JPH0465477A

JPH0465477A - シリカ系被膜形成用組成物およびシリカ系被膜の製造法

Info

Publication number: JPH0465477A
Application number: JP17657690A
Authority: JP
Inventors: Shunichiro Uchimura; 内村　俊一郎; Hiroyuki Morishima; 森嶋　浩之; Nintei Sato; 任廷佐藤; Yasuo Shimamura; 泰夫島村
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1990-07-04
Filing date: 1990-07-04
Publication date: 1992-03-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、シリコン、ガラス、セラミック、アルミ等の
基体表面上にシリカ系被脂を形成可能なシリカ系被膜形
成用組成物およびシリカ系被膜の製造法に関する。

（従来の技術）従来、アルコキシシラン等の溶液またはその部分加水分
解物の溶液を電子部品等の基体上に塗布し。

焼成してシリカ系の被膜を形成する方法はよく知られて
おり１％公昭５２−２０８２５号公報、特開昭５５−３
４２５８号公報等に提案されている。アルコキシシラン
としては、シリカ膜の代用としての位置づけから、テト
ラエトキシシラン等の４官能シランを用いて完全な酸化
珪素とする方法が最もよく検討されているが、この方法
で得られたガラス質の被膜は非常に硬度が高く脆い性質
を有するため、０．５μｍ以上の厚い被膜を形成すると
クラックが入る欠点を有していた。そこでこれらの欠点
を改良するため種々の試みがなされており、米国侍許第
４４０８．００９号明細書、特開昭５８−２８８５０号
公報、特開昭６３−２４１０７６号公報等に３官能、２
官能シランを共加水分解する方法が開示されている。さ
らに。

耐クラツク性を向上させる目的から、上記共加水分解系
でアルキル基、アルコキシ基および反応溶媒等を制限す
る検討も本発明者等によって行われている（％公昭６３
−４６０９５号公報）。また。

４官能シラン化合物の部分加水分解物と２または３官能
シラン化合物の部分加水分解物を混合する方法（％開昭
６３−２４３１７４号公報）やこれらの系とポリシルセ
スキオキサンとの混合系等も提案されている。しかしこ
れら異なる官能基、官能数を有するシラン化合物を共加
水分解する方法では、用いるシラン化合物により加水分
解性が異なるため９反応の条件によって生成するオリゴ
マー及び／又はポリマーのモルフォロジーが変わり。

定常的に耐クラツク性等の膜特性が得られない欠点があ
った。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、これらの従来技術の欠点を改良し。

本質的に耐クラツク性の改善され念シリカ系ｉｌｌ形成
用組成物およびこれを用いたシリカ系被膜の製造法を提
供するものである。

（ｉ！ＩＮ題を解決するための手段）すなわち本発明は。

一般式Ａ）Ｓｉ（ＯＲ）４（ここで、Ｒは炭素数１〜２のアルキル基及び／又はア
セチル基を示す。）で表される珪素化合物１モルに対し一般式Ｂ）Ｒ’５ｉ（ＯＲ）３（ここで　Ｒ／は炭素数１〜２のアルキル基、ＲＨ炭素
数１〜２のアルキル基及び／又は了セチル基を示す。）
で表される珪素化合物０〜２モルと。

一般式Ｃ）昭Ｓｔ　（ＯＲ）ｚ（ここで、　Ｒ’Ｔｊ炭素数１〜２のアルキル基、　Ｒ
ｆｌ炭素数１〜２のアルキル基及び／又はアセチル基を
示す６）で表される珪素化合物０．１〜１．５モルとを
、溶媒中に混合溶解した後、水と必要に応じて触媒とを
加えて加水分解２重縮合して得られるシロキサンホリマ
ーを含有してなるシリカ系被膜形成用組成物に関する。

本発明に用いられる一般式Ａ）で表される珪素化金物に
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラアセトキシシラン等があジ。

般弐Ｂ）の珪素化合物はメチルトリメトキシシラン。

＾エチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラ
ン等、一般式〇）の珪素化合物はジメチルシバメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジエチル
ジアセトキシシラン等がアル。

また、上記３成分の反応割合としては、Ａ）１モルに対
し、　Ｂ）Ｏ〜２％ル、　　Ｃ）０．１〜１．５％ルト
さハルト、　　　　°　　　　　これらの範囲外では何れの場合
も得られるシリカ系被膜の耐クラツク性の低下もしくは
液安定性の低下が見られる。好ましくはＡ）１モルＩＣ
対しＢ）Ｏ〜１．８％ル、　Ｃ）　０．３〜１．２モル
の範囲とされる。

上記３成分の珪素化合物は、これらの加水分解反応性を
等しくするために、それぞれのもつ８基の炭素数がいず
れも同じ炭５！数であるものを使用することが好ましい
。

本発明に用すられる溶媒としては、アルコール系、ケト
ン系、エステル系等の溶媒の一糧及び／又は二種以上が
用いられるが、塗布性の観点から表面張力が低く、沸点
の寿なるアルコール系溶媒を二種以上混合して用いるこ
とが好ましい。

本発明の加水分解反応に使用可能な触媒としては、硝酸
、硫酸、燐酸等の無機醗、シュウ酸、マレイン酸、酢酸
等の有機酸等が用いられるが、これらに特に制限するも
のではない。

次に本発明の反応方法としてり、　　ｔず珪素化合物を
同時に溶媒中に混合溶解し、かくはんしながら水と必要
に応じて触媒を加える。触媒を用いる場合には水と触媒
を同時に添加することが必要である。触媒を先に添加す
ると特公昭６３−４６０９５号公報に記されているよう
に、エステル交換反応によって溶媒とアルコキシシラン
のアルコキシ基が置き替わシ水添加時の加水分解反応性
が変化するため、得られるオリゴマー及び／又はポリマ
ーのモルフオロジーを制御出来ない。水の添加量は用い
る珪素化合物の加水分解可能な官能基に対し。

はぼ当モルもしくはその８０〜１００モルチとすること
が好ましい。また、加水分解反応の反応温度には％に制
限はないが１反応を促進し、珪素化合物の加水分解性の
差を最小とするため５０〜１００℃に加熱することが好
ましい。

本発明のシリカ系被膜形成用塗布液からシリカ系被膜を
製造するＫｉ、シリコン、ガラス、化合物半導体等の基
体上にスピナー　ロールコータ等で塗布した後、８０〜
２００℃好ましく＃：ｔ１００〜１５０℃の温度で乾燥
し１次に窒素雰囲気中で３００〜５００℃好ましくは４
００〜４５０℃の温度で硬化を行えばよい。

（実施例）以下、実施例、比較例を用いて本発明をより具体的に説
明する。

実施例１温度計１分流管付きコンデンサー、滴下ロート。

かくはん機を備えた四つロフラスコにテトラエトキシシ
ラン２５．３９．メチルトリメトキシシラン３４．０９
．　ジメチルジメトキシシラン１ｏ、ｏｇを仕込み９次
に溶媒としてイングロビルアルコール７５．８９．　ブ
タノール１５．２９．酢酸エチル６０．６９を加えて室
温でかくはん混合した。次に燐酸１１７９を溶解したイ
オン交換水２７．９Ｂをか（はんしながら添加し加水分
解反応を行った。この際ガスクロマトグラムを用いて、
アルコキシシランの残存率を測定したところ、イオン交
換水滴下稜約３０分で測定した時には既に完全に加水分
解されていた。その後、５０℃に加熱して３時間重縮合
反応し、シリカ系被膜形成用組成物を得た。

こうして得られた組成物の濃度を１５０’Ｃで１時間の
乾燥残さとして測定し念ところ、１３．８重量−であっ
た。また粘度を２５℃でウベローデ粘度計を用いで測定
したところ＋　　１．５　Ｘ　１０−’ｍ”　／　ｓで
あった。

次にこうして得られた塗布液を、スピナーを用イテ１５
００　ｒｐｍの回転数でシリコンウェーハ上に塗布し、
１５０℃で１時間乾燥した後、窒素雰囲気中で４００℃
で１時間硬化しシリカ系被膜を形成した。得られた被膜
の厚みをタリステップ（ランクテーラホプソン社與）で
測定したところ６０００Ａであつ次。また、走査型電子
顕微鏡を用い１０００倍で膜表面観察したがクラックは
見られなかった。

また、得られた組成物は室温で放置３０日後も粘度、塗
布性とも変化なく安定であった。

実施例２実施例１と同様の装置を用い、テトラメトキシシラン３
ａｏｇ、メチルトリメトキシシラン２２７９、ジメチル
ジメトキシシラン１０．０９を用い。

他は実施例１と全く同様にしてシリカ系被膜形成用塗布
液を作製した。加水分解反応開始後１時間でガスクロマ
トグラムの測定を行った結果、アルコキシシランの残存
はないことが確認された。得られた液の濃度は１１７重
量％、粘度はｌ、２×１０＝　ｍ”／　ｓであった。

また実施例１と同様にしてスピナーで塗布し。

乾燥硬化したところ、５ｏｏｏ＾のクラックのない均一
な被膜が得られた。

また、塗布液は室温で３０日間安定であった。

実施例３テトラエトキシシラン４３．３９．メチルトリエトキシ
シラン３７．１９．ジメチルジェトキシシランａｏ、９
ｇ、燐酸１．４７９．イオン交換水３３．０９を用い、
溶媒としてイソプロピルアルコール５Ｌ１ｇ、酢酸エチ
ル４１．７ｇ、ブタノール１０．４９中で実施例１と同
様にして加水分解反応を行った。反応１時間後にガスク
ロマトグラムを測定したが、アルコキシシランは全く検
出されなかった。

得られた液の濃度は１３８重量％、粘度は１．３×１０
−６ｍ２７　ｓであつ次。

また、得られ次組酸物を実施例１と同様にして印刷塗布
し、乾燥硬化したところ、１１００穴の均一な被膜が得
られた。

また９組成物は室温で３０日間安定であった。

比較例１実施例１と同様の装置を用い、テトラメトキシシラン９
．５Ｂ、メチルトリメトキシシラン４２５９、ジメチル
ジメトキシシラン１５．０９．燐飯１．１７９．　イオ
ン交換水２５．３９を用い、溶媒としてイソプロピルア
ルコール７８−２ｉｔ酢酸エチル６１６９．　ブタノー
ル１５．７Ｑ中で実施例１と同様にして加水分解反応を
行った。加水分解反応開始後１時間でガスクロマトグラ
ムの測定を行つた結果、アルコキシシランの残存はない
ことが確認された。得られた液の濃度１ｉ１３．９重量
％、粘度は１．５　Ｘ　１０＝ｍ２／　ｓであった。

また実施例１と同様にしてスピナーで塗布し。

乾燥硬化したところ、６０００Ａの被膜が得られたが、
走査型電子顕微鏡による観察で膜表面にクラックがみら
れた。

まｆｃ、塗布液は室温で３０日間で１５．０センチスト
ークスまで増粘し、塗布特性が悪化した。

比較例２実施例１と同様の装置を用い、テトラプロポキシシラン
４４．Ｏ９，メチルトリプロポキシシラン５５．０Ｇ、
　　ジメチルジプロポキシシランｉ４．７ｇ。

を用い、溶媒としてイソプロピルアルコール７８．２９
、酢酸エチル６２６９．　ブタノールｔｓ、’ｙｇ中で
他は実施例１と同様にしてシリカ系被膜形成用塗布液を
作製した。加水分解反応開始後ガスクロマトグラムの測
定を行った結果、５時間反応後でもテトラプロポキシシ
ランが多量に検出された。

そこで、さらに５０℃で３時間反応を行い完全にテトラ
プロポキシシランが消失したことを確認して塗布液とし
念。得られた液の濃度は１４．０重量チ、粘度は３．２
　Ｘ　１０〜’　ｍ”　／　ｓであった。

また実施例１と同様にしてスピナーで塗布し。

乾燥硬化したところ、６０００λの被膜が得られたが、
比較例１と同様走査型電子顕微鏡による観察で膜表面に
クラックがみられた。また、塗布液は室温で３０日間で
ゲル化した。

比較例３実施例１と同様の装置を用い、初めにテトラメトキシシ
ラン２５．３９を仕込み、燐酸１．１７９゜イオン交換
水１１．７４９を添加して加水分解した後、メチルトリ
メトキシシラン３４．ｏｇ、　　ジメチルジメトキシシ
ラン１０．０９を更に仕込み、イオン交換水１６．１５
１１を追添加して加水分解反応を行った。２段目の加水
分解反応開始後１時間でガスクロマトグラムの測定を行
った結果、アルコキシシランの残存はないことが確認さ
れた。得られた液の濃度は１３．７重量％、粘度は１．
ＯＸ　１０−’ｍ’／　ｓであつ念。

また実施例１と同様圧してスピナーで塗布し。

乾燥硬化したところ、５ｏｏｏＡの被膜が得られたが、
比較例１，２と同様膜表面にクラックが見られた。

しかし、塗布液の安定性は室温で３０日間良好であった
。

（発明の効果）本発明によれば、耐クラック性の改善されたシリカ系被
膜形成用組成物が容易に得られ、この組成物によって、
安定して０．５μｍ以上の厚い塗布膜を形成することが
可能である。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式Ａ）Ｓｉ（ＯＲ）＿４（ここで、Ｒは炭素数１〜２のアルキル基及び／又はア
セチル基を示す。）で表される珪素化合物１モルに対し一般式Ｂ）Ｒ′Ｓｉ（ＯＲ）＿３（ここで、Ｒ′は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒは炭素
数１〜２のアルキル基及び／又はアセチル基を示す。）
で表される珪素化合物０〜２モルと、一般式Ｃ）Ｒ″＿２Ｓｉ（ＯＲ）＿２（ここで、Ｒ″は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒは炭素
数１〜２のアルキル基及び／又はアセチル基を示す。）
で表される珪素化合物０．１〜１．５モルとを、溶媒中
に混合溶解した後、水と必要に応じて触媒とを加えて加
水分解、重縮合して得られるシロキサンポリマーを含有
してなるシリカ系被膜形成用組成物。２、請求項１記載の一般式Ａ）、Ｂ）、およびＣ）で表
される珪素化合物のＲが全て同じ炭素数のアルキル基ま
たはアセチル基であるシリカ系被膜形成用組成物。３、請求項１記載のシリカ系被膜形成用組成物を基体上
に塗布後、８０〜２００℃で乾燥後、窒素雰囲気中で３
００〜５００℃で硬化するシリカ系被膜の製造法。