CN1854337A - 涂膜形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种理想的涂膜形成方法，其特征在于：用含有烷氧基硅烷化合物的涂布液在基板上形成SOG膜的时候，正确进行温度控制，从而抑制涂膜急剧收缩，并通过防止涂布液中的玻璃质形成材料的消失，来防止SOG膜产生裂纹，并且不使形成回路的金属材料熔融、发生形变。所述涂膜形成方法设定至少3个阶段的被处理物表面温度范围，从低温开始使温度阶段性上升，干燥涂布有SOG膜形成用涂布液的被处理物，接着使被处理物表面温度升至250～500℃的范围，保持±3℃的范围进行上述被处理物的煅烧处理，使SOG膜形成。

Description

涂膜形成方法
技术领域
本发明涉及在半导体单晶片、玻璃基板等表面应用SOG(Spin OnGlass)来形成氧化硅涂膜的方法。
背景技术
随着基板回路的微细化、高集成化、多层化等，为了进行各层间的绝缘和平坦化，应用SOG(Spin On Glass)，在基板上形成SiO2被膜的方法被实施。在制造回路时，首先在基板上利用SOG等形成包含SiO2的层间绝缘膜(以下称为“SOG膜”)，在上面设有形成图案的抗蚀剂掩模，通过选择性地蚀刻和除去抗蚀剂掩模而形成配线沟。然后在这上面堆积屏蔽金属，在将铜等配线用金属材料通过电解镀等方法埋入到所述配线沟中，形成下层配线。然后，利用CMP(化学研磨)把屏蔽金属与金属材料研磨之后，在其上面再次形成SOG膜。接下来采用同样的方法，借助形成图案的抗蚀剂掩模来选择性地蚀刻SOG膜，在这些SOG膜上形成多个导通孔和电缆沟(上层配线用沟)。然后在导通孔和上层配线用的沟壁中堆积屏蔽金属，通过电解镀等将铜等配线用金属材料埋入到导通孔和上层配线用的沟中，从而形成下层配线。
对于形成SOG膜的方法，例如有专利文献1中所公开的方法。这种方法通过在基板上涂布包含含有三烷氧基硅烷的酸水解产物的有机溶剂溶液的涂布液，干燥，形成涂膜，在氧化性气氛下对其涂膜表面照射紫外线后，进一步对涂布上述涂布液的操作重复1次或更多次，形成预期的膜厚，再将此涂膜在非活性气氛中、350～500℃的条件下进行加热处理，从而使之形成膜厚2000或更厚的二氧化硅系被膜。
另外，专利文献2也公开了同样的SOG膜的形成方法。这种方法通过在基板上设置包含具有熔点为500℃或更高的材料的配线层，并且在其上涂布包含含有三烷氧基硅烷的酸水解产物的有机溶剂溶液的涂布液，干燥之后在550～800℃范围的温度下煅烧，直至不能观察到涂膜中的Si-H键，从而使之形成高裂纹极限的SiO2被膜。
[专利文献1]特開平10-310872号公报
[专利文献2]特開平10-313002号公报
发明内容
基板上涂布的含有烷氧基硅烷化合物的涂布液含有有机溶剂，并且含有醇和水，所述醇是在加热处理时，涂膜中的烷氧基硅烷化合物通过水解形成硅烷醇时生成的；所述水是硅烷醇缩合形成SiO2网状键时生成的。所以，如果不进行适当的干燥、煅烧处理，就会成为SOG膜收缩、产生裂纹的原因。另外，在添加了用于改善裂纹极限的玻璃质形成材料的情况下，如果在500℃或更高的温度下进行煅烧，玻璃质就会消失。
在上述专利文献1公开的技术中，首先只对经涂布的涂膜的表面部分照射紫外线，存在于涂膜表面的三烷氧基硅烷的Si-H基团变为Si-OH，由此，提高了与随后形成的涂膜的附着性，以防止产生针孔。可是在这种技术中，必需把紫外线照射装置安装在旋转涂布机上。
另外，在专利文献2公开的技术中，如下工序是必须的：在500℃或更高、优选550℃～800℃的温度下煅烧SiO2被膜，把三烷氧基硅烷的Si-H基团变为Si-OH。所以，无法添加上述玻璃质形成材料，并且当配线用材料是铝等低熔点金属时，会具有发生熔融、造成图案损坏的问题。
本发明的目的在于提供一种理想的涂膜形成方法，其特征在于：在用含有烷氧基硅烷化合物的涂布液在基板上形成SOG膜的时候，正确进行温度控制，抑制涂膜急剧收缩，通过防止涂布液中的玻璃质形成材料消失，来防止SOG膜产生裂纹，并且不使形成回路的金属材料熔融、发生形变。
本发明的涂膜形成方法，其是在被处理物上涂布SOG膜形成用涂布液，经过加热处理工序，在被处理物上形成SOG膜的方法，其构成如下：将该加热处理工序分为干燥工序和后续的煅烧工序，在所述的干燥工序中，设定至少3个阶段的被处理物表面温度范围，通过从低温开始的使温度阶段性上升的方式对所述被处理物进行加热，在后面的所述煅烧工序中，使被处理物表面温度进一步上升，在250～500℃的范围、并且保持±3℃的范围进行所述被处理物的加热处理，形成所述SOG膜。
把所述干燥工序中的被处理物表面温度设定为3个阶段时，优选第1阶段设定为50～100℃，第2阶段设定为101～170℃，第3阶段设定为171～350℃。另外，所述干燥工序中的加热时间在各阶段中优选设定在1～3分钟的范围。
另一方面，所述煅烧工序中的加热时间，当该煅烧工序是分批式处理时，优选设定在10～60分钟的范围。而应用枚叶式处理，对所述被处理物逐一煅烧时，可以将煅烧工序中的加热时间缩短至1～30分钟的范围。
根据本发明的方法，因为在干燥工序中要在至少3个阶段的温度下进行干燥，所以可以抑制被处理物上的SOG膜急剧收缩。并且，对于煅烧工序而言，由于控制被处理物的表面温度在很窄的温度范围内，因而可以防止形成被处理物上的图案(回路)的金属材料的变形、熔融，还可以防止用于缓和裂纹极限(クラツク限界)的玻璃质形成剂的消失。其结果可以形成裂纹极限高、品质稳定的SOG膜。
附图说明
[图1]表示SOG膜的收缩比例(％)与加热处理温度相关关系的例示图。
具体实施方式
本发明的方法是把半导体基板、玻璃基板、金属板、陶瓷基板等作为被处理物，在这些被处理物上利用旋转器法使其形成SOG膜的方法。要在被处理物表面形成SOG膜，把SOG膜形成用涂布液在被处理物上涂布之后，进行加热处理。作为这样形成的SOG膜，优选介电常数为3.5或更小。作为形成这种膜的涂布液，可以举出后述的有机SOG形成用涂布液和无机SOG形成用涂布液。
形成SOG膜要经过干燥工序和煅烧工序。对于干燥工序而言，将涂布有上述涂布液的被处理物放入到加热处理装置中而进行。被处理物的干燥方法没有限制，例如可以在热板上放置多枚被处理物来进行干燥处理。对于本发明而言，干燥工序要设定至少3个阶段的被处理物表面温度范围。例如设定3个阶段时，要准备低温板、中温板和高温板，把涂布了涂布液的被处理物先放到低温板上。接着，一定时间后向中温板转移，最后使之在高温板上干燥，从而结束工序。
因为上述干燥工序是为了除去有机溶剂等可燃物的，因此优选在氮气氛围中进行。干燥工序的结束阶段，优选气体氛围中的氧浓度降至1％或更低。
设定所述干燥工序中的被处理物表面温度为3个阶段时，优选第1阶段设定为50～100℃，第2阶段设定为101～170℃，第3阶段设定为171～350℃。对于各阶段的温度，虽然优选变动小，但是也不必那么严格，只要是大约4～6℃的变动范围即可。另外，虽然干燥时间优选根据涂布液中所含溶剂的量进行适当调整，但在第1～第3的各个阶段中，可以把1～3分钟的范围作为目标来设定。
上述第1阶段是为了除去由烷氧基硅烷水解而生成的甲醇、乙醇等，或者除去涂布液中所含的低沸点溶剂的工序。第2阶段是为了完全除去低沸点物质，并且除去烷撑二醇二烷基醚等较高沸点的有机溶剂的工序。第3阶段是将上述有机溶剂基本完全除去的工序。
图1是表示SOG膜的收缩比例(％)与加热处理温度相关关系的例示图。根据该图，显示出：例如在100℃的温度下加热处理的话，就会发生2多百分点的收缩；在200℃的温度下加热处理的话，就会发生约10个百分点的收缩。即可以预测，如果开始就在约150℃或更高的温度下加热处理SOG膜，则膜就容易一下子收缩，形成裂纹等，膜的质量下降。所以，依据本发明方法，优选设定至少3个阶段的被处理物表面温度范围。
对于上述干燥工序后续的煅烧工序而言，进一步使被处理物表面温度上升，在250～500℃、优选在400～450℃的范围进行煅烧。通过这种煅烧，可以使由烷氧基硅烷水解而产生的硅烷醇几乎完全缩聚，形成Si-O-Si的网状结构，并且可以除去缩合反应生成的水。对于这种煅烧工序，把被处理物表面温度保持基本一定是非常重要的，必需保持在±3℃、优选±2℃的范围。
有必要刻意控制被处理物表面温度在上述温度范围。如果不这样，在煅烧工序的最后阶段中，由于缩合反应产生的水分的量减少，因而有如下忧虑：被处理物表面温度加速上升，当被处理物表面温度超过500℃，形成回路的金属材料会发生熔融。并且，因为原来SOG膜在抗冲击方面弱，裂纹极限只有0.2微米左右，在涂布液中添加玻璃质形成剂，使裂纹极限上升至1.5微米左右。被处理物表面温度如果超过500℃，这种玻璃质形成剂就会消失，上述裂纹极限下降。
煅烧工序中被处理物的处理方法没有限制，比如可以与干燥工序相同，在热板上放置多枚被处理物，进行煅烧处理。采用这种分批式处理时，加热时间优选设定在10～60分钟的范围。在加热时间不足10分钟的条件下，煅烧不充分，有时SOG膜的致密性不好；超过60分钟的加热时间则会造成时间和能源的浪费。应用枚叶型处理，由于对被处理物逐一煅烧，且可以得到高品质的SOG膜，因而优选，这时加热时间可以缩短至1～30分钟。
在本发明方法可以使用的涂布液中，作为有机SOG形成用涂布液，例如，优选碳含量为5～25原子量％的涂布液，进一步优选为8～20原子量％。这里的碳含量是指由有机SOG形成用涂布液中含有的烷氧基硅烷化合物的反应量而计算出的理论值，是碳原子量相对于总元素合计原子量的比例。如果碳含量不足上述范围，则有机成分过少，会导致厚膜化困难，并且容易产生裂纹，还会失去SOG膜本来的低介电常数的优点。若碳含量超过上述范围，会导致与屏蔽金属层的附着性不够。
要得到具有上述碳含量的被膜，优选使用含有选自用下式(I)表示的烷氧基硅烷化合物中的至少1种，在有机溶剂中、酸催化剂下可以进行水解，发生缩合反应的涂布液。
通式RnSi(OR1)4-n……………………………(I)
(式中，R为碳原子数1～4的烷基、芳香基，R1为碳原子数1～4的烷基，n为1或2。)
作为用通式(I)表示的化合物的具体实例，可以举出(a)n＝1时，一甲基三甲氧基硅烷、一甲基三乙氧基硅烷、一甲基三丙氧基硅烷、一乙基三甲氧基硅烷、一乙基三乙氧基硅烷、一乙基三丙氧基硅烷、一丙基三甲氧基硅烷、一丙基三乙氧基硅烷等一烷基三烷氧基硅烷类，一苯基三甲氧基硅烷、一苯基三乙氧基硅烷等一苯基三烷氧基硅烷类。还可以举出(b)n＝2时，二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二丙基二丙氧基硅烷等二烷基二烷氧基硅烷类，二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等二苯基二烷氧基硅烷类，甲基苯基二甲氧基硅烷、乙基苯基二甲氧基硅烷等烷基苯基二烷氧基硅烷类。这些化合物中，作为(a)化合物的一甲基三甲氧基硅烷和一甲基三乙氧基硅烷、作为(b)化合物的二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷是适于实用的优选化合物。
作为可以与用通式(I)表示的烷氧基硅烷化合物发生共缩合的其他烷氧基硅烷化合物，可以举出(c)四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷类。其中，四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷是适于实用的优选化合物。
这些烷氧基硅烷化合物可以使用1种，也可以使用2种或更多种。具体而言，优选使(a)和(c)2种化合物组合，使(a)、(b)和(c)3种化合物组合，或者单独使用化合物(a)。此时反应的摩尔比为，在(a)和(c)2种物质组合时，相对于(c)四烷氧基硅烷1摩尔，(a)一烷基三烷氧基硅烷为2～6摩尔，优选为2～4摩尔，使其在有机溶剂中、酸催化剂下反应而得到水解共缩合物，由于含有所得水解共缩合物而成的涂布液与底层的附着性优异而优选。
另外，使(a)、(b)和(c)3种组合时，相对于(b)二烷基二烷氧基硅烷1摩尔，(c)四烷氧基硅烷为0.5～4摩尔，优选为1.0～3.0摩尔，及(a)一烷基三烷氧基硅烷为0.5～4摩尔，优选为0.5～3.0摩尔，使其在有机溶剂中、酸催化剂下反应而得到水解共缩合物，由于含有所得水解共缩合物而成的涂布液与底层的附着性优异而优选。
另外，单独使用(a)一烷基三烷氧基硅烷时，因为容易得到交联成阶梯(ラダ一)型的水解缩合物，且这种阶梯型能够形成最低介电常数的SOG膜，所以优选。水解产物可以是完全水解产物，也可以是部分水解产物。水解度可以根据水的添加量进行调整，只要根据目的SOG膜的特性适当调整加水量即可，但是一般相对于用上述通式表示的烷氧基硅烷化合物合计1摩尔，优选其以1～10倍摩尔、进一步优选以1.5～8倍摩尔的比例进行反应。不足这个范围，水解度降低，被膜形成变得困难。如果超过这个范围，会容易引起胶凝化，保存稳定性会变差。
另外，对于酸催化剂，可使用任意一种以往常用的有机酸、无机酸。作为有机酸，可以举出乙酸、丙酸、丁酸等有机羧酸；作为无机酸，可以举出盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸。对于酸催化剂而言，优选加入酸催化剂至涂布液中酸浓度达到1～1000ppm、进一步达到5～500ppm的范围，或者作为混合酸和水的酸水溶液而加入，使烷氧基硅烷化合物发生水解。水解反应通常要5～100小时左右结束。在从室温到不超过80℃的加热温度下，向含有烷氧基硅烷化合物的有机溶剂中滴加酸催化剂水溶液，使之反应，由此可以在短的反应时间内使反应结束。这样，水解的烷氧基硅烷化合物发生缩合反应，其结果形成具有被膜形成能力。
作为有机溶剂，可以使用以往常用的有机溶剂。作为这样的物质，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇之类的一元醇，乙二醇、二乙二醇、丙二醇之类的多元醇类，乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丙醚、乙二醇一丁醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一丙醚、丙二醇一丁醚、乙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯之类的多元醇的衍生物类，乙酸、丙酸之类的脂肪酸等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以将2种或更多种组合使用。关于其使用量，相对于烷氧基硅烷1摩尔，优选10～30摩尔倍量的比例。
另一方面，作为无机SOG形成用涂布液，其包括将含有三烷氧基硅烷的酸水解缩合生成物的烷撑二醇二烷基醚作为溶剂的溶液，除去溶剂后的被膜形成成分进行热重分析，虽然显示重量增加，但在低介电常数、耐裂纹性方面优异，因而优选。上述无机SOG形成用涂布液是这样得到的：把三烷氧基硅烷以SiO2换算，以1～5质量％的浓度溶解在烷撑二醇二烷基醚中，在该溶液中加入相对于1摩尔的三烷氧基硅烷为2.5～3.0摩尔的水，在酸催化剂存在的条件下水解缩合后，通过调整由反应混合物中的反应而生成的醇含量到15质量％或更低而得到。
把三烷氧基硅烷的浓度换算为SiO2，如上所述达到1～5质量％时，就可以形成阶梯结构的SOG膜。如上所述，通过形成阶梯结构，可以形成致密的膜，使介电常数降低。
作为上述三烷氧基硅烷，例如：三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三丁氧基硅烷、二乙氧基一甲氧基硅烷、一甲氧基二丙氧基硅烷、二丁氧基一甲氧基硅烷、乙氧基甲氧基丙氧基硅烷、一乙氧基二甲氧基硅烷、一乙氧基二丙氧基硅烷、丁氧基乙氧基丙氧基硅烷、二甲氧基一丙氧基硅烷、二乙氧基一丙氧基硅烷、一丁氧基二甲氧基硅烷。这些化合物中适于实用而优选的化合物是三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三丁氧基硅烷，其中，特别优选三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷。
下面说溶剂，为了提高保存稳定性，使用烷撑二醇二烷基醚是必要的。通过使用这种物质，可以抑制以低级醇作为溶剂的以往方法中的三烷氧基硅烷的H-Si基团发生分解反应或中间生成的硅烷醇的羟基置换成烷氧基，也可以防止胶凝化。
作为这种烷撑二醇二烷基醚，可以例举出乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚等烷撑二醇的二烷基醚类。其中，优选的是乙二醇或丙二醇的二烷基醚，尤其是二甲醚。这些有机溶剂可以单独使用，也可以将2种或更多种组合使用。关于其使用量，相对于1摩尔烷氧基硅烷，可以采用10～30摩尔倍量的比例。
用于三烷氧基硅烷进行水解的水，为了提高水解度，相对于1摩尔三烷氧基硅烷，优选2.5～3.0摩尔，进一步优选2.8～3.0摩尔范围内的量。不足这个范围，虽然保存稳定性提高了，但是水解度降低，水解产物中有机基团含量增多，在形成被膜时会产生气体；如果添加超过这个范围，保存稳定性就会降低。
即使溶剂中不用醇，而使用选自烷撑二醇二烷基醚中的至少1种，由于烷氧基硅烷的水解必然产生与烷氧基相当的醇，所以必须从反应体系中除去生成的醇。具体而言，必需把醇在涂布液中的含量降低到15质量％或更少，优选8质量％或更少。如果残存的醇超过15质量％，则H-Si基团就会与生成的醇反应，生成RO-Si基团，裂纹极限降低，形成被膜时产生气体，成为上述问题的原因。
作为除去醇的方法，在真空度30～300mmHg、优选50～200mmHg，温度20～50℃条件下，减压蒸馏2～6小时的方法是优选的。用这种方法得到的涂布液，其特征在于：除去溶剂后的被膜形成成分进行热重分析(TG)时，显示重量增加，且红外吸收光谱在3000cm-1没有峰。
以上对本发明方法中可以使用的SOG膜形成涂布液的组成进行了详尽的说明，但是本发明方法中可以使用的涂布液并不限于此。
依据本发明方法，可以得到形成了高品质SOG膜的基板，并且与以往的技术相比，因为在低温进行煅烧工序，所以可以节约能源。因此，适用于制造IT领域的半导体元件和液晶元件等。

Claims (5)

1、涂膜形成方法，其是在被处理物上涂布SOG膜形成用涂布液，经过加热处理工序在被处理物上形成SOG膜的方法，其特征在于：将该加热处理工序分为干燥工序和后续的煅烧工序，在所述干燥工序中，设定至少3个阶段的被处理物表面温度范围，通过从低温开始使温度阶段性上升的方式加热所述被处理物，在接着的煅烧工序中，使被处理物表面温度进一步上升，在250～500℃的范围、并且保持±3℃的范围进行所述被处理物的加热处理，形成SOG膜。
2、根据权利要求1的所述涂膜形成方法，其特征在于：把所述干燥工序中的被处理物表面温度范围设定为3个阶段，第1阶段设定为50～100℃，第2阶段设定为101～170℃，第3阶段设定为171～350℃。
3、根据权利要求1或2所述的涂膜形成方法，其特征在于：所述干燥工序中的加热时间在各阶段中设定在1～3分钟的范围。
4、根据权利要求1所述的涂膜形成方法，其特征在于：所述煅烧工序是分批式处理，设定其加热时间在10～60分钟的范围。
5、根据权利要求1所述的涂膜形成方法，其特征在于：所述煅烧工序，是通过枚叶式处理将所述被处理物逐一煅烧的工序，设定其加热时间在10～30分钟的范围。
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