KR100742557B1

KR100742557B1 - 실리카계 후막의 형성방법

Info

Publication number: KR100742557B1
Application number: KR1020037013717A
Authority: KR
Inventors: 모또야마겐이찌; 나까다다까까즈; 후루소히또시; 후꾸로히로요시
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2001-04-24
Filing date: 2002-04-19
Publication date: 2007-07-25
Also published as: ATE391759T1; TWI299746B; EP1391491A4; US20060189163A1; KR20040030591A; EP1391491B1; WO2002088267A1; DE60226022D1; EP1391491A1; US7211522B2; US20040115955A1; US7491651B2

Abstract

기판 위에, 0.5 ~ 5 ㎛ 의 막두께를 갖는 실리카계 피막을 간편하게 그리고 효율적으로 형성시키는 방법, 그 피막과, 그 피막을 위해 공급되는 도포액 및 그 제조방법을 제공한다.

본 발명은 Si(OR)₄ 로 나타내어지는 규소 화합물 (A) 및/또는 R¹ _nSi(OR ²)_4-n (단, n 은 1 ~ 3 의 정수를 나타낸다) 로 나타내어지는 규소 화합물 (B) 와, R³CH₂OH 로 나타내어지는 알코올 (C) 와, 옥살산 (D) 를 특정 비율로 함유하는 반응혼합물을 물의 비존재 하에 50 ~ 180 ℃ 에서 가열함으로써 2000 ~ 15000 의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량을 갖는 폴리실록산의 용액을 생성시키고, 이 용액을 함유하는 도포액을 기재 표면에 도포하고, 이 도포에 의해 얻어진 도막을 80 ~ 600 ℃ 로 열 경화시키는 것을 특징으로 하는 실리카계 피막의 형성방법, 그 0.5 ~ 5 ㎛ 의 막두께를 갖는 피막, 그 피막을 위해 공급되는 도포액 및 그 제조방법에 있다.

Description

실리카계 후막의 형성방법{METHOD OF FORMING THICK SILICA-BASED FILM}

본 발명은 후막 형성이 가능한 실리카계 도막 (塗膜) 의 형성방법에 관한 것이다.

더욱 상세하게 기술하면 본 발명은, 후막 형성이 가능한 실리카계 코팅 재료를 사용하여 평탄화막, 층간 절연막, 보호막, 패시베이션 막 등의 전자재료 용도에 적합한 후막의 형성방법에 관한 것이다. 그리고 그 실리카계 코팅 재료와 제조방법에 관한 것이다.

종래부터 실리카계 코팅재료는 여러 분야에서 사용되고 있다. 예컨대 반도체 장치에서는 반도체 기판과 알루미늄 배선층 등의 금속 배선층과의 사이 또는 금속 배선 사이에서 절연막으로서 사용되고 있다. 또한 반도체 기판 위에 형성되어 있는 PN 결합 반도체, 및 콘덴서 소자, 저항 소자 등의 각종 소자의 보호막으로도 이용되고 있다.

또한, 반도체 기판 위에 금속 배선층 등을 형성하면 금속 배선층 등에 의해 반도체 기판 위에 요철이 발생된다. 이 요철 면 위에 추가로 금속 배선층 등을 형성하려고 해도 요철 단차에 의해 단선이 발생되는 경우가 있다. 따라서, 상기와 같이 실리카계 절연막을, 금속 배선층 및 각종 소자에 의해 발생된 요철 면에 형성함으로써 평탄화시키는 역할도 하고 있다.

상기와 같은 분야에서 사용되고 있는 실리카계 피막은, 일반적으로 CVD법, 스퍼터링법 등의 기상성장법 또는 실리카계 피막 형성용 코팅 조성물을 사용하여 실리카계 피막을 형성하는 도포법에 의해 실리카계 피막을 형성하는 것이 널리 실시되고 있다.

이러한 실리카계 피막을 형성하기 위한 도포액으로는 실록산 폴리머가 사용되고 있다. 이 실록산 폴리머 전구체의 하나인 폴리알킬실세스퀴옥산 전구체로는 예를 들어 일본 공개특허공보 소63-241076호, 일본 공개특허공보 평3-126612호에 기재되어 있다. 그러나, 지금까지 기재된 방법은 알킬알콕시실란을 가수분해하여 알킬실록산 폴리머를 형성시키는 방법으로, 이 방법으로는 가수분해나 중축합의 반응을 용이하게 제어할 수 없다. 추가로 이 용액을 1 회의 도포로 후막 형성이 가능할 때까지 고농도화시키면 보존 안정성이 악화되기 때문에, 후막을 형성시키기 위해서는 수회에 걸쳐 거듭 도포함으로써 회피해 왔다.

또한 폴리실라잔을 열처리하고, 실리콘옥시니트라이드막으로서 사용하는 방법 (일본 공개특허공보 소62-88327호), 폴리실라잔을 수증기 분위기 하에서 열처리하여 실리콘 산화막으로 변경하여 사용하는 방법이 개시되어 있다. 이들 폴리실라잔을 이용하는 방법에서는 1 회의 도포에 의해 후막을 형성할 수 있으나, 열처리 시에 암모니아나 아민이 발생되어 배선 재료 등을 오염시키는 문제가 있다.

발명의 개시

본 발명은 다양한 기판 위에 0.5 ~ 5 ㎛ 의 막두께를 갖는 실리카계 피막을 간편하게 그리고 효율적으로 형성시키는 방법과, 그 피막과 이러한 실리카계 피막을 위해 공급되는 공업제품으로서 안정된 도포액과, 그 효율적 제조방법을 제공하려는 것이다.

본 발명에서는 화학식 1

(단, R 은 1 ~ 5 개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다) 로 나타내어지는 규소 화합물 (A) 및/또는 화학식 2

(단, R¹ 은 1 ~ 5 개의 탄소원자를 갖는 비치환의 또는 치환기를 갖는 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, R² 는 1 ~ 5 개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. 그리고 n 은 1 ~ 3 의 정수를 나타낸다) 로 나타내어지는 규소 화합물 (B) 와, 화학식 3

(단, R³ 은 수소원자 또는 1 ~ 12 개의 탄소원자를 갖는 비치환의 또는 치환 기를 갖는 알킬기를 나타낸다) 로 표시되는 알코올 (C), 옥살산 (D) 을 규소 화합물 (A) 와 규소 화합물 (B) 에 함유되는 전체 알콕시기 1 몰에 대해 알코올 (C) 0.5 ~ 100 몰의 비율로, 그리고 규소 화합물 (A) 와 규소 화합물 (B) 에 함유되는 전체 알콕시기 1 몰에 대해 옥살산 (D) 0.2 ~ 2 몰의 비율로 함유하는 반응 혼합물을 형성시키고, 그리고 이 반응 혼합물을 그 중의 규소원자로부터 환산된 0.5 ~ 11 % 의 SiO₂ 농도로 알코올 (C) 를 사용하여 유지함과 동시에, 이 반응 혼합물 중 규소 화합물 (A) 와 규소 화합물 (B) 의 전체 잔존 양이 5 몰% 이하로 될 때까지 50 ~ 180 ℃ 에서 가열함으로써 얻어진, 폴리스티렌 환산 수평균 분자량이 2000 ~ 15000 인 폴리실록산 용액을 함유하는 도포액을 기재 표면에 도포하고, 그리고 이 도포에 의하여 얻어진 도막을 80 ~ 600 ℃ 에서 열 경화시킴으로써, 0.5 ~ 5 ㎛ 의 실리카계 피막을 이 기재 표면 위에 형성할 수 있다.

본 발명에서는 규소 화합물로서, 규소 화합물 (A) 및/또는 규소 화합물 (B) 를 사용한다. 여기에서 규소 화합물 (A) 및/또는 규소 화합물 (B) 는 이하의 세가지 양태를 들 수 있다. 1) 규소 화합물 (A), 2) 규소 화합물 (B), 3) 규소 화합물 (A) 및 규소 화합물 (B) 이다.

본 발명의 폴리실록산의 용액은 투명하며, 겔 형상의 폴리실록산은 함유되어 있지 않다. 다량의 알코올 (C) 와 비교적 다량의 옥살산 (D) 는 공존하나, 물을 첨가하지 않은 반응 혼합물 중에서 규소 화합물 (A) 및/또는 규소 화합물 (B) 는 가열되므로, 이 폴리실록산은 규소 화합물 (A) 및/또는 규소 화합물 (B) 의 가 수분해물의 축합에 의해 생성된 것은 아니다. 알코올 용매 중 가수분해의 방법에 의하여 알콕시실란에서 폴리실록산을 생성시킬 때에는 가수분해가 진행됨에 따라 액이 탁해지거나, 불균일한 폴리실록산이 생성되기 쉬우나, 본 발명에 의한 반응 혼합물에서는 이러한 일은 일어나지 않는다.

본 발명에 의해 얻어진 폴리실록산은 그 화학구조가 복잡하여 특정하기 어려우나, 필시 규소 화합물 (A) 및/또는 규소 화합물 (B) 와, 옥살산 (D) 와의 반응에 의해 생성된 중간체에 알코올 (C) 가 작용하여 중합되기 때문에, 분지 구조는 갖고 있다 해도 용액을 형성할 정도의 중합도를 갖는 폴리실록산이 생성되는 것으로 유추된다.

본 발명에 의해 얻어진 폴리실록산은 폴리스티렌 환산 수평균 분자량이 2000 ~ 15000, 바람직하게는 2000 ~ 8000 이고, 분자량이 2000 보다 작을 경우, 막형성 시에 막의 수축이 커져 막두께를 0.5 ㎛ 이상의 후막으로 하면 크랙이 발생하기 쉽다. 또한 분자량이 15000 보다 클 경우, 얻어진 폴리실록산의 고분자량화로 인해 폴리실록산의 용액의 고점도화, 겔화 등의 문제가 발생하기 쉬워 저장 안정성이 나빠진다.

이 기재 위에 도포된 상기 폴리실록산의 용액을 함유하는 도막의 가열에 의해, 이 도막으로부터 휘발 성분의 제거와 이 도막 중에서 폴리실록산의 경화반응이 진행됨으로써 이 기재 표면에 밀착되어 막이 두껍고, 크랙 한계가 높으며 투명성이 우수한 불용성의 피막이 생성된다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

화학식 1 및 화학식 2 에 포함되는 알킬기 R 및 R² 의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 등을 들 수 있고, 바람직한 규소 화합물 (A) 의 예로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있다. 이 중에서도 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등이 특히 바람직하다.

화학식 2 의 R¹ 로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 페닐, 비닐 등을 들 수 있다. 바람직한 규소 화합물 (B) 의 예로는 화학식 2 에서 n 이 1 인 정수의 경우, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 화학식 2 에서 n 이 2 인 정수의 경우 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디비닐디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디비닐디에톡시실란 등을 들 수 있다. 화학식 2 에서 n 이 3 인 정수의 경우, 트리메틸메톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리프로필메톡시실란, 트리부틸메톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 트리비닐메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 트리프로필에톡시실란, 트리부틸에톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 트리비닐에톡시실란 등을 들 수 있다.

이 중에서도 규소 화합물 (B) 를 규소 화합물 (A) 와 병용하지 않고 단독으로 사용하는 경우에는 화학식 2 에서 n 이 1 의 정수인 경우에 예시한 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등이 보다 바람직하다. 이 중에서도 특히 메틸트리에톡시실란이 바람직하다.

또한 규소 화합물 (B) 를 규소 화합물 (A) 와 병용하는 경우, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등이 특히 바람직하다. 이들 규소 화합물 (B) 는 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.

화학식 3 에 포함되는 비치환된 알킬기 R³ 의 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 등을 들 수 있고, 그리고 치환기를 갖는 알킬기 R³ 의 예로는, 히드록시메틸, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 히드록시에틸, 메톡시에틸, 에톡시에틸 등을 들 수 있다. 바람직한 알코올 (C) 의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등을 들 수 있고, 이것들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도 특히 에탄올이 바람직하다.

규소 화합물 (A) 와 규소 화합물 (B) 에 함유되는 전체 알콕시기의 1 몰 당 0.2 몰보다 적은 양의 옥살산 (D) 를 사용하면 얻어진 폴리실록산의 분자량이 적어지고 얻어진 막의 경도가 낮다. 반대로 규소 화합물 (A) 와 규소 화합물 (B) 에 함유되는 전체 알콕시기 1 몰 당, 2 몰보다 많은 양의 옥살산 (D) 를 사용하면 얻어진 폴리실록산이 함유된 액 중에는 상대적으로 다량의 옥살산 (D) 이 함유되고, 이러한 액에서는 목적하는 성능의 막을 얻을 수 없다. 규소 화합물 (A) 와 규소 화합물 (B) 에 함유되는 전체 알콕시기 1 몰에 대하여 옥살산 (D) 를 0.25 ~ 1 몰 사용하는 것이 특히 바람직하다.

폴리실록산 용액의 조제에는 규소 화합물 (A), 규소 화합물 (B), 알코올 (C) 및 옥살산 (D) 외에 원하는 바에 따라 상기 규소 화합물 (A) 와 규소 화합물 (B) 에서는 사용하지 않았던 알콕시실란을 변성제로서 병용할 수도 있다. 바람직한 변성제의 예로는 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이 변성제들은 기판 위에 도막을 경화시키기 위한 온도를 저하시킬 수 있고, 그리고 기판에 대한 막의 밀착성을 향상시킨다.

규소 화합물 (A) 및/또는 규소 화합물 (B) 와, 알코올 (C) 와, 옥살산 (D) 를 함유하는 반응 혼합물은 이것들을 혼합함으로써, 또는 여기에 추가로 상기 변성제를 첨가함으로써 형성시킬 수 있다. 이 반응 혼합물에는 물이 첨가되지 않는다. 그리고 이 반응 혼합물은 바람직하게는 용액 형상의 반응 혼합물로 하여 가열하는 것이 바람직하고, 예컨대 사전에 알코올 (C) 에 옥살산 (D) 를 첨가하고 용해시켜 용액으로 한 후, 이 규소 화합물 (A), 규소 화합물 (B), 상기 변성제 등을 혼합함으로써 얻어지는 용액 형상의 반응 혼합물로서 가열하거나, 또는 이 규소 화합물 (A), 규소 화합물 (B), 상기 변성제의 혼합물 중에 사전에 알코올 (C) 에 옥살산 (D) 를 첨가하여 용해시킨 용액을 혼합함으로써 얻어지는 용액 형상의 반응 혼합물로서 가열하는 것이 바람직하다. 통상적으로 규소 화합물 (A), 규소 화합물 (B), 알코올 (C), 옥살산 (D) 의 상기 비율의 반응 혼합물은 여기에 함유되는 규소원자를 SiO₂ 로 환산하여 0.5 ~ 11 중량% 의 농도로 함유시킨다. 상기 변성제를 함유하는 경우에도 여기에 함유되는 규소원자를 SiO₂ 로 환산하여 0.5 ~ 11 % 의 농도를 갖도록 상기 변성제는 함유된다. 그리고 이들 반응 혼합물을 가열하는 동안, 이들 반응 혼합물은 상기 SiO₂ 농도로 유지됨과 동시에 물이 존재하지 않도록 유지시킨다. 이 가열은 통상적인 반응기 중에서 액온 50 ~ 180 ℃ 에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 반응기에서 액의 증발, 휘발 등이 일어나지 않도록 예컨대 밀폐 용기 내 또는 환류 하에서 실시된다.

폴리실록산을 생성시키기 위한 가열을 50 ℃ 보다 낮은 온도에서 실시하면 탁함을 갖거나, 불용해물을 함유하는 액이 생성되기 쉬우므로, 이 가열은 50 ℃ 보다 높은 온도에서 실시되고 고온일수록 단시간에 종료시킬 수 있다. 그러나 180 ℃ 보다 높은 온도에서의 가열은 부가적 이익이 발생되지 않아 비효율적이다. 가열 시간에는 특별히 제한이 없는데, 예컨대 50 ℃ 에서는 8 시간 정도, 78 ℃ 의 환류 하에서는 3 시간 정도로 충분하다. 통상, 규소 화합물 (A) 와 규소 화합물 (B) 의 전체 주입량에 대해 이들 규소 화합물이 5 몰% 보다도 많이 잔존하는 폴리실록산을 함유하는 액은 이것을 기판 표면에 도포하고, 이어서 그 도막을 80 ~ 600 ℃ 에서 열 경화시켰을 때, 얻어진 막에 핀홀이 발생되거나 또는 충분한 경도를 갖는 막을 얻을 수 없다.

상기 가열에 의해 얻어진 폴리실록산 용액은 그대로 다음의 도포 공정에서 도포액으로 사용할 수 있는데, 원하는 바에 따라 농축 또는 희석함으로써 얻어지는 액을 도포액으로 하여, 다른 용액으로 치환함으로써 얻어지는 액을 도포액으로 하거나, 또는 원하는 첨가물과 혼합함으로써 얻어지는 액을 도포액으로 하여 사용할 수 있다. 이 첨가물의 예로는 콜로이드 형상의 미립자 등 고체의 무기 미립자, 기타 금속염, 금속 화합물 등을 들 수 있고, 이것들은 막의 경도, 기판에 대한 밀착성, 굴절률 등을 조절하는 데 적합하다. 도포 공정에 사용되는 이 도포액으로는, 그 안에 상기 폴리실록산의 투명 용액에서 유래하는 규소원자를 SiO₂ 로 환산하여 0.5 ~ 18 중량% 함유하는 액이 바람직하고, 이 SiO₂ 농도가 0.5 중량% 보다 작으면, 1 회의 도포에 의해 형성되는 막의 두께가 얇아지기 쉽고, 그리고 이 농도가 18 중량% 보다 높으면 이 용액의 저장 안정성이 부족해지기 쉽다. 이 도포액의 SiO₂ 농도로는 2 ~ 15 % 가 특히 바람직하다.

상기 폴리실록산의 용액은 통상적인 방법, 예컨대 딥법, 스핀 코트법, 브러시 도포법, 롤 코트법, 플렉소그래픽 인쇄법 등에 의해 기판 위에 도포할 수 있다. 기판에 상기 폴리실록산의 용액을 도포하는 것은, 1 회의 도포만으로도 충분한 후막을 형성할 수 있는 것이 특징이나 필요에 따라 복수회 도포할 수도 있다.

기판 위에 형성된 도막은 그대로 열 경화시킬 수도 있으나, 이에 앞서 실온내지 80 ℃, 바람직하게는 50 ~ 80 ℃ 에서 건조시킨 후, 80 ~ 600 ℃, 바람직하게는 80 ~ 400 ℃ 에서 가열된다. 이 가열 시간은 5 ~ 60 분 정도로 충분하다. 이 가열이 80 ℃ 보다 낮으면 얻어진 피막의 경도, 내약품성 등이 부족해지기 쉽다. 600 ℃ 보다 고온에서는 유기 기의 탈리가 일어나고 피막에 크랙이 발생하거나, 피막이 박리될 우려가 있어 바람직하지 않다. 이들 가열은 통상적인 방법, 예컨대 핫 플레이트, 오븐, 벨트 로(爐) 등을 사용하여 실시할 수도 있다.

경화 후의 막두께는 통상적으로 0.01 ~ 3.0 ㎛ 로 조정된다. 본 발명에 의해 얻어지는 실리카계 피막은 기판 단차를 평탄화하는 목적에서 유효한 0.5 ~ 5 ㎛ 의 비교적 두꺼운 막으로 사용할 수 있다.

이하에서 본 발명은 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만 이들 실시예에 의해 특별히 한정되지 않는다.

여기에서 실시예 중의 폴리실록산의 용액의 분자량에 대해서는 고속 액체 크로마토그래피로 GPC 법에 의해 폴리스티렌 환산 수평균 분자량을 구하였다. 측정 조건은 하기에 나타낸다.

[GPC 법 측정 조건]

용리액 : THF

컬럼 : shodex 사 제조 KF-804L

유속 : 1 ㎖/min

표준물질 : 폴리스티렌 (210000, 70600, 28600, 9860, 2960, 580)

검출기 : RI

샘플 농도 : 1 중량%

실시예 1

환류관을 구비한 4 구 반응 플라스크에 에탄올 61.2 g 을 투입하고, 교반 하에서 이 에탄올에 옥살산 18.0 g 을 소량씩 첨가함으로써, 옥살산의 에탄올 용액을 조제하였다. 이어서 이 용액 중에 테트라에톡시실란 20.8 g 을 적하하였다. 적하 종료 후 이 용액을 그 환류 온도까지 가열하고, 환류 하에서 5 시간 계속하여 가열한 후 냉각시켜 6 중량% 의 고형분 농도를 갖는 폴리실록산의 용액 (L-1) 을 조제하였다.

이 용액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과 알콕시실란 모노머는 검출되지 않았다. 또한 이 용액의 분자량은 폴리스티렌 환산 수평균 분자량으로 2800 이었다.

실시예 2

환류관을 구비한 4 구 반응 플라스크에 에탄올 64.9 g 을 투입하고, 교반 하에서 이 에탄올에 옥살산 15.8 g 을 소량씩 첨가함으로써 옥살산의 에탄올 용액을 조제하였다. 이어서, 이 용액 중에 테트라에톡시실란 10.4 g 과 메틸트리에톡시실란 8.9 g 의 혼합물을 적하하였다. 적하 종료 후 이 용액을 그 환류 온도 까지 가열하고, 환류 하에서 5 시간 계속하여 가열한 후 냉각시켜 6 중량% 의 고형분 농도를 갖는 폴리실록산의 용액 (L-2) 을 조제하였다.

이 용액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과 알콕시실란 모노머는 검출되지 않았다. 또한 이 용액의 분자량은 폴리스티렌 환산 수평균 분자량으로 5600 이었다.

실시예 3

환류관을 구비한 4 구 반응 플라스크에 에탄올 50.7 g 을 투입하고, 교반 하에서 이 에탄올에 옥살산 21.6 g 을 소량씩 첨가함으로써 옥살산의 에탄올 용액을 조제하였다. 이어서 이 용액 중에 테트라에톡시실란 6.3 g 과 메틸트리에톡시실란 21.4 g 의 혼합물을 적하하였다. 적하 종료 후 이 용액을 그 환류 온도까지 가열하고, 환류 하에서 5 시간 계속하여 가열한 후 냉각시켜 9 중량% 의 고형분 농도를 갖는 폴리실록산의 용액 (L-3) 을 조제하였다.

이 용액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과 알콕시실란 모노머는 검출되지 않았다. 또한 이 용액의 분자량은 폴리스티렌 환산 수평균 분자량으로 6000 이었다.

실시예 4

환류관을 구비한 4 구 반응 플라스크에 에탄올 53.0 g 을 투입하고, 교반 하에서 이 에탄올에 옥살산 20.3 g 을 소량씩 첨가함으로써 옥살산의 에탄올 용액을 조제하였다. 이어서 이 용액 중에 메틸트리에톡시실란 26.8 g 을 적하하였다. 적하 종료 후 이 용액을 그 환류 온도까지 가열하고, 환류 하에서 5 시간 계속하여 가열한 후 냉각시켜 9 중량% 의 고형분 농도를 갖는 폴리실록산의 용액 (L-4) 을 조제하였다.

이 용액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과 알콕시실란 모노머는 검출되지 않았다. 또한 이 용액의 분자량은 폴리스티렌 환산 수평균 분자량으로 6200 이었다.

실시예 5

환류관을 구비한 4 구 반응 플라스크에 에탄올 64.3 g 을 투입하고, 교반 하에서 이 에탄올에 옥살산 15.8 g 을 소량씩 첨가함으로써 옥살산의 에탄올 용액을 조제하였다. 이어서 이 용액 중에 테트라에톡시실란 10.4 g 과 비닐트리에톡시실란 9.5 g 의 혼합물을 적하하였다. 적하 종료 후 이 용액을 그 환류 온도까지 가열하고, 환류 하에서 5 시간 계속하여 가열한 후 냉각시켜 9 중량% 의 고형분 농도를 갖는 폴리실록산의 용액 (L-5) 을 조제하였다.

이 용액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과 알콕시실란 모노머는 검출되지 않았다. 또한 이 용액의 분자량은 폴리스티렌 환산 수평균 분자량으로 4300 이었다.

실시예 6

환류관을 구비한 4 구 반응 플라스크에 에탄올 61.8 g 을 투입하고, 교반 하에서 이 에탄올에 옥살산 15.8 g 을 소량씩 첨가함으로써 옥살산의 에탄올 용액을 조제하였다. 이어서, 이 용액 중에 테트라에톡시실란 10.4 g 과 페닐트리에톡시실란 12.0 g 의 혼합물을 적하하였다. 적하 종료 후 이 용액을 그 환류 온도 까지 가열하고, 환류 하에서 5 시간 계속하여 가열한 후 냉각시켜 6 중량% 의 고형분 농도를 갖는 폴리실록산의 용액 (L-6) 을 조제하였다.

이 용액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과 알콕시실란 모노머는 검출되지 않았다. 또한 이 용액의 분자량은 폴리스티렌 환산 수평균 분자량으로 4700 이었다.

실시예 7

환류관을 구비한 4 구 반응 플라스크에 에탄올 62.3 g 을 투입하고, 교반 하에서 이 에탄올에 옥살산 17.3 g 을 소량씩 첨가함으로써 옥살산의 에탄올 용액을 조제하였다. 이어서 이 용액 중에 테트라에톡시실란 19.8 g 과 트리메틸에톡시실란 0.6 g 을 적하하였다. 적하 종료 후 이 용액을 그 환류 온도까지 가열하고, 환류 하에서 5 시간 계속하여 가열한 후 냉각시켜 6 중량% 의 고형분 농도를 갖는 폴리실록산의 용액 (L-21) 을 조제하였다.

이 용액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과 알콕시실란 모노머는 검출되지 않았다. 또한 이 용액의 분자량은 폴리스티렌 환산 수평균 분자량으로 3100 이었다.

실시예 8

환류관을 구비한 4 구 반응 플라스크에 에탄올 62.7 g 을 투입하고, 교반 하에서 이 에탄올에 옥살산 17.1 g 을 소량씩 첨가함으로써 옥살산의 에탄올 용액을 조제하였다. 이어서 이 용액 중에 테트라에톡시실란 18.7 g 과 디메틸디에톡시실란 1.5 g 을 적하하였다. 적하 종료 후 이 용액을 그 환류 온도까지 가열하 고, 환류 하에서 5 시간 계속하여 가열한 후 냉각시켜 6 중량% 의 고형분 농도를 갖는 폴리실록산의 용액 (L-22) 를 조제하였다.

이 용액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과 알콕시실란 모노머는 검출되지 않았다. 또한 이 용액의 분자량은 폴리스티렌 환산 수평균 분자량으로 3800 이었다.

비교예 1

환류관을 구비한 4 구 반응 플라스크에 에탄올 71.9 g 과 테트라에톡시실란 20.8 g 을 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 이어서 이 용액에 물 7.2 g 과 촉매로서 진한 질산 (60 중량% 질산) 0.1 g 을 첨가하고 30 분간 계속 교반 혼합하여 6 중량% 의 고형분을 갖는 폴리실록산 용액 (L-7) 을 조제하였다.

비교예 2

환류관을 구비한 4 구 반응 플라스크에 에탄올 74.3 g 과 테트라에톡시실란 10.4 g 과 메틸트리에톡시실란 8.9 g 을 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 이어서 이 용액에 물 6.3 g 과 촉매로서 진한 질산 (60 중량% 질산) 0.1 g 을 첨가하고 30 분간 계속 교반 혼합하여 6 중량% 의 고형분을 갖는 폴리실록산 용액 (L-8) 을 조제하였다.

비교예 3

환류관을 구비한 4 구 반응 플라스크에 에탄올 66.4 g 과 테트라에톡시실란 6.3 g 과 메틸트리에톡시실란 21.4 g 을 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 이어서 이 용액에 물 5.8 g 과 촉매로서 진한 질산 (60 중량% 질산) 0.1 g 을 첨가하고 30 분간 계속 교반 혼합하여 9 중량% 의 고형분을 갖는 폴리실록산 용액 (L-9) 을 조제하였다.

비교예 4

환류관을 구비한 4 구 반응 플라스크에 에탄올 67.7 g 과 메틸트리에톡시실란 26.8 g 을 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 이어서 이 용액에 물 5.4 g 과 촉매로서 진한 질산 (60 중량% 질산) 0.1 g 을 첨가하고 30 분간 계속 교반 혼합하여 9 중량% 의 고형분을 갖는 폴리실록산 용액 (L-10) 을 조제하였다.

비교예 5

환류관을 구비한 4 구 반응 플라스크에 에탄올 73.7 g 과 테트라에톡시실란 10.4 g 과 비닐트리에톡시실란 9.5 g 을 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 이어서 이 용액에 물 6.3 g 과 촉매로서 진한 질산 (60 중량% 질산) 0.1 g 을 첨가하고 30 분간 계속 교반 혼합하여 6 중량% 의 고형분을 갖는 폴리실록산 용액 (L-11) 을 조제하였다.

비교예 6

환류관을 구비한 4 구 반응 플라스크에 에탄올 71.2 g 과 테트라에톡시실란 10.4 g 과 페닐트리에톡시실란 12.0 g 을 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 이어서 이 용액에 물 6.3 g 과 촉매로서 진한 질산 (60 중량% 질산) 0.1 g 을 첨가하고 30 분간 계속 교반 혼합하여 6 중량% 의 고형분을 갖는 폴리실록산 용액 (L-12) 을 조제하였다.

비교예 7

환류관을 구비한 4 구 반응 플라스크에 에탄올 57.9 g 을 투입하고, 교반 하에서 이 에탄올에 옥살산 18.0 g 을 소량씩 첨가함으로써 옥살산의 에탄올 용액을 조제하였다. 이어서 이 용액 중에 테트라에톡시실란 4.2 g 과 헥실트리에톡시실란 19.9 g 의 혼합물을 적하하였다. 적하 종료 후 이 용액을 그 환류 온도까지 가열하고, 환류 하에서 5 시간 계속하여 가열한 후 냉각시켜 6 중량% 의 고형분 농도를 갖는 폴리실록산의 용액 (L-13) 을 조제하였다.

이 용액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과 알콕시실란 모노머는 검출되지 않았다. 또한 이 용액의 분자량은 폴리스티렌 환산 수평균 분자량으로 1800 이었다.

평가예 1

상기 (L-1) 내지 (L-13) 및 (L-21) ~ (L-22) 의 폴리실록산 용액을 유리제 용기 중에 넣고 밀폐시킨 후 23 ℃ 에서 3 개월 방치하였다. 그 동안 용기에 발생된 탁함, 침전 등의 유무를 관찰하여 표 1 에 기재된 결과를 얻었다. 동 표 중에서 ○표시는 상기 방치 3 개월 시점에서 변화가 전혀 관찰되지 않은 것을, △ 표시는 상기 방치 1 개월 시점에서 백탁을 일으킨 것을, 그리고 ×표시는 상기 방치 2 주일 이내에 백탁을 일으킨 것을 각각 나타낸다. 동 표 중의 (L-1) 내지 (L-7), (L-13) 및 (L-21) ~ (L-22) 는 양호한 안정성을 나타낸 것에 비해서, (L-9) 는 10 일 후에 겔화를, (L-10) 은 용액의 조제 시에 백탁을 일으켰다. 또한 (L-11) 은 10 일 후에 백탁을, (L-12) 는 5 일 후에 백색 침전을 일으켰다.

이렇게 표 1 에 기재된 결과는 실시예의 폴리실록산 용액이 가수분해법에 의 해 조제한 폴리실록산 용액에 비해 양호한 안정성을 갖는 것을 나타낸다.

평가예 2

실리콘 기판 위에 상기 (L-1) 내지 (L-8), (L-13) 및 (L-21) ~ (L-22) 의 폴리실록산 용액을 스핀 코터로 도포하고, 이어서 80 ℃ 에서 건조시킴으로써 실리콘 기판 위에 도막을 형성시키고, 도막 표면을 관찰하여 이들 용액의 막형성성을 테스트하였다. 그 결과는 표 1 에 기재되어 있다. 동 표 중에서 ○표시는 균일한 도막인 것을, △ 표시는 도막에 부분적으로 핀홀이 발생된 것을, 그리고 ×표시는 도막에 기포가 발생된 것을 각각 나타낸다.

표 1 의 결과는 (L-1) 내지 (L-8), (L-13) 및 (L-21) ~ (L-22) 의 폴리실록산 용액은 양호한 막형성성을 나타내는 것에 비해서, (L-9) 내지 (L-12) 의 폴리실록산 용액은 막형성성이 충분치 않음을 나타낸다.

용액	안정성	막형성성
L-1	○	○
L-2	○	○
L-3	○	○
L-4	○	○
L-5	○	○
L-6	○	○
L-7^*)	○	○
L-8^*)	△	○
L-9^*)	×	△
L-10^*)	×	×
L-11^*)	×	△
L-12^*)	×	×
L-13^*)	○	○
L-21	○	○
L-22	○	○

^*) 비교예

평가예 3

평가예 1 에서 양호한 막형성성을 나타낸 (L-1) 내지 (L-8), (L-13) 및 (L-21) ~ (L-22) 의 폴리실록산 용액을 각각 기판 위에 스핀 코트하여 도막을 형성시킨 후, 이 도막을 80 ℃ 의 핫 플레이트 위에서 5 분간 건조시키고, 이어서 300 ℃ 의 소성로 내에서 가열함으로써 기판 표면 위에 피막을 형성시켰다. 이어서 얻어진 피막에 대해 하기 방법에 의해 연필경도, 1 회의 도포로 얻어지는 피막의 최대 막두께, 투과율을 측정하였다.

연필경도 : JIS K 5400 에 규정된 방법에 따른다.

최대 막두께 : 상기 폴리실록산 용액을 로터리 에바퍼레이터에 의해 10 내지 15 중량% 의 고형분 농도가 되도록 농축하여 도포액으로서 사용하였다. 기판 위에서 크랙이 발생되지 않는 최대 막두께를 측정하였다. 막두께는 건조 후의 도막에 커터로 흠을 낸 후에 열 경화시키고, 얻어진 피막에 대해 랑크테일러홉슨 (Rank Taylor Hobson) 사 제조의 탈리스텝 (talystep) 을 사용하여 단차를 측정함으로써 측정하였다.

투과율 : 석영 기판 위에 상기 폴리실록산 용액을 사용하여 막두께 0.3 ㎛ 의 피막을 형성하고, (주) 시마즈 제작소 제조의 분광고도계 UV 3100 PC 를 사용하여 파장 800 내지 200 ㎚ 영역의 투과율을 측정하였다.

이들 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 1 의 가수분해법에 의해 얻어진 도포액 (L-7) 의 최대 막두께가 0.3 ㎛ 인 것에 비해서, 실시예 1 에서 얻어진 도포액 (L-1) 의 최대 막두께는 0.8 ㎛ 이었다. 실시예 7 및 8 에서 얻어진 도포액 (L-21) 및 (L-22) 의 최대 막두께는 각각 1.2 및 1.6 ㎛ 이었다. 또한 실시예 2 내지 실시예 6 에서 얻어진 도포액 (L-2) 내지 (L-6) 에서는 막두께를 2 ㎛ 이상으로 해도 크랙이 전혀 발생되지 않는, 투명성이 높고 고경도이며 양호한 평탄성을 갖는 피막이 얻어졌다. 또한 비교계 7 에서 얻어진 수평균 분자량 1800 의 도포액 (L-13) 은 투명성이나 평탄성은 양호하나 최대 막두께는 0.4 ㎛ 이었다.

실시예 1 내지 6 및 실시예 7 및 8 에서 얻어진 폴리실록산 용액의 투과율은 모두 90 % 이상이고, 얻어진 피막은 양호한 투명성을 가지고 있는 것을 알 수 있었다.

용액	연필경도	최대 막두께 ( ㎛)	투과율
L-1	8H	0.8	90% 이상
L-2	7H	2.4	90% 이상
L-3	7H	>3.0	90% 이상
L-4	7H	>3.0	90% 이상
L-5	8H	2.5	90% 이상
L-6	7H	2.5	90% 이상
L-7 *)	7H	0.3	90% 이상
L-8 *)	6H	0.8	90% 이상
L-13 *)	4H	0.4	90% 이상
L-21	8H	1.2	90% 이상
L-22	7H	1.6	90% 이상

^*)비교예

본 발명에 의하면, 원료를 혼합하여 가열처리를 1 회 실시하는 것만으로 도 포액을 효율적으로 조제할 수 있고, 그리고 이 도포액은 상온에서 3 개월 이상, 바람직하게는 6 개월 이상 보존할 수 있는 안정성을 갖고 있는 점에서 공업 제품으로서 제공할 수 있다.

본 발명에 의하면 1 회의 도포로 후막을 형성할 수 있어 크랙 한계가 높으며, 투명성이 우수하고 또한 충분한 경도를 갖는 실리카계 피막을 제공할 수 있어 평탄화막, 반도체 소자, 액정표시 소자 등에서의 층간 절연막, 보호막 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

화학식 1

[화학식 1]

(단, R 은 1 ~ 5 개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다) 로 나타내어지는 규소 화합물 (A) 및/또는 화학식 2

[화학식 2]

(단, R¹ 은 메틸기, 에틸기, 비닐기 또는 페닐기를 나타내고, R² 는 1 ~ 5 개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. 그리고 n 은 1 ~ 3 의 정수를 나타낸다) 로 나타내어지는 규소 화합물 (B) 와, 화학식 3

[화학식 3]

(단, R³ 은 수소원자 또는 1 ~ 12 개의 탄소원자를 갖는 비치환의 또는 치환기를 갖는 알킬기를 나타낸다) 로 표시되는 알코올 (C) 와, 옥살산 (D) 를 규소 화합물 (A) 와 규소 화합물 (B) 에 함유되는 전체 알콕시기 1 몰에 대해 알코올 (C) 0.5 ~ 100 몰의 비율로, 그리고 규소 화합물 (A) 와 규소 화합물 (B) 에 함유되는 전체 알콕시기 1 몰에 대해 옥살산 (D) 0.2 ~ 2 몰의 비율로 함유하는 반응 혼합물을 형성시키고, 그리고 이 반응 혼합물을 그 중의 규소원자로부터 환산된 0.5 ~ 11 % 의 SiO₂ 농도로 알코올 (C) 를 사용하여 유지함과 동시에, 이 반응 혼합물 중 규소 화합물 (A) 와 규소 화합물 (B) 의 전체 잔존 양이 5 몰% 이하로 될 때까지 50 ~ 180 ℃ 에서 가열함으로써, 이로써 발생된 2000 ~ 15000 의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량을 갖는 폴리실록산의 용액을 생성시키고, 이어서 이 폴리실록산의 용액을 함유하는 도포액을 기재 표면에 도포하고, 그리고 이 도포에 의해 얻어진 도막을 80 ~ 600 ℃ 에서 열 경화시키는 것을 특징으로 하는, 0.5 ~ 5 ㎛ 의 막두께를 갖는 실리카계 피막을 이 기재 표면 위에 형성시키는 방법.
화학식 1

[화학식 1]

(단, R 은 1 ~ 5 개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다) 로 나타내어지는 규소 화합물 (A) 및/또는 화학식 2

[화학식 2]

(단, R¹ 은 메틸기, 에틸기, 비닐기 또는 페닐기를 나타내고, R² 는 1 ~ 5 개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. 그리고 n 은 1 ~ 3 의 정수를 나타낸다) 로 나타내어지는 규소 화합물 (B) 와, 화학식 3

[화학식 3]

(단, R³ 은 수소원자 또는 1 ~ 12 개의 탄소원자를 갖는 비치환의 또는 치환기를 갖는 알킬기를 나타낸다) 로 표시되는 알코올 (C) 와, 옥살산 (D) 를 규소 화합물 (A) 와 규소 화합물 (B) 에 함유되는 전체 알콕시기 1 몰에 대해 알코올 (C) 0.5 ~ 100 몰의 비율로, 그리고 규소 화합물 (A) 와 규소 화합물 (B) 에 함유되는 전체 알콕시기 1 몰에 대해 옥살산 (D) 0.2 ~ 2 몰의 비율로 함유하는 반응 혼합물을 형성시키고, 그리고 이 반응 혼합물을 그 중의 규소원자로부터 환산된 0.5 ~ 11 % 의 SiO₂ 농도로 알코올 (C) 를 사용하여 유지함과 동시에, 이 반응 혼합물 중 규소 화합물 (A) 와 규소 화합물 (B) 의 전체 잔존 양이 5 몰% 이하로 될 때까지 50 ~ 180 ℃ 에서 가열함으로써, 이로써 발생된 2000 ~ 15000 의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량을 갖는 폴리실록산의 용액을 생성시키고, 이어서 이 폴리실록산의 용액을 함유하는 도포액을 기재 표면에 도포하고, 그리고 이 도포에 의해 얻어진 도막을 80 ~ 600 ℃ 에서 열 경화시켜 얻어지는, 당해 기재 표면 위에 형성된 0.5 ~ 5 ㎛ 의 막두께를 갖는 실리카계 피막.
[화학식 1]

(단, R 은 1 ~ 5 개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다) 로 나타내어지는 규소 화합물 (A) 및/또는 화학식 2

[화학식 2]

(단, R¹ 은 메틸기, 에틸기, 비닐기 또는 페닐기를 나타내고, R² 는 1 ~ 5 개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. 그리고 n 은 1 ~ 3 의 정수를 나타낸다) 로 나타내어지는 규소 화합물 (B) 와, 화학식 3

[화학식 3]

(단, R³ 은 수소원자 또는 1 ~ 12 개의 탄소원자를 갖는 비치환의 또는 치환기를 갖는 알킬기를 나타낸다) 로 표시되는 알코올 (C) 와, 옥살산 (D) 를 규소 화합물 (A) 와 규소 화합물 (B) 에 함유되는 전체 알콕시기 1 몰에 대해 알코올 (C) 0.5 ~ 100 몰의 비율로, 그리고 규소 화합물 (A) 와 규소 화합물 (B) 에 함유되는 전체 알콕시기 1 몰에 대해 옥살산 (D) 0.2 ~ 2 몰의 비율로 함유하는 반응 혼합물을 형성시키고, 그리고 이 반응 혼합물을 그 중의 규소원자로부터 환산된 0.5 ~ 11 % 의 SiO₂ 농도로 알코올 (C) 를 사용하여 유지함과 동시에, 이 반응 혼합물 중 규소 화합물 (A) 와 규소 화합물 (B) 의 전체 잔존 양이 5 몰% 이하로 될 때까지 50 ~ 180 ℃ 에서 가열함으로써 얻어진, 2000 ~ 15000 의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량을 갖는 폴리실록산의 용액을 함유하며, 0.5 ~ 5 ㎛ 의 막두께를 갖는 실리카계 피막을 형성하기 위한 도포액.
화학식 1

[화학식 1]

(단, R 은 1 ~ 5 개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다) 로 나타내어지는 규소 화합물 (A) 및/또는 화학식 2

[화학식 2]

(단, R¹ 은 메틸기, 에틸기, 비닐기 또는 페닐기를 나타내고, R² 는 1 ~ 5 개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. 그리고 n 은 1 ~ 3 의 정수를 나타낸다) 로 나타내어지는 규소 화합물 (B) 와, 하기 화학식 3

[화학식 3]

(단, R³ 은 수소원자 또는 1 ~ 12 개의 탄소원자를 갖는 비치환의 또는 치환기를 갖는 알킬기를 나타낸다) 로 표시되는 알코올 (C) 와, 옥살산 (D) 를 규소 화합물 (A) 와 규소 화합물 (B) 에 함유되는 전체 알콕시기 1 몰에 대해 알코올 (C) 0.5 ~ 100 몰의 비율로, 그리고 규소 화합물 (A) 와 규소 화합물 (B) 에 함유되는 전체 알콕시기 1 몰에 대해 옥살산 (D) 0.2 ~ 2 몰의 비율로 함유하는 반응 혼합물을 형성시키고, 그리고 이 반응 혼합물을 그 중의 규소원자로부터 환산된 0.5 ~ 11 % 의 SiO₂ 농도에 알코올 (C) 를 사용하여 유지함과 동시에, 이 반응 혼합물 중 규소 화합물 (A) 와 규소 화합물 (B) 의 전체 잔존 양이 5 몰% 이하로 될 때까지 50 ~ 180 ℃ 에서 가열함으로써 이루어지는, 2000 ~ 15000 의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량을 갖는 폴리실록산의 용액을 함유하며, 0.5 ~ 5 ㎛ 의 막두께를 갖는 실리카계 피막 형성하기 위한 도포액의 제조방법.