KR20060126505A - 저굴절률 및 큰 수접촉각을 갖는 피막 - Google Patents

저굴절률 및 큰 수접촉각을 갖는 피막 Download PDF

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Abstract

기재 상에 개량된 피막을 형성시키는 방법을 제공하고자 하는 것으로, 특히, 기재 상에 1.28∼1.38 의 굴절률과 90∼115도의 수접촉각을 나타내고, 또한 당해 기재의 표면에 밀착하여 형성된 피막을 제공한다.
Si(OR)4 로 표시되는 규소 화합물 (A) 와, (R1O)3SiCH2CH2(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3 으로 표시되는 규소 화합물 (B) 와, R2CH2OH 로 표시되는 알코올 (C) 와, 옥살산 (D) 를 특정 비율로 함유하는 반응 혼합물을 물의 부재하에 50∼180℃ 에서 가열함으로써, 폴리실록산의 용액을 생성시키고, 당해 용액을 함유하는 도포액을 기재 표면에 도포하고, 그 도막을 80∼450℃ 에서 열경화시킴으로써 당해 기재 표면에 밀착하여 형성되고, 1.28∼1.38 의 굴절률과 90∼115도의 수접촉각을 나타내는 피막, 그 피막의 형성 방법 및 그 도포액의 제조 방법.
피막, 폴리실록산, 도포액

Description

저굴절률 및 큰 수접촉각을 갖는 피막{COATING FILM HAVING LOW REFRACTIVE INDEX AND LARGE WATER CONTACT ANGLE}
본 발명은, 알콕시기 함유 규소 화합물의 폴리머 용액으로부터 기재 상에 형성되는 피막의 개량에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 특정 조성을 갖는 알콕시기 함유 규소 화합물을 물의 부재하에 공축합시켜 이루어지는 폴리실록산의 용액으로 이루어지는 도막을, 기재 표면 상에서 열경화시킴으로써 당해 기재 표면에 밀착하여 형성되고, 또한, 저굴절률 및 큰 수(水)접촉각을 갖는 피막에 관한 것이다.
종래, 기재의 굴절률보다 낮은 굴절률을 나타내는 피막을 당해 기재의 표면에 형성시키면, 당해 피막의 표면에서 반사하는 광의 반사율이 저하되는 것이 알려져 있다. 그리고 이같이 저하된 광반사율을 나타내는 피막은, 광반사 방지막으로서 이용되고, 여러 가지의 기재 표면에 적용되어 있다.
Mg원(源)으로서의 마그네슘염, 알콕시마그네슘 화합물 등과, F원으로서의 불화물염을 반응시킴으로써 생성된 MgF2 미립자의 알코올 분산액, 또는 이것에 막의 강도 향상을 위해 테트라알콕시실란 등을 첨가한 액을 도포액으로 하고, 이것을 브라운관등 유리 기재 상에 도포하고, 그리고 100∼500℃ 에서 열처리함으로써, 당해 기재 상에 저굴절률을 나타내는 반사 방지막을 형성시키는 방법이 개시되어 있다 (특허문헌 1 참조).
테트라알콕시실란, 메틸트리알콕시실란, 에틸트리알콕시실란 등의 가수분해 축중합물로서, 평균 분자량이 상이한 2 종 이상과 알코올 등 용제를 혼합함으로써코팅액을 이루고, 당해 코팅액으로부터 피막을 형성함에 있어서 상기 혼합시의 혼합 비율, 상대 습도의 컨트롤 등의 수단을 가하여 피막을 만들고, 그리고 이것을 가열함으로써, 1.21∼1.40 의 굴절률을 나타내고, 50∼200nm 의 직경을 갖는 마이크로피트 또는 요철을 갖는 두께 60∼160nm 의 박막을 유리 기판 상에 형성시킨 저반사 유리가 개시되어 있다 (특허문헌 2 참조).
유리와, 그 표면에 형성시킨 고굴절률을 갖는 하층막과, 또한 그 표면에 형성시킨 저굴절률을 갖는 상층막으로 이루어지는 저반사율 유리가 개시되어 있다. 이 공보에는, 그 상층막의 형성 방법의 상세로서, CF3(CF2)2C2H4Si(OCH3)3 등 폴리플루오로카본 사슬을 갖는 불소 함유 실리콘 화합물과, 이것에 대하여 5∼90 중량% 의 Si(OCH3)4 등 실란커플링제를, 알코올 용매 중 아세트산 등 촉매의 존재하에 실온에서 가수분해시킨 후, 여과함으로써 공축합체의 액을 조제하고, 이어서 이 액을 상기 하층막 상에 도포하고, 120∼250℃ 에서 가열하는 것으로 이루어지는 방법이 기재되어 있다 (특허문헌 3 참조).
Si(OR)4 로 표시되는 규소 화합물과, CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3 으로 표시되는 규소 화합물과, R2CH2OH 로 표시되는 알코올과, 옥살산을 특정 비율로 함유하는 반응 혼합물을 물의 부재하에 40∼180℃ 에서 가열함으로써 폴리실록산의 용액을 생성시키고, 당해 용액을 함유하는 도포액을 기재 표면에 도포하고, 그리고 그 도막을 80∼450℃ 에서 열경화시킴으로써 당해 기재 표면에 밀착하여 형성시키고, 1.28∼1.38 의 굴절률과 90∼115도의 수접촉각을 갖는 피막이 기재되어 있다 (특허문헌 4 참조).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평05-105424호
특허문헌 2: 일본 공개특허공보 평06-157076호
특허문헌 3: 일본 공개특허공보 소61-010043호
특허문헌 4: 일본 공개특허공보 평09-208898호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
상기 특허문헌 3 에 기재된, 기재 상에 다층으로 피막을 형성시키는 방법에서는, 도포 공정과 소성 공정을 반복해야 하므로 효율적이지 않을 뿐만 아니라, 소성 공정의 반복에 의해서, 피막에 크랙이 생기거나, 생성 피막도 불균일해지기 쉽고, 또한 기재의 변형도 일어나기 쉽다. 또한, 이 가수분해 방법으로 얻어지는 도포액으로부터 형성되는 상층막에 낮은 굴절률을 부여하기 위해서는, 실란커플링제 1몰에 대하여 1.1몰 이상의 다량의 불소 함유 실리콘 화합물의 사용을 필요로 하고, 이러한 경우라도 1.33 보다 낮은 굴절률을 갖는 피막은 얻어지지 않는다. 그리고, 이 가수분해 방법에서 얻어지는 도포액을 직접적으로 기재의 위에 도포하고, 그리고 그 도막을 가열하는 방법에 의해서 얻어진 피막은, 충분한 경도를 갖지 않는다.
상기 특허문헌 1 의 방법에서는, MgF2 미립자간의 결합력이 약하기 때문에, 형성된 피막은 기계적 강도가 결여되어 있고, 그리고 기재와의 밀착력도 충분하지 않을 뿐만 아니라, MgF2 로 이루어지는 이 피막은 본질적으로 1.38 보다 작은 굴절률을 나타내지 않고, 기재의 종류에 따라서는 충분한 광반사 방지성을 발현하지 않는다. 상기 특허문헌 2 에 기재된 방법에서는, 상이한 분자량을 갖는 축합물의 제조, 그 배합 등에 상당한 번잡함이 수반되고, 또한 피막 형성시에 상대 습도, 피막 표면 요철의 컨트롤 등을 필요로 하고, 이 방법은 실용성이 결여된다.
상기 특허문헌 1 에 기재된 피막, 상기 특허문헌 2 에 기재된 피막 모두 그 표면은 실용 중에 오염되기 쉽고, 이것을 방지하기 위해서 그 표면에 추가로 발수성이 높은 처리제, 예를 들어, 불소 함유 화합물로 이루어지는 방오(防汚) 처리제를 도포하는 것이 실시되고 있다.
특허문헌 4 에 기재된 피막은, 안티글레어 처리된 하드 코트 부착 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름과 같이 표면에 요철이 형성된 플라스틱 필름에 사용한 경우, 고경도이며 또한 발수성이 높은 저반사의 피막을 형성하지만, 클리어 하드 코트 부착 TAC 필름과 같은 표면이 평활한 필름에 형성한 경우에는, 경도가 부족하다.
본 발명은, 간편하고 또한 효율적이며, 기재 상에 개량된 피막을 형성시키는 방법을 제공하고자 하는 것으로, 특히, 기재 상에 1.28∼1.38 의 굴절률과 90∼115도의 수접촉각을 나타내고, 또한 당해 기재의 표면에 밀착하여 형성된 피막을 제공하고자 하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명의 피막은, 식(1)
Si(OR)4 (1)
(식 중, R 은 1∼5 개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.) 로 표시되는 규소 화합물 (A) 와, 식 (2)
(R1O)3SiCH2CH2(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3 (2)
(식 중, R1 은 1∼5 개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, 그리고 n 은 1∼13 의 정수를 나타낸다) 로 표시되는 규소 화합물 (B) 와, 식 (3)
R2CH2OH (3)
{식 중, R2 는 수소원자 또는 1∼12 개의 탄소원자를 갖는 알킬기 (그 알킬기는 1∼3 개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 1∼3 개의 탄소원자를 갖는 히드록시알킬기, 2∼6 개의 탄소원자를 갖는 알콕시알킬기, 2∼6 개의 탄소원자를 갖는 히드록시알콕시알킬기, 및 3∼6 개의 탄소원자를 갖는 알콕시알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택된 이종 또는 동종의 1 개 이상의 치환기로 임의로 치환되어 있어도 된다) 를 나타낸다} 로 표시되는 알코올 (C) 와 옥살산 (D) 를 규소 화합물 (A) 1몰에 대하여 규소 화합물 (B) 0.05∼0.43몰의 비율로, 규소 화합물 (A) 와 규소 화합물 (B) 에 함유되는 전체 알콕시기 1몰에 대하여 알코올 (C) 0.5∼100몰의 비율로, 그리고 규소 화합물 (A) 와 규소 화합물 (B) 에 함유되는 전체 알콕시기 1몰에 대하여 옥살산 (D) 0.2∼2몰의 비율로 함유하는 반응 혼합물을 형성시키고, 그리고 이 반응 혼합물을 그 중의 규소원자로부터 환산된 0.5∼10 중량% 의 SiO2 농도로 유지함과 함께 물의 부재를 유지하면서, 당해 반응 혼합물 중 규소 화합물 (A) 및 규소 화합물 (B) 의 전체 잔존량이 5몰% 이하가 될 때까지, 50∼180℃ 에서 가열함으로써, 이것에 의해 생긴 폴리실록산의 용액을 생성시키고, 이어서 당해 폴리실록산의 용액을 함유하는 도포액을 기재 표면에 도포하고, 그리고 이 도포에 의해 얻어진 도막을 80∼450℃ 에서 열경화시킴으로써 당해 기재 표면에 밀착하여 형성되고, 그리고 이 피막은 1.28∼1.38 의 굴절률과 90∼115도의 수접촉각을 나타낸다.
상기 폴리실록산의 용액은 투명하고, 겔 형상의 폴리실록산은 함유하지 않고 있다. 다량의 알코올 (C) 와 비교적 다량의 옥살산 (D) 은 공존하지만, 물이 존재하지 않는 반응 혼합물 중에서 규소 화합물 (A) 와 규소 화합물 (B) 는 가열되므로, 이 폴리실록산은 규소 화합물 (A) 와 규소 화합물 (B) 의 가수분해물의 축합에 의해서 생성된 것이 아니다. 알코올 용매 중 가수분해 방법으로 알콕시실란으로부터 폴리실록산을 생성시킬 때에는, 가수분해의 진행에 따라서 액에 탁함이 생기거나, 불균일한 폴리실록산이 생성되기 쉽지만, 본 발명에 의한 상기 반응 혼합물에서는 그러한 것은 일어나지 않는다.
본 발명에 의한 상기 폴리실록산은, 그 화학 구조는 복잡하여 특정하기 어렵지만, 필시 규소 화합물 (A) 및 규소 화합물 (B) 와 옥살산 (D) 의 반응에 의해 생성된 중간체에 알코올 (C) 이 작용하여 중합이 진행되기 때문에, 분지 구조는 갖고 있더라도, 용액을 형성할 정도의 중합도를 갖고, 그리고 비교적 정돈된 구조를 갖는 규소 화합물 (A) 와 규소 화합물 (B) 의 공축합체 폴리실록산이 생성되는 것으로 생각된다.
기재 상에 도포된 상기 폴리실록산의 용액을 함유하는 도막의 가열에 의해, 당해 도막으로부터 휘발 성분의 제거와 당해 도막 중에서 폴리실록산의 경화 반응이 진행됨으로써, 당해 기재 표면에 밀착하고, 그리고 저굴절률과 발수성을 갖는 불용성의 피막이 생성된다. 규소 화합물 (A) 의 양에 대한 규소 화합물 (B) 의 양의 몰비가 클수록, 이 피막의 굴절률은 낮아지고, 그리고 물과의 접촉각은 커진다. 그러나, 본 발명의 피막은 상기 특허문헌 3 에 기재된 상층막과는 상이하여, 규소 화합물 (B) 의 함유율이 낮은 도포액으로부터 형성됨에도 불구하고, 상기 상층막이 나타내는 굴절률보다 낮은 굴절률을 갖는다.
발명의 효과
본 발명의 피막의 형성에 사용되는 폴리실록산의 용액은, 상온에서 약 6 개월의 보존에 견디는 안정성을 갖기 때문에, 공업 제품으로서도 제공할 수 있다. 그리고 본 발명의 피막은, 이 공업 제품의 용액을 함유하는 도포액을 기재 표면에 도포하는 공정과, 그 도막을 열경화시키는 공정에 의해 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 피막의 굴절률보다 높은 굴절률을 갖는 기재, 예를 들어, 통상의 유리의 표면에, 본 발명의 피막을 형성시킴으로써, 이 기재를 용이하게 광반사 방지성의 기재로 변환시킬 수 있다. 본 발명의 피막의 두께는, 도막의 두께에 의해서도 조절할 수 있지만, 도포액의 SiO2 농도를 조절함으로써 용이하게 조절할 수 있다. 본 발명의 피막은, 기재 표면에 단일의 피막으로서 사용하더라도 유효하지만, 고굴절률을 갖는 하층 피막의 위에 상층 피막으로서 사용할 수도 있다.
굴절률 a 를 갖는 피막의 두께 d(nm) 와, 이 피막에 의한 반사율의 저하를 요구하는 광의 파장 λ(nm) 의 사이에는, d=(2b-1)λ/4a (식 중, b 는 1 이상의 정수를 나타낸다.) 의 관계식이 성립하는 것이 알려져 있다. 따라서, 이 식을 이용하여 피막의 두께를 정함으로써, 용이하게 원하는 광의 반사를 방지할 수 있다. 예를 들어, 1.32 의 굴절률을 갖는 피막에 의해서, 가시광의 중심 파장 550nm 을 갖는 광의 유리 표면으로부터의 반사 방지는, 상기 식의 λ 와 a 에 이들의 수치와 b 에 1 을 대입함으로써 얻어지는 104nm 의 피막 두께, 또는 b 에 2 를 대입함으로써 얻어지는 312nm 의 피막 두께를 채용함으로써 용이하게 달성할 수 있다. 광의 반사 방지가 요구되는 유리제의 브라운관, 컴퓨터의 디스플레이, 유리 표면을 갖는 거울, 유리제 쇼케이스, 기타 여러 가지의 제품 표면에, 본 발명의 피막을 적용할 수 있다. 본 발명의 피막은 고경도로 내스크래치성이 우수하고, 실용상 충분한 방오성을 갖고 있고, 100℃ 정도의 저온 소성으로 피막의 형성이 가능한 점에서, 액정 텔레비전이나 디스플레이 모니터용의 반사 방지 필름에 특히 유용하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
상기 식 (1) 에 포함되는 알킬기 R 의 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 등을 들 수 있다. 바람직한 규소 화합물 (A) 의 예로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등이 특히 바람직하다.
상기 식 (2) 에 포함되는 알킬기 R1 의 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 등을 들 수 있다. 바람직한 규소 화합물 (B) 의 예로서는, 1,1-비스(트리메톡시실릴에틸)퍼플루오로메탄, 1,1-비스(트리에톡시실릴에틸)퍼플루오로메탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴에틸)퍼플루오로에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴에틸)퍼플루오로에탄, 1,3-비스(트리메톡시실릴에틸)퍼플루오로프로판, 1,3-비스(트리에톡시실릴에틸)퍼플루오로프로판, 1,4-비스(트리메톡시실릴에틸)퍼플루오로부탄, 1,4-비스(트리에톡시실릴에틸)퍼플루오로부탄, 1,5-비스(트리메톡시실릴에틸)퍼플루오로펜탄, 1,5-비스(트리에톡시실릴에틸)퍼플루오로펜탄, 1,6-비스(트리메톡시실릴에틸)퍼플루오로헥산, 1,6-비스(트리에톡시실릴에틸)퍼플루오로헥산, 1,7-비스(트리메톡시실릴에틸)퍼플루오로헵탄, 1,7-비스(트리에톡시실릴에틸)퍼플루오로헵탄, 1,8-비스(트리메톡시실릴에틸)퍼플루오로옥탄, 1,8-비스(트리에톡시실릴에틸)퍼플루오로옥탄등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 식 (3) 에 포함되는 비치환의 알킬기 R2 의 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 등을 들 수 있다. 그리고 치환기를 갖는 알킬기 R2 의 예로서는, 히드록시메틸, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 히드록시에틸, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 메톡시에톡시메틸, 에톡시에톡시메틸 등을 들 수 있다. 바람직한 알코올 (C) 의 예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 메탄올, 에탄올이 바람직하다.
규소 화합물 (A) 1몰에 대하여 규소 화합물 (B) 를 0.43몰 이상 사용한 반응 혼합물로부터는, 균일성을 갖는 폴리실록산의 용액이 얻어지지 않는다. 그리고 규소 화합물 (A) 1몰에 대하여 규소 화합물 (B) 를 0.05몰 이하 사용한 반응 혼합물로부터는, 1.38 이하의 굴절률을 갖는 피막이 형성되지 않고, 그리고 그 피막은 물의 접촉각 90도 이상을 나타내는 발수성을 나타내지 않는다. 규소 화합물 (A) 1몰에 대하여 규소 화합물 (B) 를 0.05∼0.25몰 사용하는 것이 특히 바람직하다.
규소 화합물 (A) 와 규소 화합물 (B) 에 함유되는 전체 알콕시기의 1몰당, 0.5몰보다 적은 양의 알코올을 사용하면, 폴리실록산을 생성시키는 데 장시간을 요하고, 그리고 얻어진 폴리실록산 함유액으로부터는 경도가 높은 피막이 생성되지 않는다. 반대로, 규소 화합물 (A) 와 규소 화합물 (B) 에 함유되는 전체 알콕시기의 1몰당, 100몰보다 많은 양의 알코올을 사용하면, 얻어진 폴리실록산 함유액의 SiO2 농도가 부족하고, 도포 전에 농축을 필요로 하여 효율적이지 않다. 규소 화합물 (A) 와 규소 화합물 (B) 에 함유되는 전체 알콕시기의 1몰에 대하여 알코올을 1∼50몰 사용하는 것이 특히 바람직하다.
규소 화합물 (A) 와 규소 화합물 (B) 에 함유되는 전체 알콕시기의 1몰당 0.2몰보다 적은 양의 옥살산 (D) 를 사용하면, 얻어진 폴리실록산 함유액으로부터는 경도가 높은 피막이 생성되지 않는다. 반대로, 규소 화합물 (A) 와 규소 화합물 (B) 에 함유되는 전체 알콕시기의 1몰당, 2몰보다 많은 양의 옥살산 (D) 를 사용하면, 얻어진 폴리실록산 함유액 중에는, 상대적으로 다량의 옥살산 (D) 를 함유하고, 이러한 액으로부터는 목적으로 하는 성능의 피막이 얻어지지 않는다. 규소 화합물 (A) 와 규소 화합물 (B) 에 함유되는 전체 알콕시기의 1몰에 대하여, 옥살산 (D) 를 0.25∼1몰 사용하는 것이 특히 바람직하다.
반응 혼합물의 형성에는, 상기 규소 화합물 (A), 규소 화합물 (B), 알코올 (C), 옥살산 (D) 등 외에, 희망에 따라 예를 들어, 규소 화합물 (A) 1몰에 대하여 0.02∼0.2몰 정도의 변성제 (E) 로서의 알킬알콕시실란을 병용해도 된다. 바람직한 변성제 (E) 의 예로서는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 헵틸트리메톡시실란, 헵틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란 등의 트리알콕시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, 및 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등의 디알콕시실란 및 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 등의 트리알콕시실란을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들의 변성제 (E) 는, 기재 상의 도막을 경화시키기 위한 온도를 저하시킬 수 있고, 그리고 피막의 기재에 대한 밀착성을 향상시킨다. 상기 규소 화합물 (A), 규소 화합물 (B), 알코올 (C) 및 옥살산 (D) 를 함유하는 반응 혼합물은, 이들을 혼합함으로써, 또는 이들에 추가로 상기 변성제 (E) 를 첨가함으로써 형성시킬 수 있다. 이 반응 혼합물에는 물은 첨가되지 않는다. 그리고 이 반응 혼합물은, 바람직하게는 용액 형상의 반응 혼합물로서 가열하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 미리 알코올 (C) 에 옥살산 (D) 를 첨가하여 옥살산의 알코올 용액을 형성시킨 후, 당해 용액과 규소 화합물 (A), 규소 화합물 (B), 상기 변성제 (E) 등을 혼합함으로써 얻어지는 용액 형상의 반응 혼합물로서 가열하는 것이 바람직하다. 통상, 규소 화합물 (A), 규소 화합물 (B), 알코올 (C) 및 옥살산 (D) 의 상기 비율의 반응 혼합물은, 이것에 포함되는 규소 원자를 SiO2 로 환산하면 0.5∼10 중량% 의 SiO2 농도를 갖는다. 상기 변성제 (E) 를 함유하는 반응 혼합물의 경우에도, 이것에 포함되는 규소원자를 SiO2 로 환산하여 0.5∼10 중량%의 SiO2 농도를 갖도록 상기 변성제 (E) 는 함유된다. 그리고 이들 반응 혼합물의 가열 동안, 이들 반응 혼합물은 상기 SiO2 농도와 물의 부재가 유지된다. 이 가열은, 통상의 반응기 중 액온 50∼180℃ 에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 반응기로부터 액의 증발, 휘산 등이 일어나지 않도록, 예를 들어, 밀폐식 용기 중에서 또는 환류하에 실시된다.
반응 혼합물의 형성에는, 상기 규소 화합물 (A), 규소 화합물 (B), 알코올 (C), 옥살산 (D) 등 외에, 희망에 따라, 예를 들어, 규소 화합물 (A) 1몰에 대하여 규소 화합물 (B) 와 플루오로알킬기 함유 알콕시실란 (F) 의 합계량이 0.05∼0.43몰 정도가 되도록, 플루오로알킬기 함유 알킬알콕시실란 (F) 를 규소 화합물 (B) 와 병용해도 된다. 바람직한 플루오로알킬기 함유 알킬알콕시실란 (F) 의 예로서는, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리에톡시실란 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들의 플루오로알킬기 함유 알킬알콕시실란 (F) 는, 규소 화합물 (A) 와 규소 화합물 (B) 로 이루어지는 과잉의 공중합 반응을 억제시킬 수 있고, 장기 보존 가능한 폴리실록산 용액을 생성시킨다. 상기 규소 화합물 (A), 규소 화합물 (B), 알코올 (C) 및 옥살산 (D) 를 함유하는 반응 혼합물은, 이들을 혼합함으로써, 또는 이들에 추가로 상기 플루오로알킬기 함유 알킬알콕시실란 (F) 를 첨가함으로써 형성시킬 수 있다. 이 반응 혼합물에는 물은 첨가되지 않는다. 그리고 이 반응 혼합물은, 바람직하게는 용액 형상의 반응 혼합물로서 가열하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 미리 알코올 (C) 에 옥살산 (D) 를 첨가하여 옥살산의 알코올 용액을 형성시킨 후, 당해 용액과 규소 화합물 (A), 규소 화합물 (B), 상기 플루오로알킬기 함유 알킬알콕시실란 (F) 등을 혼합함으로써 얻어지는 용액 형상의 반응 혼합물로서 가열하는 것이 바람직하다. 통상, 규소 화합물 (A), 규소 화합물 (B), 알코올 (C) 및 옥살산 (D) 의 상기 비율의 반응 혼합물은, 이것에 포함되는 규소원자를 SiO2 로 환산하면 0.5∼10 중량% 의 SiO2 농도를 갖는다. 상기 플루오로알킬기 함유 알킬알콕시실란 (F) 를 함유하는 반응 혼합물의 경우에도, 이것에 함유되는 규소원자를 SiO2 로 환산하여 0.5∼10 중량% 의 SiO2 농도를 갖도록 상기 플루오로알킬기 함유 알킬알콕시실란 (F) 는 함유된다. 그리고 이들 반응 혼합물의 가열 동안에, 이들 반응 혼합물은 상기 Si02 농도와 물의 부재가 유지된다. 이 가열은, 통상의 반응기 중 액온 50∼180℃ 에서 실시할 수 있고, 바람직하게는, 반응기로부터 액의 증발, 휘산 등이 일어나지 않도록, 예를 들어, 밀폐식 용기 중에서 또는 환류하에 실시된다.
폴리실록산을 생성시키기 위한 가열을 50℃ 보다 낮은 온도에서 실시하면, 탁함을 갖거나, 불용해물을 함유하는 액이 생성되기 쉽기 때문에, 이 가열은 50℃ 보다 높은 온도로 실시되고, 고온일수록 단시간에 종료시킬 수 있다. 그렇지만, 180℃ 보다 높은 온도에서의 가열은, 부가적 이익을 가져오지 않아 비효율적이다. 가열 시간에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 50℃ 에서는 8시간 정도, 78℃ 의 환류하에서는 3시간 정도로 충분하고, 통상, 규소 화합물 (A) 및 규소 화합물 (B) 의 전체 주입량에 대하여 이들 규소 화합물의 잔존량이 5몰% 이하가 된 시점에서 가열은 정지된다. 사용된 규소 화합물 (A) 및 규소 화합물 (B) 의 전체량에 대하여 이들 규소 화합물이 5몰% 보다 많이 잔존하는 폴리실록산 함유액은, 이것을 기재 표면에 도포하고, 이어서 그 도막을 80∼450℃ 에서 열경화시켰을 때, 얻어진 피막에 핀 홀이 생기거나, 또는 충분한 경도를 갖는 피막이 얻어지지 않는다.
상기 가열에 의해 얻어진 폴리실록산의 용액은, 그대로 다음 도포 공정에 도포액으로서 사용할 수 있지만, 희망에 따라, 농축 또는 희석함으로써 얻어지는 액을 도포액으로서, 다른 용매로 치환함으로써 얻어지는 액을 도포액으로서, 또는 원하는 첨가물 (G) 와 혼합함으로써 얻어지는 도포액으로서 사용할 수 있다. 이 첨가물 (G) 의 예로서, 콜로이드 형상 무기 미립자의 졸의 형태인 실리카졸, 알루미나졸, 티타니아졸, 지르코니아졸, 불화마그네슘졸, 세리아졸을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 그리고, 이들의 졸로서는 오르가노졸이 바람직하고, 특히 알코올 (C) 를 분산매로 하는 오르가노졸이 특히 바람직하다. 또한 졸의 첨가량은, 도포액의 열경화 고형분 전체 중량에 대하여 콜로이드 형상 무기 미립자 중량이 70 중량% 이하이면, 원하는 양을 임의로 고를 수 있다. 기타 첨가물 (G) 로서는, 금속염, 금속 화합물 등도 들 수 있다. 이들은 피막의 발수성을 조절하는 데 매우 적합하다.
도포 공정에 사용되는 이 도포액으로서는, 그 중에 상기 폴리실록산의 투명 용액에 유래하는 규소원자를 SiO2 로 환산하여 0.5∼10 중량% 함유하는 액이 바람직하고, 이 SiO2 농도가 0.5 중량% 보다 작으면, 1 회의 도포로 형성되는 피막의 두께가 얇아지기 쉽고, 그리고 이 농도가 10 중량% 보다 높으면, 이 도포액의 저장 안정성이 부족하기 쉽다. 이 도포액의 SiO2 농도로서는 2∼8 중량% 가 특히 바람직하다.
기재로서는, 이 위에 밀착성 피막의 생성을 허용하는 것이면 특별히 제한은 없지만, 특히 광반사 방지 피막을 형성시키기 위해서는, 통상의 유리, 플라스틱 등 피막의 굴절률보다 높은 굴절률을 갖는 기재가 바람직하다. 상기 폴리실록산의 용액 또는 이것을 함유하는 도포액은, 통상의 방법, 예를 들어, 딥법, 스핀 코트법, 브러시 도포법, 롤코트법, 플렉소 인쇄법 등으로 기재 상에 도포할 수 있다.
기재 상에 형성된 도막은, 그대로 열경화시켜도 되지만, 이것에 앞서 실온∼80, 바람직하게는 50∼80℃ 에서 건조시킨 후, 80∼450℃, 바람직하게는, 100∼450℃ 에서 가열된다. 이 가열의 시간으로서는 5∼60분 정도로 충분하다. 이 가열 온도가 80℃ 보다 낮으면, 얻어진 피막의 경도, 내약품성 등이 부족하기 쉽다. 일반적으로 유리와 같은 내열성 기재에 대해서는, 300℃ 이상의 온도에서 가열하는 것이 좋지만, 450℃ 보다 높은 온도는, 얻어진 피막에 충분한 발수성을 부여하지 않는다. 이들 가열은, 통상의 방법, 예를 들어 핫플레이트, 오븐, 벨트 로(爐) 등을 사용함으로써 실시할 수 있다.
이하에 본 발명의 실시예를 나타낸다. 또, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
[가스크로마토그래피 (GC)]
실시예 1, 2, 3, 4, 비교예 1 에서는, 가스크로마토그래피를 사용하여 반응 후의 잔존 알콕시실란모노머의 확인을 실시하였다.
가스크로마토그래피 조건: 장치 Shimadzu GC-14B, 칼럼 캐필러리칼럼 CBP1-W25-100(25mm×0.53mmφ×1㎛), 칼럼 온도는 승온 프로그램을 사용하여 제어하였다. 개시 온도 50℃ 에서 15℃/분으로 승온시켜 도달 온도 290℃ (3분) 로 하였다.
샘플 주입량 1μL, 인젝션 온도 240℃, 검출기 온도 290℃, 캐리어 가스 질소 (유량 30mL/min), 검출 방법 FID 법.
실시예 1
환류관을 설치한 4구 반응 플라스크에 메탄올 72.1g 을 투입하고, 교반하에 이 메탄올에 옥살산 12.1g 을 소량씩 첨가함으로써, 옥살산의 메탄올 용액을 조제하였다. 이어서 이 용액을 그 환류 온도까지 가열하고, 환류하의 이 용액 중에 테트라에톡시실란 8.4g 과 1,6-비스(트리메톡시실릴에틸)퍼플루오로헥산 7.4g 의 혼합물을 적하하였다. 적하 종료 후에도, 환류하에 가열을 5 시간 계속한 후 냉각함으로써 폴리실록산 용액 (L1) 을 조제하였다. 이 용액 (L1) 을 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 알콕시실란 모노머는 검출되지 않았다. 이 용액 (L1) 을 불화칼슘 기판의 표면에 도포한 후, 그 도막을 300℃ 에서 30 분 가열함으로써, 이 불화칼슘 기판의 표면에 밀착한 피막을 생성시켰다. 이어서 이 피막에 대해서, 적외선 분광기를 사용하여 투과광의 스펙트럼을 측정한 결과, 3200㎝-1 부근과 980㎝-1 부근에 실라놀기에 의한 흡수를, 2800㎝-1 부근에 메틸렌기에 의한 흡수를, 1100㎝-1 부근에 Si-O-Si 에 의한 흡수를, 그리고 1200㎝-1 부근에 C-F 에 의한 흡수를 각각 관측하였다.
실시예 2
환류관을 설치한 4구 반응 플라스크에 에탄올 71.3g 을 투입하고, 교반하에 이 에탄올에 옥살산 12.1g 을 소량씩 첨가함으로써, 옥살산의 에탄올 용액을 조제하였다. 이어서 이 용액을 그 환류 온도까지 가열하고, 환류하의 이 용액 중에 테트라에톡시실란 9.8g 과 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란 3.1g 과 1,6-비스(트리메톡시실릴에틸)퍼플루오로헥산 3.7g 의 혼합물을 적하하였다. 적하 종료 후에도, 환류하에 가열을 5 시간 계속한 후 냉각함으로써 폴리실록산 용액 (L2) 을 조제하였다. 이 용액 (L2) 을 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 알콕시실란 모노머는 검출되지 않았다.
실시예 3
환류관을 설치한 4구 반응 플라스크에 에탄올 71.1g 을 투입하고, 교반하에 이 에탄올에 옥살산 12.1g 을 소량씩 첨가함으로써, 옥살산의 에탄올 용액을 조제하였다. 이어서 이 용액을 그 환류 온도까지 가열하고, 환류하의 이 용액 중에 테트라에톡시실란 8.1g 과 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란 3.1g 과 1,6-비스(트리메톡시실릴에틸)퍼플루오로헥산 3.7g 과 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 1.3g 과 γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.6g 의 혼합물을 적하하였다. 적하 종료 후에도, 환류하에 가열을 5 시간 계속한 후 냉각함으로써 폴리실록산의 용액 (L3) 을 조제하였다. 이 용액 (L3) 을 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 알콕시드 모노머는 검출되지 않았다.
실시예 4
환류관을 설치한 4구 반응 플라스크에 메탄올 67.5g 을 투입하고, 교반하에 이 메탄올에 옥살산 12.1g 을 소량씩 첨가함으로써, 옥살산의 메탄올 용액을 조제하였다. 이어서 이 용액을 그 환류 온도까지 가열하고, 환류하의 이 용액 중에, 테트라에톡시실란 9.1g 과 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란 3.1g 과 1,6-비스(트리메톡시실릴에틸)퍼플루오로헥산 3.7g 과 γ-우레이도프로필트리에톡시실란 0.9g 과 메탄올 3.6g 의 혼합물을 적하하였다. 적하 종료 후에도, 환류하에 가열을 5 시간 계속한 후 냉각함으로써 폴리실록산의 용액 (L4) 을 조제하였다. 이 용액 (L4) 을 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 알콕시드 모노머는 검출되지 않았다.
실시예 5
실시예 3 에서 얻어진 용액 (L3) 25.0g 에 입자 직경 8nm 의 콜로이드 형상 실리카를 SiO2 로 하여 15.7 중량% 함유하는 메탄올 분산 실리카졸을 19.1g 과 에탄올 55.9g 을 첨가하여 충분히 혼합함으로써, 폴리실록산의 용액 (L5) 을 조제하였다.
비교예 1
환류관을 설치한 4구 반응 플라스크에 에탄올 70.6g 을 투입하고, 교반하에 이 에탄올에 옥살산 12.0g 을 소량씩 첨가함으로써, 옥살산의 에탄올 용액을 조제하였다. 이어서 이 용액을 그 환류 온도까지 가열하고, 환류하의 이 용액 중에, 테트라에톡시실란 9.4g 과 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란 [CF3C5F10 C2H4Si(OCH3)3]6.2g 과 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 1.2g 과 γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.6g 의 혼합물을 적하하였다. 적하 종료 후에도, 환류하에 가열을 5 시간 계속한 후 냉각함으로써 폴리실록산의 용액 (L6) 을 조제하였다. 이 용액 (L6) 을 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 알콕시드 모노머는 검출되지 않았다.
비교예 2
비교예 1 에서 얻어진 용액 (L6) 25.0g 에 입자 직경 8nm 의 콜로이드 형상 실리카를 SiO2 로 하여 15.7 중량% 함유하는 메탄올 분산 실리카졸을 19.1g 과 에탄올 55.9g 을 첨가하여 충분히 혼합함으로써, 폴리실록산의 용액 (L7) 을 조제하였다.
비교예 3
환류관을 설치한 4구 반응 플라스크에 에탄올 58.7g 과 테트라에톡시실란 8.4g 과 1,6-비스(트리메톡시실릴에틸)퍼플루오로헥산 7.4g 의 혼합물을 투입하여 혼합함으로써, 알콕시실란의 에탄올 용액을 조제하였다. 이어서 이 용액을 그 환류 온도까지 가열하고, 환류하의 이 용액에, 에탄올 20.0g 과 물 5.4g 과 촉매로서 60% 질산 0.1g 의 혼합물을 적하하였다. 적하 종료 후에도, 환류 온도에서 5 시간 가열을 계속한 후 냉각함으로써 알콕시실란의 가수분해물로 이루어지는 액 (L8) 을 조제하였다.
실시예 6
상기 액 L1∼L8 을 도포액으로서, 하기의 방법으로 표면 처리한 닛폰 제지 (주) 제조 하드 코트 부착 TAC 필름 (80㎛, 반사율 4.5%) 에 바코터를 사용하여 도막을 형성시킨 후, 실온에서 30초간 건조시켰다. 또한, 클린 오븐 중, 표 1 에 나타내는 온도로 가열함으로써, 기재 표면 상에 피막을 형성시켰다. 이어서 얻어진 피막에 대해서, 하기 방법에 의해 굴절률, 반사율 및 수접촉각의 측정 및 유 성펜 닦음성, 지문 닦음성의 시험을 실시하였다. 상기 굴절률의 측정에서는, 피막은 규소기판 상에 스핀 코트에 의해 형성되었다.
[TAC 필름 표면 처리 방법]
닛폰 제지 주식회사 제조 하드 코트 부착 TAC 필름을 40℃ 로 가열한 5wt% 수산화칼륨(KOH) 수용액에 3분 침지하여 알칼리 처리를 실시한 후, 물 세정하고, 그 후, 0.5wt% 의 황산 (H2SO4) 수용액에 실온에서 30초간 침지하여 중화시키고, 물 세정, 건조시켰다.
[굴절률의 측정법]
미조지리 광학(주) 제조의 에립소메터 DVA-36L 을 사용하여, 파장 633nm 의 광의 굴절률을 측정하였다.
[반사율의 측정법]
(주)시마즈 제작소 제조의 분광 광도계 UV3100PC 를 사용하여, 파장 550nm 의 광의 입사각 5도에서의 광의 반사율을 측정하였다.
[수접촉각의 측정법]
쿄와 계면 과학(주) 제조의 자동 접촉각계 CA-Z형을 사용하여, 순수 3 마이크로리터를 적하하였을 때의 접촉각을 측정하였다.
[유성펜 닦음성]
펜텔사 제조 유성펜을 사용하여, 기재 표면에 쓴 잉크를 아사히카세이(주) 제조 벤코트 M-3 를 사용하여 닦아내고, 그 제거 용이성을 육안으로 판정하였다.
기준은 이하와 같음.
A: 잉크가 완전히 닦인다.
B: 잉크는 닦이지만, 흔적이 남는다.
C: 잉크가 닦이지 않는다.
[지문 닦음성]
기재 표면에 부착한 지문을 아사히카세이(주) 제조 벤코트 M-3 를 사용하여 닦아내고, 그 닦아내기 용이함을 육안으로 판정하였다.
기준은 이하와 같음.
A: 지문이 완전히 닦인다.
B: 지문은 닦이지만 흔적이 남는다, 또는 흔적은 제거되지만 지문이 늘어난다.
C: 지문이 닦이지 않는다.
[내스크래치성]
닛폰 스틸울사 제조 스틸울 #OOOO 을 사용하여, 200g/㎠ 및 500g/㎠ 하중으로 10 왕복하여 문지른 후에, 흠집이 생기는 방식을 육안으로 판정하였다.
기준은 이하와 같음.
A: 흠집 없음
B: 흠집 10개 이하
C: 흠집 10∼30개,
D: 흠집 30개 이상
밀착성: 기재 상의 경화 피막에 1mm 간격으로 바둑판의 눈 형상으로 100 점커트하고, 셀로판테이프 (상품명 "셀로테이프“니치반(주) 제조 24mm) 를 사용하여 경화 피막과 강하게 부착한 후, 셀로판테이프를 급격히 벗긴 후에 경화막의 박리의 유무를 육안에 의해 확인하였다.
Figure 112006041938386-PCT00001
Figure 112006041938386-PCT00002
표 1 에 나타난 바와 같이, 실시예의 도포액 (L1∼L5) 으로부터 얻어진 도막은, 저굴절율 및 저반사율이고, 또한 우수한 내스크래치성을 갖는 피막이 얻어졌다. 그러나, 비교예의 도포액 (L6∼L8) 으로부터 얻어진 도막은, 저굴절률 및 저반사율이지만, 내스크래치성은 불충분하다고 할 수 있다.
또한, 표 2 에 나타난 바와 같이, 실시예의 도포액 (L1∼L5) 으로부터 얻어진 도막은, 우수한 방오 특성을 갖고 있고, 또한 기재와의 밀착성이 높은 것이었다. 그러나, 비교예 도포액 (L7) 에 있어서는, 유성펜의 방오 특성이 불충분하고, 비교예 도포액 (L8) 에서는 방오 특성과 밀착성이 모두 불충분하였다.
본 발명의 피막은, 광의 반사 방지가 요구되는 유리제의 브라운관, 컴퓨터의 디스플레이, 유리 표면을 갖는 거울, 유리제 쇼케이스, 기타 여러 가지의 제품 표면에 본 발명의 피막을 적용할 수 있다. 또한, 본 발명의 피막은 고경도로 내스크래치성이 우수하고, 실용상 충분한 방오성을 갖고 있고, 100℃ 정도의 저온소성으로 피막의 형성이 가능한 점에서, 액정 텔레비전이나 디스플레이 모니터용의 반사 방지 필름에 특히 유용하다.

Claims (12)

  1. 식 (1)
    Si(OR)4 (1)
    (식 중, R 은 1∼5 개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.) 로 표시되는 규소 화합물 (A) 와, 식 (2)
    (R1O)3SiCH2CH2(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3 (2)
    (식 중, R1 은 1∼5 개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, 그리고 n 은 1∼13 의 정수를 나타낸다) 로 표시되는 규소 화합물 (B) 와, 식(3)
    R2CH2OH (3)
    {식 중, R2 는 수소원자 또는 1∼12 개의 탄소원자를 갖는 알킬기 (그 알킬기는 1∼3 개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 1∼3 개의 탄소원자를 갖는 히드록시알킬기, 2∼6 개의 탄소원자를 갖는 알콕시알킬기, 2∼6 개의 탄소원자를 갖는 히드록시알콕시알킬기, 및 3∼6 개의 탄소원자를 갖는 알콕시알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택된 이종 또는 동종의 1 개 이상의 치환기로 임의로 치환되어 있어도 된다) 를 나타낸다} 로 표시되는 알코올 (C) 와 옥살산 (D) 를 규소 화합물 (A) 1몰에 대하여 규소 화합물 (B) 0.05∼0.43몰의 비율로, 규소 화합물 (A) 와 규소 화합 물 (B) 에 함유되는 전체 알콕시기 1몰에 대하여 알코올 (C) 0.5∼100몰의 비율로, 그리고 규소 화합물 (A) 와 규소 화합물 (B) 에 함유되는 전체 알콕시기 1몰에 대하여 옥살산 (D) 0.2∼2몰의 비율로 함유하는 반응 혼합물을 형성시키고, 그리고 이 반응 혼합물을 그 중의 규소원자로부터 환산된 0.5∼10 중량% 의 SiO2 농도로 유지함과 함께 물의 부재를 유지하면서, 당해 반응 혼합물 중 규소 화합물 (A) 및 규소 화합물 (B) 의 전체 잔존량이 5몰% 이하가 될 때까지, 50∼180℃ 에서 가열하는 것을 특징으로 하는 폴리실록산을 함유하는 도포액의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    반응 혼합물의 형성에 있어서, 또한 변성제 (E) 로서, 식 (4)
    (R3)mSi(OR4)4-m (4)
    (식 중, R3 은 수소원자, 1∼12 개의 탄소원자를 갖는 알킬기 (그 알킬기는, 아미노기, 글리시독시기, 메타크릴옥시기 및 우레이도기로 이루어지는 군에서 선택된 이종 또는 동종의 1 개 이상의 치환기로 임의로 치환되어 있어도 된다), 2∼12 개의 탄소원자를 갖는 알케닐기 또는 페닐기를 나타내고, R4 는 1∼5 개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, 그리고 m 은 1∼3 의 정수를 나타낸다) 로 표시되는 변성제 (E) 를 규소 화합물 (A) 1몰에 대하여 0.02∼0.2몰의 비율로 병용하는 도포액의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    반응 혼합물의 형성에 있어서, 또한 플루오로알킬기 함유 알콕시실란 (F) 으로서, 식 (5)
    CF3(CF2)pCH2CH2Si(OR5)3 (5)
    (식 중, R5 는 1∼5 개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, 그리고 p 는 0∼12 의 정수를 나타낸다) 로 표시되는 플루오로알킬기 함유 알콕시실란 (F) 를 규소 화합물 (A) 1몰에 대하여 규소 화합물 (B) 와 플루오로알킬기 함유 알콕시실란 (F) 의 합계량을 0.05∼0.43몰의 비율로 병용하는 도포액의 제조 방법.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 도포액의 첨가물 (G) 로서 실리카졸, 알루미나졸, 티타니아졸, 지르코니아졸, 불화마그네슘졸 및 세리아졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 졸을 병용하는 도포액의 제조 방법.
  5. 식 (1)
    Si(OR)4 (1)
    (식 중, R 은 1∼5 개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다) 로 표시되는 규소 화합물 (A) 와, 식 (2)
    (R1O)3SiCH2CH2(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3 (2)
    (식 중, R1 은 1∼5 개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, 그리고 n 은 1∼13 의 정수를 나타낸다) 로 표시되는 규소 화합물 (B) 와, 식 (3)
    R2CH2OH (3)
    {식 중, R2 는 수소원자 또는 1∼12 개의 탄소원자를 갖는 알킬기 (그 알킬기는 1∼3 개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 1∼3 개의 탄소원자를 갖는 히드록시알킬기, 2∼6 개의 탄소원자를 갖는 알콕시알킬기, 2∼6 개의 탄소원자를 갖는 히드록시알콕시알킬기, 및 3∼6 개의 탄소원자를 갖는 알콕시알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택된 이종 또는 동종의 1 개 이상의 치환기로 임의로 치환되어 있어도 된다) 를 나타낸다} 로 표시되는 알코올 (C) 와 옥살산 (D) 를 규소 화합물 (A) 1몰에 대하여 규소 화합물 (B) 0.05∼0.43몰의 비율로, 규소 화합물 (A) 와 규소 화합물 (B) 에 함유되는 전체 알콕시기 1몰에 대하여 알코올 (C) 0.5∼100몰의 비율로, 그리고 규소 화합물 (A) 와 규소 화합물 (B) 에 함유되는 전체 알콕시기 1몰에 대하여 옥살산 (D) 0.2∼2몰의 비율로 함유하는 반응 혼합물을 형성시키고, 그리고 이 반응 혼합물을 그 중의 규소원자로부터 환산된 0.5∼10 중량% 의 SiO2 농도로 유지함과 함께 물의 부재를 유지하면서, 당해 반응 혼합물 중 규소 화합물 (A) 및 규 소 화합물 (B) 의 전체 잔존량이 5몰% 이하가 될 때까지, 50∼180℃ 에서 가열함으로써, 이것에 의해 생긴 폴리실록산의 용액을 생성시키고, 이어서 당해 폴리실록산의 용액을 함유하는 도포액을 기재 표면에 도포하고, 그리고 이 도포에 의해 얻어진 도막을 80∼450℃ 에서 열경화시키는 것을 특징으로 하는 1.28∼1.38 의 굴절률과 90∼115도의 수접촉각을 나타내는 피막을 당해 기재 표면에 밀착하여 형성시키는 피막의 형성 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    반응 혼합물의 형성에 있어서, 또한 변성제 (E) 로서, 식 (4)
    (R3)mSi(OR4)4-m (4)
    (식 중, R3 은 수소원자, 1∼12 개의 탄소원자를 갖는 알킬기 (그 알킬기는, 아미노기, 글리시독시기, 메타크릴옥시기 및 우레이도기로 이루어지는 군에서 선택된 이종 또는 동종의 1 개 이상의 치환기로 임의로 치환되어 있어도 된다), 2∼12 개의 탄소원자를 갖는 알케닐기 또는 페닐기를 나타내고, R4 는 1∼5 개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, 그리고 m 은 1∼3 의 정수를 나타낸다) 로 표시되는 변성제 (E) 를 규소 화합물 (A) 1몰에 대하여 0.02∼0.2몰의 비율로 병용하는 피막의 형성 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    반응 혼합물의 형성에 있어서, 또한 플루오로알킬기 함유 알콕시실란 (F) 으로서, 식 (5)
    CF3(CF2)pCH2CH2Si(OR5)3 (5)
    (식 중, R5 는 1∼5 개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, 그리고 p 는 0∼12 의 정수를 나타낸다) 로 표시되는 플루오로알킬기 함유 알콕시실란 (F) 를 규소 화합물 (A) 1몰에 대하여 규소 화합물 (B) 와 플루오로알킬기 함유 알콕시실란 (F) 의 합계량을 0.05∼0.43몰의 비율로 병용하는 피막의 형성 방법.
  8. 제 5 항, 제 6 항 또는 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    또한, 도포액의 첨가물 (G) 로서 실리카졸, 알루미나졸, 티타니아졸, 지르코니아졸, 불화마그네슘졸 및 세리아졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 졸을 병용하는 피막의 형성 방법.
  9. 식 (1)
    Si(OR)4 (1)
    (식 중, R 은 1∼5 개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다) 로 표시되는 규소 화합물 (A) 와, 식 (2)
    (R1O)3SiCH2CH2(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3 (2)
    (식 중, R1 은 1∼5 개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, 그리고 n 은 1∼13 의 정수를 나타낸다) 로 표시되는 규소 화합물 (B) 와, 식 (3)
    R2CH2OH (3)
    {식 중, R2 는 수소원자 또는 1∼12 개의 탄소원자를 갖는 알킬기 (그 알킬기는 1∼3 개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 1∼3 개의 탄소원자를 갖는 히드록시알킬기, 2∼6 개의 탄소원자를 갖는 알콕시알킬기, 2∼6 개의 탄소원자를 갖는 히드록시알콕시알킬기, 및 3∼6 개의 탄소원자를 갖는 알콕시알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택된 이종 또는 동종의 1 개 이상의 치환기로 임의로 치환되어 있어도 된다) 를 나타낸다} 로 표시되는 알코올 (C) 와 옥살산 (D) 를 규소 화합물 (A) 1몰에 대하여 규소 화합물 (B) 0.05∼0.43몰의 비율로, 규소 화합물 (A) 와 규소 화합물 (B) 에 함유되는 전체 알콕시기 1몰에 대하여 알코올 (C) 0.5∼100몰의 비율로, 그리고 규소 화합물 (A) 와 규소 화합물 (B) 에 함유되는 전체 알콕시기 1몰에 대하여 옥살산 (D) 0.2∼2몰의 비율로 함유하는 반응 혼합물을 형성시키고, 그리고 이 반응 혼합물을 그 중의 규소원자로부터 환산된 0.5∼10 중량% 의 SiO2 농도로 유지함과 함께 물의 부재를 유지하면서, 당해 반응 혼합물 중 규소 화합물 (A) 및 규소 화합물 (B) 의 전체 잔존량이 5몰% 이하가 될 때까지, 50∼180℃ 에서 가열함으 로써, 이것에 의해 생긴 폴리실록산의 용액을 생성시키고, 이어서 당해 폴리실록산의 용액을 함유하는 도포액을 기재 표면에 도포하고, 그리고 이 도포에 의해 얻어진 도막을 80∼450℃ 에서 열경화시킴으로써 당해 기재 표면에 밀착하여 형성되고, 또한 1.28∼1.38 의 굴절률과 90∼115도의 수접촉각을 나타내는 피막.
  10. 제 9 항에 있어서,
    반응 혼합물의 형성에 있어서, 또한 변성제 (E) 로서, 식 (4)
    (R3)mSi(OR4)4-m (4)
    (식 중, R3 은 수소원자, 1∼12 개의 탄소원자를 갖는 알킬기 (그 알킬기는, 아미노기, 글리시독시기, 메타크릴옥시기 및 우레이도기로 이루어지는 군에서 선택된 이종 또는 동종의 1 개 이상의 치환기로 임의로 치환되어 있어도 된다), 2∼12 개의 탄소원자를 갖는 알케닐기 또는 페닐기를 나타내고, R4 는 1∼5 개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, 그리고 m 은 1∼3 의 정수를 나타낸다) 로 표시되는 변성제 (E) 를 규소 화합물 (A) 1몰에 대하여 0.02∼0.2몰의 비율로 병용하는 피막.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    반응 혼합물의 형성에 있어서, 또한 플루오로알킬기 함유 알콕시실란 (F) 으 로서, 식 (5)
    CF3(CF2)pCH2CH2Si(OR5)3 (5)
    (식 중, R5 는 1∼5 개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내고, 그리고 p 는 0∼12 의 정수를 나타낸다) 로 표시되는 플루오로알킬기 함유 알콕시실란 (F) 를 규소 화합물 (A) 1몰에 대하여 규소 화합물 (B) 와 플루오로알킬기 함유 알콕시실란 (F) 의 합계량을 0.05∼0.43몰의 비율로 병용하는 피막.
  12. 제 9 항, 제 10 항 또는 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    또한, 도포액의 첨가물 (G) 로서 실리카졸, 알루미나졸, 티타니아졸, 지르코니아졸, 불화마그네슘졸 및 세리아졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 졸을 병용하는 피막.
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