JP2009280748A - コーティング材組成物及び反射防止基材 - Google Patents

Abstract

【課題】反射防止被膜用のコーティング材組成物及びこれから成る反射防止基材において、主成分として４官能シラン化合物を用い、優れた耐擦傷性及び反射防止性能を実現し、しかも低い硬化温度でも十分な架橋密度が得られるようにする。
【解決手段】本発明のコーティング材組成物は、４官能加水分解性オルガノシランと、エポキシ基及びアルコキシ基を有する加水分解性オルガノシランとの加水分解物と、シリカ系金属酸化物微粒子とを含有する。エポキシ基及びアルコキシ基を有する加水分解性オルガノシランを含有させることにより、硬化被膜の表面側及び基板側の屈折率のバランスが良くなり、優れた耐擦傷性と反射防止性能とを有する硬化被膜が得られる。また、エポキシ基が、基材に含まれる水酸基やカルボニル基といった酸素サイトと結合するので、硬化被膜と基材の密着性を向上し、硬化温度が低くても耐擦傷性を上げることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、反射防止被膜等の形成材料として用いられるコーティング材組成物及びこのコーティング材組成物から成る硬化被膜を有する反射防止基材に関する。

従来から、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の表面には、外光の写り込みを防止して視認性を向上させるための反射防止被膜が形成されている。一般的な反射防止被膜には、基材側に比較的屈折率が高い材料から成る層が、被膜の表面側に比較的屈折率が低い材料から成る層が積層された積層膜が用いられる。また、反射防止被膜の用途や基材の性質によっては、比較的屈折率が低い材料から成る層のみが用いられることもある。この種の反射防止被膜は、基材又は被膜を構成する層の屈折率差を調整することにより、所定波長領域の光の反射率を制御することができる。

反射防止被膜の最表面は、外的要因を受け易いので、傷の発生を防止できるように優れた表面硬度（耐擦傷性）を有していることが必要である。これを実現するものとして、マトリクス形成材料としてシラン化合物を用い、これを強固に結合させた硬化被膜を有する反射防止フィルムが知られている（例えば、特許文献１参照）。

上記特許文献１には、マトリクス形成材料のシラン化合物として、４官能シラン化合物を用いた例が記載されている。この４官能シラン化合物は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の架橋密度が高いため、マトリクス形成材料に含有させることにより、優れた耐擦傷性を有する反射防止被膜を得ることができるものと期待される。
特開２００７−１３３３８６号公報

しかしながら、４官能シラン化合物、例えば、４官能オルガノアルコキシシランを主成分として形成された反射防止被膜は、シロキサン結合していない未反応のアルコキシ基が被膜の最表面に配向することにより、被膜の厚さ方向における屈折率傾斜が生じ、反射防止性能が低下することがある。上記特許文献１に示されている実施例は、いずれもマトリクス形成材料の主成分として３官能シラン化合物を用いており、４官能シラン化合物を主成分としていない。すなわち、マトリクス形成材料の主成分として４官能シラン化合物を用い、優れた耐擦傷性と反射防止性能とを両立し得る反射防止被膜用のコーティング材組成物は実現されていない。

また、反射防止被膜用のコーティング材組成物は、低い硬化温度でも十分な架橋密度が得られることが望ましい。例えば、ＬＣＤの偏光板保護膜として多用されるセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムは、耐熱温度が低いので、これを基材とするときには、硬化温度が１００℃以上であるコーティング材組成物を用いることができない。しかし、上記引用文献１においては、コーティング材組成物を１３０℃という高い温度で硬化させている。そのため、仮に硬化温度を低く設定したとしても、低い硬化温度では被膜を構成する樹脂の十分な架橋密度が得られず、被膜表面の耐擦傷性が低下する虞がある。

本発明は、上記課題を解決するものであり、マトリクス形成材料の主成分として４官能シラン化合物を用い、優れた耐擦傷性と反射防止性能とを実現でき、しかも、低い硬化温度でも十分な架橋密度が得られる反射防止被膜用のコーティング材組成物及びこのコーティング材組成物から形成された硬化被膜を有する反射防止基材を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、請求項１の発明は、加水分解性オルガノシランの加水分解物を含有する反射防止被膜形成用のコーティング材組成物において、４官能加水分解性オルガノシランと、エポキシ基及びアルコキシ基を有する加水分解性オルガノシランとの加水分解物と、シリカ系金属酸化物微粒子とを含有するものである。

請求項２の発明は、請求項１に記載のコーティング材組成物において、前記エポキシ基及びアルコキシ基を有する加水分解性オルガノシランの加水分解物の含有量を、樹脂の全固形分に対して１〜１０重量％としたものである。

請求項３の発明は、請求項１又は請求項２に記載のコーティング材組成物において、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランの加水分解物を更に含有するものである。

請求項４の発明は、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のコーティング材組成物において、前記加水分解性オルガノシランの加水分解物は、該加水分解性オルガノシランに含まれるアルコキシ基に対する水比が１．０〜３．０で反応させたものである。

請求項５の発明は、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のコーティング材組成物において、前記加水分解性オルガノシランの加水分解物を、ポリスチレン換算重量平均分子量１０００〜２０００の化合物としたものである。

請求項６の発明は、基材の表面に請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のコーティング材組成物から形成された硬化被膜を有する反射防止基材である。

本発明によれば、４官能シラン化合物を主成分とするコーティング材組成物において、マトリクス形成材料にエポキシ基及びアルコキシ基を有する加水分解性オルガノシランを含有させることにより、硬化被膜の表面側及び基板側の屈折率のバランスが良くなり、優れた耐擦傷性と反射防止性能とを有する硬化被膜が得られる。また、このコーティング材組成物は、エポキシ基が、基材に含まれる水酸基やカルボニル基といった酸素サイトと結合するので、硬化被膜と基材の密着性を向上し、硬化温度が低くても耐擦傷性を上げることができる。更に、マトリクス形成材料としてフッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランを含有させることにより、形成された硬化被膜の反射防止性能を更に向上させることができ、フッ素成分による撥水、撥油性により、硬化被膜の表面における防汚染性も向上させることができる。

本発明の一実施形態に係るコーティング材組成物及びこのコーティング材組成物から成る硬化被膜を有する反射防止基材について詳説する。本実施形態のコーティング材組成物は、加水分解性オルガノシランの加水分解物を含有する反射防止被膜形成用のコーティング材組成物であって、マトリクス形成材料の主成分として、少なくとも４官能加水分解性オルガノシランと、エポキシ基及びアルコキシ基を有する加水分解性オルガノシランとの加水分解物を含有するものである。また、このコーティング材組成物は、シリカ系金属酸化物微粒子を含有する。

４官能加水分解性オルガノシランは、下記の一般式（１）で表される。

ＳｉＸ_４ （Ｘは加水分解基） …（１）
上記一般式（１）において、加水分解基Ｘは、アルコキシル基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基等を表す。

また、本実施形態で用いられる４官能加水分解性オルガノシランは、好ましくは、４官能加水分解性オルガノアルコキシシランであり、これは下記の一般式（２）で表される。

Ｓｉ（ＯＲ^１）_４ …（２）
上記一般式（２）において、Ｒ^１は１価の炭化水素基であれば特に限定されるものではなく、好ましくは炭素数１〜８の１価の炭化水素基が用いられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基等のアルキル基等を表す。本実施形態で用いられる４官能加水分解性オルガノシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。

エポキシ基及びアルコキシ基を有する加水分解性オルガノシランは、例えば、下記の一般式（３）又は（４）で表される。

Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３ …（３）
Ｒ^２Ｒ^４Ｓｉ（ＯＲ^３）_２ …（４）
上記一般式（３）（４）において、Ｒ^２はエポキシ基、グリシドキシ基及びこれらの置換体から選ばれた基を表す。Ｒ^３は上記Ｒ^１と同様に、１価の炭化水素基であれば特に限定されるものではなく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を表す。Ｒ^４は水素、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基、アルケニル基、メタクリルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、及びそれらの置換体から選ばれた基を表わす。本実施形態で用いられるエポキシ基及びアルコキシ基を有する加水分解性オルガノシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、又はγ−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン等が挙げられる。

シリカ系金属酸化物としては、好ましくは中空シリカ微粒子が用いられる。中空シリカ微粒子は、シリカ系金属酸化物の外殻の内部に空洞が形成されたものである。外殻は、細孔を有する多孔質なものが好ましいが、細孔が閉塞されて空洞を密封したものであってもよい。なお、形成された被膜の低屈折率化に寄与するものであれば必ずしも上述した中空シリカに限られない。

マトリクス形成材料にエポキシ基及びアルコキシ基を有する加水分解性オルガノシランの共加水分解物を含有させると、これらを含むコーティング材組成物を基材上に塗布して硬化させたとき、共加水分解物のエポキシ基が、基材に含まれる水酸基やカルボニル基といった酸素サイトと結合する。そのため、硬化被膜と基材の密着性を向上させることができ、また、硬化被膜の密着性が向上すると硬化温度が低くても耐擦傷性を上げることができる。

また、４官能加水分解性オルガノシランの加水分解物をマトリクス形成材料の主成分として用いた硬化被膜においては、被膜の表面側の屈折率が高くなり、屈折率傾斜が生じて反射防止性能が低下した。しかし、本実施形態のように、エポキシ基及びアルコキシ基を有する加水分解性オルガノシランを含有させることにより、硬化被膜の基材側にエポキシ基が配向するので、基材側の屈折率もやや高くなる。これにより、硬化被膜の表面側及び基板側の屈折率のバランスが良くなり、硬化被膜中の屈折率傾斜が緩和されるので、結果として反射防止性能が向上する。

このエポキシ基及びアルコキシ基を有する加水分解性オルガノシランの加水分解物の含有量は、樹脂の全固形分に対し１〜１０重量％であることが望ましい。エポキシ基及びアルコキシ基を有する加水分解性オルガノシランの加水分解物の含有量が１重量％以下では、形成された被膜表面の耐擦傷性がほとんど向上しない。また、上記含有量が１０重量％以上になると、被膜の屈折率が高くなり、反射防止性能が低下する。すなわち、エポキシ基及びアルコキシ基を有する加水分解性オルガノシランの加水分解物の含有量を１〜１０重量％とすることにより、優れた耐擦傷性と反射防止性能とを有する硬化被膜が得られる。

また、好ましくは、上記マトリクス形成材料として、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランの加水分解物が更に含有される。このフッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランは、例えば、下記の一般式（５）又は一般式（６）で表される。

Ｒ^５Ｓｉ（ＯＲ^６）_３ …（５）
Ｒ^５Ｒ^７Ｓｉ（ＯＲ^６）_２ …（６）
上記一般式（５）（６）において、Ｒ^５はフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基又はそれらの置換体から選ばれた基を表す。Ｒ^６は上述したＲ^１，Ｒ^３と同様に、１価の炭化水素基であれば特に限定されるものではなく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を表す。Ｒ^７は上述したＲ^４と同様に、水素、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基、アルケニル基、メタクリルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、及びそれらの置換体から選ばれた基を表わす。本実施形態で用いられるフッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとしては、例えば、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。

マトリクス形成材料としてフッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランを含有させることにより、形成された硬化被膜の反射防止性能を更に向上させることができ、また、フッ素成分による撥水、撥油性により、硬化被膜の表面における防汚染性も向上させることができる。

このフッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランの加水分解物の含有量は、樹脂の全固形分に対し１〜１０重量％であることが望ましい。フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランの加水分解物の含有量が１重量％以下では、反射防止性能はほとんど向上しない。また、上記含有量が１０重量％以上になると、形成された被膜表面の耐擦傷性が低下する。すなわち、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランの加水分解物の含有量を１〜１０重量％とすることにより、更に優れた耐擦傷性と反射防止性能とを有する硬化被膜が得られる。

また、マトリクス形成材料は、好ましくはシリコーンジオールが添加される。シリコーンジオールの含有量は、コーティング材組成物の全固形分に対して１〜１０質量％の範囲が好ましい。このようにマトリクス形成材料にシリコーンジオールを含有させると、硬化被膜の表面摩擦抵抗を小さくすることができる。そのため、硬化被膜の表面への引っ掛かりが低減され、傷が入り難くなり、耐擦傷性を向上させることができる。特に、ジメチル型のシリコーンジオールは、被膜を形成した際に、被膜の透明性を損なわないので好適に用いられる。

本実施形態のコーティング材組成物は、加水分解性オルガノシランの加水分解物がアルコキシ基に対する水比（水のモル比）が１．０〜３．０で反応させたものであることが望ましい。ここでいう水比とは、コーティング材組成物に添加される水のモル数と、加水分解性オルガノシランに含まれるアルコキシ基のモル数（例えば、４官能加水分解性オルガノシランであれば、４官能加水分解性オルガノシランのモル数に、アルコキシ基の数「４」を乗じた値）の総和との比を指す。水比が１．０以下、特に０．５以下であると反射防止性能が低下し、３．０以上、特に５．０であると耐擦傷性が低下する。

本実施形態における加水分解性オルガノシランの加水分解物は、ポリスチレン換算重量平均分子量１０００〜２０００の化合物となるよう調整される。平均分子量１０００以下であると反射防止性能が低下し、平均分子量２０００以上であると耐擦傷性が低下する。

次に、本実施形態に係るコーティング材組成物及びこのコーティング材組成物から成る硬化被膜の具体的な実施例について、比較例と対比して説明する。なお、以下の記載において、特に断らない限り、「部」は全て「重量部」を、「％」は、後述する５°最小反射率を除き、全て「重量％」を表す。また、重量分子量は、ＧＰＣ（ゲルパー ミエーション クロマトグラフィー）により、測定機として東ソー（株）のＨＬＣ８１２０を用い、標準ポリスチレンで検量線を作成し、その換算値を測定したものである。

＜実施例１＞
テトラエトキシシラン２０４．８部にγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン１．０部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６００部を加え、これを水５３．２部及び０．１Ｎの硝酸水溶液１７．７部（「Ｈ_２Ｏ」／「ＯＲ」＝１．０（水比））に加えて、混合液を得た。この混合液を６０℃恒温槽中で１時間加温し、重量平均分子量を１３３０に調整されたシリコーン加水分解物がマトリクス形成材料として得られた。次に、中空シリカＩＰＡ分散ゾル（製品名：スルーリアＣＳ６０−ＩＰＡ、固形分２０重量％、平均一次粒子径約６０ｎｍ、外殻厚み約１０ｎｍ、触媒化成工業製）を用い、これをシリコーン加水分解物に加え、中空シリカ微粒子／シリコーン混合物（縮合化合物換算）が固形分基準で重量比が４０／６０となるように配合し、その後、全固形分が１％となるようにＩＰＡ／酢酸ブチル／ブチルセロソルブ混合液（希釈後の溶液の全量中の５％が酢酸ブチル、全量中の２％がブチルセロソルブとなるようにあらかじめ混合された用液）で希釈し、更にジメチルシリコーンオイル（Ｎ≒４０）を酢酸エチルで５重量％となるように希釈した溶液を、中空シリカ微粒子とシリコーンレジン（縮合化合物換算）の固形分の和に対して、ジメチルシリコーンオイルの固形分が２重量％になるよう添加することによって、実施例１のコーティング材組成物を調整した。

＜実施例２＞
実施例１において、テトラエトキシシラン２０４．８部、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン１．０部としたのを、テトラエトキシシラン２０１．４部、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン２．０部に換え、また、水５３．２部、０．１Ｎの硝酸水溶液１７．７部としたのを、水５２．５部、０．１Ｎの硝酸水溶液１７．５部に換えた。得られたマトリクス形成材料の重量平均分子量は１３４０であった。その他は実施例１と同様の材料及び手法に従い、実施例２のコーティング材組成物を調整した。

＜実施例３＞
実施例１において、テトラエトキシシラン２０４．８部、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン１．０部としたのを、テトラエトキシシラン１９１．０部、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン５．０部に換え、また、水５３．２部、０．１Ｎの硝酸水溶液１７．７部としたのを、水５０．２部、０．１Ｎの硝酸水溶液１６．７部に換えた。得られたマトリクス形成材料の重量平均分子量は１３４５であった。その他は実施例１と同様の材料及び手法に従い、実施例３のコーティング材組成物を調整した。

＜実施例４＞
実施例１において、テトラエトキシシラン２０４．８部、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン１．０部としたのを、テトラエトキシシラン１７３．６部、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン１０．０部に換え、また、水５３．２部、０．１Ｎの硝酸水溶液１７．７部としたのを、水４６．５部、０．１Ｎの硝酸水溶液１５．５部に換えた。得られたマトリクス形成材料の重量平均分子量は１３３５であった。その他は実施例１と同様の材料及び手法に従い、実施例４のコーティング材組成物を調整した。

＜実施例５＞
テトラエトキシシラン１９４．４部にγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン２．０部、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン１．５部、ＩＰＡ６００部を加え、これを水４９．０部及び０．１Ｎの硝酸水溶液１６．３部（「Ｈ_２Ｏ」／「ＯＲ」＝１．０）に加え、混合液を得た。この混合液を６０℃恒温槽中で１時間加温し、重量平均分子量を１３４０に調整したシリコーン加水分解物をマトリクス形成材料として得た。

次に、中空シリカＩＰＡ分散ゾル（製品名：スルーリアＣＳ６０−ＩＰＡ、固形分２０重量％、平均一次粒子径約６０ｎｍ、外殻厚み約１０ｎｍ、触媒化成工業製）を用い、これをシリコーン加水分解物に加え、中空シリカ微粒子／シリコーン混合物（縮合化合物換算）が固形分基準で重量比が４０／６０となるように配合し、その後、全固形分が１％となるようにＩＰＡ／酢酸ブチル／ブチルセロソルブ混合液（希釈後の溶液の全量中の５％が酢酸ブチル、全量中の２％がブチルセロソルブとなるようにあらかじめ混合された用液）で希釈し、更にジメチルシリコーンオイル（Ｎ≒４０）を酢酸エチルで５重量％となるように希釈した溶液を、中空シリカ微粒子とシリコーンレジン（縮合化合物換算）の固形分の和に対して、ジメチルシリコーンオイルの固形分が２重量％になるよう添加することによって、実施例５のコーティング材組成物を調整した。

＜実施例６＞
実施例５において、テトラエトキシシラン１９４．４部、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン２．０部としたのを、テトラエトキシシラン１８４．０部、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン５．０部に換え、また、水５０．８部、０．１Ｎの硝酸水溶液１６．９部としたのを、水４８．５部、０．１Ｎの硝酸水溶液１６．２部に換えた。得られたマトリクス形成材料の重量平均分子量は１３４０であった。その他は実施例５と同様の材料及び手法に従い、実施例６のコーティング材組成物を調整した。

＜実施例７＞
実施例５において、テトラエトキシシラン１９４．４部、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン２．０部としたのを、テトラエトキシシラン１６６．７部、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン１０．０部に換え、また、水４８．５部、０．１Ｎの硝酸水溶液１６．２部としたのを、水４４．８部、０．１Ｎの硝酸水溶液１４．９部に換えた。得られたマトリクス形成材料の重量平均分子量は１３８０であった。その他は実施例５と同様の材料及び手法に従い、実施例７のコーティング材組成物を調整した。

＜実施例８＞
実施例５において、テトラエトキシシラン１９４．４部、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン２．０部、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン１．５部としたのを、テトラエトキシシラン１８４．０部、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン２．０部、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン３．８部に換え、また、水５０．８部、０．１Ｎの硝酸水溶液１６．９部としたのを、水４８．３部、０．１Ｎの硝酸水溶液１６．１部に換えた。得られたマトリクス形成材料の重量平均分子量は１３４５であった。その他は実施例５と同様の材料及び手法に従い、実施例８のコーティング材組成物を調整した。

＜実施例９＞
実施例８において、テトラエトキシシラン１８４．０部、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン２．０部としたのを、テトラエトキシシラン１７３．６部、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン５．０部に換え、また、水４８．３部、０．１Ｎの硝酸水溶液１６．１部としたのを、水４６．０部、０．１Ｎの硝酸水溶液１５．３部に換えた。得られたマトリクス形成材料の重量平均分子量は１３２５であった。その他は実施例８と同様の材料及び手法に従い、実施例９のコーティング材組成物を調整した。

＜実施例１０＞
実施例８において、テトラエトキシシラン１８４．０部、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン２．０部としたのを、テトラエトキシシラン１５６．２部、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン１０．０部に換え、また、水４８．３部、０．１Ｎの硝酸水溶液１６．１部としたのを、水４２．３部、０．１Ｎの硝酸水溶液１４．１部に替えた。得られたマトリクス形成材料の重量平均分子量は１３３５であった。その他は実施例８と同様の材料及び手法に従い、実施例１０のコーティング材組成物を調整した。

＜実施例１１＞
実施例５において、テトラエトキシシラン１９４．４部、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン２．０部、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン１．５部としたのを、テトラエトキシシラン１６６．７部、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン２．０部、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン０．７５部に換え、また、水５０．８部、０．１Ｎの硝酸水溶液１６．９部としたのを、水４４．１部、０．１Ｎの硝酸水溶液１４．７部に換えた。得られたマトリクス形成材料の重量平均分子量は１３４０であった。その他は実施例５と同様の材料及び手法に従い、実施例１１のコーティング材組成物を調整した。

＜実施例１２＞
実施例１１において、テトラエトキシシラン１６６．７部、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン２．０部を、テトラエトキシシラン１５６．２部、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン５．０部に変え、水４４．１部、０．１Ｎの硝酸水溶液１４．７部を水４１．８部、０．１Ｎの硝酸水溶液１３．９部に換えた。得られたマトリクス形成材料の重量平均分子量は１３５０であった。その他は実施例１１と同様の材料及び手法に従い、実施例１２のコーティング材組成物を調整した。

＜実施例１３＞
実施例１１において、テトラエトキシシラン１６６．７部、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン２．０部としたのを、テトラエトキシシラン１３８．９部、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン１０．０部に換え、また、水４４．１部、０．１Ｎの硝酸水溶液１４．７部としたのを、水３８．１部、０．１Ｎの硝酸水溶液１２．７部に換えた。得られたマトリクス形成材料の重量平均分子量は１３４０であった。その他は実施例１１と同様の材料及び手法に従い、実施例１３のコーティング材組成物を調整した。

＜実施例１４＞
実施例２において、水５２．５部、０．１Ｎの硝酸水溶液１７．５部としたのを、水２６．３部、０．１Ｎの硝酸水溶液８．８部（「Ｈ_２Ｏ」／「ＯＲ」＝０．５（水比））に換えた。得られたマトリクス形成材料の重量平均分子量は１１１０であった。その他は実施例２と同様の材料及び手法に従い、実施例１４のコーティング材組成物を調整した。

＜実施例１５＞
実施例２において、水５２．５部、０．１Ｎの硝酸水溶液１７．５部としたのを、水７８．８部、０．１Ｎの硝酸水溶液２６．３部（「Ｈ_２Ｏ」／「ＯＲ」＝１．５）に換えた。得られたマトリクス形成材料の重量平均分子量は１４６０であった。その他は実施例２と同様の材料及び手法に従い、実施例１５のコーティング材組成物を調整した。

＜実施例１６＞
実施例２において、水５２．５部、０．１Ｎの硝酸水溶液１７．５部としたのを、水１５７．５部、０．１Ｎの硝酸水溶液５２．５部（「Ｈ_２Ｏ」／「ＯＲ」＝３．０）に換えた。得られたマトリクス形成材料の重量平均分子量は１６００であった。その他は実施例２と同様の材料及び手法に従い、実施例１６のコーティング材組成物を調整した。

＜実施例１７＞
実施例２において、水５２．５部、０．１Ｎの硝酸水溶液１７．５部としたのを、水２６２．５部、０．１Ｎの硝酸水溶液８７．５部（「Ｈ_２Ｏ」／「ＯＲ」＝５．０）に換えた。得られたマトリクス形成材料の重量平均分子量は２０００であった。その他は実施例２と同様の材料及び手法に従い、実施例１７のコーティング材組成物を調整した。

＜実施例１８＞
実施例１３において、水３８．１部、０．１Ｎの硝酸水溶液１２．７部としたのを、水１９．０部、０．１Ｎの硝酸水溶液６．３部に換えた。得られたマトリクス形成材料の重量平均分子量は１２００であった。その他は実施例１３と同様の材料及び手法に従い、実施例１８のコーティング材組成物を調整した。

＜実施例１９＞
実施例１３において、水３８．１部、０．１Ｎの硝酸水溶液１２．７部としたのを、水５７．１部、０．１Ｎの硝酸水溶液１９．０部に換えた。得られたマトリクス形成材料の重量平均分子量は１５２０であった。その他は実施例１３と同様の材料及び手法に従い、実施例１９のコーティング材組成物を調整した。

＜実施例２０＞
実施例１３において、水３８．１部、０．１Ｎの硝酸水溶液１２．７部としたのを、水１１４．２部、０．１Ｎの硝酸水溶液３８．１部に換えた。得られたマトリクス形成材料の重量平均分子量は１６５０であった。その他は実施例１３と同様の材料及び手法に従い、実施例２０のコーティング材組成物を調整した。

＜実施例２１＞
実施例１３において、水３８．１部、０．１Ｎの硝酸水溶液１２．７部としたのを、水１９０．３部、０．１Ｎの硝酸水溶液６３．４部に換えた。得られたマトリクス形成材料の重量平均分子量は１９５０であった。その他は実施例１３と同様の材料及び手法に従い、実施例２１のコーティング材組成物を調整した。

＜比較例１＞
テトラエトキシシラン２０８．３部にＩＰＡ６００部を加え、更にこれを水５４．０部及び０．１Ｎの硝酸水溶液１８．０部（「Ｈ_２Ｏ」／「ＯＲ」＝１．０（水比））に加え、混合液を得た。この混合液を６０℃恒温槽中で１時間加温し、重量平均分子量を１３５０に調整したシリコーン加水分解物をマトリクス形成材料として得た。次に、中空シリカＩＰＡ分散ゾル（製品名：スルーリアＣＳ６０−ＩＰＡ、固形分２０重量％、平均一次粒子径約６０ｎｍ、外殻厚み約１０ｎｍ、触媒化成工業製）を用い、これをシリコーン加水分解物に加え、中空シリカ微粒子／シリコーン混合物（縮合化合物換算）が固形分基準で重量比が４０／６０となるように配合し、その後、全固形分が１％となるようにＩＰＡ／酢酸ブチル／ブチルセロソルブ混合液（希釈後の溶液の全量中の５％が酢酸ブチル、全量中の２％がブチルセロソルブとなるようにあらかじめ混合された用液）で希釈し、更にジメチルシリコーンオイル（Ｎ≒４０）を酢酸エチルで５重量％となるように希釈した溶液を、中空シリカ微粒子とシリコーンレジン（縮合化合物換算）の固形分の和に対して、ジメチルシリコーンオイルの固形分が２重量％になるよう添加することによって、比較例１のコーティング材組成物を調整した。

＜比較例２＞
テトラエトキシシラン１３８．９部にγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン２０．０部、ＩＰＡ６００部を加え、これを水３８．９部及び０．１Ｎの硝酸水溶液１３．０部（「Ｈ_２Ｏ」／「ＯＲ」＝１．０）に加え、混合液を得た。この混合液を６０℃恒温槽中で１時間加温し、重量平均分子量を１３５０に調整したシリコーン加水分解物をマトリクス形成材料として得た。次に、中空シリカＩＰＡ分散ゾル（製品名：スルーリアＣＳ６０−ＩＰＡ、固形分２０重量％、平均一次粒子径約６０ｎｍ、外殻厚み約１０ｎｍ、触媒化成工業製）を用い、これをシリコーン加水分解物に加え、中空シリカ微粒子／シリコーン混合物（縮合化合物換算）が固形分基準で重量比が４０／６０となるように配合し、その後、全固形分が１％となるようにＩＰＡ／酢酸ブチル／ブチルセロソルブ混合液（希釈後の溶液の全量中の５％が酢酸ブチル、全量中の２％がブチルセロソルブとなるようにあらかじめ混合された用液）で希釈し、更にジメチルシリコーンオイル（Ｎ≒４０）を酢酸エチルで５重量％となるように希釈した溶液を、中空シリカ微粒子とシリコーンレジン（縮合化合物換算）の固形分の和に対して、ジメチルシリコーンオイルの固形分が２重量％になるよう添加することによって、比較例２のコーティング材組成物を調整した。

上述のようにして調整されたコーティング材組成物を、１時間放置した後、ＵＶ−オゾン洗浄機（エキシマランプ、ウシオ電機製、型式：Ｈ００１１）で予め表面洗浄したアクリル板（両面ハードコート処理、ハードコート屈折率１．５２）のハードコート表面にワイヤーバーコーターによって塗布して、厚さ約１００ｎｍの被膜を形成し、これらを８０℃で１時間、酸素雰囲気下で熱処理して、上述した実施例及び比較例に対応する硬化被膜が形成された。形成された夫々の硬化被膜について、反射率、及び表面硬度（耐擦傷性）を下記の手法に従って測定し、各硬化被膜の性能を評価した。

（最小反射率）
分光光度計（日立製作所製「Ｕ−４１００」）を使用して、最小反射率（５°相対反射率）を測定した。

（耐擦傷性）
磨耗試験機（新東科学製、ＨＥＩＤＥＮ−１４ＤＲ、スチールウール♯００００、２５０Ｇ荷重、１０往復）で、硬化被膜の表面を擦り、硬化被膜の表面に発生した単位面積あたりの傷の本数を測定した。

実施例１〜２１及び比較例１，２のコーティング材組成物の材料構成、及び作成された硬化被膜に対して実施された試験の結果を下記の表１に示す。なお、表１において、エポキシシラン含有量（％）又はフルオロシラン含有量（％）とあるのは、樹脂中の全固形成分に対する割合を示す。

実施例１〜４は、マトリクス形成材料中のエポキシ基及びアルコキシ基を有する加水分解性オルガノシランの含有量を変化させたものである。実施例１〜４と比較例１とを比較した結果、エポキシ基及びアルコキシ基を有する加水分解性オルガノシランの含有量が多くなると、形成された硬化被膜において優れた耐擦傷性が得られることが分かった。一方、比較例２に示すように、エポキシ基及びアルコキシ基を有する加水分解性オルガノシランの含有量が過剰になると、硬化被膜の反射防止性能が低下した。

実施例５〜１３は、マトリクス形成材料中のエポキシ基及びアルコキシ基を有する加水分解性オルガノシランの含有量、及びフッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランの含有量を夫々変化させたものである。上記の結果は、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランの含有量が多くなると、形成された硬化被膜において優れた反射防止性能が得られることを示す。特に、マトリクス形成材料中のエポキシ基及びアルコキシ基を有する加水分解性オルガノシランの含有量を１０％、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランの含有量を１０％とした実施例１３は、耐擦傷性と反射防止性能とを両立させたものである。

実施例１４〜１７は、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランを含有させずに、水比及び平均分子量を夫々変化させたものである。また、実施例１８〜２１は、エポキシ基及びアルコキシ基を有する加水分解性オルガノシラン及びフッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランを含有させて、水比及び平均分子量を夫々変化させたものである。これらの結果は、水比又は平均分子量が小さくなると反射防止性能が低下する一方で耐擦傷性が向上することを示す。

なお、本発明のコーティング材組成物は、上記実施例に示した構成に限られず、本発明の効果を阻害しない範囲において種々の変様が可能であり、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、シランカップリング剤等の添加剤が適宜に含有され得る。

Claims (6)

1. 加水分解性オルガノシランの加水分解物を含有する反射防止被膜形成用のコーティング材組成物において、
   ４官能加水分解性オルガノシランと、エポキシ基及びアルコキシ基を有する加水分解性オルガノシランとの加水分解物と、シリカ系金属酸化物微粒子とを含有することを特徴とするコーティング材組成物。
2. 前記エポキシ基及びアルコキシ基を有する加水分解性オルガノシランの加水分解物の含有量が、樹脂の全固形分に対して１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング材組成物。
3. フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランの加水分解物を更に含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のコーティング材組成物。
4. 前記加水分解性オルガノシランの加水分解物は、該加水分解性オルガノシランに含まれるアルコキシ基に対する水比が１．０〜３．０で反応させたものであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のコーティング材組成物。
5. 前記加水分解性オルガノシランの加水分解物は、ポリスチレン換算重量平均分子量１０００〜２０００の化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のコーティング材組成物。
6. 基材の表面に請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のコーティング材組成物から形成された硬化被膜を有する反射防止基材。