TWI404776B - A film having a low refractive index and a large contact angle with respect to water - Google Patents

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TWI404776B
TWI404776B TW093139497A TW93139497A TWI404776B TW I404776 B TWI404776 B TW I404776B TW 093139497 A TW093139497 A TW 093139497A TW 93139497 A TW93139497 A TW 93139497A TW I404776 B TWI404776 B TW I404776B
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Description

具有低折射率及對水接觸角大之被膜
本發明有關經從含有烷氧基之矽化合物的聚合物溶液形成於基材上之被膜之改良。特別是本發明有關將使具有特定組成的含有烷氧基之矽化合物在水之存在下進行共縮合所成聚矽氧烷之溶液所成塗膜，在基材上進行熱硬化，藉以緊貼形成於該基材表面，且具有低折射率及對水接觸角(water contact angle)大的被膜。
在來周知，如使具有較基材之折射率為低的折射率的被膜形成於該基材表面，則從該被膜表面所反射的光之反射率會降低的事實。並且具有此種經降低光反射率的被膜，可作為光反射防止膜利用，並適用於各種基材表面。
曾揭示有將添加有使作為Mg(鎂)源的鎂鹽、烷氧基鎂化合物等，與作為F(氟)源的氟化鹽進行反應所生成的MgF2 微粒子之醇類分散液，或者為提升膜強度用的四烷氧矽烷等的液，作為塗佈液，而將此塗佈液塗佈於布勞恩管(Braun tube)等玻璃基材上，然後在100至500℃下進行熱處理，藉以該基材上形成具有低折射率的反射防止膜的方法(參照專利文獻1)。
曾揭示有將如四烷氧矽烷、甲基三烷氧矽烷、乙基三烷氧矽烷等的加水分解縮聚合物中之平均分子量不相同的2種以上與醇類等溶劑混合以作成塗佈液並在從該塗佈液 形成被膜時施加上述混合時之混合比例、相對濕度之控制等的手段以製作被膜，然後將此被膜加熱，藉以玻璃基板上形成成具有50至200nm直徑的微坑(micropit)或具有凹凸的厚度60至160nm之薄膜的低反射玻璃(參照專利文獻2)。
曾揭示有由玻璃、及經於其表面所形成之具有折射率的下層膜、以及再經於其表面所形成之具有低折射率的上層膜所成低折射率玻璃。在此公報中，作為其上層膜之形成方法之詳細內容而記載有：將CF3 (CF2 )2 C2 H4 Si(OCH3 )3 等具有聚氟代烴鏈的含氟之矽酮化合物、及對此化合物的5至90重量%之Si(OCH3 )4 等矽烷偶合劑，在醇類溶劑中、於醋酸等觸媒存在下並在室溫下進行加水分解後，過濾以調製共縮合物之液，接著，將此液塗佈於上述下層膜上，在120至250℃下進行加熱所成的方法(參照專利文獻3)。
曾記載有將以Si(OR)4 表示的矽化合物，及以CF3 (CF2 )n CH2 CH2 Si(OR1 )3 表示的矽化合物、及以R2 CH2 OH表示的醇類、以及草酸按特定比例之方式含有的反應混合物，在水之存在下在40至180℃下加熱以生成聚矽氧烷溶液，至將含有該溶液的塗佈液塗佈於基材表面，且將其塗膜在80至450℃下使其熱硬化以緊貼形成於該基材表面，製得具有1.28至1.38之折射率及90至115度之對水接觸角的被膜(參照專利文獻4)。
專利文獻1：日本專利特開平05-105424號公報
專利文獻2：日本專利特開平06-157076號公報
專利文獻4：日本專利特開平09-208899號公報
上述專利文獻3中所記載之於紫外線上使多層方式形成濕式成膜法的方法中，不僅因需要重複塗佈過程與烘成過程而效率不佳，且由於燒成過程之重複而被膜上會產生龜裂，所生成濕式成膜法亦容易成為不均勻，並且容易發生紫外線之變形。再者，如欲對由此加水分解之方法所得塗佈液所形成的上層膜賦與低折射率時，對矽烷偶合劑1莫耳需要使用1.1莫耳以上之多的多量之含氟矽酮化合物，即使如此，仍不能製得具有低於1.33的低折射率的被膜。並且將由此加水分解之方法所得塗佈液直接塗佈於基材上，並將由加熱其塗膜的方法所得被膜，並不具有足夠硬度。
上述專利文獻1之方法中，由於MgF2 微粒子間之結合力弱之故，所形成的被膜之機械性強度不足，且不僅與基材間的黏著力亦不足，由MgF2 所成之此種被膜本質上不具有少於1.38的折射率，視基材之種類，不具有足夠的光防止反射性。上述專利文獻2所記載的方法中，在具有不同分子量的縮合物之製造、其調配上頗費工失，再者，於被膜形成時需要相對濕度、被膜表面凹凸之控制等，故本方法缺乏實用性。
上述專利文獻1所記載之被膜，上述專利文獻2所記載之被膜均在使用中其表面容易污染，為防止污染起見，通常於其表面再實施撥水性強的處理劑、例如，由含氟化合物所成的防污處理劑之塗佈。
專利文獻4所記載之被膜，如使用為附有經防閃光(autiglare)處理的硬質覆膜層之三乙醯基纖維素(TAC)薄膜般表面形成有凹凸的塑膠膜時，會形成高硬度且撥水性強的低反射之被膜，惟如形成為附有透明硬質覆膜層之TAC薄膜般表面平滑的薄膜時，則硬度不足夠。
本發明之目的在於提供能簡便且良好效率之方式於基材上形成經改良的被膜的方法者，特別是提供基材上具有1.28至1.38之折射率及90至115度之對水接觸角，且經緊貼形成於該基材表面的被膜者。
本發明之被膜，係將以式(1)Si(OR)4 (1)(式中，R表示具有1至5個碳原子的烷基。)表示的矽化合物(A)、及以式(2)(R1 O)3 SiCH2 CH2 (CF2 )n CH2 CH2 Si(OR1 )3 (2)(式中，R1 表示具有1至5個碳原子的烷基，而n表示1至13之整數。)表示的矽化合物(B)、及以式(3) R2 CH2 OH (3){式中，R2 表示氫原子或具有1至12個原子的烷基(該烷基可被選自具有1至3個碳原子的烷基、具有1至3個碳原子的羥烷基、具有2至6個碳原子的烷氧烷基、具有2至6個碳原子的羥基烷氧烷基、以及具有3至6個碳原子的烷氧基烷氧烷基所成群中的異種或同種之1個以上之取代基所任意取代。)。}表示的醇類(C)、以及草酸(D)，按對矽化合物(A)1莫耳含有矽化合物(B)0.05至0.43莫耳之比例，對矽化合物(A)與矽化合物(B)中所含全烷氧基1莫耳含有醇類(C)0.5至100莫耳之比例，並且對矽化合物(A)與矽化合物(B)中所含全烷氧基1莫耳含有草酸(D)0.2至2莫耳之方式，形成反應混合物，然後，將此反應混合物，在維持於從其中的矽原子所換算的0.5至10重量%之SiO2 濃度之同時維持於不存在水之下，在50至180℃下加熱至該反應混合物中矽化合物(A)及矽化合物(B)之全殘留量成為5莫耳%以下為止，以生成由此所產生的聚矽氧烷溶液，接著，將含有該聚矽氧烷溶液的塗佈液塗佈於基材表面，並且將由此塗佈所得塗膜在80至450℃下進行熱硬化即可緊貼形成於該基材表面，於是該被膜即具有1.28至1.38之折射率90至115度之對水接觸角。
上述聚矽氧烷溶液為透明而未含有凝膠狀之聚矽氧烷。
雖然多量之醇類(C)與較多量之草酸(D)可以共存，惟 由於在不存在水的反應混合物中矽化合物(A)與矽化合物(B)將被加熱之故，該聚矽氧烷並非因矽化合物(A)與矽化合物(B)之加水分解物之縮合所生成者。如在醇類溶劑中依加水分解之方法而從烷氧矽烷生成聚矽氧烷時，會隨著加水分解之進行而液中產生混濁或容易生成不均勻的聚矽氧烷，惟在本發明之上述反應混合物中，則不會發生此種情況。
由於本發明之上述聚矽氧烷的化學構造複雜之故難於加以特定，惟可能是醇類(C)對因矽化合物(A)及矽化合物(B)與草酸(D)間的反應所生成的中間體起作用而進行聚合之故，即使具有分枝構造，仍然具有能形成溶液的程度之共聚物，結果能生成具有比較均勻的構造之矽化合物(A)及矽化合物(B)之共縮合物聚矽氧烷者。
因經塗佈於基材上之含有上述聚矽氧烷溶液的塗膜之加熱，並藉由從該塗膜的揮發成分之去除及在該塗膜中的聚矽氧烷之硬化反應之進行而緊貼於該基材表面，結果會生成具有低折射率及撥水性的不溶性被膜。對矽化合物(A)之量之矽化合物(B)之量的莫耳比愈大，則該被膜之折射率愈低，結果與水的接觸角增大。然而，本發明之被膜，則與前述專利文獻3所記載之上層膜不相同，雖然係從矽化合物(B)之含有率低的塗佈液所形成，仍然具有較上述上層膜所具有的折射率為低的折射率。
用於本發明之被膜形成的聚矽氧烷溶液，係在常溫下具有能耐約6個月之保存的安定性之故，亦可作為工業製品提供。並且本發明之被膜，可由含有此工業製品之溶液的塗佈液塗佈於基材表面的過程，及使其塗膜進行熱硬化的過程而容易製得。
於具有較本發明之被膜之折射率為高的折射率的基材，例如於通常之玻璃表面，形成本發明之被膜，即可容易變換此基材為光防止反射性之基材。本發明之被膜厚度，雖可由塗膜厚度加以調節，惟如調節塗佈液之SiO2 濃度，即可容易調節。本發明之被膜，雖然於基材表面上作為單一之被膜使用時亦有效，尚可於具有高折射率的下層被膜之上，作為上層被膜使用。
具有折射率a的被膜厚度d(nm)、與期望因使用該被膜所得反射率之降低的光之波長λ(nm)之間，周知成立有d=(2b-1)λ/4a(式中，b表示1以上之整數。)之關係式。因而，如利用此式以決定被膜厚度，則可容易防止所期望的光之反射。例如，使用具有1.32之折射率的被膜以防止可視光之來自具有中心波長550nm的光之玻璃表面的反射時，如採用對上式之λ及a代入此等數值及b=1而可得的104nm之被膜厚度、或代入b=2而可得的312nm之被膜厚度，即可容易達成。於需要光之防止反射的玻璃製之布勞恩管、電腦之顯示器、具有玻璃表面的鏡子、玻璃製商品陳列廚、其他種種製品表面，可適用本發明之被膜。由於本發明之被膜係高硬度且耐擦傷性優異，並具有實用足夠 的防污性，而100℃程度之低溫燒成即能形成被膜之故，特別有為液晶電視機或顯示監視器用之防止反射膜。
前述式(1)中所含烷基R之例而言，可例舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。較佳矽化合物(A)之例而言，可例舉：四甲氧矽烷、四乙氧矽烷、四丙氧矽烷、四丁氧矽烷等。此中特佳為四甲氧矽烷、四乙氧矽烷等。
前述式(2)中所含烷基R1 之例而言，可例舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。較佳矽化合物(B)之例而言，可例舉：1，1-雙(三甲氧甲矽烷基乙基)全氟代甲烷、1，1-雙(三乙氧甲矽烷基乙基)全氟代甲烷、1，2-雙(三甲氧甲矽烷基乙基)全氟代乙烷、1，2-雙(三乙氧甲矽烷基乙基)全氟代乙烷、1，3-雙(三甲氧甲矽烷基乙基)全氟代丙烷、1，3雙(三乙氧甲矽烷基乙基)全氟代丙烷、1，4-雙(三甲氧甲矽烷基乙基)全氟代丁烷、1，4-雙(三乙氧甲矽烷基乙基)全氟代丁烷、1，5-雙(三甲氧甲矽烷基乙基)全氟代戊烷、1，5-雙(三乙氧甲矽烷基乙基)全氟代戊烷、1，6-雙(三甲氧甲矽烷基乙基)全氟代己烷、1，6-雙(三乙氧甲矽烷基乙基)全氟代己烷、1，7-雙(三甲氧甲矽烷基乙基)全氟代庚烷、1，7-雙(三乙氧甲矽烷基乙基)全氟代庚烷、1，8-雙(三甲氧甲矽烷基乙基)全氟代辛烷、1，8-雙(三乙氧甲矽烷基乙基)全氟代辛烷等，此等可以單獨或組合2組以上使用。
前述式(3)所含非取代之烷基R2 之例而言，可例舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。而具有取代基的烷基R2 之例而言，可例舉：羥甲基、甲氧乙基、乙氧甲基、羥乙基、乙氧乙基、甲氧乙基、甲氧乙氧甲基、乙氧乙氧甲基等。較佳醇類(C)之例而言，可例舉：甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、乙二醇-甲醚、乙二醇-乙醚、二乙二醇-甲醚、二乙二醇-乙醚等，此等可以單獨或組合2種以上使用。此中特佳為甲醇、乙醇。
從對矽化合物(A)1莫耳使用矽化合物(B)0.43莫耳以上的反應混合物，不能製得具有均勻性的聚矽氧烷之溶液。而從矽化合物(A)1莫耳使用矽化合物(B)0.05莫耳以上的反應混合物，不會形成具有1.38以下之折射率的被膜，而且其被膜不具有呈現對水接觸角90度以上的撥水性。特佳為對矽化合物(A)1莫耳使用矽化合物(B)0.05至0.25莫耳。
如對矽化合物(A)與矽化合物(B)中所含全烷氧基之每1莫耳使用0.5莫耳以下的量之醇類，則為聚矽氧烷之生成需要長時間，並且從所得含有聚矽氧烷之液不會生成硬度高的被膜。相反地，如對矽化合物(A)與矽化合物(B)中所含全烷氧基之每1莫耳使用100莫耳以上的量之醇類，則所得聚矽氧烷含有液之SiO2 濃度不足夠，在塗佈前需要濃縮之故效率不佳。特佳為對矽化合物(A)與矽化合物(B)中所含烷氧基之1莫耳使用醇類1至50莫耳。
如使用矽化合物(A)與矽化合物(B)中所含全烷氧基之 每1莫耳使用0.2莫耳以下的量之草酸(D)時，則從所得含有聚矽氧烷之液，不會生成硬度高的被膜。相反地，如對矽化合物(A)與矽化合物(B)中所含全烷氧基之每1莫耳使用2莫耳以上的量之草酸(D)，則所得含有聚矽氧烷之液中，會相對地含有多量之草酸(D)，從此種液不會製得作為目的物之性能的被膜。特佳為對矽化合物(A)與矽化合物(B)中所含全烷氧基之1莫耳使用草酸(D)0.25至1莫耳。
為反應混合物之形成，除上述矽化合物(A)、矽化合物(B)、醇類(C)、草酸(D)等之外，視需要，例如，對矽化合物(A)1莫耳可併用0.02至0.2莫耳程度之作為變性劑(E)的烷基烷氧矽烷。作為較佳的轉化劑(conserter)(E)之例而言，可例舉：甲基三甲氧矽烷、甲基三乙氧矽烷、乙基三甲氧矽烷、乙基三乙氧矽烷、丙基三甲氧矽烷、丙基三乙氧矽烷、丁基三甲氧矽烷、丁基三乙氧矽烷、戊基三甲氧矽烷、戊基三乙氧矽烷、庚基三甲氧矽烷、庚基三乙氧矽烷、辛基三甲氧矽烷、辛基三乙氧矽烷、十二烷基三甲氧矽烷、十二烷基三乙氧矽烷、十六烷基三甲氧矽烷、十六烷基三乙氧矽烷、十八烷基三甲氧矽烷、十八烷基三乙氧矽烷、苯基三甲氧矽烷、苯基三乙氧矽烷、乙烯基三甲氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷、γ-胺丙基三甲氧矽烷、γ-胺丙基三乙氧矽烷、γ-縮水甘油氧丙基三甲氧矽烷、γ-縮水甘油氧丙基三乙氧矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧矽烷、γ-脲基丙基三甲氧矽烷、γ-脲基丙基三乙氧矽烷、以及二甲基二甲氧 矽烷、二甲基乙氧矽烷等的二烷氧矽烷、以及三甲基甲氧矽烷、三甲基乙氧矽烷等三烷氧矽烷。此等可以單獨或組合2種以上使用。
此等轉化劑(E)，能降低基材上之塗膜硬化的溫度，並且可提升被膜對基材的緊貼性。含有上述矽化合物(A)、矽化合物(B)、醇類(C)以及草酸(D)的反應混合物，如將此等混合，或再對此等中添加上述轉化劑(E)即可使其形成。此等反應混合物中不能加水。並且此等反應混合物，較佳為作為溶液狀之反應混合物進行加熱，例如，較佳為預先對醇類(C)中添加草酸(D)以形成草酸之醇類溶液後，作為該溶液與矽化合物(A)、矽化合物(B)、上述轉化劑(E)等加以混合所得的溶液狀之反應混合物進行加熱。通常，矽化合物(A)、矽化合物(B)、醇類(C)以及草酸(D)之上述比例之反應混合物，如將此中所含矽原子換算為SiO2 時，則具有5至10重量%之SiO2 濃度。含有上述轉化劑(E)的反應混合物的情形，亦將此中所含矽原子換算為SiO2 後能具有0.5至10重量%之SiO2 濃度之方式，使上述轉化劑(E)含在其中。並且在此等反應混合物進行加熱當中，此等反應混合物則維持上述SiO2 濃度及水之不存在。此等之加熱，可在通常之反應器中按液溫50至180℃下進行，較佳為按不致於發生從反應器的液之蒸發、揮散起見，例如，在密閉式容器中或回流之下進行。
為反應混合物之形成，除上述矽化合物(A)、矽化合物(B)、醇類(C)、草酸(D)等之外，視需要，例如，對矽 化合物(A)1莫耳矽化合物(B)和含有氟代烷基之烷氧矽烷(F)的合計量能成為0.05至0.43莫耳程度之方式，可將含有氟代烷基之烷氧烷氧矽烷(F)與矽化合物(B)併用。較佳的含有氟代烷基之烷基烷氧矽烷(F)之例而言，可例舉：三氟代丙基三甲氧矽烷、三氟代丙基三乙氧矽烷、十二氟代辛基三甲氧矽烷、十二氟代辛基三乙氧矽烷、十七氟代癸基三甲氧矽烷、十七氟代癸基三乙氧矽烷等，而此等可以單獨或組合2組以上使用。
此等含有氟代烷基之烷基烷氧矽烷(F)，可控制由矽化合物(A)與矽化合物(B)所成過剩的共聚合反應並生成能長基保存的聚矽氧烷溶液。含有上述矽化合物(A)、矽化合物(B)、醇類(C)以及草酸(D)的反應混合物，如混合此等，或對此等中再添加上述含有氟代烷基之烷基烷氧矽烷(F)，即可形成。於此反應混合物中不能加水。並且此種反應混合物，較佳為作成溶液狀之反應混合物之下進行加熱為宜，例如，預先對醇類(C)中添加草酸(D)以形成醇類溶液後，作成將該溶液與矽化合物(A)、矽化合物(B)、上述含有氟代烷基之烷基烷氧矽烷(F)等加以混合所得溶液狀之反應混合物進行加熱為宜。通常，矽化合物(A)、矽化合物(B)、醇類(C)以及草酸(D)之上述比例之反應混合物，如此中所含矽原子換算為SiO2 則具有5至10重量%之SiO2 濃度。在含有上述含有氟代烷基之烷基烷氧矽烷(F)的反應混合物的情形，亦將此中所含矽原子換算為SiO2 後能具有0.5至10重量%之SiO2 濃度之方式，使上述氟代 烷基之烷基烷氧矽烷(F)。並且在此等反應混合物進行加熱當中，此等反應混合物則維持上述SiO2 濃度及水之不存在。此時之加熱，可在通常之反應器中按液溫50至180℃下進行，較佳為按不致於發生從反應器的液之蒸發、揮散起見，例如，在密閉式容器中或回流之下進行。
如為生成聚矽氧烷的加熱在50℃以下的溫度進行時，則由於容易產生混濁或生成含有不溶解物的液之故，此種加熱加熱可在50℃以下的溫度下進行，愈高溫愈可在短時間內終了。然而，180℃以上的溫度下的加熱，卻不會帶來附加性利益且非效率性。加熱時間方面並無特別限制，例如，在50℃下8小時程度、78℃的回流下則3小時程度即足夠，通常，對矽化合物(A)及矽化合物(B)之全飼給量，如此等矽化合物之殘留量成為5莫耳以下時，停止加熱如將對所用的矽化合物(A)及矽化合物(B)之全量殘留有此等矽化合物5莫耳%以上的聚矽氧烷含有液，塗佈於基材表面，接著，將此塗膜在80至450℃下進行熱硬化，則所得被膜上會產生針孔或不能製得足夠硬度的被膜。
由上述加熱所得聚矽氧烷溶液，可直接使用為塗佈過程之塗佈之用，惟需要時，可將濃縮或稀釋後所得液作為塗佈液，改換為其他溶劑所得液作為塗佈液，或者混合所需添加物(G)混合後所得液作為塗佈液使用。作為此種添加物(G)之例而言，可例舉：膠體狀無機微粒子之溶膠形態的氧化矽溶膠、氧化鋁溶膠、氧化鋯溶膠、氧化鎂溶膠、氧化鈰溶膠，此等可以單獨或組合2種以上使用，並且 ，此等溶膠而言，較佳為有機溶膠、特佳為以醇類(C)作為分散劑的有機溶膠。又，溶膠之添加量，只要是對塗佈液之熱硬化固體成分全重量，溶膠狀無機微粒子重量有70重量%以下，則可任意選擇所需量。其他添加量(G)而言，亦可例舉：金屬鹽、金屬化合物等。此等在調節被膜之撥水性方面很好用。
用為塗佈過程的此種塗佈液而言，較佳為其中將含有源自上述聚矽氧烷之透明溶液的矽原子換算為SiO2 後0.5至10重量%的液，如該SiO2 濃度低於0.5重量%，則一次塗佈所形成的被膜厚度容易變薄，而如該濃度高於10重量%時，則該塗佈液之儲存安定性容易變成不足夠。此種塗佈液之SiO2 濃度而言，特佳為2至8重量%。
基材而言，如能容許於其上面生成緊貼性被膜者，則並無特別限制，惟特別是欲形成光防止反射被膜時，則較佳為通常之玻璃、塑膠等具有較被膜之折射率為高的折射率的基材。上述聚矽氧烷溶液或含有聚矽氧烷的塗佈液，可依通常之方法，例如，浸漬法、旋轉塗佈法、刷塗法、輥式塗佈法、苯胺印刷法等塗佈於基材上
基材上所形成的塗膜，可直接加以熱硬化，惟事先在室溫至80℃、較佳為50至80℃下使其乾燥後，在80至450℃、較佳為100至450℃下進行加熱。加熱時間在5至60分鐘即足夠。如加熱溫度低於80℃時，則所得被膜之硬度、耐藥品性等可能不足夠。一般，對玻璃般的耐熱性基材，較佳為以300℃以上之溫度加熱，而450℃以上之溫度時， 則所得被膜之撥水性不足夠。加熱作業可依通常之方法，例如，使用熱板、烤箱、皮帶爐等實施。
實施例
以下說明本發明之實施例。在此，本發明並不因此等實施例而有所限制。
[氣相色譜法(GC)]
在實施例1、2、3、4及比較例1中，使用氣相色譜法，實施反應之殘留烷氧矽烷單體之確認。
氣相色譜法條件：裝置；島津GC-14B、管柱；毛細管柱CBP1-W25-100(25mm×0.53mm×1μm)、管柱溫度；管柱溫度係採用升溫程式加以控制。從開始溫度50℃按15℃/分鐘之速度升溫而設定到達溫度為290℃(3分鐘)。
試樣注入量；1μL、注射溫度；240℃、檢測器溫度；290℃、載氣；氮氣(流量30ml/分鐘)、檢測方法；火焰離子化檢測法(FID法)。
實施例1
於裝有回流管之4口反應燒瓶中飼給甲醇72.1g，在攪拌之下對此甲醇中按每次少量之方式添加草酸12.1g，以調製草酸之甲醇溶液。接著，將此溶液加熱至回流溫度，在回流之下對此溶液中滴下四乙氧矽烷8.4g與1，6-雙(三甲氧甲矽烷基乙基)全氟代己烷7.4g之混合物。滴下終了後仍在回流下繼續加熱5小時後冷卻，以調製聚矽氧烷溶 液(L1 )。使用氣相色譜法分析此溶液(L1 )之結果，未檢測有烷氧矽烷單體之存在。將此溶液(L1 )塗佈於氟化鈣基板表面之後，在300℃下加熱此塗膜30分鐘，製得經緊貼於該氟化鈣基板表面的被膜。接著，就此被膜，使用紅外線分光器測定透射光之光譜之結果，經分別觀測：在3200cm-1 附近及980cm-1 附近之因矽烷醇基所引起的吸收；在2800cm-1 附近之因亞甲基所引起的吸收；在1100cm-1 附近之因Si-O-Si所引起的吸收；以及在1200cm-1 附近之因C-F所引起的吸收。
實施例2
於裝有回流管之4口反應燒瓶中飼給乙醇71.3g，在攪拌之下對此甲醇中按每次少量之方式添加草酸12.1g，以調製草酸之乙醇溶液。接著，將此溶液加熱至回流度，在回流之下對此溶液中滴下四乙氧矽烷9.8g與十三氟代辛基三甲氧矽烷3.1g與1,6-雙(三甲氧甲矽烷基乙基)全氟代己烷3.7g之混合物。滴下終了後仍在回流下繼續加熱5小時後冷卻，以調製聚矽氧烷溶液(L2 )。使用氣相色譜法分析此溶液(L2 )之結果，未檢測有烷氧矽烷單體之存在。
實施例3
於裝有回流管之4口反應燒瓶中飼給乙醇71.1g，在攪拌之下對此乙醇中按每次少量之方式添加草酸12.1g，以調製草酸之乙醇溶液。接著，將此溶液加熱至回流溫度， 在回流之下對此溶液中滴下四乙氧矽烷8.1g與十三氟代辛基三甲氧矽烷3.1g與1,6-雙(三甲氧甲矽烷基乙基)全氟代己烷3.7g與γ-縮水甘油氧丙基三甲氧矽烷1.3g與γ-胺丙基甲氧矽烷0.6g之混合物。滴下終了後仍在回流下繼續加熱5小時後冷卻，以調製聚矽氧烷溶液(L3 )。使用氣相色譜法分析此溶液(L3 )之結果，未檢測有烷氧矽烷單體之存在。
實施例4
於裝有回流管之4口反應燒瓶中飼給乙醇67.5g，在攪拌之下對此甲醇中按每次少量之方式添加草酸12.1g，以調製草酸之乙醇溶液。接著，將此溶液加熱至回流溫度，在回流之下對此溶液中滴下四乙氧矽烷9.1g與十三氟代辛基三甲氧矽烷3.1g與1,6-雙(三甲氧甲矽烷基乙基)全氟代己烷3.7g與γ-脲丙基三乙氧矽烷0.9g與甲醇3.6g之混合物。滴下終了後仍在回流下繼續加熱5小時後冷卻，以調製聚矽氧烷溶液(L4 )。使用氣相色譜法分析此溶液(L4 )之結果，未檢測有烷氧矽烷單體之存在。
實施例5
於實施例3所得溶液(L3 )25.0g中添加將粒子徑8nm之膠體狀氧化矽作為SiO2 含有15.7重量%之甲醇分散氧化矽溶膠19.1g與乙醇55.9g並充分混合，以調製聚矽氧烷溶液(L5 )。
比較例1
於裝有回流管之4口反應燒瓶中飼給乙醇70.6g，在攪拌之下對此乙醇中按每次少量之方式添加草酸12.0g，以調製草酸之乙醇溶液。接著，將此溶液加熱至回流溫度，在回流之下對此溶液中滴下四乙氧矽烷9.4g與十三氟代辛基三甲氧矽烷[CF3 C5 F10 C2 H4 Si(OCH3 )3 ]6.2g與γ-縮水甘油氧丙基三甲氧矽烷1.2g與γ-胺丙基甲氧矽烷0.6g之混合物。滴下終了後仍在回流下繼續加熱5小時後冷卻，以調製聚矽氧烷溶液(L6 )。使用氣相色譜法分析此溶液(L6 )之結果，未檢測有烷氧矽烷單體之存在。
比較例2
於實施例3所得溶液(L6 )25.0g中添加將粒子徑8nm之膠體狀氧化矽作為SiO2 含有15.7重量%之甲醇分散氧化矽溶膠19.1g與乙醇55.9g並充分混合，以調製聚矽氧烷溶液(L7 )。
比較例3 實施例3
於裝有回流管之4口反應燒瓶中飼給乙醇58.7g與四乙氧矽烷8.4g與1,6-雙(三甲氧甲矽烷基乙基)全氟代己烷7.4g之混合物並混合，以調製烷氧矽烷溶液之乙醇溶液。接著，將此溶液加熱至回流溫度，在回流之下對此溶液中 滴下乙醇20.0g與水5.4g與作為觸媒之60%硝酸0.1g之混合物。滴下終了後仍在回流溫度下繼續加熱5小時後冷卻，以調製由烷氧矽烷之加水分解物所成液(L8 )。
實施例6
將上述液L1 至L8 作為塗佈液，使用鑲條塗佈機於經依下述方法表面處理的日本製紙(股)製附有硬質覆膜層之TAC薄膜(80μm、反射率4.5%)上以形成塗膜後，在室溫下乾燥30秒鐘。再於潔淨烤箱(clean oven)中以表1所示溫度加熱，以形成被膜於基材表面上。接著，就所得被膜，依下述方法實施折射率、反射率、及對水接觸角之測定，以及油性筆擦淨性、指紋擦淨性之試驗。在上述折射率之測定中，被膜係依旋轉塗佈法形成於矽基板上者。
[TAC薄膜表面處理方法]
將日本製紙(股)製附有硬質覆膜層之TAC薄膜浸漬於加熱為40℃之5wt%氫氧化鉀(KOH)水溶液中3分鐘以實施鹼處理後，水洗，然後，在室溫下浸漬於0.5wt%之硫酸(H2 SO4 )水溶液中30秒鐘以使其中和，並加以水洗、乾燥。
[折射率之測定法]
使用溝尻光學(股)製之橢圓對稱計(ellipsometer)DVA-36L，以測定波長633nm之光之折射率 。
[反射率之測定法]
使用島津製作所(股)製之分光光度計UV3100PC，以測定波長550nm之光在入射角5度之下的光之反射率。
[對水接觸角之測定]
使用協和界面科學(股)製之自動接觸角計CA-Z，以測定當滴下純3微公升(microliter)時的接觸角(contact angle)。
[油性筆擦淨性]
使用偏特爾(pentel)社製油性筆，使用旭化成(股)社製扁科特M-3擦拭經書寫於基材表面的油墨，並以目視判定其易擦取性。
其基準係如下所示。
A：油墨被完全擦取。
B：雖可擦取油墨，惟留有痕跡。
C：油墨未能被擦取。
[指紋擦淨性]
使用旭化成(股)社製扁科特M-3擦式經附著於基材表面的指紋，並以目視判定其易擦取性。
其基準係如下所示。
A：指紋被完全擦取。
B：雖可擦取指紋，惟留有痕跡，或者雖可擦取痕跡，惟指紋形狀被拉長。
C：指紋未能被擦取。
[耐擦傷性]
使用日本鋼絲綿(steel wool)社製鋼絲綿#0000，以200g/cm2 及500g/cm2 荷重來回擦拭10次後，以目視判定其刮傷之情形。
其基準係如下所示。
A：無傷痕
B：傷痕10條以下
C：傷痕10至30條
D：傷痕30條以上
緊貼性：於基材上之硬化被膜上以1mm間隔按棋盤狀割刮100點，使用賽珞凡帶(cellophane tape)(商品名：〝賽珞凡〞，泥奇潘(股)製24mm)強力緊貼於硬化被膜，在急激剝離賽珞凡帶後以目的確認硬化膜有否剝離。
如表1所示，從實施例之塗佈液(L1 至L5 )所得塗膜，係低折射率及低反射率者，且製得具有耐擦傷性之被膜。但，從比較例之塗佈液(L6 至L8 )所得塗膜，雖亦屬低折射率及低反射率者，惟耐擦傷性則不足夠。
又如表2所示，從實施例之塗佈液(L1 至L5 )所得塗膜具有優異的防污特性，且與基材間的緊貼性強者。但，在比較例塗佈液L7 ，其油性筆之防污特性不足夠，在比較例塗佈液L8 ，則防污特性及緊貼性均不足夠。
產業上之利用領域
本發明之被膜，可於需要光之防止反射的玻璃製之布勞恩管、電腦之顯示器、具有玻璃表面的鏡子、玻璃製商品陳列廚、其他種種製品表面、適用本發明之被膜。又，由於本發明之被膜係高硬度且耐擦性優異，並具有實用上足夠的防污性，而100℃程度之低溫烘成即能形成被膜之故，特別有用於液晶電視機或顯示監視器用之防止反射率。

Claims (12)

  1. 一種於塑膠膜基材表面形成硬化被膜用之塗佈液之製造方法，其特徵為：將以式(1)Si(OR)4 (1)(式中，R表示具有1至5個碳原子的烷基)表示的矽化合物(A)、及以式(2)(R1 O)3 SiCH2 CH2 (CF2 )n CH2 CH2 Si(OR1 )3 (2)(式中，R1 表示具有1至5個碳原子的烷基，而n表示1至13之整數)表示的矽化合物(B)、及以式(3)R2 CH2 OH (3){式中，R2 表示氫原子或具有1至12個碳原子的烷基(該烷基可被選自由具有1至3個碳原子的烷基、具有1至3個碳原子的羥烷基、具有2至6個碳原子的烷氧烷基、具有2至6個碳原子的羥基烷氧烷基、以及具有3至6個碳原子的烷氧基烷氧烷基所成群中的異種或同種之1個以上之取代基所任意取代)}表示的醇類(C)、以及草酸(D)，按對矽化合物(A)1莫耳含有矽化合物(B)0.05至0.43莫耳之比例，對矽化合物(A)與矽化合物(B)中所含全烷氧基1莫耳含有醇類(C)0.5至100莫耳之比例，並且對矽化合物(A)與矽化合物 (B)中所含全烷氧基1莫耳含有草酸(D)0.2至2莫耳之比例，形成反應混合物，然後，將此反應混合物，在維持於從其中的矽原子所換算的0.5至10重量%之SiO2 濃度之同時維持於不存在水之下，在50至180℃下加熱至該反應混合物中矽化合物(A)及矽化合物(B)之全殘留量成為5莫耳%以下為止。
  2. 如申請專利範圍第1項之塗佈液之製造方法，其中在反應混合物之形成中，再併用以式(4)(R3 )m Si(OR4 )4-m (4){式中，R3 表示氫原子、具有1至12個碳原子的烷基(該烷基可被選自胺基、縮水甘油氧基、甲基丙烯醯氧基以及脲基所成群中的異種或同種之1個以上之取代基所任意取代)、具有2至12個碳原子的烯基、或苯基，R4 表示具有1至5個碳原子的烷基，而m表示1至3之整數}表示的轉化劑(E)，按對矽化合物(A)1莫耳為0.02至0.2莫耳之比例。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之塗佈液之製造方法，其中在反應混合物之形成中，再併用以式(5)CF3 (CF2 )p CH2 CH2 Si(OR5 )3 (5)(式中，R5 表示具有1至5個碳原子的烷基，而p表示0至12之整數)表示的含有氟代烷基之烷氧矽烷(F)，按對矽化合物(A)1莫耳，矽化合物(B)和含有氟代烷基之烷氧矽烷(F)的合計量為0.05至0.43莫耳之比例。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之塗佈液之製造方法，其中再併用選自氧化矽溶膠、氧化鋁溶膠、二氧化鈦溶膠、氧化鋯溶膠、氟化鎂溶膠以及二氧化鈰溶膠所成群中的至少一種溶膠作為塗佈液之添加物(G)。
  5. 一種使具有1.28至1.38折射率及90至115度之對水接觸角的被膜緊貼形成於該基材表面之被膜之形成方法，其特徵為：將以式(1)Si(OR)4 (1)(式中，R表示具有1至5個碳原子的烷基)表示的矽化合物(A)、及以式(2)(R1 O)3 SiCH2 CH2 (CF2 )n CH2 CH2 Si(OR1 )3 (2)(式中，R1 表示具有1至5個碳原子的烷基，而n表示1至13之整數)表示的矽化合物(B)、及以式(3)R2 CH2 OH (3){式中，R2 表示氫原子或具有1至12個碳原子的烷基(該烷基可被選自具有1至3個碳原子的烷基、具有1至3個碳原子的羥烷基、具有2至6個碳原子的烷氧烷基、具有2至6個碳原子的羥基烷氧烷基、以及具有3至6個碳原子的烷氧基烷氧烷基所成群中的異種或同種之1個以上之取代基所任意取代)}表示的醇類(C)、以及草酸(D)，按對矽化合物(A)1莫耳含有矽化合物(B)0.05至0.43莫耳之比例，對矽化合物 (A)與矽化合物(B)中所含全烷氧基1莫耳含有醇類(C)0.5至100莫耳之比例，並且對矽化合物(A)與矽化合物(B)中所含全烷氧基1莫耳含有草酸(D)0.2至2莫耳之比例，形成反應混合物，然後，將此反應混合物，在維持於從其中的矽原子所換算的0.5至10重量%之SiO2 濃度之同時維持於不存在水之下，在50至180℃下加熱至該反應混合物中矽化合物(A)及矽化合物(B)之全殘留量成為5莫耳%以下為止，以生成由此所產生的聚矽氧烷溶液，接著，將含有該聚矽氧烷溶液的塗佈液塗佈的塑膠膜基材表面，然後，使從此塗佈所得塗膜在80至120℃下進行熱硬化。
  6. 如申請專利範圍第5項之被膜之形成方法，其中在反應混合物之形成中，再併用以式(4)(R3 )m Si(OR4 )4-m (4){式中，R3 表示氫原子、具有1至12個碳原子的烷基(該烷基可被選自胺基、縮水甘油氧基、甲基丙烯醯氧基以及脲基所成群中的異種或同種之1個以上之取代基所任意取代)、具有2至12個碳原子的烯基、或苯基，R4 表示具有1至5個碳原子的烷基，而m表示1至3之整數}表示的轉化劑(E)，其為按對矽化合物(A)1莫耳為0.02至0.2莫耳之比例。
  7. 如申請專利範圍第5項或第6項之被膜之形成方法，其中在反應混合物之形成中，再併用以式(5)CF3 (CF2 )p CH2 CH2 Si(OR5 )3 (5) (式中，R5 表示具有1至5個碳原子的烷基，而p表示0至12之整數)表示的含有氟代烷基之烷氧矽烷(F)，其為按對矽化合物(A)1莫耳，矽化合物(B)和含有氟代烷基之烷氧矽烷(F)的合計量成為0.05至0.43莫耳之比例。
  8. 如申請專利範圍第5項或第6項之被膜之形成方法，其中再併用選自氧化矽溶膠、氧化鋁溶膠、二氧化鈦溶膠、氧化鋯溶膠、氟化鎂溶膠以及二氧化鈰溶膠所成群中的至少一種溶膠作為塗佈液之添加物(G)。
  9. 一種被膜，其特徵為：將以式(1)Si(OR)4 (1)(式中，R表示具有1至5個碳原子的烷基)表示的矽化合物(A)、及以式(2)(R1 O)3 SiCH2 CH2 (CF2 )n CH2 CH2 Si(OR1 )3 (2)(式中，R1 表示具有1至5個碳原子的烷基，而n表示1至13之整數)表示的矽化合物(B)、及以式(3)R2 CH2 OH (3){式中，R2 表示氫原子或具有1至12個碳原子的烷基(該烷基可被選自具有1至3個碳原子的烷基、具有1至3個碳原子的羥烷基、具有2至6個碳原子的烷氧烷基、具有2至6個碳原子的羥基烷氧烷基、以及具有3至6個碳原子的烷氧基烷氧烷基所成群中的異種或同種之1個以上之取代基所任意 取代)}表示的醇類(C)、以及草酸(D)，按對矽化合物(A)1莫耳含有矽化合物(B)0.05至0.43莫耳之比例，對矽化合物(A)與矽化合物(B)中所含全烷氧基1莫耳含有醇類(C)0.5至100莫耳之比例，並且對矽化合物(A)與矽化合物(B)中所含全烷氧基1莫耳含有草酸(D)0.2至2莫耳之比例，形成反應混合物，然後，將此反應混合物，在維持於從其中的矽原子所換算的0.5至10重量%之SiO2 濃度之同時維持於不存在水之下，在50至180℃下加熱至該反應混合物中矽化合物(A)及矽化合物(B)之全殘留量成為5莫耳%以下為止，以生成由此所產生的聚矽氧烷溶液，接著，將含有該聚矽氧烷溶液的塗佈液塗佈的塑膠膜基材表面，然後，使從此塗佈所得塗膜在80至120℃下進行熱硬化以緊貼形成於該基材表面，且具有1.28至1.38之折射率及90至115度之對水接觸角。
  10. 如申請專利範圍第9項之被膜，其中在反應混合物之形成中，再併用以式(4)(R3 )m Si(OR4 )4-m (4){式中，R3 表示氫原子、具有1至12個原子的烷基(該烷基可被選自胺基、縮水甘油氧基、甲基丙烯醯氧基以及脲基所成群中的異種或同種之1個以上之取代基所任意取代)、具有2至12個碳原子的烯基、或苯基，R4 表示具有1至5個碳原子的烷基，而m表示1至3之整數}表示的轉化劑(E)，其為按對矽化合物(A)1莫耳成為0.02至0.2莫耳之比例。
  11. 如申請專利範圍第9項或第10項之被膜，其中在反應混合物之形成中，再併用以式(5)CF3 (CF2 )p CH2 CH2 Si(OR5 )3 (5)(式中，R5 表示具有1至5個碳原子的烷基，而p表示0至12之整數)表示的含有氟代烷基之烷氧矽烷(F)，其為按對矽化合物(A)1莫耳，矽化合物(B)和含有氟代烷基之烷氧矽烷(F)的合計量成為0.05至0.43莫耳之比例。
  12. 如申請專利範圍第9項或第10項之被膜，其中再併用選自氧化矽溶膠、氧化鋁溶膠、二氧化鈦溶膠、氧化鋯溶膠、氟化鎂溶膠以及二氧化鈰溶膠所成群中的至少一種溶膠作為塗佈液之添加物(G)。
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