JP4055459B2 - シリカ系被膜及びその形成方法、並びに、シリカ系被膜を形成するための塗布液及びその製造方法 - Google Patents
シリカ系被膜及びその形成方法、並びに、シリカ系被膜を形成するための塗布液及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4055459B2 JP4055459B2 JP2002118696A JP2002118696A JP4055459B2 JP 4055459 B2 JP4055459 B2 JP 4055459B2 JP 2002118696 A JP2002118696 A JP 2002118696A JP 2002118696 A JP2002118696 A JP 2002118696A JP 4055459 B2 JP4055459 B2 JP 4055459B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silicon compound
- solution
- coating
- silicon
- reaction mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Formation Of Insulating Films (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、厚膜形成が可能なシリカ系塗膜の形成方法に関するものである。
【０００２】
さらに詳しくいえば、本発明は、厚膜形成が可能なシリカ系コーティング材料を用いて、平坦化膜、層間絶縁膜、保護膜、パッシベーッション膜などの電子材料用途に適した厚膜の形成方法に関するものである。そして、そのシリカ系コーティング材料と製造方法に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
従来より、シリカ系コーティング材料は様々な分野で用いられている。例えば半導体装置では、半導体基板とアルミニウム配線層などの金属配線層との間や、あるいは金属配線間に絶縁膜として用いられている。さらに半導体基板上に設けられているＰＮ結合半導体、及びコンデンサー素子、抵抗素子などの各種素子の保護膜としても利用されている。
【０００４】
また、半導体基板上に金属配線層などを設けると、金属配線層などによって半導体基板上に凹凸が生じる。この凹凸面上にさらに金属配線層などを形成しようとしても、凹凸段差で断線を生じることがある。このため上記のようにシリカ系絶縁膜を金属配線層及び各種素子によって生じた凹凸面に形成することで平坦化する役割も果たしている。
【０００５】
上記のような分野で用いられているシリカ系被膜は、一般にＣＶＤ法、スパッタリング法などの気相成長法又はシリカ系被膜形成用コーティング組成物を用いてシリカ系被膜を形成する塗布法によってシリカ系被膜を形成することが広く行われている。
【０００６】
このようなシリカ系被膜を形成するための塗布液としてはシロキサンポリマーが用いられている。このシロキサンポリマーの前駆体のひとつであるポリアルキルシルセスキオキサン前駆体としては、例えば特開昭６３―２４１０７６号公報、特開平３―１２６６１２号公報に示されている。しかし、これまでに示されている方法は、アルキルアルコキシシランを加水分解してアルキルシロキサンポリマーを形成させる方法であり、この方法では加水分解や重縮合の反応の制御が容易ではない。さらにこの溶液を、１回の塗布で厚膜を形成できるまで高濃度化すると、保存安定性が悪くなってしまうため、厚膜を形成させるためには、数回の塗布で重ね塗りすることによって回避してきた。
【０００７】
また、ポリシラザンを熱処理し、シリコンオキシナイトライド膜として使用する方法（特開昭６２―８８３２７号公報）、ポリシラザンを水蒸気雰囲気下で熱処理してシリコン酸化膜に変えて使用する方法が示されている。これらのポリシラザンを用いる方法では、１回の塗布により厚膜を形成することが可能であるが、熱処理の際にアンモニアやアミンが発生し、配線材料等を汚染してしまうという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、様々な基板上に、０．５〜５μｍの膜厚を有するシリカ系被膜を簡便に、かつ効率よく形成させる方法と、その被膜と、このようなシリカ系被膜のために供される工業製品として安定な塗布液と、その効率的製造方法とを提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明では、式（１）
【００１０】
【化１３】
【００１１】
（但し、Ｒは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）で示される珪素化合物（Ａ）及び／又は式（２）
【００１２】
【化１４】
【００１３】
（但し、Ｒ１ はメチル基、エチル基、ビニル基又はフェニル基を表し、Ｒ２ は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す。そしてｎは１〜３の整数を表す。）で示される珪素化合物（Ｂ）と、式（３）
【００１４】
【化１５】
【００１５】
（但し、Ｒ３ は、水素原子又は１〜１２個の炭素原子を有する非置換の若しくは置換基を有するアルキル基を表す。）で示されるアルコール（Ｃ）と、蓚酸（Ｄ）とを、珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれる全アルコキシ基１モルに対してアルコール（Ｃ）０．５〜１００モルの比率に、そして珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれる全アルコキシ基１モルに対して蓚酸（Ｄ）０．２〜２モルの比率に含有する反応混合物を形成させ、そしてこの反応混合物を、その中の珪素原子から換算された０．５〜１１重量％のＳｉＯ２ 濃度にアルコール（Ｃ）を用いて維持すると共に、当該反応混合物中珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）の全残存量が５モル％以下となるまで、５０〜１８０℃で加熱して、高速液体クロマトグラフィーにてＧＰＣ法により２８００〜６２００のポリスチレン換算数平均分子量を有することを確認することから得られた、ポリシロキサン溶液を含有する塗布液を基材表面に塗布し、そしてこの塗布により得られた塗膜を８０〜４００℃で熱硬化させることにより、０．５〜５μｍのシリカ系被膜を当該基材表面上に形成できる。
【００１６】
本発明では珪素化合物として、珪素化合物（Ａ）及び／又は珪素化合物（Ｂ）を用いる。ここで、珪素化合物（Ａ）及び／又は珪素化合物（Ｂ）とは、以下の三の態様が挙げられる。１）珪素化合物（Ａ）、２）珪素化合物（Ｂ）、３）珪素化合物（Ａ）及び珪素化合物（Ｂ）である。
【００１７】
本発明のポリシロキサンの溶液は透明であって、ゲル状のポリシロキサンは含有していない。多量のアルコール（Ｃ）と比較的多量の蓚酸（Ｄ）とは共存するが、水を添加しない反応混合物中で珪素化合物（Ａ）及び／又は珪素化合物（Ｂ）は加熱されるから、このポリシロキサンは、珪素化合物（Ａ）及び／又は珪素化合物（Ｂ）の加水分解物の縮合によって生成したものではない。アルコール溶媒中加水分解の方法でアルコキシシランからポリシロキサンを生成させるときには、加水分解の進行につれて液に濁りが生じたり、不均一なポリシロキサンが生成しやすいが、本発明による反応混合物ではそのようなことは起こらない。
【００１８】
本発明により得られるポリシロキサンは、その化学構造は複雑であって特定しがたいが、おそらく珪素化合物（Ａ）及び／又は珪素化合物（Ｂ）と、蓚酸（Ｄ）との反応により生成した中間体にアルコール（Ｃ）が作用して重合するために、分岐構造は有していても、溶液を形成する程度の重合度を有するポリシロキサンが生成するものと考えられる。
【００１９】
本発明により得られるポリシロキサンは、ポリスチレン換算数平均分子量が２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜８０００であり、分子量が２０００より小さい場合、成膜時に膜の収縮が大きくなり、膜厚を０．５μｍ以上の厚膜とするとクラックが入りやすい。また、分子量が１５０００より大きい場合、得られたポリシロキサンの高分子量化のためにポリシロキサンの溶液の高粘度化、ゲル化等の問題が起きやすくなり貯蔵安定性が悪くなる。
【００２０】
当該基材上に塗布された上記ポリシロキサンの溶液を含有する塗膜の加熱により、当該塗膜から揮発成分の除去と当該塗膜中でポリシロキサンの硬化反応が進行することによって、当該基材表面に密着し、厚膜で、クラック限界が高く、透明性に優れた不溶性の被膜が生成する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
式（１）及び式（２）に含まれるアルキル基Ｒ及びＲ２ の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などが挙げられ、好ましい珪素化合物（Ａ）の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられる。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが特に好ましい。
【００２２】
式（２）のＲ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、フェニル基、ビニル基などが挙げられる。好ましい珪素化合物（Ｂ）の例としては、式（２）においてｎが１の整数の場合、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられる。式（２）においてｎが２の整数の場合、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジビニルジエトキシシランなどが挙げられる。式（２）においてｎが３の整数の場合、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリブチルエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリビニルエトキシシランなどが挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、珪素化合物（Ｂ）を珪素化合物（Ａ）と併用せず、単独で使用する場合は、式（２）においてｎが１の整数の場合に例示したメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどがより好ましい。これらのなかでも、特にメチルトリエトキシシランが好ましい。
【００２４】
また、珪素化合物（Ｂ）を珪素化合物（Ａ）と併用する場合、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどが特に好ましい。これら珪素化合物（Ｂ）は、単独又は二種以上の組み合わせで用いることができる。
【００２５】
式（３）に含まれる非置換のアルキル基Ｒ３の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、そして置換基を有するアルキル基Ｒ３ の例としては、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基などが挙げられる。好ましいアルコール（Ｃ）の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ―ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられ、これらは単独又は二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にエタノールが好ましい。
【００２６】
珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれる全アルコシキ基の１モル当たり、０．２モルより少ない量の蓚酸（Ｄ）を使用すると、得られたポリシロキサンの分子量が低くなり、得られた膜の硬度が低い。反対に、珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれる全アルコキシ基１モル当たり、２モルより多い量の蓚酸（Ｄ）を使用すると、得られたポリシロキサン含有液中には、相対的に多量の蓚酸（Ｄ）が含有し、かかる液からは目的とする性能の膜が得られない。珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれる全アルコキシ基１モルに対して、蓚酸（Ｄ）を０．２５〜１モル使用するのが特に好ましい。
【００２７】
ポリシロキサン溶液の調製には、珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）、アルコール（Ｃ）及び蓚酸（Ｄ）の他に、所望に応じて、前記珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）では使用しなかったアルコキシシランを変性剤として併用してもよい。好ましい変性剤の例としては、γ―アミノプロピトリメトキシシラン、γ―アミノプロピトリエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらの変性剤は、基板上の塗膜を硬化させるための温度を低下させることができ、そして膜の基板に対する密着性を向上させる。
【００２８】
珪素化合物（Ａ）及び／又は珪素化合物（Ｂ）と、アルコール（Ｃ）と、蓚酸（Ｄ）とを含有する反応混合物は、これらを混合することにより、あるいはこれらに更に前記変性剤を加えることにより形成させることができる。この反応混合物には水は加えられない。そしてこの反応混合物は、好ましくは溶液状の反応混合物として加熱するのが好ましく、例えば、あらかじめアルコール（Ｃ）に蓚酸（Ｄ）を加えて溶解して溶液とした後、当該珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）、前記変性剤などを混合することにより得られる溶液状の反応混合物として加熱するか、あるいは当該珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）、前記変性剤の混合物中に、あらかじめアルコール（Ｃ）に蓚酸（Ｄ）を加えて溶解した溶液を混合することにより得られる溶液状の反応混合物として加熱するのが好ましい。通常、珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）、アルコール（Ｃ）、蓚酸（Ｄ）の前記比率の反応混合物は、これに含まれるケイ素原子をＳｉＯ２ に換算して０．５〜１１重量％の濃度に含有する。前記変性剤を含有する場合にも、これに含まれる珪素原子をＳｉＯ２ に換算して０．５〜１１重量％の濃度を有するように前記変性剤は含有される。そしてこれら反応混合物の加熱の間、これら反応混合物は前記ＳｉＯ２ 濃度に維持されると共に、水の不存在が維持される。この加熱は、通常の反応器中液温５０〜１８０℃で行うことができ、好ましくは、反応器から液の蒸発、揮散などが起こらないように、例えば、密閉容器内又は還流下で行われる。
【００２９】
ポリシロキサンを生成させるための加熱を５０℃より低い温度で行うと、濁りを有したり、不溶解物を含有する液が生成しやすいので、この加熱は５０℃より高い温度で行われ、高温ほど短時間で終了させることができる。けれども、１８０℃より高い温度での加熱は付加的利益をもたらさず非効率的である。加熱時間には特に制限はなく、例えば５０℃では８時間程度、７８℃の還流下では３時間程度で十分である。通常、珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）の全仕込量に対してこれら珪素化合物が５モル％よりも多く残存するポリシロキサン含有液は、これを基板表面に塗布し、次いでその塗膜を８０〜６００℃で熱硬化させたとき、得られた膜にピンホールが生じたり、あるいは十分な硬度を有する膜が得られない。
【００３０】
上記加熱により得られたポリシロキサン溶液は、そのまま次の塗布工程に塗布液として使用することができるが、所望に応じ、濃縮又は希釈することにより得られる液を塗布液として、他の溶媒に置換することにより得られる液を塗布液として、あるいは所望の添加物と混合することにより得られる液を塗布液として使用することができる。この添加物の例としては、コロイド状微粒子など固体の無機微粒子、その他金属塩、金属化合物などが挙げられ、これらは膜の硬度、基板への密着性、屈折率などを調節するのに好都合である。塗布工程に使用されるこの塗布液としては、その中に前記ポリシロキサンの透明溶液に由来する珪素原子をＳｉＯ２ に換算して０．５〜１８重量％含有する液が好ましく、このＳｉＯ２ 濃度が０．５重量％より小さいと、一回の塗布で形成される膜の厚さが薄くなりやすく、そしてこの濃度が１８重量％より高いと、この溶液の貯蔵安定性が不足しやすい。この塗布液のＳｉＯ２ 濃度としては２〜１５重量％が特に好ましい。
【００３１】
上記ポリシロキサンの溶液は、通常の方法、例えばディップ法、スピンコート法、刷毛塗り法、ロールコート法、フレキソ印刷法などで基板上に塗布することができる。一回の塗布により、充分な厚膜が形成できることが特徴であるが、必要により複数回塗布することもできる。
【００３２】
基板上に形成された塗膜は、そのまま熱硬化させても良いが、これに先立ち室温から８０℃、好ましくは５０〜８０℃で乾燥させた後、８０〜６００℃、好ましくは８０〜４００℃で加熱される。この加熱の時間としては５〜６０分程度で十分である。この加熱が８０℃より低いと、得られた被膜の硬度、耐薬品性などが不足しやすい。６００℃より高温では、有機基の脱離が起こり、被膜にクラックが入ったり、被膜が剥離する恐れがあり、好ましくない。これらの加熱は、通常の方法、例えばホットプレート、オーブン、ベルト炉などを使用することにより行うことができる。
【００３３】
硬化後の膜の厚みは通常０．０１〜３．０μｍに調整される。本発明により得られるシリカ系被膜は下地段差を平坦化する目的にとって有効な０．５〜５μｍの比較的厚膜で使用可能である。
【００３４】
【実施例】
以下に本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３５】
ここで、実施例中のポリシロキサンに溶液の分子量については、高速液体クロマトグラフィーにてＧＰＣ法によりポリスチレン換算数平均分子量を求めた。測定条件を下記に示す。
【００３６】
〔ＧＰＣ法測定条件〕
溶離液：ＴＨＦ
カラム：ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０４Ｌ
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
標準物質：ポリスチレン（２１００００、７０６００、２８６００、９８６０、２９６０、５８０）
検出器：ＲＩ
サンプル濃度：１重量％
実施例１
還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール６１．２ｇを投入し、攪拌下、このエタノールに蓚酸１８．０ｇを少量ずつ添加することにより、蓚酸のエタノール溶液を調製した。次いでこの溶液中にテトラエトキシシラン２０．８ｇを滴下した。滴下終了後、この溶液をその還流温度まで加熱し、還流下に加熱を５時間続けた後冷却し、６重量％の固形分濃度を有するポリシロキサンの溶液（Ｌ―１）を調製した。
【００３７】
この溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。また、この溶液の分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で２８００であった。
【００３８】
実施例２
還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール６４．９ｇを投入し、攪拌下、このエタノールに蓚酸１５．８ｇを少量ずつ添加することにより、蓚酸のエタノール溶液を調製した。次いでこの溶液中にテトラエトキシシラン１０．４ｇとメチルトリエトキシシラン８．９ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、この溶液をその還流温度まで加熱し、還流下に加熱を５時間続けた後冷却し、６重量％の固形分濃度を有するポリシロキサンの溶液（Ｌ―２）を調製した。
【００３９】
この溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。また、この溶液の分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で５６００であった。
【００４０】
実施例３
還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール５０．７ｇを投入し、攪拌下、このエタノールに蓚酸２１．６ｇを少量ずつ添加することにより、蓚酸のエタノール溶液を調製した。次いでこの溶液中にテトラエトキシシラン６．３ｇとメチルトリエトキシシラン２１．４ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、この溶液をその還流温度まで加熱し、還流下に加熱を５時間続けた後冷却し、９重量％の固形分濃度を有するポリシロキサンの溶液（Ｌ―３）を調製した。
【００４１】
この溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。また、この溶液の分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で６０００であった。
【００４２】
実施例４
還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール５３．０ｇを投入し、攪拌下、このエタノールに蓚酸２０．３ｇを少量ずつ添加することにより、蓚酸のエタノール溶液を調製した。次いでこの溶液中にメチルトリエトキシシラン２６．８ｇを滴下した。滴下終了後、この溶液をその還流温度まで加熱し、還流下に加熱を５時間続けた後冷却し、９重量％の固形分濃度を有するポリシロキサンの溶液（Ｌ―４）を調製した。
【００４３】
この溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。また、この溶液の分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で６２００であった。
【００４４】
実施例５
還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール６４．３ｇを投入し、攪拌下、このエタノールに蓚酸１５．８ｇを少量ずつ添加することにより、蓚酸のエタノール溶液を調製した。次いでこの溶液中にテトラエトキシシラン１０．４ｇとビニルトリエトキシシラン９．５ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、この溶液をその還流温度まで加熱し、還流下に加熱を５時間続けた後冷却し、９重量％の固形分濃度を有するポリシロキサンの溶液（Ｌ―５）を調製した。
【００４５】
この溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。また、この溶液の分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で４３００であった。
【００４６】
実施例６
還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール６１．８ｇを投入し、攪拌下、このエタノールに蓚酸１５．８ｇを少量ずつ添加することにより、蓚酸のエタノール溶液を調製した。次いでこの溶液中にテトラエトキシシラン１０．４ｇとフェニルトリエトキシシラン１２．０ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、この溶液をその還流温度まで加熱し、還流下に加熱を５時間続けた後冷却し、６重量％の固形分濃度を有するポリシロキサンの溶液（Ｌ―６）を調製した。
【００４７】
この溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。また、この溶液の分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で４７００であった。
【００４８】
実施例７
還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール６２．３ｇを投入し、攪拌下、このエタノールに蓚酸１７．３ｇを少量ずつ添加することにより、蓚酸のエタノール溶液を調製した。次いでこの溶液中にテトラエトキシシラン１９．８ｇとトリメチルエトキシシラン０．６ｇを滴下した。滴下終了後、この溶液をその還流温度まで加熱し、還流下に加熱を５時間続けた後冷却し、６重量％の固形分濃度を有するポリシロキサン溶液（Ｌ−２１）を調製した。
【００４９】
この溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。また、この溶液の分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で３１００であった。
【００５０】
実施例８
還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール６２．７ｇを投入し、攪拌下、このエタノールに蓚酸１７．１ｇを少量ずつ添加することにより、蓚酸のエタノール溶液を調製した。次いでこの溶液中にテトラエトキシシラン１８．７ｇとジメチルジエトキシシラン１．５ｇを滴下した。滴下終了後、この溶液をその還流温度まで加熱し、還流下に加熱を５時間続けた後冷却し、６重量％の固形分濃度を有するポリシロキサン溶液（Ｌ−２２）を調製した。
【００５１】
この溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。また、この溶液の分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で３８００であった。
【００５２】
比較例１
還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール７１．９ｇとテトラエトキシシラン２０．８ｇを加え、均一に混合した。次いでこの溶液に水７．２ｇと触媒として濃硝酸（６０重量％硝酸）０．１ｇを加え、３０分間攪拌混合を続け、６重量％の固形分を有するポリシロキサン溶液（Ｌ―７）を調製した。
【００５３】
比較例２
還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール７４．３ｇとテトラエトキシシラン１０．４ｇとメチルトリエトキシシラン８．９ｇを加え、均一に混合した。次いでこの溶液に水６．３ｇと触媒として濃硝酸（６０重量％硝酸）０．１ｇを加え、３０分間攪拌混合を続け、６重量％の固形分を有するポリシロキサン溶液（Ｌ―８）を調製した。
【００５４】
比較例３
還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール６６．４ｇとテトラエトキシシラン６．３ｇとメチルトリエトキシシラン２１．４ｇを加え、均一に混合した。次いでこの溶液に水５．８ｇと触媒として濃硝酸（６０重量％硝酸）０．１ｇを加え、３０分間攪拌混合を続け、９重量％の固形分を有するポリシロキサン溶液（Ｌ―９）を調製した。
【００５５】
比較例４
還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール６７．７ｇとメチルトリエトキシシラン２６．８ｇを加え、均一に混合した。次いでこの溶液に水５．４ｇと触媒として濃硝酸（６０重量％硝酸）０．１ｇを加え、３０分間攪拌混合を続け、９重量％の固形分を有するポリシロキサン溶液（Ｌ―１０）を調製した。
【００５６】
比較例５
還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール７３．７ｇとテトラエトキシシラン１０．４ｇとビニルトリエトキシシラン９．５ｇを加え、均一に混合した。次いでこの溶液に水６．３ｇと触媒として濃硝酸（６０重量％硝酸）０．１ｇを加え、３０分間攪拌混合を続け、６重量％の固形分を有するポリシロキサン溶液（Ｌ―１１）を調製した。
【００５７】
比較例６
還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール７１．２ｇとテトラエトキシシラン１０．４ｇとフェニルトリエトキシシラン１２．０ｇを加え、均一に混合した。次いでこの溶液に水６．３ｇと触媒として濃硝酸（６０重量％硝酸）０．１ｇを加え、３０分間攪拌混合を続け、６重量％の固形分を有するポリシロキサン溶液（Ｌ―１２）を調製した。
【００５８】
比較例７
還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール５７．９ｇを投入し、攪拌下、このエタノールに蓚酸１８．０ｇを少量ずつ添加することにより、蓚酸のエタノール溶液を調製した。次いでこの溶液中にテトラエトキシシラン４．２ｇとヘキシルトリエトキシシラン１９．９ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、この溶液をその還流温度まで加熱し、還流下に加熱を５時間続けた後冷却し、６重量％の固形分濃度を有するポリシロキサンの溶液（Ｌ―１３）を調製した。
【００５９】
この溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。また、この溶液の分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で１８００であった。
【００６０】
評価例１
前記（Ｌ―１）から（Ｌ−１３）及び（Ｌ−２１）から（Ｌ―２２）のポリシロキサン溶液を、ガラス製容器中密閉下、２３℃で３ヶ月にわたって放置した。その間容器に発生する濁り、沈殿などの有無を観察し、第１表に記載の結果を得た。同表中、○印は前記放置の３ヶ月時点で変化が全く認められなかったことを、△印は前記放置１ヶ月時点で白濁を生じたことを、そして×印は前記放置２週間以内に白濁が生じたことをそれぞれ示す。同表中の（Ｌ―１）から（Ｌ―７）、（Ｌ−１３）及び（Ｌ−２１）から（Ｌ―２２）は良好な安定性を示したのに対し、（Ｌ―９）は１０日後にゲル化を、（Ｌ―１０）は溶液の調製時に白濁を生じた。また、（Ｌ―１１）は１０日後に白濁を、（Ｌ―１２）は５日後に白色沈殿を生じた。
【００６１】
このように、第１表に記載の結果は、実施例のポリシロキサン溶液が加水分解法で調製したポリシロキサン溶液にくらべて良好な安定性を有していることを示している。
【００６２】
評価例２
シリコン基板上に、前記（Ｌ―１）から（Ｌ―８）、（Ｌ−１３）及び（Ｌ−２１）から（Ｌ―２２）のポリシロキサン溶液をスピンコーターで塗布し、次いで８０℃で乾燥することにより、シリコン基板上に塗膜を形成させ、塗膜表面を観察してこれら溶液の成膜性をテストした。その結果は第１表に記載されている。同表中、○印は均一な塗膜であることを、△印は塗膜に部分的にピンホールが発生したことを、そして×印は塗膜にはじきが発生したことをそれぞれ示す。
【００６３】
第１表の結果は、（Ｌ―１）から（Ｌ―８）、（Ｌ−１３）及び（Ｌ−２１）から（Ｌ−２２）のポリシロキサン溶液は良好な成膜性を示しているのに対し、（Ｌ―９）から（Ｌ―１２）のポリシロキサン溶液は、成膜性が十分でないことを示している。
【００６４】
【表１】
【００６５】
評価例３
評価例１で良好な成膜性を示した（Ｌ―１）から（Ｌ―８）、（Ｌ−１３）及び（Ｌ−２１）から（Ｌ−２２）のポリシロキサン溶液を、それぞれ基板上にスピンコートして塗膜を形成させた後、この塗膜をホットプレート上８０℃で５分乾燥し、次いで焼成炉中３００℃で加熱することにより、基板表面上に被膜を形成させた。次いで得られた被膜について、下記の方法により、鉛筆硬度、１回の塗布で得られる被膜の最大膜厚、透過率を測定した。
【００６６】
鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００ に規定の方法による。
【００６７】
最大膜厚：前記ポリシロキサン溶液をロータリーエバポレーターにより、１０から１５重量％の固形分濃度となるように濃縮して塗布液として使用した。基板上でクラックを生じない最大の膜厚を測定した。膜厚は、乾燥後の塗膜にカッターで傷を付けた後熱硬化させ、得られた被膜について、ランクテイラーホブソン社製のタリステップを使用して、段差を測定することにより測定した。
【００６８】
透過率 ：石英基板上に前記ポリシロキサン溶液を用いて膜厚０．３μｍの被膜を形成し、（株）島津製作所製の分光高度計ＵＶ３１００ＰＣを使用して、波長８００から２００ｎｍの領域の透過率を測定した。
【００６９】
これら測定結果を第２表に示す。
【００７０】
比較例１の加水分解法で得られた塗布液（Ｌ―７）の最大膜厚が０．３μｍなのに対し、実施例１で得られた塗布液（Ｌ―１）の最大膜厚は０．８μｍであった。実施例７及び８で得られた塗布液（Ｌ―２１）及び（Ｌ−２２）の最大膜厚はそれぞれ１．２及び１．６μｍであった。また、実施例２から実施例６で得られた塗布液（Ｌ―２）から（Ｌ―６）では、膜厚を２μｍ以上としてもクラックが全くない、透明性が高く、高硬度で、良好な平坦性を有する被膜が得られらた。また、比較例７から得られた数平均分子量１８００の塗布液（Ｌ−１３）は、透明性や平坦性は良好なものの、最大膜厚は０．４μｍであった。
【００７１】
実施例１から６並びに実施例７及び８で得られたポリシロキサン溶液の透過率はすべて９０％以上であり、得られた被膜は、良好な透明性を有していることがわかった。
【００７２】
【表２】
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、原料を混合して、一度の加熱処理を行うのみで、効率よく塗布液を調製することができ、そしてこの塗布液は常温で３ヶ月以上、好ましいものでは６ヶ月以上の保存に耐える安定性を有することから、工業製品としても提供することができる。
【００７４】
本発明によると、１回の塗布で厚膜を形成でき、クラック限界が高く、透明性に優れ、また十分な硬度を有したシリカ系被膜を提供することができ、平坦化膜、半導体素子、液晶表示素子などにおける層間絶縁膜、保護膜などとして、好適に用いられる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、厚膜形成が可能なシリカ系塗膜の形成方法に関するものである。
【０００２】
さらに詳しくいえば、本発明は、厚膜形成が可能なシリカ系コーティング材料を用いて、平坦化膜、層間絶縁膜、保護膜、パッシベーッション膜などの電子材料用途に適した厚膜の形成方法に関するものである。そして、そのシリカ系コーティング材料と製造方法に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
従来より、シリカ系コーティング材料は様々な分野で用いられている。例えば半導体装置では、半導体基板とアルミニウム配線層などの金属配線層との間や、あるいは金属配線間に絶縁膜として用いられている。さらに半導体基板上に設けられているＰＮ結合半導体、及びコンデンサー素子、抵抗素子などの各種素子の保護膜としても利用されている。
【０００４】
また、半導体基板上に金属配線層などを設けると、金属配線層などによって半導体基板上に凹凸が生じる。この凹凸面上にさらに金属配線層などを形成しようとしても、凹凸段差で断線を生じることがある。このため上記のようにシリカ系絶縁膜を金属配線層及び各種素子によって生じた凹凸面に形成することで平坦化する役割も果たしている。
【０００５】
上記のような分野で用いられているシリカ系被膜は、一般にＣＶＤ法、スパッタリング法などの気相成長法又はシリカ系被膜形成用コーティング組成物を用いてシリカ系被膜を形成する塗布法によってシリカ系被膜を形成することが広く行われている。
【０００６】
このようなシリカ系被膜を形成するための塗布液としてはシロキサンポリマーが用いられている。このシロキサンポリマーの前駆体のひとつであるポリアルキルシルセスキオキサン前駆体としては、例えば特開昭６３―２４１０７６号公報、特開平３―１２６６１２号公報に示されている。しかし、これまでに示されている方法は、アルキルアルコキシシランを加水分解してアルキルシロキサンポリマーを形成させる方法であり、この方法では加水分解や重縮合の反応の制御が容易ではない。さらにこの溶液を、１回の塗布で厚膜を形成できるまで高濃度化すると、保存安定性が悪くなってしまうため、厚膜を形成させるためには、数回の塗布で重ね塗りすることによって回避してきた。
【０００７】
また、ポリシラザンを熱処理し、シリコンオキシナイトライド膜として使用する方法（特開昭６２―８８３２７号公報）、ポリシラザンを水蒸気雰囲気下で熱処理してシリコン酸化膜に変えて使用する方法が示されている。これらのポリシラザンを用いる方法では、１回の塗布により厚膜を形成することが可能であるが、熱処理の際にアンモニアやアミンが発生し、配線材料等を汚染してしまうという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、様々な基板上に、０．５〜５μｍの膜厚を有するシリカ系被膜を簡便に、かつ効率よく形成させる方法と、その被膜と、このようなシリカ系被膜のために供される工業製品として安定な塗布液と、その効率的製造方法とを提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明では、式（１）
【００１０】
【化１３】
（但し、Ｒは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）で示される珪素化合物（Ａ）及び／又は式（２）
【００１２】
【化１４】
（但し、Ｒ１ はメチル基、エチル基、ビニル基又はフェニル基を表し、Ｒ２ は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表す。そしてｎは１〜３の整数を表す。）で示される珪素化合物（Ｂ）と、式（３）
【００１４】
【化１５】
（但し、Ｒ３ は、水素原子又は１〜１２個の炭素原子を有する非置換の若しくは置換基を有するアルキル基を表す。）で示されるアルコール（Ｃ）と、蓚酸（Ｄ）とを、珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれる全アルコキシ基１モルに対してアルコール（Ｃ）０．５〜１００モルの比率に、そして珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれる全アルコキシ基１モルに対して蓚酸（Ｄ）０．２〜２モルの比率に含有する反応混合物を形成させ、そしてこの反応混合物を、その中の珪素原子から換算された０．５〜１１重量％のＳｉＯ２ 濃度にアルコール（Ｃ）を用いて維持すると共に、当該反応混合物中珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）の全残存量が５モル％以下となるまで、５０〜１８０℃で加熱して、高速液体クロマトグラフィーにてＧＰＣ法により２８００〜６２００のポリスチレン換算数平均分子量を有することを確認することから得られた、ポリシロキサン溶液を含有する塗布液を基材表面に塗布し、そしてこの塗布により得られた塗膜を８０〜４００℃で熱硬化させることにより、０．５〜５μｍのシリカ系被膜を当該基材表面上に形成できる。
【００１６】
本発明では珪素化合物として、珪素化合物（Ａ）及び／又は珪素化合物（Ｂ）を用いる。ここで、珪素化合物（Ａ）及び／又は珪素化合物（Ｂ）とは、以下の三の態様が挙げられる。１）珪素化合物（Ａ）、２）珪素化合物（Ｂ）、３）珪素化合物（Ａ）及び珪素化合物（Ｂ）である。
【００１７】
本発明のポリシロキサンの溶液は透明であって、ゲル状のポリシロキサンは含有していない。多量のアルコール（Ｃ）と比較的多量の蓚酸（Ｄ）とは共存するが、水を添加しない反応混合物中で珪素化合物（Ａ）及び／又は珪素化合物（Ｂ）は加熱されるから、このポリシロキサンは、珪素化合物（Ａ）及び／又は珪素化合物（Ｂ）の加水分解物の縮合によって生成したものではない。アルコール溶媒中加水分解の方法でアルコキシシランからポリシロキサンを生成させるときには、加水分解の進行につれて液に濁りが生じたり、不均一なポリシロキサンが生成しやすいが、本発明による反応混合物ではそのようなことは起こらない。
【００１８】
本発明により得られるポリシロキサンは、その化学構造は複雑であって特定しがたいが、おそらく珪素化合物（Ａ）及び／又は珪素化合物（Ｂ）と、蓚酸（Ｄ）との反応により生成した中間体にアルコール（Ｃ）が作用して重合するために、分岐構造は有していても、溶液を形成する程度の重合度を有するポリシロキサンが生成するものと考えられる。
【００１９】
本発明により得られるポリシロキサンは、ポリスチレン換算数平均分子量が２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜８０００であり、分子量が２０００より小さい場合、成膜時に膜の収縮が大きくなり、膜厚を０．５μｍ以上の厚膜とするとクラックが入りやすい。また、分子量が１５０００より大きい場合、得られたポリシロキサンの高分子量化のためにポリシロキサンの溶液の高粘度化、ゲル化等の問題が起きやすくなり貯蔵安定性が悪くなる。
【００２０】
当該基材上に塗布された上記ポリシロキサンの溶液を含有する塗膜の加熱により、当該塗膜から揮発成分の除去と当該塗膜中でポリシロキサンの硬化反応が進行することによって、当該基材表面に密着し、厚膜で、クラック限界が高く、透明性に優れた不溶性の被膜が生成する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
式（１）及び式（２）に含まれるアルキル基Ｒ及びＲ２ の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などが挙げられ、好ましい珪素化合物（Ａ）の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられる。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが特に好ましい。
【００２２】
式（２）のＲ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、フェニル基、ビニル基などが挙げられる。好ましい珪素化合物（Ｂ）の例としては、式（２）においてｎが１の整数の場合、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられる。式（２）においてｎが２の整数の場合、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジビニルジエトキシシランなどが挙げられる。式（２）においてｎが３の整数の場合、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリブチルエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリビニルエトキシシランなどが挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、珪素化合物（Ｂ）を珪素化合物（Ａ）と併用せず、単独で使用する場合は、式（２）においてｎが１の整数の場合に例示したメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどがより好ましい。これらのなかでも、特にメチルトリエトキシシランが好ましい。
【００２４】
また、珪素化合物（Ｂ）を珪素化合物（Ａ）と併用する場合、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどが特に好ましい。これら珪素化合物（Ｂ）は、単独又は二種以上の組み合わせで用いることができる。
【００２５】
式（３）に含まれる非置換のアルキル基Ｒ３の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、そして置換基を有するアルキル基Ｒ３ の例としては、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基などが挙げられる。好ましいアルコール（Ｃ）の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ―ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられ、これらは単独又は二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にエタノールが好ましい。
【００２６】
珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれる全アルコシキ基の１モル当たり、０．２モルより少ない量の蓚酸（Ｄ）を使用すると、得られたポリシロキサンの分子量が低くなり、得られた膜の硬度が低い。反対に、珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれる全アルコキシ基１モル当たり、２モルより多い量の蓚酸（Ｄ）を使用すると、得られたポリシロキサン含有液中には、相対的に多量の蓚酸（Ｄ）が含有し、かかる液からは目的とする性能の膜が得られない。珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）に含まれる全アルコキシ基１モルに対して、蓚酸（Ｄ）を０．２５〜１モル使用するのが特に好ましい。
【００２７】
ポリシロキサン溶液の調製には、珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）、アルコール（Ｃ）及び蓚酸（Ｄ）の他に、所望に応じて、前記珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）では使用しなかったアルコキシシランを変性剤として併用してもよい。好ましい変性剤の例としては、γ―アミノプロピトリメトキシシラン、γ―アミノプロピトリエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらの変性剤は、基板上の塗膜を硬化させるための温度を低下させることができ、そして膜の基板に対する密着性を向上させる。
【００２８】
珪素化合物（Ａ）及び／又は珪素化合物（Ｂ）と、アルコール（Ｃ）と、蓚酸（Ｄ）とを含有する反応混合物は、これらを混合することにより、あるいはこれらに更に前記変性剤を加えることにより形成させることができる。この反応混合物には水は加えられない。そしてこの反応混合物は、好ましくは溶液状の反応混合物として加熱するのが好ましく、例えば、あらかじめアルコール（Ｃ）に蓚酸（Ｄ）を加えて溶解して溶液とした後、当該珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）、前記変性剤などを混合することにより得られる溶液状の反応混合物として加熱するか、あるいは当該珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）、前記変性剤の混合物中に、あらかじめアルコール（Ｃ）に蓚酸（Ｄ）を加えて溶解した溶液を混合することにより得られる溶液状の反応混合物として加熱するのが好ましい。通常、珪素化合物（Ａ）、珪素化合物（Ｂ）、アルコール（Ｃ）、蓚酸（Ｄ）の前記比率の反応混合物は、これに含まれるケイ素原子をＳｉＯ２ に換算して０．５〜１１重量％の濃度に含有する。前記変性剤を含有する場合にも、これに含まれる珪素原子をＳｉＯ２ に換算して０．５〜１１重量％の濃度を有するように前記変性剤は含有される。そしてこれら反応混合物の加熱の間、これら反応混合物は前記ＳｉＯ２ 濃度に維持されると共に、水の不存在が維持される。この加熱は、通常の反応器中液温５０〜１８０℃で行うことができ、好ましくは、反応器から液の蒸発、揮散などが起こらないように、例えば、密閉容器内又は還流下で行われる。
【００２９】
ポリシロキサンを生成させるための加熱を５０℃より低い温度で行うと、濁りを有したり、不溶解物を含有する液が生成しやすいので、この加熱は５０℃より高い温度で行われ、高温ほど短時間で終了させることができる。けれども、１８０℃より高い温度での加熱は付加的利益をもたらさず非効率的である。加熱時間には特に制限はなく、例えば５０℃では８時間程度、７８℃の還流下では３時間程度で十分である。通常、珪素化合物（Ａ）と珪素化合物（Ｂ）の全仕込量に対してこれら珪素化合物が５モル％よりも多く残存するポリシロキサン含有液は、これを基板表面に塗布し、次いでその塗膜を８０〜６００℃で熱硬化させたとき、得られた膜にピンホールが生じたり、あるいは十分な硬度を有する膜が得られない。
【００３０】
上記加熱により得られたポリシロキサン溶液は、そのまま次の塗布工程に塗布液として使用することができるが、所望に応じ、濃縮又は希釈することにより得られる液を塗布液として、他の溶媒に置換することにより得られる液を塗布液として、あるいは所望の添加物と混合することにより得られる液を塗布液として使用することができる。この添加物の例としては、コロイド状微粒子など固体の無機微粒子、その他金属塩、金属化合物などが挙げられ、これらは膜の硬度、基板への密着性、屈折率などを調節するのに好都合である。塗布工程に使用されるこの塗布液としては、その中に前記ポリシロキサンの透明溶液に由来する珪素原子をＳｉＯ２ に換算して０．５〜１８重量％含有する液が好ましく、このＳｉＯ２ 濃度が０．５重量％より小さいと、一回の塗布で形成される膜の厚さが薄くなりやすく、そしてこの濃度が１８重量％より高いと、この溶液の貯蔵安定性が不足しやすい。この塗布液のＳｉＯ２ 濃度としては２〜１５重量％が特に好ましい。
【００３１】
上記ポリシロキサンの溶液は、通常の方法、例えばディップ法、スピンコート法、刷毛塗り法、ロールコート法、フレキソ印刷法などで基板上に塗布することができる。一回の塗布により、充分な厚膜が形成できることが特徴であるが、必要により複数回塗布することもできる。
【００３２】
基板上に形成された塗膜は、そのまま熱硬化させても良いが、これに先立ち室温から８０℃、好ましくは５０〜８０℃で乾燥させた後、８０〜６００℃、好ましくは８０〜４００℃で加熱される。この加熱の時間としては５〜６０分程度で十分である。この加熱が８０℃より低いと、得られた被膜の硬度、耐薬品性などが不足しやすい。６００℃より高温では、有機基の脱離が起こり、被膜にクラックが入ったり、被膜が剥離する恐れがあり、好ましくない。これらの加熱は、通常の方法、例えばホットプレート、オーブン、ベルト炉などを使用することにより行うことができる。
【００３３】
硬化後の膜の厚みは通常０．０１〜３．０μｍに調整される。本発明により得られるシリカ系被膜は下地段差を平坦化する目的にとって有効な０．５〜５μｍの比較的厚膜で使用可能である。
【００３４】
【実施例】
以下に本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３５】
ここで、実施例中のポリシロキサンに溶液の分子量については、高速液体クロマトグラフィーにてＧＰＣ法によりポリスチレン換算数平均分子量を求めた。測定条件を下記に示す。
【００３６】
〔ＧＰＣ法測定条件〕
溶離液：ＴＨＦ
カラム：ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０４Ｌ
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
標準物質：ポリスチレン（２１００００、７０６００、２８６００、９８６０、２９６０、５８０）
検出器：ＲＩ
サンプル濃度：１重量％
実施例１
還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール６１．２ｇを投入し、攪拌下、このエタノールに蓚酸１８．０ｇを少量ずつ添加することにより、蓚酸のエタノール溶液を調製した。次いでこの溶液中にテトラエトキシシラン２０．８ｇを滴下した。滴下終了後、この溶液をその還流温度まで加熱し、還流下に加熱を５時間続けた後冷却し、６重量％の固形分濃度を有するポリシロキサンの溶液（Ｌ―１）を調製した。
【００３７】
この溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。また、この溶液の分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で２８００であった。
【００３８】
実施例２
還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール６４．９ｇを投入し、攪拌下、このエタノールに蓚酸１５．８ｇを少量ずつ添加することにより、蓚酸のエタノール溶液を調製した。次いでこの溶液中にテトラエトキシシラン１０．４ｇとメチルトリエトキシシラン８．９ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、この溶液をその還流温度まで加熱し、還流下に加熱を５時間続けた後冷却し、６重量％の固形分濃度を有するポリシロキサンの溶液（Ｌ―２）を調製した。
【００３９】
この溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。また、この溶液の分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で５６００であった。
【００４０】
実施例３
還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール５０．７ｇを投入し、攪拌下、このエタノールに蓚酸２１．６ｇを少量ずつ添加することにより、蓚酸のエタノール溶液を調製した。次いでこの溶液中にテトラエトキシシラン６．３ｇとメチルトリエトキシシラン２１．４ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、この溶液をその還流温度まで加熱し、還流下に加熱を５時間続けた後冷却し、９重量％の固形分濃度を有するポリシロキサンの溶液（Ｌ―３）を調製した。
【００４１】
この溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。また、この溶液の分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で６０００であった。
【００４２】
実施例４
還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール５３．０ｇを投入し、攪拌下、このエタノールに蓚酸２０．３ｇを少量ずつ添加することにより、蓚酸のエタノール溶液を調製した。次いでこの溶液中にメチルトリエトキシシラン２６．８ｇを滴下した。滴下終了後、この溶液をその還流温度まで加熱し、還流下に加熱を５時間続けた後冷却し、９重量％の固形分濃度を有するポリシロキサンの溶液（Ｌ―４）を調製した。
【００４３】
この溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。また、この溶液の分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で６２００であった。
【００４４】
実施例５
還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール６４．３ｇを投入し、攪拌下、このエタノールに蓚酸１５．８ｇを少量ずつ添加することにより、蓚酸のエタノール溶液を調製した。次いでこの溶液中にテトラエトキシシラン１０．４ｇとビニルトリエトキシシラン９．５ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、この溶液をその還流温度まで加熱し、還流下に加熱を５時間続けた後冷却し、９重量％の固形分濃度を有するポリシロキサンの溶液（Ｌ―５）を調製した。
【００４５】
この溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。また、この溶液の分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で４３００であった。
【００４６】
実施例６
還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール６１．８ｇを投入し、攪拌下、このエタノールに蓚酸１５．８ｇを少量ずつ添加することにより、蓚酸のエタノール溶液を調製した。次いでこの溶液中にテトラエトキシシラン１０．４ｇとフェニルトリエトキシシラン１２．０ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、この溶液をその還流温度まで加熱し、還流下に加熱を５時間続けた後冷却し、６重量％の固形分濃度を有するポリシロキサンの溶液（Ｌ―６）を調製した。
【００４７】
この溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。また、この溶液の分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で４７００であった。
【００４８】
実施例７
還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール６２．３ｇを投入し、攪拌下、このエタノールに蓚酸１７．３ｇを少量ずつ添加することにより、蓚酸のエタノール溶液を調製した。次いでこの溶液中にテトラエトキシシラン１９．８ｇとトリメチルエトキシシラン０．６ｇを滴下した。滴下終了後、この溶液をその還流温度まで加熱し、還流下に加熱を５時間続けた後冷却し、６重量％の固形分濃度を有するポリシロキサン溶液（Ｌ−２１）を調製した。
【００４９】
この溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。また、この溶液の分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で３１００であった。
【００５０】
実施例８
還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール６２．７ｇを投入し、攪拌下、このエタノールに蓚酸１７．１ｇを少量ずつ添加することにより、蓚酸のエタノール溶液を調製した。次いでこの溶液中にテトラエトキシシラン１８．７ｇとジメチルジエトキシシラン１．５ｇを滴下した。滴下終了後、この溶液をその還流温度まで加熱し、還流下に加熱を５時間続けた後冷却し、６重量％の固形分濃度を有するポリシロキサン溶液（Ｌ−２２）を調製した。
【００５１】
この溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。また、この溶液の分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で３８００であった。
【００５２】
比較例１
還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール７１．９ｇとテトラエトキシシラン２０．８ｇを加え、均一に混合した。次いでこの溶液に水７．２ｇと触媒として濃硝酸（６０重量％硝酸）０．１ｇを加え、３０分間攪拌混合を続け、６重量％の固形分を有するポリシロキサン溶液（Ｌ―７）を調製した。
【００５３】
比較例２
還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール７４．３ｇとテトラエトキシシラン１０．４ｇとメチルトリエトキシシラン８．９ｇを加え、均一に混合した。次いでこの溶液に水６．３ｇと触媒として濃硝酸（６０重量％硝酸）０．１ｇを加え、３０分間攪拌混合を続け、６重量％の固形分を有するポリシロキサン溶液（Ｌ―８）を調製した。
【００５４】
比較例３
還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール６６．４ｇとテトラエトキシシラン６．３ｇとメチルトリエトキシシラン２１．４ｇを加え、均一に混合した。次いでこの溶液に水５．８ｇと触媒として濃硝酸（６０重量％硝酸）０．１ｇを加え、３０分間攪拌混合を続け、９重量％の固形分を有するポリシロキサン溶液（Ｌ―９）を調製した。
【００５５】
比較例４
還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール６７．７ｇとメチルトリエトキシシラン２６．８ｇを加え、均一に混合した。次いでこの溶液に水５．４ｇと触媒として濃硝酸（６０重量％硝酸）０．１ｇを加え、３０分間攪拌混合を続け、９重量％の固形分を有するポリシロキサン溶液（Ｌ―１０）を調製した。
【００５６】
比較例５
還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール７３．７ｇとテトラエトキシシラン１０．４ｇとビニルトリエトキシシラン９．５ｇを加え、均一に混合した。次いでこの溶液に水６．３ｇと触媒として濃硝酸（６０重量％硝酸）０．１ｇを加え、３０分間攪拌混合を続け、６重量％の固形分を有するポリシロキサン溶液（Ｌ―１１）を調製した。
【００５７】
比較例６
還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール７１．２ｇとテトラエトキシシラン１０．４ｇとフェニルトリエトキシシラン１２．０ｇを加え、均一に混合した。次いでこの溶液に水６．３ｇと触媒として濃硝酸（６０重量％硝酸）０．１ｇを加え、３０分間攪拌混合を続け、６重量％の固形分を有するポリシロキサン溶液（Ｌ―１２）を調製した。
【００５８】
比較例７
還流管を備え付けた４つ口反応フラスコにエタノール５７．９ｇを投入し、攪拌下、このエタノールに蓚酸１８．０ｇを少量ずつ添加することにより、蓚酸のエタノール溶液を調製した。次いでこの溶液中にテトラエトキシシラン４．２ｇとヘキシルトリエトキシシラン１９．９ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、この溶液をその還流温度まで加熱し、還流下に加熱を５時間続けた後冷却し、６重量％の固形分濃度を有するポリシロキサンの溶液（Ｌ―１３）を調製した。
【００５９】
この溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。また、この溶液の分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で１８００であった。
【００６０】
評価例１
前記（Ｌ―１）から（Ｌ−１３）及び（Ｌ−２１）から（Ｌ―２２）のポリシロキサン溶液を、ガラス製容器中密閉下、２３℃で３ヶ月にわたって放置した。その間容器に発生する濁り、沈殿などの有無を観察し、第１表に記載の結果を得た。同表中、○印は前記放置の３ヶ月時点で変化が全く認められなかったことを、△印は前記放置１ヶ月時点で白濁を生じたことを、そして×印は前記放置２週間以内に白濁が生じたことをそれぞれ示す。同表中の（Ｌ―１）から（Ｌ―７）、（Ｌ−１３）及び（Ｌ−２１）から（Ｌ―２２）は良好な安定性を示したのに対し、（Ｌ―９）は１０日後にゲル化を、（Ｌ―１０）は溶液の調製時に白濁を生じた。また、（Ｌ―１１）は１０日後に白濁を、（Ｌ―１２）は５日後に白色沈殿を生じた。
【００６１】
このように、第１表に記載の結果は、実施例のポリシロキサン溶液が加水分解法で調製したポリシロキサン溶液にくらべて良好な安定性を有していることを示している。
【００６２】
評価例２
シリコン基板上に、前記（Ｌ―１）から（Ｌ―８）、（Ｌ−１３）及び（Ｌ−２１）から（Ｌ―２２）のポリシロキサン溶液をスピンコーターで塗布し、次いで８０℃で乾燥することにより、シリコン基板上に塗膜を形成させ、塗膜表面を観察してこれら溶液の成膜性をテストした。その結果は第１表に記載されている。同表中、○印は均一な塗膜であることを、△印は塗膜に部分的にピンホールが発生したことを、そして×印は塗膜にはじきが発生したことをそれぞれ示す。
【００６３】
第１表の結果は、（Ｌ―１）から（Ｌ―８）、（Ｌ−１３）及び（Ｌ−２１）から（Ｌ−２２）のポリシロキサン溶液は良好な成膜性を示しているのに対し、（Ｌ―９）から（Ｌ―１２）のポリシロキサン溶液は、成膜性が十分でないことを示している。
【００６４】
【表１】
評価例３
評価例１で良好な成膜性を示した（Ｌ―１）から（Ｌ―８）、（Ｌ−１３）及び（Ｌ−２１）から（Ｌ−２２）のポリシロキサン溶液を、それぞれ基板上にスピンコートして塗膜を形成させた後、この塗膜をホットプレート上８０℃で５分乾燥し、次いで焼成炉中３００℃で加熱することにより、基板表面上に被膜を形成させた。次いで得られた被膜について、下記の方法により、鉛筆硬度、１回の塗布で得られる被膜の最大膜厚、透過率を測定した。
【００６６】
鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００ に規定の方法による。
【００６７】
最大膜厚：前記ポリシロキサン溶液をロータリーエバポレーターにより、１０から１５重量％の固形分濃度となるように濃縮して塗布液として使用した。基板上でクラックを生じない最大の膜厚を測定した。膜厚は、乾燥後の塗膜にカッターで傷を付けた後熱硬化させ、得られた被膜について、ランクテイラーホブソン社製のタリステップを使用して、段差を測定することにより測定した。
【００６８】
透過率 ：石英基板上に前記ポリシロキサン溶液を用いて膜厚０．３μｍの被膜を形成し、（株）島津製作所製の分光高度計ＵＶ３１００ＰＣを使用して、波長８００から２００ｎｍの領域の透過率を測定した。
【００６９】
これら測定結果を第２表に示す。
【００７０】
比較例１の加水分解法で得られた塗布液（Ｌ―７）の最大膜厚が０．３μｍなのに対し、実施例１で得られた塗布液（Ｌ―１）の最大膜厚は０．８μｍであった。実施例７及び８で得られた塗布液（Ｌ―２１）及び（Ｌ−２２）の最大膜厚はそれぞれ１．２及び１．６μｍであった。また、実施例２から実施例６で得られた塗布液（Ｌ―２）から（Ｌ―６）では、膜厚を２μｍ以上としてもクラックが全くない、透明性が高く、高硬度で、良好な平坦性を有する被膜が得られらた。また、比較例７から得られた数平均分子量１８００の塗布液（Ｌ−１３）は、透明性や平坦性は良好なものの、最大膜厚は０．４μｍであった。
【００７１】
実施例１から６並びに実施例７及び８で得られたポリシロキサン溶液の透過率はすべて９０％以上であり、得られた被膜は、良好な透明性を有していることがわかった。
【００７２】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、原料を混合して、一度の加熱処理を行うのみで、効率よく塗布液を調製することができ、そしてこの塗布液は常温で３ヶ月以上、好ましいものでは６ヶ月以上の保存に耐える安定性を有することから、工業製品としても提供することができる。
【００７４】
本発明によると、１回の塗布で厚膜を形成でき、クラック限界が高く、透明性に優れ、また十分な硬度を有したシリカ系被膜を提供することができ、平坦化膜、半導体素子、液晶表示素子などにおける層間絶縁膜、保護膜などとして、好適に用いられる。
Claims (4)
- 式（１）
- 式（１）
- 式（１）
- 式（１）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002118696A JP4055459B2 (ja) | 2001-04-24 | 2002-04-22 | シリカ系被膜及びその形成方法、並びに、シリカ系被膜を形成するための塗布液及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001125339 | 2001-04-24 | ||
| JP2001-125339 | 2001-04-24 | ||
| JP2002118696A JP4055459B2 (ja) | 2001-04-24 | 2002-04-22 | シリカ系被膜及びその形成方法、並びに、シリカ系被膜を形成するための塗布液及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003031569A JP2003031569A (ja) | 2003-01-31 |
| JP4055459B2 true JP4055459B2 (ja) | 2008-03-05 |
Family
ID=26614060
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002118696A Expired - Lifetime JP4055459B2 (ja) | 2001-04-24 | 2002-04-22 | シリカ系被膜及びその形成方法、並びに、シリカ系被膜を形成するための塗布液及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4055459B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7466012B2 (en) | 2004-09-13 | 2008-12-16 | International Rectifier Corporation | Power semiconductor package |
| CN101395527B (zh) * | 2006-03-07 | 2012-05-30 | 日产化学工业株式会社 | 硅类液晶取向剂、液晶取向膜及它们的制造方法 |
| JP4716035B2 (ja) * | 2007-02-14 | 2011-07-06 | Ｊｓｒ株式会社 | シリカ系膜およびその形成方法 |
| DE112007003638T5 (de) | 2007-09-10 | 2010-08-12 | Fujitsu Ltd., Kawasaki | Prozess zum Herstellen einer siliziumhaltigen Beschichtung, siliziumhaltige Beschichtung und Halbleitervorrichtung |
| JP2010031188A (ja) * | 2008-07-31 | 2010-02-12 | Central Glass Co Ltd | 手塗り可能なゾルゲル膜形成用塗布液 |
| JP5440089B2 (ja) | 2009-10-15 | 2014-03-12 | Ｊｎｃ株式会社 | 熱硬化性組成物 |
| US20150079407A1 (en) * | 2012-04-12 | 2015-03-19 | Dow Corning Corporation | Silicone-polyester composition |
| US10676643B2 (en) * | 2016-03-31 | 2020-06-09 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Coating film-forming composition and process for producing the same |
-
2002
- 2002-04-22 JP JP2002118696A patent/JP4055459B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003031569A (ja) | 2003-01-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7491651B2 (en) | Method of forming thick silica-based film | |
| JP4032185B2 (ja) | 低屈折率及び撥水性を有する被膜 | |
| JP5019014B2 (ja) | 反射防止膜及び反射防止膜の形成方法並びに反射防止ガラス | |
| KR101985547B1 (ko) | 전극 보호막 형성제 | |
| JP3757514B2 (ja) | 液晶垂直配向膜の形成方法 | |
| KR20130137086A (ko) | 저굴절률막 형성용 조성물 및 이것을 사용한 저굴절률막의 형성 방법 | |
| US8940380B2 (en) | Coating liquid for forming insulation film, insulation film using the same, and method for producing compound used in the same | |
| WO2017022638A1 (ja) | モバイルディスプレイ機器のカバーガラス等に好適なガラス基板 | |
| JP4055459B2 (ja) | シリカ系被膜及びその形成方法、並びに、シリカ系被膜を形成するための塗布液及びその製造方法 | |
| TW200530351A (en) | Coating film having low refractive index and large water contact angle | |
| TWI495687B (zh) | 矽氧烷樹脂組成物的硬化被膜形成方法 | |
| CN1854337A (zh) | 涂膜形成方法 | |
| JP4996832B2 (ja) | シリカ系コーティング剤、それを用いたシリカ系薄膜および構造体 | |
| TW200835757A (en) | Coating solution for formation of low refractive coating film, process for production thereof, and anti-reflection material | |
| KR20140134867A (ko) | 저반사특성을 갖는 내오염성 코팅용액 조성물 및 그 제조방법 | |
| TWI617634B (zh) | Metal oxide film forming composition and metal oxide film | |
| JPH11181352A (ja) | シリカコーティング膜形成用塗布液 | |
| JP3846813B2 (ja) | ポリアルコキシシロキサン含有組成物及びその製造方法 | |
| JP3360408B2 (ja) | 金属酸化物被膜形成用塗布液 | |
| JPH09316395A (ja) | 硬化性組成物、及びその製造方法 | |
| JPS6155164A (ja) | シリカ被膜の形成方法 | |
| JPH1129744A (ja) | シリカ系被膜形成用塗布液、その製造法及びシリカ系被膜 | |
| JPH0465477A (ja) | シリカ系被膜形成用組成物およびシリカ系被膜の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050224 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050728 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070522 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070719 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070911 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071026 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071120 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071203 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4055459 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101221 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101221 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111221 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111221 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121221 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131221 Year of fee payment: 6 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |