | 1992-01-02 |
KR950008002B1 (ko) | 1995-07-24 |
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EP0226208A3 (en) | 1988-11-02 |
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