WO2014135353A1 - Herstellung definierter nanoskaliger beschichtungen - Google Patents

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WO2014135353A1
WO2014135353A1 PCT/EP2014/052875 EP2014052875W WO2014135353A1 WO 2014135353 A1 WO2014135353 A1 WO 2014135353A1 EP 2014052875 W EP2014052875 W EP 2014052875W WO 2014135353 A1 WO2014135353 A1 WO 2014135353A1
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acid
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plasma
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PCT/EP2014/052875
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Sabine LEICK
Holger Pfeifer
Dieter Adam
Markus Hallack
Stephan Wieber
Juri Tschernjaew
Manfred Dannehl
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Evonik Industries Ag
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    • B05D3/061—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation using U.V.
    • B05D3/065—After-treatment
    • B05D3/067—Curing or cross-linking the coating

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing defined nanoscale coatings by targeted adjustment of the rheological flow properties of a primer solution to be processed and optimization of the amphiphobic
  • the method according to the invention comprises four process steps. First, the surface is coated by sol-gel method with a solution containing Si0 2 nanoparticles. In the second process step, the drying and crosslinking of this coating take place and in the third
  • Process step the coating is treated with energetic radiation.
  • Hikita et al. (Seimitsu Kobunshi no Kiso to Jitsuyoka Gijutsu, 2008, 349-355) a coated by sol-gel method of Si (OEt) 4 , aqueous
  • Liu et al. (Thin Solid Films, 201 1, 519 (19), p. 6224-6229) describe a first layer containing Si0 2 particles and a second layer of polydimethylsiloxane applied over the first layer on a glass surface.
  • the focus of the investigations was the application of the Si0 2 -containing layer by means of various physical and chemical methods.
  • the hydrophobicity of the layer is based predominantly on a physical lotus effect. It is readily apparent to those skilled in the art that such a layer only
  • Coating of other surfaces e.g. made of metal or a polymer, can be used.
  • MTES methyltriethoxysilane
  • Si0 2 particles 0.01 to 10 wt% Si0 2 particles with a particle size between 20 and 250 nm
  • an acid in particular the aqueous solution of a
  • inorganic acid and between 10 and 90% by weight of an alcohol.
  • This alcohol is preferably methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, isobutanol, n-butanol or tert-butanol.
  • the coating is preferably carried out by means of spin, dip, slot die coating or flooding. b) drying and crosslinking of the composition at a temperature between 100 and 350 ° C, wherein the coating then has a layer thickness between 20 and 250 nm. c) Irradiation of the surface with UV light or a plasma.
  • this composition also contains an acid, in particular the aqueous solution of an inorganic acid.
  • the coating takes place in process step d), preferably by means of spin, dip, slot die coating, flooding, chemical vapor deposition (CVD) or
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • the surface to be coated is in particular an uncoated, organically or inorganically precoated glass, metal or
  • a glass surface may be a
  • the surface pretreated before process step a).
  • This pretreatment may be, for example, a treatment with an acid and / or a base. This can be done in several steps separately. That's the way it is appropriate to rinse the surface successively with acids and bases, in variable order or spray.
  • the surface can also be irradiated with UV light or a plasma before carrying out process step a).
  • This irradiation and the irradiation in process step c) can be carried out under similar conditions, wherein they need not be identical in the specific case.
  • these pretreatments may be used as a cleaning, e.g. serve of process agents on the material surface.
  • this can also activate the surface to improve adhesion to
  • the exact configuration of the surface can be determined by the skilled person depending on the material relatively effortlessly.
  • the conditions of the irradiation in process step c) and the optional pretreatment in the case of using UV light are such that UV light with a wavelength between 150 and 380 nm with a radiation power of 1 to 1000 W / m 2 is used.
  • the irradiation with a plasma is carried out in particular with an atmospheric pressure plasma having a voltage greater than 8 kV and less than 30 kV and a frequency less than 30 kHz at a distance of the plasma source to the surface between 50 ⁇ and 50 mm, preferably between 0.5 and 10 mm , and a treatment speed between 0.1 and 1000 mm / s.
  • the acid used in process steps a) and d) and in the optional pretreatment of the surface is a plurality of inorganic acids or a mixture of a plurality of inorganic acids, which are added in particular as an aqueous solution.
  • Particularly suitable are hydrochloric acid and / or nitric acid.
  • the coating composition of process step a) preferably has a 0.01 to 1.0 molar concentration.
  • the optionally added acid in process step d) is used in the same concentration. Also for the pretreatment have such
  • An essential feature of the present invention are those in process step a) by means of sol-gel process with introduced in the coating Si0 2 particles.
  • the Si0 2 - particles not only contribute to the amphiphobic surface properties, but at the same time surprisingly act as a rheology modifier, by means of which it is possible to produce a wide range of coating thicknesses.
  • the Si0 2 particles are pyrogenic
  • Aftertreatment step may be, for example, surface-modified with methacrylsilane, polydimethylsiloxane, octylsilane silicone oil, hexamethyldisiloxane, hexadecylsilane, aminosilane, hydrophilic or hydrophobic.
  • the Si0 2 - particles are amorphous precipitated silicas or precipitated calcium or aluminum silicates having a particle size between 20 and 200 nm.
  • the primary particle size is understood.
  • the particles can also be present in smaller coagulums. However, if possible, these coagulates should not exceed a total size of 500 nm. Coagulates are preferred in this case, which as such have a particle size between 80 and 250 nm, regardless of the embodiment. It is also possible to combine both preferred embodiments, ie to add both pyrogenic silicas and surface-modified precipitated silicas in the respective specified size ranges of the sol-gel mixture.
  • the drying and simultaneous crosslinking of the coating from process step a) in process step b) is preferably carried out in an oven, with an IR radiator or by means of a hotplate over a period of time between 1 and 1 20 min.
  • the radical R may in particular be chlorine, an alkyl radical, in particular methyl or ethyl, or an alkoxy radical (-O-alkyl), such as methoxy or ethoxy radical.
  • the fluoroalkylsilane is a compound of the formula CF 3 - (CF 2 ) n -Si-R 3 , where n is a number between 1 and 1 2 and R is chlorine, an alkyl radical , in particular methyl or ethyl or an alkoxy radical, such as a methoxy or ethoxy radical. Examples of such a compound are
  • Perfluorooctylethyltriethoxysilane or perfluoroalkyltrichlorosilanes is a perfluoropolyether or an at least partly fluorinated polyethers of the formula F3C (OC3F 6) n -0- (CF2) 2- (CH2) 2-0-CH2-Si (OCH3) 3! where n is a number between 2 and 30.
  • Isocyanatopropyltrimethoxysilane and / or isocyanatopropyltriethoxysilane is preferably the fluoroalcohol compound of the formula F (CF 2 ) n CH 2 CH 2 OH, where n is an even number, or a compound of the formula F- (CF 2 CF 2 ) q - CH2CH2-OH, where q is a number between 2 and 1 0.
  • step b) Surfaces after thermal sintering and chemical crosslinking of the polymer matrix in step b) additional energy is entered. This is how it leads Surprisingly, with subsequent hydrophobization of the primer in process step d) to significantly higher water contact angles. Contrary to expectations, this step also leads to a significant increase in the oil contact angle.
  • the amphiphobic surface functionalization is particularly enhanced by the activation step c) according to the invention, so that the desired superhydrophobic and highly oleophobic functionality is achieved while retaining the desired surface appearance.
  • articles which have been treated at least to a part of the surface of this article by means of the process according to the invention are also part of the present invention.
  • Such articles may be used as glazings, for example, in the case of glass or transparent polymers.
  • Applications of such articles are generally possible in wide fields. For example, automotive, furniture, advertising, utility, displays, housings of electrical appliances or utensils are examples.
  • a coating according to the invention was produced by means of the following process steps with layer thickness adjustment by input of rheological aids, as described in the coating matrix: A surface cleaning of a 5 ⁇ 5 cm glass surface by means of acids and bases was carried out in advance.
  • the coating primer made of MTES was applied by method step a) via spin coating at 1000-6000 rpm, 30 s.
  • Two approaches were used - (a) as a comparative example and (b) as an example according to the invention:
  • the pure matrix has a layer with the thickness between 20-70 nm.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung definierter nanoskaliger Beschichtungen durch gezielte Einstellung der rheologischen Fließeigenschaften einer zu verarbeitenden Grundierungslösung und Optimierung der amphiphobischen Oberflächeneigenschaften mittels nachträglichem Energieeintrag. Auf diese Weise ist es möglich, Beschichtungen mit amphiphobischen Eigenschaften herzustellen, und dabei die Schichtdicke der Beschichtungen gezielt einzustellen. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst dabei vier Prozessschritte. Zuerst wird die Oberfläche mittels Sol-Gel-Verfahren mit einer SiO2-Nanopartikel enthaltenden Lösung beschichtet. In dem zweiten Verfahrensschritt erfolgen die Trocknung und Vernetzung dieser Beschichtung und in dem dritten Verfahrensschritt wird die Beschichtung mit energetischer Strahlung behandelt. Abschließend erfolgt der Auftrag einer zweiten, fluorierten Beschichtung.

Description

Herstellung definierter nanoskaliger Beschichtungen
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung definierter nanoskaliger Beschichtungen durch gezielte Einstellung der rheologischen Fließeigenschaften einer zu verarbeitenden Grundierungslösung und Optimierung der amphiphobischen
Oberflächeneigenschaften mittels nachträglichem Energieeintrag. Auf diese Weise ist es möglich, Beschichtungen mit amphiphobischen Eigenschaften herzustellen, und dabei die Schichtdicke der Beschichtungen gezielt einzustellen. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst dabei vier Prozessschritte. Zuerst wird die Oberfläche mittels Sol-Gel-Verfahren mit einer Si02-Nanopartikel enthaltenden Lösung beschichtet. In dem zweiten Verfahrensschritt erfolgen die Trocknung und Vernetzung dieser Beschichtung und in dem dritten
Verfahrensschritt wird die Beschichtung mit energetischer Strahlung behandelt.
Abschließend erfolgt der Auftrag einer zweiten, fluorierten Beschichtung.
Stand der Technik
Nach Stand der Technik ist es bis dato zwar gut möglich, hydrophobe Eigenschaften durch Aufbringung von Fluorsilanan oder langkettigen Alkylsilanen auf glatte oder strukturiere Oberflächen zu realisieren. Jedoch ist es aktuell noch nicht möglich, effektive
amphiphobische Oberflächen zu erzeugen, die neben super-hydrophoben auch über zufriedenstellende oleophobe Eigenschaften verfügen.
Zur Lösung dieser Problematik gibt es bereits einige, noch nicht ideale Ansätze. So beschreiben Hikita et al. (Seimitsu Kobunshi no Kiso to Jitsuyoka Gijutsu, 2008, 349-355) eine mittels Sol-Gel-Verfahren aufgetragene Beschichtung aus Si(OEt)4, wässriger
Salzsäure, kolloidalem Si02 und Perfluorooctyltriethoxysilan. Mit einer solchen Beschichtung sind zwar sehr gute Kontaktwinkel bei Messungen sowohl mit Wasser als auch mit Decan erreichbar. Dem Fachmann ist jedoch leicht ersichtlich, dass eine solche Beschichtung, insbesondere auf Glas, eine nur sehr schlechte Haftung und Abriebfestigkeit aufweisen kann. Hong et al. (Thin Solid Films, 1999, 351 (1 ,2), S.274-278) beschreibt eine vernetzte Silica- Beschichtung auf Sicherheitsglas mit einer Schichtdicke von ca. 800 Ä und eine mittels Spray-Coating aufgetragene Fluorcarbon-Schicht. Mittels zweistufiger Vernetzung der ersten Schicht wird dabei eine besondere Rauhigkeit hervorgerufen. Jedoch lehren Hong et al. auch, dass diese Beschichtung unter Einfluss einer Kombination aus UV-Licht, Wasser und Reibkräften, die hydrophoben Eigenschaften verliert.
Liu et al. (Thin Solid Films, 201 1 , 519(19), S.6224-6229) beschreiben eine erste Schicht, enthaltend Si02-Partikel und eine zweite, über der ersten Schicht aufgetragene Schicht aus Polydimethylsiloxan auf einer Glasoberfläche. Im Fokus der Untersuchungen stand dabei die Auftragung der Si02-haltigen Schicht mittels verschiedener physikalischer und chemischer Methoden. Die Hydrophobie der Schicht beruht dabei überwiegend auf einem physikalischen Lotus-Effekt. Dam Fachmann ist leicht ersichtlich, dass eine solche Schicht nur
eingeschränkt hydrophobe Eigenschaften aufweisen wird.
Aufgabe
Mit Hinblick auf den beschriebenen Stand der Technik war es somit die dieser Erfindung zugrunde liegende Aufgabe, ein Verfahren zur Beschichtung von Untergründen, wie zum Beispiel Glas, zur Verfügung zu stellen, die amphiphobe, d.h. gleichzeitig hydrophobe und oleophobe, Eigenschaften aufweist. Dabei soll dieses Verfahren einfach durchzuführen sein und zu Beschichtungen führen, die gut auf dem jeweiligen Untergrund haften und lange ihre Eigenschaften behalten.
Insbesondere war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein entsprechendes Verfahren zur Verfügung zu stellen, das neben der Beschichtung von Glasoberflächen auch zur
Beschichtung von anderen Oberflächen, z.B. aus Metall oder einem Polymer, eingesetzt werden kann.
Weiterhin war es insbesondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, mittels dem eine Beschichtung zur Verfügung gestellt wird, die in ihrer
Schichtdicke gezielt einstellbar und amphiphobische Eigenschaften aufweist, gleichzeitig eine glänzende Oberflächenanmutung zeigt und praktisch keine diffuse Lichtstreuung hervorruft. Lösung
Gelöst werden die Aufgaben mittels eines neuartigen Verfahrens zur Behandlung von Oberflächen, das folgende Verfahrensschritte umfasst: a) Auftragen einer Zusammensetzung mit einer Lösungsviskosität zwischen 1 und 10 mPas. Diese Zusammenfassung enthält 0,01 bis 10 Gew% TEOS (Tetraethoxysilan) und/oder
MTES (Methyltriethoxysilan), 0,01 bis 10 Gew% Si02-Partikel mit einer Partikelgröße zwischen 20 und 250 nm, eine Säure, insbesondere die wässrige Lösung einer
anorganischen Säure und zwischen 10 und 90 Gew% eines Alkohols. Bei diesem Alkohol handelt es sich bevorzugt um Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, Isobutanol, n- Butanol oder tert-Butanol. Die Beschichtung erfolgt bevorzugt mittels Spin-, Dip-, Slot Die- Coating oder Flooding. b) Trocknen und Vernetzen der Zusammensetzung bei einer Temperatur zwischen 100 und 350 °C, wobei die Beschichtung danach eine Schichtdicke zwischen 20 und 250 nm aufweist. c) Bestrahlung der Oberfläche mit UV-Licht oder einem Plasma. d) Beschichtung der Oberfläche mit einer Mischung enthaltend Fluoralkylsilane und/oder einem Reaktionsprodukt aus Fluoralkoholen und Isocyanatopropyltrimethoxysilan und/oder Isocyanatopropyltriethoxysilan. Bevorzugt enthält dabei auch diese Zusammensetzung eine Säure, insbesondere die wässrige Lösung einer anorganischen Säure. Die Beschichtung erfolgt in Verfahrensschritt d) bevorzugt mittels Spin-, Dip-, Slot Die-Coating, Flooding, chemischer Gasphasenabscheidung (Chemical Vapour Deposition; CVD) oder
physikalischer Gasphasenabscheidung (Physical Vapour Deposition; PVD).
Bei der zu beschichtenden Oberfläche handelt es sich dabei insbesondere um eine unbeschichtete, organisch oder anorganisch vorbeschichtete Glas-, Metall- oder
Polymeroberfläche. Bei einer Glasoberfläche kann es sich insbesondere um ein
Sicherheitsglas handeln. Bei den Polymeren sind insbesondere transparente Kunststoffe wie PMMA, ein Polycarbonat oder PET geeignet.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es durchaus möglich, jedoch nicht zwingend, dass die Oberfläche vor Verfahrensschritt a) vorbehandelt wird. Bei dieser Vorbehandlung kann es sich beispielsweise um eine Behandlung mit einer Säure und/oder einer Base handeln. Dies kann in mehreren Schritten getrennt voneinander erfolgen. So ist es unter Umständen zweckmäßig, die Oberfläche nacheinander mit Säuren und Basen, in variabler Reihenfolge abzuspülen oder zu besprühen. Alternativ oder auch ergänzend kann die Oberfläche auch vor der Durchführung von Verfahrensschritt a) mit UV-Licht oder einem Plasma bestrahlt werden.
Diese Bestrahlung und die Bestrahlung in Verfahrensschritt c) können unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt werden, wobei sie im konkreten Fall nicht identisch erfolgen müssen.
Insgesamt hängen die Notwendigkeit einer Vorbehandlung und deren konkrete Durchführung von der zu beschichtenden Oberfläche ab. So können diese Vorbehandlungen zum einen als Reinigung, z.B. von Prozessmitteln auf der Werkstoffoberfläche dienen. Zum anderen kann dadurch auch eine Aktivierung der Oberfläche zur Verbesserung der Haftung zur
erfindungsgemäß aufzutragenden Beschichtung erfolgen. Die genaue Ausgestaltung der Oberfläche ist für den Fachmann materialabhängig relativ ohne Aufwand zu ermitteln. Die Bedingungen der Bestrahlung in Verfahrensschritt c) und der optionalen Vorbehandlung sind im Falle der Verwendung von UV-Licht dergestalt, dass UV-Licht mit einer Wellenlänge zwischen 150 und 380 nm mit einer Strahlungsleistung von 1 bis 1000 W/m2 verwendet wird.
Die Bestrahlung mit einem Plasma erfolgt insbesondere mit einem Atmosphärendruck- Plasma mit einer Spannung größer 8 kV und kleiner 30 kV und einer Frequenz kleiner 30 kHz in einem Abstand der Plasmaquelle zur Oberfläche zwischen 50 μηη und 50 mm, bevorzugt zwischen 0,5 und 10 mm, und einer Behandlungsgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 1000 mm/s.
Bei der in den Verfahrensschritten a) und d), sowie in der optionalen Vorbehandlung der Oberfläche verwendeten Säure handelt es sich um mehrere anorganische Säuren oder um eine Mischung mehrer anorganischer Säuren, die insbesondere als wässrige Lösung zugesetzt werden. Insbesondere geeignet sind dabei Salzsäure und/oder Salpetersäure. Die Beschichtungszusammensetzung des Verfahrensschritts a) weist dabei bevorzugt eine 0,01 bis 1 ,0 molaren Konzentration auf. Die optional zugesetzte Säure in Verfahrensschritt d) wird in gleicher Konzentration verwendet. Auch für die Vorbehandlung haben sich solche
Konzentrationen für eine wässrige Säure oder auch eine wässrige Base als zweckmäßig erwiesen. Ein essentielles Merkmal der vorliegenden Erfindung sind die in Verfahrensschritt a) mittels Sol-Gel-Verfahren mit in der Beschichtung eingebrachten Si02-Partikel. Diesbezüglich gibt es insbesondere zwei bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Die Si02- Partikel tragen dabei nicht nur zu den amphiphoben Oberflächeneigenschaften bei, sondern wirken gleichzeitig überraschend als Rheologiemodifier, mittels derer es möglich ist, eine breite Spanne von Beschichtungsdicken zu erzeugen. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass durch die chemische Vernetzung in Verfahrensschritt b) ein
ungleichmäßiger Volumenschrumpf des Filmes erfolgt, der zu einer Oberflächentopographie der hergestellten Grundierungsbeschichtung führt. Auf diese Weise wird nicht nur durch die Partikel selbst, sondern auch durch den erwähnten Volumenschrumpf eine raue Oberfläche, die wiederum entscheidend zu den amphiphoben Eigenschaften der Beschichtung beiträgt, erzielt. Gleichsam überraschend ist es, dass dieser Schrumpf ohne eine zu erwartende makroskopische Rissbildung erfolgt. Eine solche Rissbildung wiederum würde nicht nur zu einem unvorteilhaften Erscheinungsbild der Oberfläche führen, sondern ein ganzer oder zumindest teilweiser Haftungsverlust der Beschichtung auf der Oberfläche würde
wahrscheinlicher.
In der ersten Ausführungsform handelt es sich bei den Si02-Partikeln um pyrogene
Kieselsäure mit einer Partikelgröße zwischen 80 und 250 nm, die durch einen
Nachbehandlungsschritt zum Beispiel mit Methacrylsilan, Polydimethylsiloxan, Octylsilan Silikonöl, Hexamethyldisiloxan, Hexadecylsilan, Aminosilan, hydrophil oder hydrophob oberflächenmodifiziert sein kann.
In einer zweiten, gleichsam bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Si02- Partikeln um amorphe Fällungskieselsäuren oder gefällte Calcium- oder Aluminiumsilikate mit einer Partikelgröße zwischen 20 und 200 nm. Unter Partikelgröße wird erfindungsgemäß die Primärpartikelgröße verstanden. Sehr wohl können die Partikel auch in kleineren Koagulaten vorliegen. Dabei sollten diese Koagulate jedoch nach Möglichkeit eine Gesamtgröße von 500 nm nicht übersteigen. Bevorzugt sind in diesem Fall Koagulate, die als solche eine Partikelgröße zwischen 80 und 250 nm, unabhängig von der Ausführungsform, aufweisen. Es ist auch möglich, beide bevorzugten Ausführungsformen zu kombinieren, d.h. sowohl pyrogene Kieselsäuren als auch oberflächenmodifizierte Fällungskieselsäuren in den jeweils angegebenen Größenbereichen der Sol-Gel-Mischung zuzusetzen. Die Trocknung und gleichzeitige Vernetzung der Beschichtung aus Verfahrensschritt a) in Verfahrensschritt b) erfolgt bevorzugt in einem Ofen, mit einem I R Strahler oder mittels einer Hotplate über einen Zeitraum zwischen 1 und 1 20 min.
In Verfahrensschritt d) erfolgt, wie zuvor ausgeführt, die Beschichtung der Sol-Gel- Beschichtung mit Fluoralkylsilanen und/oder mit einem Reaktionsprodukt aus Fluoralkoholen und Isocyanatopropyltrimethoxysilan und/oder Isocyanatopropyltriethoxysilan. Zu diesen beiden - auch miteinander kombinierbaren - Ausführungsformen gibt es jeweils noch Varianten. Bezüglich dem Fluoralkylsilan in Verfahrensschritt d) gibt es folgende Varianten:
In einer ersten Variante handelt es sich bei dem Fluoralkylsilan um eine Verbindung der Formel CF3-(CF2)m-(CH2)n-Si-(R)3 mit m = 0 - 6 und n = 1 - 1 8. Bei dem Rest R kann es sich insbesondere um Chlor, einen Alkylrest, insbesondere um Methyl oder Ethyl oder um einen Alkoxyrest (-O-alkyl), wie Methoxy- oder Ethoxy-Rest handeln. In einer zweiten Variante handelt es sich bei dem Fluoralkylsilan um eine Verbindung der Formel CF3-(CF2)n-Si-R3, wobei es sich bei n um eine Zahl zwischen 1 und 1 2 und bei R um Chlor, einen Alkylrest, insbesondere um Methyl oder Ethyl oder um einen Alkoxyrest, wie einen Methoxy- oder Ethoxy-Rest handeln. Beispiele für solche Verbindung sind
Perfluoroctylethyltriethoxysilan oder Perfluoralkyltrichlorsilane. In einer dritten Variante handelt es sich um einen Perfluorpolyether oder um einen zumindest teilweise fluorinierten Polyether der Formel F3C-(OC3F6)n-0-(CF2)2-(CH2)2-0-CH2-Si(OCH3)3! wobei es sich bei n um eine Zahl zwischen 2 und 30 handelt.
Bezüglich der Beschichtung mit einem Reaktionsprodukt aus Fluoralkoholen und
Isocyanatopropyltrimethoxysilan und/oder Isocyanatopropyltriethoxysilan handelt es sich bevorzugt bei dem Fluoralkohol um eine Verbindung der Formel F(CF2)nCH2CH2OH, wobei es sich bei n um eine gerade Zahl handelt, oder eine Verbindung der Formel F-(CF2CF2)q- CH2CH2-OH, wobei es sich bei q um eine Zahl zwischen 2 und 1 0 handelt.
Weiterhin ist ein großer Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass in die erzeugten
Oberflächen nach dem thermischen Sintern und chemischen Vernetzen der Polymermatrix in Verfahrensschritt b) zusätzliche Energie eingetragen wird. So führt dies überraschenderweise bei anschließender Hydrophobisierung der Grundierung in Verfahrensschritt d) zu signifikant höheren Wasser-Kontaktwinkeln. Wider Erwarten führt dieser Schritt ebenfalls zu einer deutlichen Zunahme der Öl-Kontaktwinkel.
Weiterhin ist es ein überraschend erzielter Vorteil der erfindungsgemäß behandelten Oberflächen, dass diese einerseits für das menschliche Auge glänzend erscheinen und andererseits eine super-hydrophobe und gleichzeitig stark oleophobe
Oberflächenfunktionalität aufweisen. Nach Stand der Technik ist es bis zu diesem Verfahren zwar gelungen super-hydrophobe Oberflächen durch Oberflächenstrukturierung in
Kombination mit herkömmlicher Oberflächen-(per)fluorierung zu generieren, allerdings nicht mit gleichzeitig glänzender und nicht diffus-streuender Eigenschaft. Durch Einsatz der erfindungsgemäßen Si02-Partikel, die gleichzeitig als Rheologiehilfsmittel wirken, gelingt es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschend, mit den Verfahrensschritten a) und b) eine nanoskalige glänzende Oberflächenstruktur zu generieren, die die gewünschte
Oberflächenanmutung erzeugt. In den Verfahrensschritten c) und d) wird die amphiphobe Oberflächenfunktionalisierung durch den erfindungsgemäßen Aktivierungsschritt c) besonders verstärkt, so dass unter Beibehaltung der gewünschten Oberflächenanmutung die gewünschte superhydrophobe und stark oleophobe Funktionalität erreicht wird.
Neben dem erfindungsgemäßen Verfahren sind auch Gegenstände, die mindestens zu einem Teil der Oberfläche dieses Gegenstandes mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt wurden, Teil der vorliegenden Erfindung. Solche Gegenstände können zum Beispiel, wenn es sich um Glas oder transparente Polymere handelt, als Verglasungen eingesetzt werden. Anwendungen solcher Gegenstände sind insgesamt in weiten Feldern möglich. So sind beispielhaft Automobilbau, Möbelbau, Werbeflächen, Nutzgegenstände, Displays, Gehäuse von Elektrogeräten oder Gebrauchsgegenstände zu nennen.
Beispiele
Eine erfindungsgemäße Beschichtung wurde mittels folgender Verfahrensschritte unter Schichtdickeneinstellung durch Eingabe von Rheologiehilfsmitteln, wie beschrieben in die Beschichtungsmatrix, hergestellt: Vorab erfolgte eine Oberflächenreinigung einer 5 x 5 cm Glasoberfläche mittels Säuren und Basen.
Darauf wurde die Beschichtungsgrundierung aus MTES nach Verfahrensschritt a) via Spin- Coating bei 1000 - 6000 Upm, 30 s aufgetragen. Dabei erfolgten zwei Ansätze - (a) als Vergleichsbeispiel und (b) als erfindungsgemäßes Beispiel:
(a) ohne Eingabe von Partikel weist die reine Matrix eine Schicht mit der Dicke zwischen 20- 70 nm auf.
(b) unter Eingabe von Si02-Partikeln (Nanopol®, Durchmesser: 40 nm) entstehen Schichten (abhängig von der Partikelform, Partikelart und -große) mit Dicken zwischen 20-250 nm. Wird eine gereinigte und aktivierte Glasoberfläche mit einer Beschichtungsgrundierung inklusive Si02-Partikeln thermisch ausgehärtet und anschließend nach c) via UV bei 235 nm für 20 min aktiviert und abschließend nach d) hydrophobisiert, so werden:
(a) (Vergleichsbeispiel) ohne diesen UV-Aktivierungsschritt maximale Kontaktwinkel für Wasser von bis zu 140° und für Öl von bis 60° gemessen. (b) (erfindungsgemäß) mit UV-Aktivierungsschritt nach c) Kontaktwinkel für Wasser deutlich über 150° und für Öl deutlich über 125° gemessen.

Claims

Ansprüche
1 . Verfahren zur Behandlung von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass auf einer Oberfläche folgende Verfahrensschritte durchgeführt werden: a. Auftragen einer Zusammensetzung mit einer Lösungsviskosität zwischen 1 und 10 mPas, enthaltend 0,01 bis 10 Gew% TEOS (Tetraethoxysilan) und/oder MTES (Methyltriethoxysilan), 0,01 bis 10 Gew% Si02-Partikel mit einer Partikelgröße zwischen 20 und 250 nm, einer Säure und zwischen 10 und 90 Gew% eines Alkohols, b. Trocknen und Vernetzen der Zusammensetzung bei einer Temperatur
zwischen 100 und 350 °C, wobei die Beschichtung danach eine Schichtdicke zwischen 20 und 250 nm aufweist, c. Bestrahlung der Oberfläche mit UV-Licht oder einem Plasma und d. Beschichtung der Oberfläche mit einer Mischung enthaltend Fluoralkylsilane und/oder einem Reaktionsprodukt aus Fluoralkoholen und
Isocyanatopropyltrimethoxysilan und/oder Isocyanatopropyltriethoxysilan.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der
Oberfläche um eine unbeschichtete, organisch oder anorganisch beschichtete Glas-, Metall- oder Polymeroberfläche handelt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche vor Verfahrensschritt a mit einer Säure, einer Base oder getrennt voneinander mit Säuren und Basen vorbehandelt wird und/oder mit UV-Licht oder einem Plasma bestrahlt wird.
4. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung in Verfahrensschritt c mit UV-Licht einer Wellenlänge zwischen 150 und 380 nm mit einer Strahlungsleistung von 1 - 1000 W/m2 erfolgt.
5. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung in den Verfahrensschritt c mit einem Atmosphärendruck-Plasma mit einer Spannung größer 8 kV und kleiner 30 kV und einer Frequenz kleiner 30 kHz in einem Abstand der Plasmaquelle zur Oberfläche zwischen 50 μηη und 50 mm und einer Behandlungsgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 1000 mm/s erfolgt.
6. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Säure in Verfahrensschritt a um eine oder mehrere anorganische Säuren, insbesondere um Salzsäure oder um Salpetersäure in einer 0,01 bis 1 ,0 molaren Konzentration handelt.
7. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Si02-Partikel um pyrogene Kieselsäure mit einer Partikelgröße zwischen 80 und 250 nm oder um oberflächenmodifizierte Fällungskieselsäuren mit einer Partikelgröße zwischen 20 und 200 nm handelt.
8. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung in Verfahrensschritt b in einem Ofen, mit einem IR Strahler oder mittels einer Hotplate über einen Zeitraum zwischen 1 und 120 min erfolgt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand der
Plasmaquelle zur Oberfläche zwischen 0,5 und 10 mm liegt.
10. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Fluoralkylsilan in Verfahrensschritt d um eine Verbindung der Formel CF3-(CF2)m-(CH2)n-Si-(R)3 mit m = 0 - 6 und n = 1 - 18 und R = Cl, O-alkyl handelt oder um eine Verbindung der Formel CF3-(CF2)n-Si-R3, wobei es sich bei n um eine Zahl zwischen 1 und 12 und bei R um -O-alkyl, Cl oder um fluorinierte Polyether der Formel F3C-(OC3F6)n-0-(CF2)2-(CH2)2-0-CH2-Si(OCH3)3! wobei es sich bei n um eine Zahl zwischen 2 und 30 handelt oder um Perfluorpolyether handelt.
1 1 . Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Fluoralkohol um eine Verbindung der Formel
F(CF2)nCH2CH2OH, wobei es sich bei n um eine gerade Zahl handelt, oder eine Verbindung der Formel F-(CF2CF2)q-CH2CH2-OH, wobei es sich bei q um eine Zahl zwischen 2 und 10 handelt.
12. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch
gekennzeichnet, dass es sich bei dem Alkohol in Verfahrensschritt a um Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, Isobutanol, n-Butanol oder tert-Butanol handelt.
13. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, dass die Beschichtung in Verfahrensschritt a mittels Spin
Die-Coating, oder Flooding erfolgt.
14. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, dass die Beschichtung in Verfahrensschritt d mittels Spin
Die-Coating, Flooding, CVD oder PVD erfolgt.
15. Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil der Oberfläche
dieses Gegenstandes mittels eines Verfahrens gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14 behandelt wurde.
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016082153A1 (en) 2014-11-27 2016-06-02 Honeywell International Inc. Omniphobic coating
CN106553617A (zh) * 2015-09-25 2017-04-05 上海汽车集团股份有限公司 车辆控制方法、共享方法及装置
US10239898B2 (en) 2016-12-22 2019-03-26 Evonik Degussa Gmbh Compounds based on adducts with isocyanates for coating compositions
US20190244722A1 (en) * 2016-10-24 2019-08-08 Luxembourg Institute Of Sceince And Technology (List) Method For Forming An Electrically Conductive Multilayer Coating With Anti-Corrosion Properties Onto A Metallic Substrate
US10544260B2 (en) 2017-08-30 2020-01-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Fluoropolymers, methods of preparing fluoropolymers, and coating compositions containing fluoropolymers
US10626291B2 (en) 2013-05-07 2020-04-21 Evonik Operations, GmbH Crosslinking of IPMS adducts with aminosilanes
US20210125748A1 (en) * 2018-04-18 2021-04-29 Luxembourg Institute Of Science And Technology (List) Method for forming an electrically conductive multilayer coating with anti- corrosion properties onto a metallic substrate
US11021608B2 (en) 2018-02-08 2021-06-01 Evonik Operations Gmbh Aqueous polyorganosiloxane hybrid resin dispersion
US11254819B2 (en) 2019-10-28 2022-02-22 Evonik Operations Gmbh Curing agent mixture

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0166363A2 (de) * 1984-06-26 1986-01-02 Asahi Glass Company Ltd. Durchsichtiger schwer schmutzender Gegenstand mit niedriger Reflexion
EP0476510A1 (de) * 1990-09-17 1992-03-25 Nissan Motor Company Limited Verfahren zur wasserabstossenden Behandlung von Glasoberflächen
EP0967253A2 (de) * 1998-06-25 1999-12-29 Bayer Ag Antifoulingmittel, ein Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung sowie daraus hergestellte Antifoulingbeschichtungen
US20070155897A1 (en) * 2003-12-19 2007-07-05 Nissan Chemical Industries Limited Coating film having low refractive index and large water contact angle

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0166363A2 (de) * 1984-06-26 1986-01-02 Asahi Glass Company Ltd. Durchsichtiger schwer schmutzender Gegenstand mit niedriger Reflexion
EP0476510A1 (de) * 1990-09-17 1992-03-25 Nissan Motor Company Limited Verfahren zur wasserabstossenden Behandlung von Glasoberflächen
EP0967253A2 (de) * 1998-06-25 1999-12-29 Bayer Ag Antifoulingmittel, ein Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung sowie daraus hergestellte Antifoulingbeschichtungen
US20070155897A1 (en) * 2003-12-19 2007-07-05 Nissan Chemical Industries Limited Coating film having low refractive index and large water contact angle

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HIKITA ET AL., SEIMITSU KOBUNSHI NO KISO TO JITSUYOKA GIJUTSU, 2008, pages 349 - 355
HONG ET AL., THIN SOLID FILMS, vol. 351, no. 1,2, 1999, pages 274 - 278
LIU ET AL., THIN SOLID FILMS, vol. 519, no. 19, 2011, pages 6224 - 6229

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10626291B2 (en) 2013-05-07 2020-04-21 Evonik Operations, GmbH Crosslinking of IPMS adducts with aminosilanes
WO2016082153A1 (en) 2014-11-27 2016-06-02 Honeywell International Inc. Omniphobic coating
EP3224046A4 (de) * 2014-11-27 2018-09-26 Honeywell International Inc. Omniphobe beschichtung
US10590285B2 (en) 2014-11-27 2020-03-17 Honeywell International Inc. Omniphobic coating
CN106553617A (zh) * 2015-09-25 2017-04-05 上海汽车集团股份有限公司 车辆控制方法、共享方法及装置
CN106553617B (zh) * 2015-09-25 2019-10-22 上海汽车集团股份有限公司 车辆控制方法、共享方法及装置
US20190244722A1 (en) * 2016-10-24 2019-08-08 Luxembourg Institute Of Sceince And Technology (List) Method For Forming An Electrically Conductive Multilayer Coating With Anti-Corrosion Properties Onto A Metallic Substrate
US10239898B2 (en) 2016-12-22 2019-03-26 Evonik Degussa Gmbh Compounds based on adducts with isocyanates for coating compositions
US10544260B2 (en) 2017-08-30 2020-01-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Fluoropolymers, methods of preparing fluoropolymers, and coating compositions containing fluoropolymers
US11021608B2 (en) 2018-02-08 2021-06-01 Evonik Operations Gmbh Aqueous polyorganosiloxane hybrid resin dispersion
US20210125748A1 (en) * 2018-04-18 2021-04-29 Luxembourg Institute Of Science And Technology (List) Method for forming an electrically conductive multilayer coating with anti- corrosion properties onto a metallic substrate
US11254819B2 (en) 2019-10-28 2022-02-22 Evonik Operations Gmbh Curing agent mixture

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