TWI299746B - - Google Patents

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1299746 A7 B7 五、發明説明（j ) 技術領域 本發明係有關可形成厚膜之氧化矽系塗膜之形成方法 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 〇 更詳言之，本發明係有關，使用可形成厚膜之氧化矽 系被覆材料，形成適用於平坦化膜、層間絕緣膜、保護膜 '鈍化膜等電子材料用途之厚膜之方法。並係有關該氧化 石夕系被覆材料及製造方法。 先行技術 向來，氧化矽系被覆材料已見應用於種種領域。例如 在半導體裝置中，係用作半導體基板與鋁配線層等金屬配 線層之間，或金屬配線間之絕緣膜。更亦利用作設於半導 體基板上之P N結合半導體、及電容器元件、電阻元件等 各種元件之保護膜。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又’若於半導體基板上設金屬配線層等，則半導體基 板上因金屬配線層等產生凹凸。要再於該凹凸面上形成金 屬配線層等，則因凹凸高低，會有斷線發生。因此，如上 以氧化矽系絕緣膜形成於因金屬配線層及各種元件而凹凸 之面上，有平坦化之作用。 用在如上領域之氧化矽系被膜，一般多係以c V D法 、濺鍍法等氣相生長法，或使用氧化矽系被膜形成、用被覆 組成物，形成氧化矽系被膜之塗布法，形成氧化矽系被膜 〇 用以形成如此之氧化矽系被膜之塗布液，係用矽氧烷 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4- 1299746 A7 B7 五、發明説明（2 ) 聚合物。該矽氧烷聚合物前驅物之一聚烷基矽倍半氧烷前 驅物，有例如日本專利特開昭6 3 - 2 4 1 0 7 6號公報 、特開平3 - 1 2 6 6 1 2號公報之揭示。但是，此止已 揭示之方法，係烷基烷氧基矽烷之水解形成烷基矽氧烷聚 合物之方法，該方法中水解、聚縮合反應之控制不易。再 者，該溶液若濃度高到可一次塗布即形成厚膜，則因保存 穩定性惡化，故爲形成厚膜係以重複數次塗布加以規避。 又，另有聚矽氨烷經熱處理，用作氧氮化矽膜之方法 (特開昭6 2 - 8 8 3 2 7號公報），聚砂氨烷於水蒸氣 中作熱處理，變成矽氧化膜而使用之方法之揭示。這些使 用聚矽氨烷之方法，雖可一次塗布形成厚膜，但熱處理之 際產生氨、胺、有污染配線材料等之問題。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明之揭示 本發明係在提供，於種種基板上簡便高效形成0 . 5 至5微米厚之氧化矽系被膜之方法，及該被膜，供作形成 如此之氧化矽系被膜之穩定塗布液工業產品，及其高效製 造方法。本發明係以式（1 ) s i (〇 R ) 4 ( 1 ) (¾中R表有1至5碳原子之烷基。）之矽化合物（A) 及/或式（2 ) R 1 n S i ( 〇 R 2 ) 4 _ n ( 2 ) (其中R1表有1至5碳原子，非取代或有取代基之烷基、 本紙張尺度適用中國國家襟準（CNs) A4規格（2ΐ〇χ297公羡） -5- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1299746 A7 B7五、發明説明（3 ) 脂烯基或芳基，R2表有1至5碳原子之烷基。：1表1至3 之整數。）之矽化合物（B)，與式（3) R 3 C Η 2 Ο Η ( 3 ) (其中R 3表有氫原子或1至1 2碳原子，非取代或有取代 基之烷基。）之醇（C )，草酸（D )，以對砂化合物（ A)及矽化合物（B)所含全部烷氧基1莫耳，醇（c) 0 . 5至1 0 0莫耳之比例’對矽化合物（a )及砂化合 物（B)所含全部烷氧基1莫耳，草酸（D) 〇 . 2至2 莫耳之比例形成反應混合物，維持該反應混合物中醇（c )之用量使矽原子換算之S i〇2濃度在〇 · 5至1 1%， 於5 0至1 8 0 °C加熱至該反應混合物中矽化合物（A ) 及矽化合物（B )之總殘留量在5莫耳％以下，成含聚$ 乙烯換算數均分子量2 0 0 0至1 5 0 〇 〇之聚砂氧院溶 液之塗布液，以之塗布於基材表面，於8 0至6 0 〇°C熱 硬化，於該基材表面形成厚0 . 5至5微米之氧化砂系被 膜。 本發明中矽化合物係用矽化合物（A )及/或矽化合 物（B )。在此，矽化合物（A )及/或矽化合物（b ) 有以下三樣態。1 )矽化合物（A ) ，2 )矽化合物（B )，3 )矽化合物（A )及矽化合物（B )。 本發明之聚矽氧烷溶液係透明，不含凝膠狀之聚矽氧 烷。有大量醇（C)及較大量草酸（D)之共存，不加水 ，反應混合物中矽化合物（A )及/或矽化合物（B )加 熱而成之該聚矽氧烷，並非矽化合物（A )及/或矽化合 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 鲁· 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6- 1299746 A7 B7 五、發明説明（4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 物（B )之水解物縮合產生者。醇溶劑中水解以烷氧基矽 烷產生聚矽氧烷時，隨水解之進行液體變濁，易生成不均 勻之聚矽氧烷，而本發明之反應混合物並非如此。 本發明所得之聚矽氧烷，其化學構造複雜難以鑑定， 應係由於矽化合物（A )及/或矽化合物（B )，與草酸 (D )反應生成中間體，經醇（C )之作用而聚合，故即 使有分枝構造，仍係生成可形成溶液之程度的聚合度之聚 石夕氧院。 本發明所得之聚矽氧烷，其聚苯乙烯換算數均分子量 在 2000 至 1 5000，以 2000 至 8 000 爲佳， 分子量低於2 0 0 0時，成膜時膜之收縮大，膜厚〇 . 5 微米以上即易起龜裂。而分子量大於1 5 0 0 0時，所得 聚矽氧烷因分子量高，溶液黏度高，易起凝膠化等問題， 儲存穩定性差。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 塗布於該基材上，含上述聚矽氧烷溶液之塗膜經加熱 ，自該塗膜去除揮發分，則該塗膜中之聚矽氧烷進行硬化 反應，而密合於該基材表面，生成厚膜而龜裂界限高，透 明性優之不溶性被膜。 發明之最佳實施形態 式（1 )及式（2 )所含烷基R及R 2之例有甲基、乙 基、丙基、丁基等，較佳矽化合物（A )之例有四甲氧基 矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等。 其中以四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷爲特佳。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' ' 1299746 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7五、發明説明（5 ) 式（2)之R1有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苯 基、乙烯基等。較佳之矽化合物（B )之例，當式（2 ) 中η係1時，有甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、 丙基三乙氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽 烷、乙烯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙 氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、苯基 三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等。式（2)中η係2 時，有二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二丙 基二乙氧基矽烷、二丁基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基 矽烷、二乙烯基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二 乙基二乙氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二丁基二乙氧 基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二乙烯基二乙氧基矽烷等 。式（2)中η係3時，有三甲基甲氧基矽烷、三乙基甲 氧基矽烷、三丙基甲氧基矽烷、三丁基甲氧基矽烷、三苯 基甲氧基矽烷、三乙烯基甲氧基矽烷、三曱基乙氧基矽烷 、三乙基乙氧基矽烷、三丙基乙氧基矽烷、三丁基乙氧基 矽烷、三苯基乙氧基矽烷、三乙烯基乙氧基矽烷等。 這些之中，當矽化合物（Β )不與矽化合物（A )倂 用，單獨使用時，係以式（2 )中η爲1時所例示之甲基 三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、 丁基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷 '乙烯基三甲氧基 矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙 氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙烯 基三乙氧基矽烷等爲較佳。其中尤以甲基三乙氧基矽烷爲 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -8- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1299746 A7 ___B7 五、發明説明（6 ) 特佳。 又矽化合物（B )與矽化合物（A )倂用時，係以甲 基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷 '乙基三乙氧基砂 烷、二乙基二乙氧基矽烷、r -甲基丙烯醯氧基丙基三甲 氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、二乙烯基二乙氧基砍院 、苯基三乙氧基矽烷等爲特佳。這些矽化合物（B )可單 獨或二種以上組合使用。 式（B )所含非取代烷基R 3之例有甲基、乙基、丙基 、丁基、戊基、己基 '庚基、辛基等，有取代基之烷基R3 之例則有羥基甲基、曱氧基甲基、乙氧基甲基、經基乙基 '甲氧基乙基、乙氧基乙基等。較佳醇（C )之例有甲醇 、乙醇、丙醇、正丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等 ，可單獨或二種以上組合使用。其中以乙醇爲特佳。 矽化合物（A )及矽化合物（B )所含全部院氧基每 1莫耳，若草酸（D )之用量少於〇 . 2莫耳，則所得聚 砂氧院分子量低，膜之硬度低。反之，若砂化合物（A ) 及矽化合物（B )所含全部烷氧基每1莫耳，草酸（d ) 用量多於2莫耳，則所得含聚矽氧烷之液中含相對大量草 酸（D )，該液無法提供所欲之膜性能。對矽化合物（a )及矽化合物（B )所含全部烷氧基1莫耳，以用草酸（ D ) 0 · 2 5至1莫耳爲特佳。 聚砂氧院溶液之調製，除砂化合物（A )、砂化合物 (B )、醇（C )及草酸（D )外，必要時亦可倂用未用 到上述矽化合物（A )及矽化合物（B )之烷氧基矽烷作 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1299746 A7 ΒΊ 五、發明説明（7 ) 爲改質劑。較佳改質劑之例有r -胺基丙基三甲氧基矽院 、r -胺基丙基三乙氧基矽烷、r -環氧丙氧基丙基三甲 氧基矽烷、r -環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、r -甲基 丙烯醯氧基丙基三曱氧基矽烷、τ -甲基丙烯醯氧基丙基 三乙氧基矽烷等。這些改質劑可降低基板上塗膜硬化所須 溫度，並提升膜對基板之密合性。 含矽化合物（a )及/或矽化合物（b )，醇（c ) 及草酸（D )之反應混合物，可混合以上成分，或更添加 上述改質劑而形成。該反應混合物不加水。而該反應混合 物較佳者爲以溶液狀予以加熱爲佳，例如，先於醇（c ) 加草酸（D )溶解成溶液後，混合該矽化合物（a )、矽 化合物（B )，上述改質劑等成溶液狀反應混合物予以加 熱，或於該矽化合物（A )、砂化合物（B )，上述改質 劑之混合物中，混合預先加草酸（D )於醇（C )溶解而 成之瘠液，得溶液狀反應混合物予以加熱乃爲較佳。通常 ’砂化合物（A)、砂化合物（B)、醇（C)、草酸（ D )之上述比率之反應混合物，其所含矽原子以s丨〇2換 算係爲0·5至11重量％之濃度。含上述改質劑時，所 含上述改質劑亦係使矽原子含量經s丨〇2換算在〇 · 5至 1 1 %之濃度。這些反應混合物之加熱當中，其上述 S 1〇2濃度得以維持，同時維持無水之存在。該加熱可於 通常之反應器中於液溫5 0至1 8 〇 r爲之，較佳者爲， 不使液體自反應器蒸發、揮散等，例如於密閉容器內或回 流下進行。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（ 210X297公釐y (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-10- 1299746 A7 B7 五、發明説明（8 ) 若用以生成聚矽氧烷之加熱溫度低於5 0 t，則會變 濁’易成含不溶物之液，在5 〇 aC以上時溫度愈高可於愈 短時間結束。但若溫度高於1 8 0 °c亦不得附加利益，效 率不佳。加熱時間無特殊限制，例如5 〇 t：之8小時左右 ，7 8 °C回流下之3小時即可。通常，對矽化合物（a ) 及砂化合物（B )之全入料量，殘留多於5莫耳％的這些 砂化合物之含聚矽氧烷液，將之塗布於基板表面，其塗膜 於8 0至6 0 0 °C熱硬化，所得膜有針孔產生，或不得充 分硬度之膜。 上述經加熱而得之聚矽氧烷溶液，可直接用作其次的 塗布過程之塗布液，但必要時可先經濃縮或稀釋，或以其 它溶劑取代，或混合必要之添加物後用作塗布液。該添加 物之例有膠體狀微粒等固體之無機微拉，其它金屬鹽、金 屬化合物等。這些有利於膜硬度、與基板之密合性、折射 率等之調節。用作塗布過程之塗布液時，其中來自上述聚 矽氧烷透明溶液之矽原子，以S i 0 2換算之含量以〇 . 5 至18重量％爲佳，該Si〇2濃度低於0·5重量％時， 一次塗布形成之膜厚易於過薄，而若濃度高於1 8重量％ ，該溶液之儲存穩定性易有不足。該塗布液之S i〇2濃度 係以2至1 5 %爲特佳。 上述聚矽氧烷溶液可用通常之方法，例如浸塗法、旋 塗法、刷塗法、輥塗法、軟版印刷法等塗布於基板上。以 該聚矽氧烷溶液塗布於基板上時，其特徵爲：僅以一次塗 布即可形成足夠膜厚，而必要時亦可多次塗布。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1299746 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 _ _ B7_— —_ 五、發明説明（9 ) 形成於基板上之塗膜，可直接加熱硬化’亦可先於室 溫至8 0。(：，以5 0至8 0 t：爲較佳，乾燥後再於8 0至 6 0 〇 °c，以8 0至4 0 0 t：爲較佳，加熱5至6 0分鐘 左右。若該加熱溫度低於8 0 °C，則所得被膜之硬度 '耐 藥品性等傾向不足。高於6 0 0 °C則發生有機基之脫離、 被膜龜裂、有被膜剝離之虞而不佳。這些加熱可用例如熱 板、烤箱、帶爐等。 硬化後之膜厚通常係調整爲0 . 0 1至3 · 0微米。 本發明所得氧化矽系被膜，爲作底材落差之平坦化，可用 有效之0.5至5微米之較厚膜。 以下藉實施例及比較例更具體說明本發明，惟本發明 不限於這些實施例。 實施例中聚矽氧烷在溶液中之分子量，係以高速液體 層析經G P C法求出聚苯乙儲換算數均分子量。量測條件 如下。 〔G P C法量測條件〕 溶離液：T H F 管柱：Shodex公司製K F — 8 0 4 L 流速：1毫升/分鐘 標準物質：聚苯乙烯（2 10000、70600、 28600、9860、2960、580) 檢測器：RI 樣本濃度：1重量％ Ϊ紙張尺度適用中國國家標準( CNS ) A4規格（210X297公釐） "" -12- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1299746 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___B7五、發明説明（1〇 ) 實施例1 於配備回流管之四口反應瓶投入乙醇6 1 · 2克，攪 拌下分次少量添加草酸1 8 . 0克，調製草酸之乙醇溶液 。於該溶液滴入四乙氧基矽烷2 0 · 8克。滴完後加熱該 溶液至回流溫度，回流下持續加熱5小時後冷卻，調製固 體成分濃度6重量％之聚矽氧烷溶液（L 一 1)。 該溶液經氣相層析，無烷氧基矽烷單體之偵測。溶液 分子量係聚苯乙烯換算數均分子量2 8 0 0。 實施例2 於配備回流管之四口反應瓶投入乙醇6 4 · 9克，攪 拌下分次少量添加草酸1 5 . 8克，調製草酸之乙醇溶液 。於該溶液滴入四乙氧基矽烷10.4克及甲基三乙氧基 矽烷8 · 9克之混合物。滴完後加熱該溶液至回流溫度， 回流下持續加熱5小時後冷卻，調製固體成分濃度6重量 %之聚矽氧烷溶液（L 一 2 )。 該溶液經氣相層析，無烷氧基矽烷單體之偵測。並且 該溶液之分子量，係聚苯乙烯換算數均分子量5 6 0 0。 實施例3 於配備回流管之四口反應瓶投入乙醇5 0 · 7克，攪 拌下分次少量添加草酸2 1 . 6克，調製草酸之乙醇溶液 。於該溶液滴入四乙氧基矽烷6.3克及甲基三乙氧基矽 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） -13- 1299746 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（q ) 烷2 1 . 4克之混合物。滴完後加熱該溶液至回流溫度， 回流下持續加熱5小時後冷卻，調製固體成分濃度9重量 %之聚矽氧烷溶液（L 一 3)。 該溶液經氣相層析，無烷氧基單體之偵測。分子量係 聚苯乙烯換算數均分子量6000。 實施例4 於配備回流管之四口反應瓶投入乙醇5 3 . 0克，攪 拌下分次少量添加草酸2 0 · 3克，調製草酸之乙醇溶液 。於該溶液滴入甲基三乙氧基矽烷2 6 . 8克。滴完後加 熱該溶液至回流溫度，回流下持續加熱5小時後冷卻，調 製固體成分濃度9重量％之聚矽氧烷溶液（L - 4)。 該溶液經氣相層析，無烷氧基矽烷單體之偵測。又， 分子量係聚苯乙烯換算數均分子量6 2 0 0。 實施例5 . 於配備回流管之四口反應瓶投入乙醇6 4 . 3克，攪 拌下分次少量添加草酸1 5 · 8克，調製草酸之乙醇溶液 。於該溶液滴入四乙氧基矽烷1 〇 . 4克及乙烯基三乙氧 基矽烷9 · 5克之混合物。滴完後加熱該溶液至回流溫度 ，回流下持續加熱5小時後冷卻，調製固體成分濃度9重 量％之聚矽氧烷溶液（L 一 5 )。 該溶液經氣相層析，無烷氧基矽烷單體之偵測。分子 量係聚苯乙烯換算數均分子量4 3 0 0。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ ~ 一 -14 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1299746 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（12 ) 實施例6 於配備回流管之四口反應瓶投入乙醇6 1 . 8克，擾 拌下將草酸1 5 . 8克以分次少量添加，調製草酸之乙醇 溶液。於該溶液滴入四乙氧基矽烷10·4克及苯基三乙 氧基砂院1 2 · 0克之混合物。滴完後加熱該溶液至回流 溫度，回流下持續加熱5小時後冷卻，調製固體成分濃度 6重量％之聚矽氧烷溶液（L 一 6)。 該溶液經氣相層析，無院氧基矽院單體之偵測。溶液 分子量係聚苯乙烯換算數均分子量4 7 0 0。 實施例7 於配備回流管之四口反應瓶投入乙醇6 2 · 3克，攪 拌下將草酸1 7 _ 3克分次少量添加，調製草酸之乙醇溶 液。於該溶液滴入四乙氧基矽烷1 9 · 8克及三甲基乙氧 基矽烷0 · 6克。滴完後加熱該溶液至回流溫度，回流下 持續加熱5小時後冷卻，調製固體成分濃度6重量％之聚 矽氧烷溶液（L 一 2 1 )。 該溶液經氣相層析，無烷氧基矽烷單體之偵測。分子 量係聚苯乙烯換算數均分子量3 1 0 0。 實施例8 於配備回流管之四口反應瓶投入乙醇6 2 . 7克’攪 拌下以草酸1 7 . 1克分次少量添加，調製草酸之乙醇溶 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15- 1299746 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明(13) 液。於該溶液滴入四乙氧基矽烷18.7克及二甲基二乙 氧基矽烷1 · 5克。滴完後加熱該溶液至回流溫度，回流 下持續加熱5小時後冷卻，調製固體成分濃度6重量％之 聚矽氧烷溶液（L 一 2 2 )。 該溶液經氣相層析，無烷氧基矽烷單體之偵測。分子 量係聚苯乙烯換算數均分子量3800。 比較例1 於配備回流管之四口反應瓶加入乙醇7 1 · 9克及四 乙氧基矽烷2 0 · 8克，混合均勻。該溶液加水7 · 2克 及觸媒濃硝酸（6 0重量％硝酸）〇 . 1克後持續攪拌 3 0分鐘，調製固髏成分6重量％之聚矽氧烷溶液（L -7)〇 比較例2 * 於配備回流管之四口反應瓶加入乙醇7 4 . 3克，四 乙氧基矽烷1 〇 . 4克及甲基三乙氧基矽烷8 . 9克，混 合均勻。其次加水6 · 3克及觸媒濃硝酸（6 0重量％硝 酸）0 · 1克，持續攪拌3 0分鐘，調製固體成分6重量 %之聚矽氧烷溶液（L 一 8 )。 比較例3 ‘ 於配備回流管之四口反應瓶加入乙醇6 6 . 4克，四 乙氧基矽烷6 _ 3克及甲基三乙氧基矽烷21 . 4克，混 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -16- 1299746 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（14 ) 合均勻。再加水5 . 8克及觸媒濃硝酸（6 0重量％硝酸 )0.1克，持續攪拌30分鐘，調製固體成分9重量％ 之聚矽氧烷溶液（L 一 9 )。 比較例4 於配備回流管之四口反應瓶加入乙醇6 7 . 7克，及 甲基三乙氧基矽烷26.8克，混合均勻。再加水5.4 克及觸媒濃硝酸（6 0重量％硝酸）0 . 1克，持續攪拌 3 0分鐘，調製固體成分9重量％之聚矽氧烷溶液（L -10)〇 比較例5 於配備回流管之四口反應瓶加入乙醇7 3 . 7克，四 乙氧基矽烷10 . 4克及乙烯基三乙氧基矽烷9 . 5克， 混合均勻。再加水6 . 3克及觸媒濃硝酸（6 0重量％硝 酸）0 . 1克，持續攪拌3 0分鐘，調製固體成分6重量 %之聚矽氧烷溶液（L 一 11)。 比較例6 於配備回流管之四口反應瓶加入乙醇7 1 . 2克，四 乙氧基矽烷1 0 . 4克及苯基三乙氧基矽烷1 2 · 0克， 混合均勻。再加水6 · 3克及觸媒濃硝酸（6 0重量％硝 酸）0 . 1克，持續攪拌3 0分鐘，調製固體成分6重量 %之聚矽氧烷溶液（L 一 12)。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17- 1299746 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（彳5) 比較例7 於配備回流管之四口反應瓶投入乙醇57.9克，攪 拌下以草酸1 8 · 0克分次少量添加，調製草酸之乙醇溶 液。再於溶液滴入四乙氧基矽烷4.2克及己基三乙氧基 矽烷1 9 . 9克之混合物。滴完後加熱該溶液至回流溫度 ’於回流下持續加熱5小時後冷卻，調製固體成分6重量 %之聚矽氧烷溶液（L 一 1 3 )。 該溶液經氣相層析，無烷氧基矽烷單體之偵測。分子 量係聚苯乙烯換算數均分子量1 8 0 0。 評估例1 上述（L— 1)至（L— 13)及（L 一 21)、（ L - 2 2 )之聚矽氧烷溶液於密閉玻璃容器中在2 3 °C放 置三個月。觀察其間混濁之發生，沈澱等之有無，得表1 之結果。該表中，〇示上述放置三個月時全無可見變化， △示放置一個月時產生白濁，而X表放置2週以內即已產 生白濁。同表中（L— 1)至（L — 7) ， （L — 13) 及（L 一 2 1 ) 、（ L — 2 2 )穩定性良好，相對地，（ L — 9 )於1 〇日後凝膠化，（L — 1 0 )在溶液調製時 已呈白濁。又，（L一11)於10日後產生白濁，（L 一 12)於5日後產生白色沈澱。 如此，表1之結果呈示，實施例之聚矽氧烷溶液比經 水解法調製之聚矽氧烷溶液穩定性高。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中周國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -18- 1299746 A 7 __B7_五、發明説明（16) 評估例2 於矽基板上旋塗上述（L 一 1)至（L 一 8) ，（L 一 13)及（L — 21) 、（L 一 22)之聚矽氧烷溶液 ，再於8 0 t乾燥，形成塗膜，觀察塗膜表面測試這些溶 液之成膜性。結果列於表1。表中〇示塗膜均勻，△不塗 膜局部有針孔出現，而X表塗膜有彈性。 表1之結果呈示，（L— 1)至（L — 8) ，（L 一 13)及（L 一 21) 、（L — 22)之聚矽氧烷溶液成 膜性良好，相對地，（L 一 9 )至（L 一 1 2 )之聚矽氧 烷溶液成膜性不足。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -19- 1299746 A7 B7 五、發明説明（17 ) 表1 溶液 穩定性 成膜性 L-1 〇 〇 L-2 〇 〇 L-3 〇 〇 L-4 〇 〇 L-5 〇 〇 L-6 〇 〇 L-7*) Δ 〇 L-8” Δ 〇 L-9*) X Δ L-10” X X L-11” X Δ L-12” X X L-13” 〇 〇 L-21 〇 〇 L-22 〇 〇 比較例 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 評估例3 以評估例1中呈示良好成膜性之（L 一 1 )至（l - 8) ’ （L — 13)及（L — 21) 、（L — 22)之聚 石夕氧院溶液，各以旋塗成膜於基板上，於熱板上以8 〇 °c 乾燥5分鐘，再於鍛燒爐中以3 0 0 °C加熱，於基板表面 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -20- 1299746 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A 7 B7五、發明説明（18) 形成被膜。所得被膜藉以下方法，測量鉛筆硬度，一次塗 布所得被膜之最大膜厚’穿透率。 鉛筆硬度：依J I s K 5 4 0 0所規定之方法。 最大膜厚：上述聚矽氧烷溶液以旋轉蒸發器濃縮成固 體成分濃度1 〇至1 5重量％之塗布液加以使用。測出基 板上無龜裂發生之最大膜厚。膜厚係以刀具割裂後加熱硬 化，對所得被膜，用朗克帖勒霍浦森公司製之計數階差儀 測出落差而測得。 穿透率：於石英基板上用上述聚矽氧烷溶液形成厚 0 . 3微米之被膜，用島津製作所（股）製之分光高度計 U V 3 1 0 〇 p c，於8 0 0至2 0 0奈米波長之領域測 出穿透率。 這些測量結果列於表2。 相對於比較例1以水解法所得塗布液（L - 7 )之最 大膜厚〇 · 3微米，實施例1之塗布液（L — 1 )之最大 膜厚達〇.8微米。實施例7及8之塗布液（L一21) 及（L 一 22)之最大膜厚各爲1 · 2及1 . 6微米。又 ，實施例2至實施例6之塗布液（L 一 2 )至（L 一 6 ) ，膜厚2微米以上亦全無龜裂，可得透明性高、硬度高、 平坦性良好之被膜。而比較例7之數均分子量1 8 0 0之 塗布液（L 一 1 3 )，透明性、平坦性雖良好，但最大膜 厚僅0 . 4微米。 實施例1至6以及實施例7、8之聚矽氧烷溶液，穿 透率均在9 0 %以上，所得被膜具良好透明性。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -21 - 1299746 A7 B7 五、發明説明（19) 表2 溶液 鉛筆硬度 最大膜厚（// m ) | 穿透率 L-1 8H 0.8 90%以上 L-2 7H 2.4 90%以上 L-3 7H >3.0 90%以上 L-4 7H >3.0 90%以上 L-5 8H 2.5 90%以上 L-6 7H 2.5 90%以上 L-7*) 7H 0.3 90%以上 L-8*) 6H 0.8 90%以上 L-13” 4H 0.4 90%以上 L-21 8H 1.2 90%以上 L-22 7H 1.6 90%以上 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ” 比較例 產業上之利用可能性 根據本發明，僅以原料之混合，及一回之加熱處理即 可高效調製塗布液，且該塗布液在常溫可保存三個月以上 ’較佳者其穩定性足以保存六個月以上，可作工業產品。 根據本發明，可一次塗布形成厚膜，可提供龜裂界限 高、透明性優，並具充分硬度之氧化矽系被膜，適用作平 坦化膜、半導體元件、液晶顯示元件等之層間絕緣膜、保 護膜等。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -22- 1299746 ί；η 申請曰期 91 年 4 月 23 日 案 號 91108377 類 別 C^D (以上各棚由本局填註） 中文說明書修正頁 民國92年12月26日修正$

公告本I

备J專利説 明書 氧化矽条厚膜之形成方法 中 文 發明 新型 名稱 英 文

Process for forming a silica-based coating film 姓 名 國 籍 (1) 元山賢一 (2) 中田孝和 (3) 古性均 (1)日本國千葉縣船橋市坪井町七二二番地一 式会社電子材料研究所内 曰産化学工業株

裝 發明 創作 人 住、居所 (2)日本國東京都千代田區神田錦町三丁目七番地一日産化学工 業株式会社内 (3)日本國東京都千代田區神田錦町三丁目七番地一日産化学工 業株式会社内 訂 姓 (名稱） ^ (1)日産化學工業股份有限公司 ^ 日産化学工業株式会社 國 籍 (1)日本 (1)日本國東京都千代田區神田錦町三丁目七番地一 三、申請人 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 (1)藤本修一郎 本威張尺度適用中國國家標準·（ CNS ) A4規格（2丨OX 297公釐） 1299746 92· 12-26 申請曰期 91年 4月23日 案 號 91108377 類 別 (以上各攔由本局填註） 霉墨專利説明書 中 文 發明 新型 名稱 英 文 (4)袋裕善 姓 名 國 籍 日本國千葉縣船橋市坪并町七二二番地一 式会社電子材料硏究所内 曰産化学工業株 發明 創作/ 住、居所 姓 名 (名稱） 經濟部眢您財走局S:工消骨合作社¥奴 國 籍 三、申請人 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 本紙張尺度適用中國國家標华.（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

Claims (1)

1299746 A8 B8 C8 D8 夂、申請專利範圍 第9 1 1 08377號專利申請案 |公告本| 中文申請專利範圍修， 修正 民國|9? ^ ή月26 曰修正 請 先 閱 3 1 · 一種氧化矽系被膜之形成方法，其特徵係將含式 (1 ) Si ( 〇 R ) 4 ( 1 ) (其中R表示有1至5碳原子之烷基）之矽化合物（A) 及/或式（2 ) R'nSi (〇R2)4-n (2) (其中R1表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苯基、乙 嫌基或7 -環氧丙氧基丙基，R2表有1至5碳原子之烷 基；η表1至3之整數）之矽化合物（B)，與式（3) R 3 C Η 2 Ο Η (其中R3表示氫原子或1至12碳原子之非取代或具有取 代基之烷基）之醇（C)及草酸（D)，其中對1莫耳含 於矽化合物（A )及矽化合物（B )之全部烷氧基而言， 醇（C)之比例爲〇 · 5至100莫耳，而對1莫耳含於 矽化合物（A )及矽化合物（B )之全部烷氧基而言，草 酸（D )之比例爲〇 · 2至2莫耳並形成反應混合物，使 用醇（C )維持反應混合物中由矽原子換算之〇 . 5〜 1 1%之S i〇2濃度，同時以5 0至1 8 0°C加熱至該反 應混合物中矽化合物（A )及矽化合物（B )之全部殘餘 量僅5莫耳％以下，使產生藉此生成具有2 0 0 0〜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-1 - 面 之 注 意 項 再 % 寫 本 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1299746 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先聞續背面之注意事項再填寫本頁) 1 5 0 〇 〇之聚苯乙烯換算數均分子量之聚矽氧烷溶液， 其次以含該聚矽氧烷溶液之塗布液塗布於基材表面，以 8 0至6 0 Ot使藉由塗布所得之塗膜產生熱硬化。 2 . —種氧化矽系被膜，其特徵爲：含式（1) Si ( 0 R ) 4 ( 1 ) (其中R表示有1至5碳原子之烷基）之矽化合物（a) 及/或式（2 ) R'nSi (OR2)4-n (2) (其中R1表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苯基、乙 烯基或r -環氧丙氧基丙基，R2表示有1至5碳原子之 烷基；而η表示1至3之整數）之矽化合物（B)，式（ 3 ) R 3 C Η 2 Ο Η ( 3 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (其中R3表示氫原子或有1至1 2碳原子之非取代或具有 取代基之烷基）之醇（C )及草酸（D )，其中對1莫耳 含於矽化合物（A )及矽化合物（B )之全部烷氧基而言 ’醇（C )之比例爲〇 · 5至1 0 0莫耳，且對1莫耳含 於矽化合物（A )及矽化合物（B )之全部烷氧基而言， 草酸（D )之比例爲〇 · 2至2莫耳並形成反應混合物， 使用醇（C )維持反應混合物中由矽原子換算之〇 . 5〜 1 1%之S i〇2濃度，同時以5 0至1 8 0°C加熱至該反 應混合物中矽化合物（A )及矽化合物（B )之全部殘餘 量剩5莫耳％以下，使產生藉此生成具有2 0 0 0〜 1 5 0 0 〇之聚苯乙烯換算數均分子量之聚矽氧烷溶液， 本^張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~' 1299746 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閲脅背面之注意事項再填寫本頁) 其次以含該聚矽氧烷溶液之塗布液塗布於基材表面，以 8 0至6 0 0 °C使藉由塗布所得之塗膜產生熱硬化所得到 具有該基材表面上所形成之0 . 5〜5 //m膜厚者。 3 · —種塗布液，其特徵爲：含有下述之聚矽氧烷溶 液，該溶液爲含有式（1 ) Si ( 0 R ) 4 ( 1 ) (其中R表示有1至5碳原子之烷基）之矽化合物（A) 及/或式（2 ) R'nSi (OR2)4-n ( 2 ) (其中R1表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苯基、乙 烯基或r 一環氧丙氧基丙基，R2表示有1至5碳原子之 烷基；而η表示1至3之整數）之矽化合物，式（3 ) R 3 C Η 2 〇 Η ( 3 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (其中R 3表τκ氫原子或有1至1 2碳原子之非取代或具有 取代基之烷基）之醇（C )及草酸（D )，其中對1莫耳 含於矽化合物（A )及矽化合物（Β )之全部烷氧基而言 ，醇（C)之比例爲〇 · 5至100莫耳，且對1莫耳含 於矽化合物（A )及矽化合物（B )之全部烷氧基而言， 草酸（D )之比例爲〇 · 2至2莫耳並形成反應混合物， 使用醇（C )維持反應混合物中由矽原子換算之〇 . 5〜 1 1%之S i〇2濃度，同時以5 0至1 8 0°C加熱至該反 應混合物中矽化合物（A )及矽化合物（B )之全部殘餘 量成爲5莫耳％以下所得具有2 0 〇 〇〜1 5 0 0 〇之聚 苯乙烯換算數均分子量之聚矽氧烷溶液。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-3 - 1299746 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 4 · 一種含聚矽氧烷溶液之塗布液之製造方法，其特 徵爲：該聚矽氧烷溶液係含有式（1 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Si ( 0 R ) 4 ( 1 ) (其中R表示有1至5碳原子之烷基）之矽化合物（A) 及/或式（2 ) R'nSl (OR2)4-n (2) (其中R1表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苯基、乙 烯基或r 一環氧丙氧基丙基，R2表示有1至5碳原子之 院基；而η表1至3之整數）之砂化合物（B)，下述式 (3 ) R 3 C Η 2 Ο Η ( 3 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (其中R3表示氫原子或具有1至1 2碳原子之非取代或具 有取代基之烷基）表示之醇（C)及草酸（D)，其中對 1莫耳含於矽化合物（A )及矽化合物（B )之全部烷氧 基而言，醇（C)之比例爲〇 . 5至100莫耳，且對1 莫耳含於矽化合物（A )及矽化合物（B )之全部烷氧基 而言，草酸（D )之比例爲〇 . 2至2莫耳並形成反應混 合物，使用醇（C )維持反應混合物中之矽原子換算之 0 · 5〜11%之Si〇2濃度，同時以50至180 °C加 熱至該反應混合物中矽化合物（A )及矽化合物（B )之 全部殘餘量成爲5莫耳％以下所構成，含有具2 0 0 0〜 1 5 0 0 0之聚苯乙烯換算數均分子量之聚矽氧烷溶液。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-4 -