JPH11181352A - シリカコーティング膜形成用塗布液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ３００〜４００℃といった比較的低温条件下
で焼成可能であり、耐クラック発生性、基板との密着
性、微細な溝を埋める機能であるギャップファイリング
性、膜の平坦性、塗布性に優れたシリカコーティング膜
形成用塗布液を提供する。 【解決手段】 下記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含有する
シリカコーティング膜形成用塗布液。 （Ａ）：（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）をモル
比１：（０．１〜５．０）：（０．２〜５．０）で加水
分解・縮合により得られ、Ｍｗが１，０００〜５０，０
００であるシロキサン樹脂 （Ａ−１）：Ｓｉ（ＯＲ¹）₄で表されるテトラアルコキ
シシラン （Ａ−２）：Ｒ²（ＯＲ³）₃で表されるアルキルトリア
ルコキシシラン （Ａ−３）：Ｒ⁴Ｒ⁵（ＯＲ⁶）₂で表されるジアルキルジ
アルコキシシラン（Ｒ¹〜Ｒ⁶は、Ｃ_１〜４アルキル基） （Ｂ）：白金錯体 （Ｃ）：有機溶剤

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリカコーティン
グ膜形成用塗布液に関するものである。更に詳しくは、
本発明は、電子デバイスを含む種々の基材にシリカコー
ティグを施し、保護膜又は絶縁膜を形成せしめるシリカ
コーティング形成用塗布液であって、３００〜４００℃
といった比較的低温条件下で焼成することを可能であ
り、耐クラック発生性、基板との密着性、微細な溝を埋
める機能であるギャップファイリング性、膜の平坦性、
塗布性等の全ての特性に優れるシリカコーティング膜形
成用塗布液に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルコキシシラン又はハロゲン化シラン
等の加水分解基を有するシランを加水分解することによ
り得られるシロキサンポリマーは、シリカコーティング
膜前駆体として、たとえば半導体デバイス製造用の層間
絶縁膜、バッファコート膜又は平坦化膜、液晶ディスプ
レーの保護膜として使用されている。特にアルコキシシ
ランは加水分解における反応制御の容易さから、これま
で種々のシロキサンポリマーが検討されている。該シロ
キサンポリマーは分子内にアルコキシ基を有し、加熱す
ることにより一般式Ｉに示す縮合反応によってセラミッ
クに転化する。すなわち、アルコキシ基が脱離し、活性
なシラノール基に変化し、該シラノール基同士が脱水縮
合して、シロキサン結合を形成する。

【０００３】しかしながら、上記の縮合反応を進行させ
るには一般に４００〜８００℃の焼成温度を必要とする
ため、コーティングせしめる基板の耐熱性が重要であ
り、焼成温度の低温化が望まれていた。４００℃以下の
焼成温度では縮合反応が充分でなく、コーティング膜内
にアルコキシ基が残存するため、デバイス製造時の後工
程における熱履歴によってはガス発生等の不具合が生
じ、歩留まりを低下させたり、シリカコーティング膜表
面が不均一化するため、ストリエーション（塗布ムラ）
が生じるといった問題点があった。このような観点から
４００℃以下、望ましくは３００℃程度の焼成温度でコ
ーティング可能な方法が求められていた。

【０００４】この解決法として、たとえば特公２６２１
７６０号公報では、一般式で表される２官能性シラン１
モルに対して、ＲＳｉ（ＯＲ‘）₃で表される３官能性
シランを１〜２０モル含有するシラン混合物を加水分解
及び縮合させることによって得られるシロキサンポリマ
ー、膜硬化剤、及び有機溶剤を含有し、アルコキシシラ
ンの加水分解により副生したアルコールを実質的に含ま
ないことを特徴とするコーティング組成物（ただし、Ｒ
は水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、及び
それらの置換体を表わし、それぞれ、同一でも、異なっ
ていてもよい。R'はメチル基、エチル基を表わし、それ
ぞれ、同一でも、異なっていてもよい。）があげられ、
縮合反応の低温化を実現している。ここで、膜硬化剤と
して熱によって酸又は塩基を発生する化合物、又は光に
よって酸又は塩基を発生する化合物をあげている。しか
しながら、本方法では、膜硬化剤として一般に低分子有
機化合物を添加するため、該化合物が酸・塩基を発生し
た残渣がコーティング膜中に残存することにより、たと
えば、半導体デバイス製造においては、膜の屈折率が不
均一化することによるリソグラフィー工程で不具合が生
じたり、該残渣が更に分解することによるガス発生によ
りデバイス信頼性低下を招くといった問題点がある。

【０００５】また、特開平４−２１６８２７号公報で
は、式ＨＳｉ（ＯＨ）_x（ＯＲ）_yＯ_{x/ 2}（式中、各Ｒは
酸素原子を介して珪素を結合すると加水分解できる置換
基となる独立な有機基、ｘ＝０〜２、ｙ＝０〜２、ｚ＝
１〜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、そしてすべてのポリマー単位
についてｙの平均値は０より大きい値を示す。）」があ
げられ、その請求項８に記載されている「白金又はロジ
ウム錯体が付加的に存在する」ことにより、セラミック
化の速度が増すことを示している。本法は、Ｓｉ−Ｈ基
の反応性を利用していると推察される。すなわち、Ｓｉ
−Ｈ基と白金（Ｐｔ）錯体又はロジウム（Ｒｈ）錯体は
脱水素を伴って、Ｓｉ−Ｐｔ結合又はＳｉ−Ｒｈ結合を
有する錯体が形成し（熊野，石川，山本，玉尾著，「有
機ケイ素化合物の化学」（第３刷），ｐ１５５，（１９
７６），化学同人）、これが加水分解することによって
活性なシラノール結合Ｓｉ−ＯＨ基に転化することによ
り、セラミック化の速度が向上する。しかしながら、こ
の方法ではＳｉ−Ｈ基がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基に転化するた
め、膜の架橋度が高くなることによって、膜応力が強く
なり、クラック等が生じ易くなる欠点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況の下、本発
明者が解決しようとする課題は、電子デバイスを含む種
々の基材にシリカコーティグを施し、保護膜又は絶縁膜
を形成せしめるシリカコーティング形成用塗布液であっ
て、３００〜４００℃といった比較的低温条件下で焼成
することを可能であり、耐クラック発生性、基板との密
着性、微細な溝を埋める機能であるギャップファイリン
グ性、膜の平坦性、塗布性等の全ての特性に優れるシリ
カコーティング膜形成用塗布液を提供する点に存するも
のである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含有するシリカコーティン
グ膜形成用塗布液に係るものである。 （Ａ）：下記の（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）
をモル比１：（０．１〜５．０）：（０．２〜５．０）
で加水分解・縮合重合反応することにより得られ、かつ
ＧＰＣ法におけるポリスチレン換算の重量平均分子量が
１，０００〜５０，０００であるシロキサン樹脂 （Ａ−１）：一般式Ｓｉ（ＯＲ¹）₄で表されるテトラア
ルコキシシラン （Ａ−２）：一般式Ｒ²（ＯＲ³）₃で表されるアルキル
トリアルコキシシラン （Ａ−３）：一般式Ｒ⁴Ｒ⁵（ＯＲ⁶）₂で表されるジアル
キルジアルコキシシラン （各一般式中のＲ¹〜Ｒ⁶は、独立に、炭素数１〜４のア
ルキル基を表す。） （Ｂ）：白金錯体 （Ｃ）：有機溶剤

【０００８】

【発明の実施の形態】（Ａ−１）は、一般式Ｓｉ（ＯＲ
¹）₄（式中のＲ¹は、炭素数１〜４のアルキル基を表
す。）で表されるテトラアルコキシシランであり、たと
えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等
があげられる。中でも、工業的に入手しやすいテトラメ
トキシシラン及びテトラエトキシシランが好ましい。

【０００９】（Ａ−２）は、一般式Ｒ²（ＯＲ³）₃（式
中のＲ²及びＲ³は、独立に、炭素数１〜４のアルキル基
を表す。）で表されるアルキルトリアルコキシシランで
あり、たとえば、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラ
ン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリイソプロポ
キシシラン等があげられる。中でも、工業的に入手しや
すいメチルトリメトキシシラン及びメチルトリエトキシ
シランが好ましい。

【００１０】（Ａ−３）は、一般式Ｒ⁴Ｒ⁵（ＯＲ⁶）
₂（式中のＲ⁴〜Ｒ⁶は、独立に、炭素数１〜４のアルキ
ル基を表す。）で表されるジアルキルジアルコキシシラ
ンであり、たとえば、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジ
エチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシ
ラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジイソプロ
ポキシシラン等があげられる。中でも、工業的に入手し
やすいジメチルジメトキシシラン及びジメチルジエトキ
シシランが好ましい。

【００１１】（Ａ）は、上記の（Ａ−１）、（Ａ−２）
及び（Ａ−３）をモル比１：（０．１〜５．０）：
（０．２〜５．０）で加水分解・縮合重合反応すること
により得られ、かつＧＰＣ法におけるポリスチレン換算
の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であるシ
ロキサン樹脂である。

【００１２】（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）の
モル比は、１：（０．１〜５．０）：（０．２〜５．
０）であり、好ましくは１／（０．３〜３．０）：
（０．２〜３．０）である。（Ａ−１）が過少であると
基板との密着性が悪くなり、一方（Ａ−１）が過多であ
ると塗布後の膜質が硬くなると同時に、焼成によるシリ
カ膜形成時又は冷却時にクラックを発生しやすくなる。
（Ａ−２）が過少であるとクラックが入りやすくなり、
一方（Ａ−２）が過多であると基板との密着性が悪くな
る。（Ａ−３）が過少であると耐クラック性と微細な溝
を埋める機能（ギャップフィリング）が悪くなり、一方
（Ａ−３）が過多であると膜収縮が大となり平坦性が悪
くなる。

【００１３】（Ａ）は、（Ａ−１）、（Ａ−２）及び
（Ａ−３）を加水分解・縮合重合反応することにより得
られる。加水分解・縮合重合反応は、下記の反応式によ
り進行する。

【００１４】加水分解・縮合重合反応は、触媒及び水の
存在下、（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）を攪拌
・混合することにより行われる。この際、有機溶媒を存
在させてもよい。触媒としては、酸触媒又はアルカリ触
媒が用いられ、酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢
酸、蟻酸等があげられ、アルカリ触媒としては水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水酸化テトラ
メチルアンモニウム、ピリジン等があげられる。半導体
デバイス製造で使用される場合では、高純度が要求され
るため、後精製が容易な塩酸、酢酸、アンモニアが好適
に使用される。

【００１５】加水分解・縮合重合反応は、一括に仕込
み、ランダム重合を行う方法、又は（Ａ−１）又は（Ａ
−３）を先に重合し、ブロック的に樹脂中に導入する方
法でもよい。水の量はその理論量（アルコキシ基２モル
に対して水１モル）に対して、０．５〜１．５倍当量が
好ましく、０．８〜１．２倍当量が更に好ましい。水が
０．５倍当量未満ではシロキサン樹脂中に未反応アルコ
キシ基が多く残存するため、膜収縮が大となり、逆に
１．５倍当量を超えると、反応中にゲル化が生じ、有機
溶剤に対し、不溶物が生じるので好ましくない。反応温
度は通常０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃であ
る。反応時間は通常０．１〜１０時間である。反応形態
は回分式でもよく、連続式でもよい。

【００１６】（Ａ）のＧＰＣ法におけるポリスチレン換
算の重量平均分子量は１，０００〜５０，０００であ
り、好ましくは１，０００〜１０，０００である。該平
均分子量が過小であると成膜性の悪化又は残膜率の低下
を招き、一方該平均分子量が過大であると、塗布液自体
の粘度が高くなりすぎ、塗布性が悪化する。なお、
（Ａ）の分子量分散は特に限定されないが、２０以下が
好ましい。

【００１７】（Ｂ）は白金錯体であり、たとえば、白金
ハロゲン錯体、白金アンミン錯体、白金アルキレンジア
ミン錯体、白金オクサラト錯体等があげられる。中で
も、中性錯体である白金オクサラト錯体が好適である。
これは、白金ハロゲン錯体ではナトリウムイオン、カリ
ウムイオン等の陽イオン、白金アンミン錯体、白金アル
キレンジアミン錯体では、硫酸イオン、塩素イオン等の
陰イオンが対イオンとして存在するため、これが半導体
デバイス製造では好まれない不純物となるためである。
白金オクサラト錯体としては入手の容易さから白金アセ
チルアセテート及び白金ヘキサフルオロアセチルアセテ
ートが特に好ましい。

【００１８】（Ｃ）は有機溶剤であり、たとえば、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル等のアルコール類；アセチルアセトン、メチルイソブ
チルケトン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、乳酸エチル等のエス
テル類；ジブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリ
コールジメチルエーテル等のエーテル類；トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類等があげられる。中でも、
シロキサン樹脂に対する良溶媒であるアルコール類、ケ
トン類及びエステル類が好ましい。有機溶剤は一種を単
独で用いてもよく、又は二種以上を組み合わせて用いて
もよい。

【００１９】本発明のシリカコーティング膜形成用塗布
液は、上記の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含有するもので
ある。

【００２０】シリカコーティング膜形成用塗布液中の
（Ａ）の含有量は５〜４０重量％であることが好まし
く、更に好ましくは８〜３５重量％である。該含有量が
過少であるとシリカコーティング膜の膜厚が薄くなるこ
とがあり、一方該含有量が過多であると塗布液の粘度が
高くなるため、塗布自体が困難となることがある。な
お、（Ａ）の量は、加水分解・縮合重合反応の反応液に
ついて加熱減量法により求められる。

【００２１】シリカコーティング膜形成用塗布液中のケ
イ素原子と白金原子のモル比は１：（０．０００５〜
０．００２０）であり、好ましくは１：（０．０００６
〜０．００１７）である。白金原子の割合が過小である
と３００〜４００℃での焼成における膜質が悪くなり、
一方白金原子の割合が過大であると白金錯体が塗布液中
に析出しやすいため、不溶白金錯体がコーティング膜表
面に析出する。なお、ケイ素原子と白金原子のモル比
は、（Ａ）及び（Ｂ）の仕込み使用量から算出して求め
られる。

【００２２】本発明のシリカコーティング膜形成用塗布
液は、焼成温度を悪化させない限り、界面活性剤等の添
加剤を含有してもよい。

【００２３】本発明のシリカコーティング膜形成用塗布
液を用いて、シリカコーティング膜の形成する方法とし
ては、たとえば次の方法をあげることができる。すなわ
ち、スピンコーティング法又は浸漬法によって、塗布液
を基板に塗布し、風乾又は２００℃以下の低温加熱によ
り有機溶剤を充分除去した後、温度３００〜４００℃で
１０〜１００分間、加熱して焼成すればよい。焼成雰囲
気としては特に限定されないが、一般には窒素、ヘリウ
ム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気が用いられる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこの例によって何ら制限されるものでは
ない。

【００２５】（１）（Ａ）の重量平均分子量の測定 測定はＧＰＣ法によって行った。測定装置としては東ソ
ー社製ＨＬＣ８０２０を使用し、分析カラムとしては昭
和電工社製ＫＦ−８０２（φ８×８００ｍｍ）を使用
し、テトラヒドロフランを溶離液として、ポリスチレン
を分子量標準物質として使用した。

【００２６】（２）（Ａ）の合成 （Ａ−１）としてテトラエトキシシラン（略号：ＴＥＯ
Ｓ）、（Ａ−２）としてメチルトリエトキシシラン（略
号：ＭＴＥＳ）及び（Ａ−３）としてジメチルジエトキ
シシラン（略号：ＤＭＤＥＳ）を使用した（いずれも、
信越シリコーン社製）。３ＬセパラブルフラスコにＴＥ
ＯＳ ７６５．５ｇ（３．６７モル）、ＭＴＥＳ ５３
５．０ｇ（３．０１モル）、ＤＭＤＥＳ １２２．４ｇ
（０．８３モル）、３７重量％塩酸４．９ｇ及びエタノ
ール２８．６ｇを仕込んだ（モル比 ＴＥＯＳ：ＭＴＥ
Ｓ：ＤＭＤＥＳ＝１：０．８２：０．２２）。次いで、
水３１６．４ｇ（１７．６モル、全アルコキシ基に対し
て１．２４モル％）を、温度が４０℃を超えないよう
に、１時間かけて滴下した。温度を室温（約２０℃）に
戻し、更に０．５時間攪拌した。冷却後、混床イオン交
換樹脂（「Ｄｕｏｌｉｔｅ ＭＢ−ＨＰ」ローム＆ハー
ス社製）に通液することによって、触媒である塩酸を除
去した。イオン交換樹脂処理したシロキサン樹脂溶液１
５００ｇに１−ブタノール１８１．６ｇ及び酢酸ｎ−ブ
チル３６３．３ｇを仕込み、混合した。得られたシロキ
サン樹脂のＧＰＣ法における重量平均分子量は２，２０
０であった。得られた溶液について、加熱減量法により
シロキサン樹脂の量を求めた。

【００２７】（３）塗布液組成物の調合 上記（２）で得られたシロキサン樹脂溶液に白金アセチ
ルアセテート（メルク社製）を混合・溶解することによ
り、表１に示す塗布液を調合した。

【００２８】（４）シリカコーティング膜の形成 ４インチシリコンウェハーに塗布液を数ｍｌ滴下し、ミ
カサスピンナー１Ｈ−８６０型（ミカサ社製）を用い、
回転数３０００ｒｐｍで１５秒間回転塗布した。次い
で、ホットプレートを用い、１００℃で１分間、２００
℃で１分間加熱することにより、有機溶剤を除去し、焼
成炉で窒素雰囲気下、３００℃で３０分間焼成した。膜
厚測定結果を表１に示す。また、膜質観察としてシリカ
コーティング膜表面を光学顕微鏡（×２．５倍）で観察
し、ストリエーションの有無を調べた。

【００２９】（５）シリカコーティング膜の膜厚の測定 ナノスペック２１０型（ナノメトリック社製）を用いて
測定した。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、電
子デバイスを含む種々の基材にシリカコーティグを施
し、保護膜又は絶縁膜を形成せしめるシリカコーティン
グ形成用塗布液であって、３００〜４００℃といった比
較的低温条件下で焼成することを可能であり、耐クラッ
ク発生性、基板との密着性、微細な溝を埋める機能であ
るギャップファイリング性、膜の平坦性、塗布性等の全
ての特性に優れるシリカコーティング膜形成用塗布液を
提供することができた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含有する
   シリカコーティング膜形成用塗布液。 （Ａ）：下記の（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）
   をモル比１：（０．１〜５．０）：（０．２〜５．０）
   で加水分解・縮合重合反応することにより得られ、かつ
   ＧＰＣ法におけるポリスチレン換算の重量平均分子量が
   １，０００〜５０，０００であるシロキサン樹脂 （Ａ−１）：一般式Ｓｉ（ＯＲ¹）₄で表されるテトラア
   ルコキシシラン （Ａ−２）：一般式Ｒ²（ＯＲ³）₃で表されるアルキル
   トリアルコキシシラン （Ａ−３）：一般式Ｒ⁴Ｒ⁵（ＯＲ⁶）₂で表されるジアル
   キルジアルコキシシラン （各一般式中のＲ¹〜Ｒ⁶は、独立に、炭素数１〜４のア
   ルキル基を表す。） （Ｂ）：白金錯体 （Ｃ）：有機溶剤
2. 【請求項２】 塗布液中の（Ａ）の含有量が５〜４０重
   量％である請求項１記載のシリカコーティング膜形成用
   塗布液。
3. 【請求項３】 ケイ素原子と白金原子のモル比が１：
   （０．０００５〜０．００２０）である請求項１記載の
   シリカコーティング膜形成用塗布液。
4. 【請求項４】 （Ｂ）が白金オクサラト錯体である請求
   項１記載のシリカコーティング膜形成用塗布液。
5. 【請求項５】 白金オクサラト錯体が、白金アセチルア
   セテート及び／又は白金ヘキサフルオロアセチルアセテ
   ートである請求項４記載のシリカコーティング膜形成用
   塗布液。