WO2005115151A1 - Funktionelle sol-gel-beschichtungsmittel - Google Patents

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WO2005115151A1
WO2005115151A1 PCT/EP2005/005662 EP2005005662W WO2005115151A1 WO 2005115151 A1 WO2005115151 A1 WO 2005115151A1 EP 2005005662 W EP2005005662 W EP 2005005662W WO 2005115151 A1 WO2005115151 A1 WO 2005115151A1
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WO
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sol
functional
gel coating
coating composition
nanoparticulate
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PCT/EP2005/005662
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Monika Mitterhuber
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Etc Products Gmbh
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
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    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A01N59/20—Copper

Definitions

  • the invention relates to functional sol-gel coating compositions which have nanoparticulate additives.
  • the invention relates to sol-gel coating compositions with antimicrobial or decorative function.
  • Nanoparticle fabrication technologies have been refined or redeveloped, and the milling technique used to size coarse particles has been significantly improved to progress to smaller and smaller dimensions. These smallest particles are highly prone to agglomeration due to their large surface area. Therefore, they are usually stable only as dispersions. In most cases aids are still used, which cause a steric or electrostatic repulsion of the particles. Thus, it is now possible in many cases to produce dispersions whose particles are only a few nanometers in size. This opens up completely new possibilities for many applications.
  • Nanoparticles have considerable advantages, of which, based on the invention, only two may be mentioned: On the one hand, such particles have an extremely high specific surface area and are therefore particularly suitable as functional particles. On the other hand, the use of such particles in coatings makes it possible to produce the smaller the layer thicknesses, the smaller the particles which have to be anchored in it.
  • the invention takes advantage of these advantages and combines them with the positive properties of a sol-gel coating. This results in completely new functional coatings, especially in the areas of antimicrobial and decorative coating. Antimicrobial coating
  • An inventive sol-gel coating agent having antibacterial function has as additive a nanoparticulate antimicrobial metal, e.g. Silver on.
  • a nanoparticulate antimicrobial metal e.g. Silver on.
  • the antimicrobial effect of metal ions has been known for some time.
  • As antimicrobial starting material e.g. Silver can be used in various forms and comes as a salt, bound as metallic silver in a matrix or as particulate metallic silver. Soluble silver salts have the disadvantage that they convert very quickly into the antimicrobial silver ions in the aqueous medium and are therefore rapidly consumed. An antimicrobial long-term effect can not be achieved in this way. Longer reaction times are usually achieved by systems in which the silver is bound in a matrix.
  • As the matrix e.g. a zeolite, glass or titanium dioxide can be used.
  • a particularly high antimicrobial activity possesses metallic nanoparticulate silver.
  • DE 101 46 050 describes the use of silver particles in a size up to 100 nm in a coating material and their antimicrobial action.
  • the purely organic coatings according to DE 101 46 050 have a layer thickness of several ⁇ m.
  • transparent or optically neutral layers are necessary, a requirement which coatings according to DE 101 46 050 can not fulfill.
  • the organic layers of DE 101 46 050 are in principle soft and therefore have no high scratch and abrasion resistance.
  • nanoparticulate additives makes it possible to produce decorative coatings with novel properties.
  • Decorative glasses are primarily glasses that have a sandblasted, etched, satin-like and / or colored appearance.
  • the etching of glass is carried out with the very aggressive hydrofluoric acid and therefore poses a great danger to humans and the environment.
  • Colored glasses can be prepared, for example, by adding certain inorganic oxides into the glass. This process is complicated and expensive.
  • organic coatings are usually cured either by UV or at temperatures up to 250 ° C, but they have in no case a resistance at temperatures above 500 ° C.
  • the glass is subjected to a defined tempering process in which the glass is heated for a short time around the glass softening point and then cooled with air, whereupon the glass is tempered and can no longer be cut or machined.
  • An organic coating can thus take place only after the annealing process.
  • such coatings are only slightly scratch-resistant and UV-stable.
  • This layer is also editable after this predrying, i. usual operations such as grinding, drilling, cutting can be performed;
  • the layer has a high temperature stability and thus withstands the subsequent tempering process.
  • the present invention is intended to provide coating compositions from which coatings can be produced which, in addition to a desired function (an antibacterial or decorative effect), have a high resistance to external influences.
  • the present invention is based on the idea to produce functional coatings by means of a sol-gel process, wherein the function is represented by a nanoparticulate additive.
  • the function is an antimicrobial and / or a decorative effect.
  • a sol comprises at least one organometallic compound which hydrolyzes under defined conditions and condenses to a gel network.
  • the metal component of the organometallic compound u.a. Si, Ti, Fe, Zn, Sn or Zr in question.
  • the organometallic compound should contain at least 2 hydrolyzable groups, usually using halogens or alkoxy groups. Further radicals bonded to the metal atom may be any functional hydrocarbon chains or further hydrolyzable groups.
  • the organometallic compound is used in the unhydrolysed, hydrolyzed or partially condensed state. Common examples of such organometallic compounds are monomeric or polymeric silicic acid esters, polysilicates and polysiloxanes.
  • disperse metal oxides can be added to the sol if they are useful for improving certain properties.
  • Dispere silicic acid, z. B. can increase the scratch resistance, disperse titanium dioxide the hydrophilicity of the coating.
  • the sol also contains a solvent in which the organometallic compound dissolves.
  • a solvent in which the organometallic compound dissolves.
  • an acid or a base and water are added.
  • an organometallic compound which in itself already reacts with atmospheric moisture (eg silicon tetrachloride)
  • the addition of acid and water can be dispensed with.
  • the gel cures due to progressive condensation reactions.
  • a metal oxide layer is formed, which generally has a high scratch and abrasion resistance.
  • a sol-gel coating is therefore a coating which is applied as a liquid sol to a substrate and condenses there to form a network, the gel.
  • Such layers can be produced in thicknesses between a few nanometers and several micrometers, depending on the starting material.
  • Coatings can be produced from the sol-gel coating composition according to the invention which have high transparency and resistance to external influences in addition to the antimicrobial effect.
  • antimicrobial action in the context of the present invention means all germicidal or germ-damaging effects, for example an algicidal action, a fungicidal action or also a bactericidal action.
  • Sol-gel coatings produced from the sol-gel coating composition of the invention change the optical properties of the substrate very little or not at all. In contrast to the acrylic paints known from the prior art, the optical properties of the substrate after coating appear virtually unchanged. In addition to the high transparency of the coating, there is no light reflection, so the coating does not reflect.
  • the sol-gel coatings also have high scratch and abrasion resistance, high temperature resistance and high chemical resistance.
  • the sol-gel coating composition of the present invention can be used in a variety of applications.
  • Surface coatings with antimicrobial properties should generally meet two different requirements. On the one hand, the largest possible surface area of the antimicrobially active constituents, that is to say the metal particles, should be present since this achieves a high antimicrobial effect per amount of antimicrobial active ingredient used. On the other hand, a high degree of transparency of the antimicrobial coating is expected in the vast majority of applications. Experiments have shown that silver powder, silver oxide and other silver compounds do not have the required properties.
  • nanoparticulate metal in a sol-gel system provides a coating agent which is suitable for the production of highly antimicrobially active and at the same time transparent coatings.
  • a nanoparticulate is preferred
  • Metal selected from the group consisting of nanoparticulate silver, nanoparticulate copper, nanoparticulate zinc and mixtures thereof.
  • the antimicrobial effect of silver ions has been known for a long time.
  • Silver has excellent cytotoxic activity with very low systemic toxicity.
  • allergic reactions to silver are extremely rare.
  • copper has a very high cytotoxic effect with very low systemic toxicity. Allergies to copper are also extremely rare.
  • zinc has a very low systemic toxicity and allergenic effect, but a slightly lower cytotoxic effect.
  • nanoparticulate metal are metallic particles with a
  • Grain size from 1 nm to 1000 nm.
  • metal particles having a particle size of 1 nm to 100 nm, more preferably having a particle size of 5 nm to 50 nm are used. Due to their small diameter, these nanoscale metal particles are characterized by a very high specific surface area, which ensures the antimicrobial effect even with the addition of low metal concentrations. Already less than 5% by weight metal particles are sufficient to provide a reliable and long-lasting antimicrobial Effect.
  • the metal particles are in a concentration of 0.005 to 5 wt .-%, particularly preferably from 0.01 to 0.5 wt .-% and particularly preferably from 0.01 to 0.1 wt.
  • the sol must be such that the metal particles remain largely dispersed in the sol.
  • surface-modified nanoparticulate metals are used.
  • the surface of the nanoparticulate metal is preferably modified by attachment (chemical bonding, adsorption, adhesion, etc.) of a dispersing aid and / or an adhesion promoter.
  • the surface of the nanoparticulate metal can be modified by attachment of functional silanes and / or attachment of polymers or oligomers having a high OH group content. These modifications affect the dispersibility of the metal particles in the sol and / or the adhesion of the metal particles in the coating. Particularly good results are achieved if the surface modification consists in the attachment of the functional silane AMEO and / or the polymer PEG 200.
  • Additives attach themselves to the metal particles and cause a similar effect as in a direct surface modification of the particles.
  • Preferred examples of such additives are functional silanes, such as. B. AMEO, and / or poly or oligomers with high OH group content, such as. B. PEG 200.
  • the antimicrobial sol-gel coating has a high surface roughness. With a high surface roughness, the ratio of surface area to volume, ie the ratio of the coating / air interface to the bulk phase of the coating, increases significantly. This increases the likelihood that metal particles will be present on the surface of the coating. Since the metal particles on the surface are mainly responsible for the antimicrobial effect, the metal addition efficiency increases with increasing roughness.
  • the antimicrobial Sol-gel coatings with sufficient surface roughness therefore require significantly less metal than coatings with a smooth surface for the same antimicrobial effect.
  • the roughness can vary between 5 nm and 1000 nm. Roughnesses of 10 to 200 nm average roughness are preferred.
  • the transparency of the antimicrobial coating is one of the particularly advantageous properties of the sol-gel coating according to the invention.
  • the antimicrobial sol-gel coating therefore has a maximum thickness of 500 nm, preferably a maximum thickness of 200 nm.
  • the metal particles in the sol are preferably admixed as a dispersion to the sol.
  • Preferred dispersants are organic solvents and water.
  • the sol should be such that the metal particles, preferably silver particles, remain largely dispersed in the sol.
  • Important in this context are the adjustment of the pH and the selection of a suitable solvent.
  • a dispersing aid and / or an adhesion promoter is additionally added to the sol prior to the application of the sol to the substrate. The dispersing aid stabilizes the dispersion.
  • a sol-gel coating agent of the present invention having an antimicrobial function can be used for coating surfaces in contact with food.
  • a sol-gel coating agent according to the invention can be used for coating refrigerator shelves.
  • Further applications are, for example, in the sanitary area and in the medical field.
  • the surfaces of toilets, sinks, shower trays, tiles, countertops, etc. can be provided with a coating according to the invention.
  • Decorative coatings are produced by adding the components needed to create the decorative effect.
  • this component is generally a matting agent (cf., Examples 13 and 14), a silica or a mixture of different silicas, preferably a silica having particle sizes ⁇ 10 .mu.m, more preferably ⁇ 0.5 .mu.m. When using a mixture of different silicas, these can each have different particle sizes.
  • inorganic pigments are used. It is particularly important to ensure that the color pigments are ground as finely as possible. Particle size ⁇ 1 ⁇ m, in particular particle sizes ⁇ 200 nm are preferred here.
  • auxiliaries such as emulsifiers or Dipergiertosmittel be supplemented.
  • hydrophobic silicic acids are suitable as auxiliaries.
  • Typical layer thicknesses are up to 5 ⁇ m, in particular up to 1.5 ⁇ m.
  • the layer After application, the layer is precured in a few minutes at room temperature. For higher-boiling solvents or to shorten the pre-hardening time, higher temperatures can also be used. Temperatures up to 250 ° C are usual here.
  • the curing of the layer can be carried out at room temperature.
  • the curing is preferably carried out at a temperature of about 400 to 450 ° C.
  • the curing takes place at temperatures> 500 ° C or> 800 ° C.
  • a limitation of the curing temperature may result from the type and temperature resistance of the nanoparticulate additive and / or the substrate.
  • the coating solution may be designed to be after the
  • this may be advantageous because a
  • Coating can take place before processing and before the tempering process.
  • the coating solution may be designed such that the curing parameters correspond to the parameters of the glass tempering process. This allows the glass to be prestressed and the coating hardened in a single operation. In particular, a link with the ESG process (production of safety glass) is thereby possible in an advantageous manner by the curing process and the annealing process in a joint step.
  • the transmission of the coating ranges from almost 100% to 0%.
  • the coating can be adjusted from glossy to matt.
  • the feel of the coating varies from smooth to rough.
  • the coating is characterized by a high abrasion and scratch resistance.
  • the advantage of using a sol-gel process for the production of functional sol-gel coatings is that the sol is provided with additives and the coating can therefore be inexpensively tailored to individual requirements.
  • at least one other type of functional molecule is present in the sol-gel coating agent.
  • the coating is thus equipped with additional properties. For example, the combination of the properties "antimicrobial” and “decorative" is possible.
  • the coating agent has both the antimicrobial and the decorative additive.
  • silanes having at least one hydro- and / or oleophobic radical are advantageously used as the functional molecular species Namely, the effect can be achieved if the coating has both a hydrophobicity and an oleophobicity.
  • Suitable radicals with hydro- and oleophobic properties are in particular fluorinated hydrocarbon chains. Very particular preference is given to silanes which contain at least one fluorinated hydrocarbon chain. Particularly preferred silanes have the general formula
  • R halogen, alkyl radical of the chain length C, to C 6 , preferably C 3 to C 3 or aminoalkyl radical of the chain length C 1 to C 6 , preferably C to C 3 .
  • All said functional molecules can in principle also be subsequently applied to the first functional layer. It is important that this upper functional layer is very thin, so has only a few molecule layers. In this way, the function of the underlying layer is not adversely affected.
  • the second layer can be applied using all conventional coating methods such as dipping, spraying, knife coating, rolling, etc.
  • the present invention also encompasses a functional sol-gel coating which consists of one of the described functional sol-gel coating compositions, the coating agent being applied to a substrate.
  • the substrate ie the object to be coated or the surface to be coated of this article, can basically consist of any desired material.
  • Preferred substrates are metal, glass, ceramic, enamel, wood or plastic. In general, enough for substrates that identify OH groups on the surface, such. As glass, ceramic or enamel, the adhesion and abrasion resistance of the coating without further treatment.
  • the present invention also encompasses a method for producing the described sol-gel functional coating. This method, in its simplest form, comprises the preparation of a sol with nanoparticulate additives, the application of the sol to a substrate and the curing of the sol. The application of the sol can be carried out using all common coating methods such as dipping, spraying, knife coating, rolling, etc.
  • the functional coating is often to be provided with additional properties.
  • at least one further type of functional molecule is added to the sol prior to the application of the sol to the substrate.
  • Such an additional property can also be achieved by applying a further layer.
  • the second layer can be treated with all standard coating methods such as dipping, spraying, knife coating, Rollers etc. are applied. It is important that this upper functional layer is very thin, ie has only a few molecule layers. In this way, the antimicrobial effect of the underlying layer is not adversely affected.
  • the curing of the gel takes place either at room temperature or at elevated temperature. The temperature depends on the solvent and on the layer thickness. In principle, even very high temperatures can be used if the functional nanoparticles allow this.
  • Antimicrobial coatings are preferably cured for a few minutes at up to 200 ° C, while decorative coatings are preferably exposed to temperatures> 400 ° C. In both cases, however, the use of even higher than the specified temperatures is possible.
  • a temperature limitation can result from the type and temperature resistance of the respectively used nanoparticulate additives and / or the substrate as well as the type of application and the associated requirements for the coatings. For example. can be achieved faster by increasing the curing temperature a higher scratch resistance. However, if the scratch resistance is not a requirement of the coating, energy-saving and inexpensive curing can take place at room temperature.
  • the method according to the present invention is inexpensive and very easy to apply.
  • the resulting coating is not only outstanding antimicrobial or decorative effect but also high scratch and abrasion resistance, high temperature resistance and high chemical resistance. Furthermore, these layers can be made so thin that they do not change the optical properties of the substrate.
  • a pretreatment of the substrate can take place prior to the application of the sol.
  • the substrate is subjected to a pretreatment step prior to the application of the sol.
  • Preferred pretreatment steps are oxidation, treatment with acid, a Treatment with caustic, a plasma treatment, a corona discharge, a flame treatment, a flame silicate, a UV irradiation or a sandblast.
  • Example 1 90 g of isopropanol are mixed with 23.0 g of tetraethoxysilane and stirred briefly for homogeneous distribution. Thereafter, first 20.0 g of H 2 O dest. and then 4.5 g 1m HCI was added and stirred briefly again. Finally, 2.11 g of a 0.2% aqueous silver suspension are added and stirred for 20 minutes. The silver particles contained in the silver suspension have a diameter of 10 to 15 microns. After a rest period of 2 hours, the solution is ready for use.
  • Solution 1 33.33 g of a polysilicic acid ester and 5.33 g of TEOS are added to 53.33 g of ethanol and stirred briefly for homogeneous distribution.
  • Solution 2 1.6 g of 1M HCl are added dropwise to 6.4 g of an aqueous colloidal silica solution (40% solids content) with stirring.
  • Solution 3 Solution 2 is added dropwise with stirring to solution 1.
  • the coating solutions according to Examples 1 to 5 are applied using the customary coating methods (dipping, spraying, rolling) and then cured at 200 ° C. for 15 minutes. Alternatively, the coatings for 20 min at 80 ° C, or 5 min at
  • Antimicrobial Test Method Quantitative evaluation of the effectiveness of antimicrobial agents in polymeric and hydrophobic materials according to ASTM E 2180; Inoculum carrier: 0.3% technical agar; Inoculum: Staphylococcus aureus, final concentration in agar see table, 1 ml coating per sample; Incubation: Coating: 24h (+/- 2h) at 36 ° C (+/- 1 ° C), Germ number: 48h (+/- 2h) at 36 ° C (+/- 1 ° C).
  • Example 8 An aluminum plate is immersed in a 4% aqueous AMEO solution and then dried at 80 ° C for 2 h.
  • the plate is coated with a coating solution according to Example 1 to 5.
  • Example 9 The substrate is flamed in a corresponding facility, the
  • a suitable silane eg., HMDSO, hexamethyldisiloxane
  • the surface is now silicatized, ie it contains an SiO 2 network with many SiOH groups, which improve the binding of the antimicrobial layer.
  • the substrate is coated with a coating solution according to Example 1 to 5.
  • Example 11 A coated with a coating solution according to Example 1 to 5 glass plate is coated with a commercially available hydrophobic coating solution according to instructions.
  • Example 11 A coated with a coating solution according to Example 1 to 5 glass plate is coated with a commercially available hydrophobic coating solution according to instructions.
  • the hydrophobic coating solution used is a 1% solution of a fluorosilane (eg F8261 from Degussa) in an alcoholic solvent (for example ethanol), to which a dilute acid (for example HNO 3 ) has been added as catalyst.
  • a fluorosilane eg F8261 from Degussa
  • an alcoholic solvent for example ethanol
  • a dilute acid for example HNO 3
  • This solution is rubbed onto the antimicrobial coating with a cotton cloth.
  • Example 12 Solution 1: 33.33 g of a polysilicic acid ester and 5.33 g of TEOS are added to 53.33 g of ethanol and stirred briefly for homogeneous distribution.
  • Solution 2 1.4 g of an aqueous colloidal silicic acid solution (40% solids content) are added dropwise with stirring to 1.6 g of 1M HCl.
  • Solution 3 Solution 2 is added dropwise with stirring to solution 1. This solution is mixed with 20 g of color pigment (z. B. HEUCODUR ® blue 552 of
  • Solution 1 33.33 g of a polysilicic acid ester and 5.33 g of TEOS are added to 53.33 g of ethanol and stirred briefly for homogeneous distribution.
  • Solution 2 To 6.4 g of an aqueous colloidal silicic acid solution
  • Solution 3 Solution 2 is added dropwise with stirring to solution 1.
  • Solution 4 0.49 g of PEG 200 are dispersed in 1, 46 g of ethanol by means of a dispersing machine at the highest possible speed for about 15 minutes.
  • 34 g of a matting agent is (z. B. ® Acematt TS 100 ex Degussa) dispersed given a few minutes with stirring.
  • Solution 1 33.33 g of a polysilicic acid ester and 5.33 g of TEOS are added to 53.33 g of ethanol and stirred briefly for homogeneous distribution.
  • Solution 2 1.6 g of HCl are added dropwise with stirring to 6.4 g of an aqueous colloidal silica solution (40% solids content).
  • Solution 3 Solution 2 is added dropwise with stirring to solution 1.
  • the coating solutions according to Examples 1 to 5 are applied using the customary coating methods (dipping, spraying, rolling) and then cured at 450 ° C. for 5 min.
  • the coatings can also be cured at 700 ° C for 3 minutes.

Abstract

Beschrieben wird ein funktionelles Sol-Gel-Beschichtungsmittel, das ein nanopartikuläres Additiv aufweist, gekennzeichnet durch eine antimikrobielle Funktion, wobei als antimikrobielle Komponente ein nanopartikuläres Metall verwendet wird. Beschrieben wird weiterhin ein funktionelles Sol-Gel-Beschichtungsmittel, das ein nanopartikuläres Additiv aufweist, gekennzeichnet durch eine dekorative Funktion, wobei das nanopartikuläre Additiv als dekorative Komponente verwendet wird.

Description

F u n kti on e l l e Sol -Ge l -Bes ch i ch tu n g s m itte l
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft funktioneile Sol-Gel-Beschichtungsmittel, die nanopartikuläre Additive aufweisen. Insbesondere betrifft die Erfindung Sol-Gel- Beschichtungsmittel mit antimikrobieller bzw. dekorativer Funktion.
Stand der Technik
Entwicklungen auf dem Gebiet der Nanotechnologie in den letzten Jahren ermöglichten es, immer kleinere Partikel zu erzeugen und als Dispersion zu stabilisieren. Technologien zur Herstellung von Nanopartikeln wurden verfeinert oder neu entwickelt, die Mahltechnik zur Zerkleinerung grober Partikel wurde erheblich verbessert, um in immer kleinere Dimensionen vorzustoßen. Diese kleinsten Partikel neigen aufgrund ihrer großen Oberfläche im hohen Maße zur Agglomeration. Daher sind sie in der Regel nur als Dispersionen stabil. Meist werden noch Hilfsmittel eingesetzt, die eine sterische oder elektrostatische Abstoßung der Partikel bewirken. So ist es nun in vielen Fällen möglich, Dispersionen herzustellen, deren Partikel nur noch wenige Nanometer groß sind. Damit stehen für viele Anwendungen ganz neue Möglichkeiten offen.
Nanopartikel besitzen erhebliche Vorteile, von denen, bezogen auf die Erfindung, nur zwei genannt seien: Zum einen weisen derartige Partikel eine extrem hohe spezifische Oberfläche auf und eignen sich daher besonders als funktionelle Partikel. Zum anderen ermöglicht die Verwendung derartiger Partikel in Beschichtungen die Herstellung umso geringerer Schichtdicken, je kleiner die Partikel sind, die in ihr verankert werden müssen. Die Erfindung macht sich diese Vorteile zunutze und kombiniert sie mit den positiven Eigenschaften einer Sol-Gel-Beschichtung. Daraus ergeben sich völlig neuartige funktioneile Beschichtungen, insbesondere in den Bereichen der antimikrobiellen und dekorativen Beschichtung. Antimikrobielle Beschichtung
Ein erfindungsgemäßes Sol-Gel-Beschichtungsmittel mit antibakterieller Funktion weist als Additiv ein nanopartikuläres antimikrobielles Metall, z.B. Silber auf. Die antimikrobielle Wirkung von Metallionen ist seit längerem bekannt. Als antimikrobielles Ausgangsmaterial kann z.B. Silber in verschiedenen Formen verwendet werden und kommt als Salz, als metallisches Silber in einer Matrix gebunden oder als partikuläres metallisches Silber zum Einsatz. Lösliche Silbersalze besitzen den Nachteil, dass sie sich im wässrigen Milieu sehr schnell in die antimikrobiell wirksamen Silberionen umwandeln und daher rasch verbraucht werden. Eine antimikrobielle Langzeitwirkung kann auf diese Weise nicht erreicht werden. Längere Wirkzeiten werden in der Regel durch Systeme erzielt, bei denen das Silber in einer Matrix gebunden vorliegt. Als Matrix kann z.B. ein Zeolith, Glas oder Titandioxid verwendet werden. Eine besonders hohe antimikrobielle Wirksamkeit besitzt metallisches nanopartikuläres Silber. Die DE 101 46 050 beschreibt die Verwendung von Silberpartikeln in einer Größe bis zu 100 nm in einem Beschichtungsstoff und deren antimikrobielle Wirkung. Die rein organischen Beschichtungen gemäß DE 101 46 050 weisen eine Schichtdicke von mehreren μm auf. Für viele Anwendungen, insbesondere auf Glas, sind jedoch transparente bzw. optisch neutrale Schichten nötig, eine Forderung, die Beschichtungen gemäß DE 101 46 050 nicht erfüllen können. Zudem sind die organischen Schichten der DE 101 46 050 prinzipiell weich und weisen daher keine hohe Kratz- und Abriebfestigkeit auf.
Derzeit besteht ein hoher Bedarf an antimikrobiellen Systemen, der sich nicht mehr nur auf den medizinischen Sektor beschränkt, sondern auch alltägliche Lebensbereiche wie Büro oder Haushalt betrifft. Die Skala der Beispiele reicht hier von Computertastaturen über Kühlschränke bis hin zu Fliesen und Fugen in Sanitäranlagen. Die Möglichkeit, diese Gegenstände antimikrobiell zu gestalten, scheitert bisher noch häufig an der technischen Machbarkeit oder an den hohen Kosten. Dekorative Beschichtung
Erfindungsgemäß ermöglicht der Einsatz von nanopartikulären Additiven die Herstellung von dekorativen Beschichtungen mit neuartigen Eigenschaften.
Dekorative Gläser sind vor allem Gläser, die eine sandgestrahlte, geätzte, satinähnliche und/oder gefärbte Optik aufweisen.
Es gibt verschiedenen Möglichkeiten, solche Effekte herzustellen:
Das Ätzen von Glas wird mit der sehr aggressiven Flusssäure durchgeführt und birgt daher eine große Gefahr für Mensch und Umwelt.
Gefärbte Gläser lassen sich bspw. durch Beimengen bestimmter anorganischer Oxide in das Glas herstellen. Dieses Verfahren ist aufwendig und teuer.
Eine Alternative ist es, den gewünschten Effekt durch eine geeignete Beschichtung zu erzielen. Dazu bietet der Markt Beschichtungen, die entweder auf organischer oder auf keramischer Basis beruhen. Keramische Beschichtungen müssen bei sehr hohen Temperaturen eingebrannt werden und danach in einem definierten Temperprogramm langsam abgekühlt werden, um eine Vorspannung zu vermeiden. Dieser Prozess ist zeit- und kostenaufwändig. Vor dem Einbrennen weist die Beschichtung keinerlei Haftung mit der Oberfläche auf und lässt sich daher nur schwer handhaben. Üblicherweise erfolgt daher das Einbrennen sofort nach dem Auftragen der Schicht. Wird aus diesem Glas nun ein Sicherheitglas hergestellt, so muß es ein zweites Mal getempert werden, diesmal mit rascher Abkühlung. Da zwei Tempervorgänge erhebliche Kosten verursachen, wäre es wünschenswert, wenn beide Vorgänge - das Einbrennen der Beschichtung und das Tempern zum Sicherheitsglas - in einem Arbeitsschritt erfolgen könnten.
Organische Beschichtungen dagegen werden meist entweder durch UV oder bei Temperaturen bis zu 250°C ausgehärtet, sie weisen jedoch in keinem Fall eine Beständigkeit bei Temperaturen über 500°C auf. Bspw. bei der Beschichtung von Sicherheitsglas ergibt sich hieraus ein Problem. Zur Herstellung von Sicherheitsglas wird das Glas einem definierten Temperprozess unterworfen, bei dem das Glas kurze Zeit um den Glaserweichungspunkt erhitzt und dann mit Luft abgekühlt wird, woraufhin das Glas vorgespannt ist und sich nicht mehr schneiden oder bearbeiten lässt. Eine organische Beschichtung kann somit erst nach dem Temperprozess erfolgen. Zudem sind solche Beschichtungen nur wenig kratzfest und UV-stabil.
In vielen Fällen wäre ein Verfahren notwendig, bei der sich die Beschichtung vor der Bearbeitung aufbringen und erst zu einem späteren Zeitpunkt, im günstigsten Fall in Kombination mit dem Vorspannprozess, aushärten ließe.
Wünschenswert ist also eine dekorative Beschichtung, die folgende Merkmale aufweist:
- durch eine Vorhärtung bei niedrigen Temperaturen wird eine Schicht erzeugt, die abriebfest genug ist, um stapelbar und transportierbar zu sein;
- diese Schicht ist nach dieser Vortrocknung auch bearbeitbar, d.h. übliche Arbeitsschritte wie Schleifen, Bohren, Schneiden können durchgeführt werden;
- die Schicht besitzt eine hohe Temperaturstabilität und hält somit dem nachfolgenden Vorspannprozess stand.
Darstellung der Erfindung Mit der vorliegenden Erfindung sollen Beschichtungsmittel zur Verfügung gestellt werden, aus denen Beschichtungen gefertigt werden können, die neben einer gewünschten Funktion (einer antibakteriellen bzw. dekorativen Wirkung) eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen äußere Einflüsse aufweisen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Sol-Gel-Beschichtungsmittel gemäß einem der unabhängigen Patentansprüche 1 bzw. 32, eine Beschichtung gemäß einem der unabhängigen Patentansprüche 16 bzw. 49 sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Sol-Gel-Beschichtung gemäß einem der unabhängigen
Ansprüche 21 bzw. 52 gelöst. Weitere vorteilhafte Aspekte, Details und Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Idee zu Grunde, funktioneile Beschichtungen mit Hilfe eines Sol-Gel-Verfahrens herzustellen, wobei die Funktion durch ein nanopartikuläres Additiv dargestellt wird. Insbesondere handelt es sich bei der Funktion um eine antimikrobielle und/oder eine dekorative Wirkung.
Ein Sol umfasst mindestens eine metallorganische Verbindung, die unter definierten Bedingungen hydrolysiert und zu einem Gelnetzwerk kondensiert. Als Metall-Bestandteil der metallorganischen Verbindung kommen u.a. Si, Ti, Fe, Zn, Sn oder Zr in Frage. Die metallorganische Verbindung sollte mindestens 2 hydrolysierbare Gruppen enthalten, wobei üblicherweise Halogene oder Alkoxyreste verwendet werden. Weitere an das Metallatom gebundene Reste können beliebige funktionelle Kohlenwasserstoffketten oder weitere hydrolysierbare Gruppen sein. Eingesetzt wird die metallorganische Verbindung im unhydrolysierten, hydrolysierten oder teilweise kondensierten Zustand. Weit verbreitete Beispiele solcher metallorganischer Verbindungen sind monomere oder polymere Kieselsäureester, Polysilikate und Polysiloxane. Daneben können dem Sol noch disperse Metalloxide zugesetzt werden, wenn sie zur Verbesserung bestimmter Eigenschaften dienlich sind. Dispere Kieselsäure, z. B. kann die Kratzfestigkeit erhöhen, disperses Titandioxid die Hydrophilie der Beschichtung. Insbesondere im Falle der dekorativen Beschichtungen ist darauf zu achten, dass neben der hydrolysierbaren Abgangsgruppe nur wenige oder keine organischen Reste vorhanden sind, da sich diese bei hohen Temperaturen zersetzen und eine Verfärbung der Schicht hervorrufen können. Bevorzugt wird daher als Silane TEOS oder TMOS.
Das Sol enthält außerdem ein Lösungsmittel, in dem sich die metallorganische Verbindung löst. Zum Starten der Hydrolyse- und Polymerisationsreaktionen werden eine Säure oder eine Base und Wasser zugesetzt. Wird eine metallorganische Verbindung verwendet, die von sich aus bereits mit der Luftfeuchtigkeit reagiert (z.B. Siliziumtetrachlorid), so kann auf die Zugabe von Säure und Wasser verzichtet werden. Wird das Lösungsmittel verdampft, härtet das Gel durch fortschreitende Kondensationsreaktionen aus. Schlussendlich entsteht eine Metalloxidschicht, die in der Regel eine hohe Kratz- und Abriebbeständigkeit aufweist. Bei einer Sol-Gel-Beschichtung handelt es sich also um eine Beschichtung, die als flüssiges Sol auf ein Substrat aufgebracht wird und dort zu einem Netzwerk, dem Gel, kondensiert. Solche Schichten lassen sich, je nach Ausgangssol, in Dicken zwischen wenigen Nanometern und mehreren Mikrometern erzeugen.
Diesem Sol werden Additive, in den meisten Fällen Nanopartikel, zugesetzt, die zusätzlich zu den hervorragenden Schichteigenschaften mindestens eine weitere Funktion erzeugen. Hervorragende antimikrobielle Eigenschaften lassen sich durch die
Anwesenheit eines nanopartikulären Metalls erzeugen. Aus dem erfindungsgemäßen Sol-Gel-Beschichtungsmittel können Beschichtungen gefertigt werden, die eine hohe Transparenz und Widerstandsfähigkeit gegen äußere Einflüsse zusätzlich zur antimikrobiellen Wirkung aufweisen. Unter dem Begriff „antimikrobielle Wirkung" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle keimtötenden bzw. keimschädigenden Wirkungen verstanden, also z.B. eine algizide Wirkung, eine fungizide Wirkung oder auch eine bakterizide Wirkung.
Aus dem erfindungsgemäßen Sol-Gel-Beschichtungsmittel gefertigte Sol- Gel-Beschichtungen verändern die optischen Eigenschaften des Substrats sehr wenig bis überhaupt nicht. Im Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik bekannten Acryllacken erscheinen die optischen Eigenschaften des Substrats nach der Beschichtung praktisch unverändert. Neben der hohen Transparenz der Beschichtung zeigt sich nämlich auch keine Lichtreflexion, die Beschichtung spiegelt also nicht.
Die Sol-Gel-Beschichtungen besitzen darüber hinaus eine hohe Kratz- und Abriebfestigkeit, eine hohe Temperaturbeständigkeit und eine hohe chemische Resistenz. Durch die Kombination der antimikrobiellen Eigenschaften mit einer ausgezeichneten mechanischen und chemischen Widerstandsfähigkeit kann das erfindungsgemäße Sol-Gel-Beschichtungsmittel in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden. Oberflächenbeschichtungen mit antimikrobiellen Eigenschaften sollten grundsätzlich zwei verschiedenen Anforderungen genügen. Zum einen sollte eine möglichst große Oberfläche der antimikrobiell wirksamen Bestandteile, also der Metallpartikel, vorliegen, da dadurch eine hohe antimikrobielle Wirkung pro eingesetzter Menge an antimikrobiellem Wirkstoff erreicht wird. Zum anderen wird in der weit überwiegenden Zahl der Anwendungen eine hohe Transparenz der antimikrobiellen Beschichtung erwartet. In Versuchen hat sich gezeigt, dass Silberpulver, Silberoxid und andere Silberverbindungen die geforderten Eigenschaften nicht aufweisen. Die Substanzen liegen immer verklumpt vor, lassen sich nicht ausreichend dispergieren und eignen sich daher nicht zur Herstellung transparenter Schichten. Erst der Einsatz eines nanopartikulären Metalls in einem Sol-Gel-System stellt ein Beschichtungmittel zur Verfügung, das zur Herstellung von hochgradig antimikrobiell wirksamen und gleichzeitig transparenten Beschichtungen geeignet ist. Bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein nanopartikuläres
Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nanopartikulärem Silber, nanopartikulärem Kupfer, nanopartikulärem Zink und deren Mischungen verwendet. Die antimikrobielle Wirkung von Silberionen ist seit langem bekannt. Silber weist eine hervorragende zytotoxische Wirkung bei einer sehr niedrigen systemischen Toxizität auf. Außerdem sind allergische Reaktionen auf Silber extrem selten. Kupfer besitzt wie Silber eine sehr hohe zytotoxische Wirkung bei einer sehr niedrigen systemischen Toxizität. Allergien auf Kupfer sind ebenso äußerst selten. Auch Zink weist eine sehr niedrige systemische Toxizität und allergene Wirkung auf, jedoch eine etwas geringere zytotoxische Wirkung. Als „nanopartikuläres Metall" werden metallische Partikel mit einer
Korngröße von 1 nm bis 1000 nm bezeichnet. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden Metallpartikel mit einer Korngröße von 1 nm bis 100 nm, besonders bevorzugt mit einer Korngröße von 5 nm bis 50 nm verwendet. Diese nanoskaligen Metallpartikel zeichnen sich auf Grund ihrer kleinen Durchmesser durch eine sehr hohe spezifische Oberfläche aus, wodurch die antimikrobielle Wirkung bereits bei Zusatz geringer Metallkonzentrationen gewährleistet ist. Es reichen bereits weniger als 5 Gew.-% Metallpartikel aus, um eine zuverlässige und lang anhaltende antimikrobielle Wirkung zu erzielen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Metallpartikel in einer Konzentration von 0,005 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 0,01 bis 0,1 Gew.-% eingesetzt. Zur Herstellung von antimikrobiellen Sol-Gel-Beschichtungsmitteln besonders hoher Güte muss das Sol so beschaffen sein, dass die Metallpartikel im Sol weitgehend dispergiert bleiben. Aus diesem Grund werden gemäß einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Metalle verwendet. Die Oberfläche des nanopartikulären Metalls ist bevorzugt durch Anbindung (chemische Bindung, Adsorption, Adhäsion, usw.) eines Dispergierhilfsmittels und/oder eines Haftverbesserers modifiziert. Die Oberfläche des nanopartikulären Metalls kann durch Anbindung von funktioneilen Silanen und/oder Anbindung von Polymeren oder Oligomeren mit hohem OH- Gruppen-Anteil modifiziert sein. Diese Modifikationen beeinflussen die Dispergierbarkeit der Metallpartikel im Sol und/oder die Haftung der Metallpartikel in der Beschichtung. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Oberflächenmodifikation in der Anbindung des funktioneilen Silans AMEO und/oder des Polymeren PEG 200 besteht.
Eine ähnliche Verbesserung der Dispersion wird erreicht, wenn das Dispergierhilfsmittel und/oder der Haftverbesserer dem Sol zugesetzt wird. Die
Zusatzstoffe lagern sich an die Metallpartikel an und bewirken so einen ähnlichen Effekt wie bei einer direkten Oberflächenmodifikation der Partikel. Bevorzugte Beispiele für solche Zusatzstoffe sind funktioneile Silane, wie z. B. AMEO, und/oder Poly- oder Oligomere mit hohem OH-Gruppen-Anteil, wie z. B. PEG 200. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die antimikrobielle Sol-Gel-Beschichtung eine hohe Oberflächenrauigkeit auf. Bei einer hohen Oberflächenrauigkeit erhöht sich das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen, also das Verhältnis der Grenzfläche Beschichtung / Luft zu der Bulkphase der Beschichtung deutlich. Damit steigt die Wahrscheinlichkeit, dass Metallpartikel an der Oberfläche der Beschichtung anwesend sind. Da für die antimikrobielle Wirkung im Wesentlichen die Metallpartikel an der Oberfläche verantwortlich sind, erhöht sich die Effizienz der Metallzugabe mit steigender Rauigkeit. Antimikrobielle Sol-Gel-Beschichtungen mit genügender Oberflächenrauigkeit benötigen also für dieselbe antimikrobielle Wirkung deutlich weniger Metall als Beschichtungen mit glatter Oberfläche. Je nach Herstellungsverfahren und Schichtdicke können die Rauigkeiten zwischen 5 nm und 1000 nm variieren. Bevorzugt sind Rauigkeiten von 10 bis 200 nm durchschnittlicher Rautiefe.
Wie bereits erwähnt ist die Transparenz der antimikrobiellen Beschichtung eine der besonders vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Sol-Gel- Beschichtung. Durch die Verwendung von nanopartikulärem Metall ergibt sich die Möglichkeit, extrem dünne Beschichtungen herzustellen, die eine ausreichende Transparenz aufweisen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die antimikrobielle Sol-Gel-Beschichtung daher eine Dicke von maximal 500 nm, bevorzugt eine Dicke von maximal 200 nm auf.
Um eine homogene Verteilung der Metallpartikel im Sol zu erreichen, werden sie bevorzugt als Dispersion dem Sol beigemischt. Bevorzugte Dispergiermittel sind organische Lösungsmittel und Wasser. Das Sol sollte so beschaffen sein, dass die Metallpartikel, bevorzugt Silberpartikel, im Sol weitgehend dispergiert bleiben. Wichtig sind in diesem Zusammenhang die Einstellung des pH-Wertes und die Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels. Gemäß einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zusätzlich vor dem Aufbringen des Sols auf das Substrat ein Dispergierhilfsmittel und/oder ein Haftverbesserer zu dem Sol gegeben. Der Dispergierhilfsstoff bewirkt eine Stabilisierung der Dispersion.
Ein erfindungsgemäßes Sol-Gel-Beschichtungsmittel mit einer antimikrobiellen Funktion kann bspw. für die Beschichtung von Flächen verwendet werden, die in Kontakt mit Lebensmitteln stehen. Insbesondere kann ein erfindungsgemäßes Sol-Gel-Beschichtungsmittel zur Beschichtung von Kühlschrankeinlegeböden verwendet werden. Weitere Anwendungsmöglichkeiten finden sich bspw. im Sanitärbereich und im medizinischen Bereich. Hier können bspw. die Oberflächen von Toiletten, Waschbecken, Duschwannen, Fliesen, Arbeitsplatten usw. mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung versehen werden. Die Herstellung dekorativer Beschichtungen erfolgt durch die Zugabe der zur Erzeugung des dekorativen Effektes benötigten Komponenten.
Im Falle eines sandgestrahlten oder geätzten Effektes ist diese Komponente in der Regel ein Mattierungsmittel (vgl. Ausführungsbeispiele 13 und 14), eine Kieselsäure oder eine Mischung verschiedener Kieselsäuren, bevorzugt eine Kieselsäure mit Partikelgrößen < 10 μm, besonders bevorzugt < 0,5 μm. Bei Verwendung einer Mischung unterschiedlicher Kieselsäuren können diese jeweils unterschiedliche Korngrößen aufweisen.
Im Falle der farbigen Effekte werden anorganische Pigmente eingesetzt. Dabei ist besonders darauf zu achten, dass die Farbpigmente möglichst fein gemahlen werden. Partikelgröße <1μm, insbesondere Partikelgrößen < 200 nm werden hier bevorzugt.
Falls nötig können noch Hilfsstoffe wie Emulgatoren oder Dipergierhilfsmittel ergänzt werden. Insbesondere eignen sich als Hilfsmittel hydrophobe Kieselsäuren. Je nach Art und Korngröße der verwendeten Additive sowie je nach
Auftragungsart und Verwendungszweck ergeben sich für erfindungsgemäße dekorative Sol-Gel-Beschichtungen unterschiedliche Schichtdicken. Übliche Schichtdicken betragen bis zu 5 μm, insbesondere bis zu 1,5 μm.
Nach dem Auftragen ist die Schicht in wenigen Minuten bei Raumtemperatur vorgehärtet. Bei höhersiedenden Lösemitteln oder zur Verkürzung der Vorhärtezeit können auch höhere Temperaturen verwendetet werden. Üblich sind hier Temperaturen bis 250°C.
Die Aushärtung der Schicht kann bei Raumtemperatur erfolgen. Zur Erlangung einer hohen Kratzfestigkeit der Beschichtung innerhalb einer angemessenen Zeitspanne erfolgt das Aushärten bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 400 bis 450°C. Besonders bevorzugt erfolgt das Aushärten bei Temperaturen > 500°C bzw. > 800°C. Eine Beschränkung der Aushärttemperatur kann sich aus der Art und Temperaturbeständigkeit des nanopartikulären Additivs und / oder des Substrates ergeben. Die Beschichtungslösung kann derart gestaltet sein, dass sie nach dem
Vorhärten eine Bearbeitung des Substrats, auf das sie aufgebracht ist, erlaubt.
Insbesondere bei der Beschichtung von Glas kann dies von Vorteil sein, da eine
Beschichtung bereits vor der Bearbeitung und vor dem Vorspannprozess stattfinden kann.
Die Beschichtungslösung kann derart gestaltet sein, dass die Aushärteparameter den Parametern des Glasvorspannprozesses entsprechen. Damit lässt sich in einem einzigen Arbeitsgang das Glas vorspannen und die Beschichtung aushärten. Insbesondere eine Verknüpfung mit dem ESG-Prozess (Herstellung von Sicherheitsglas) ist hierdurch auf vorteilhafte Weise möglich, indem der Aushärtevorgang und der Temperprozess in einem gemeinsamen Arbeitsschritt erfolgen.
Mit dieser Beschichtung können nun eine große Bandbreite von optischen und haptischen Effekten dargestellt werden: Die Transmission der Beschichtung reicht von nahezu 100% bis 0%.
Die Beschichtung kann von glänzend bis matt eingestellt werden.
Die Haptik der Beschichtung variiert von glatt bis rau.
In jedem Fall zeichnet sich die Beschichtung durch eine hohe Abrieb- und Kratzfestigkeit aus. Durch die Anwendung eines Sol-Gel-Verfahrens zur Herstellung von funktioneilen Sol-Gel-Beschichtungen ergibt sich der Vorteil, dass das Sol mit Zusatzstoffen ausgestattet und die Beschichtung dadurch kostengünstig auf individuelle Anforderungen zugeschnitten werden kann. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in dem Sol-Gel- Beschichtungsmittel zumindest eine weitere Art von funktioneilen Molekülen anwesend. Die Schicht wird dadurch neben der bereits eingeführten Funktion gezielt mit weiteren Eigenschaften ausgestattet. So ist z.B. die Kombination der Eigenschaften „antimikrobiell" und „dekorativ" möglich. In diesem Fall weist das Beschichtungsmittel sowohl das antimikrobielle als auch das dekorative Additiv auf.
Insbesondere ist eine Kombination der Eigenschaften „antimikrobiell" und/oder „dekorativ" mit „leicht zu reinigen" für viele Anwendungen vorteilhaft. Das Einsatzgebiet derartiger Beschichtungen erstreckt sich von Haushaltseinrichtungen wie Kühlschränken oder Möbel bis hin zu Wand- und Bodenfliesen im medizinischen Bereich. Auch die bereits im Abschnitt „antimikrobielle Beschichtungen" genannten Anwendungsmöglichkeiten im Sanitärbereich sind hier umfasst.
Sollen derartige leicht zu reinigende Oberflächen, sogenannte „easy-to- clean" oder auch „Antifingerprin -Oberflächen erzeugt werden, so werden als funktionelle Molekülart vorteilhafterweise Silane mit mindestens einem hydro- und/oder oleophoben Rest eingesetzt. Eine besonders hohe „easy-to-clean"- Wirkung kann nämlich erzielt werden, wenn die Beschichtung sowohl eine Hydrophobizität als auch eine Oleophobizität aufweist. Als Reste mit hydro- und oleophoben Eigenschaften eignen sich insbesondere fluorierte Kohlenwasserstoffketten. Ganz besonders bevorzugt werden Silane, die mindestens eine fluorierte Kohlenwasserstoffkette enthalten. Besonders bevorzugte Silane weisen die allgemeine Formel
(CFaHb) - (CFvHx)n - (CFyHz)m - Si-(OR)3 auf, wobei gilt: a + b = 3; v, x, y, z = unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 mit v + x = 2 und y + z = 2; n = ganze Zahl von 0 bis 20, bevorzugt 3 bis 15, besonders bevorzugt 5 oder 7; m = ganze Zahl von 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 5, besonders bevorzugt 2;
R = Halogen, Alkylrest der Kettenlänge C-, bis C6, bevorzugt C- bis C3 oder Aminoalkylrest der Kettenlänge Ci bis C6, bevorzugt C bis C3.
Sämtliche genannte funktioneile Moleküle können grundsätzlich auch nachträglich auf die erste funktionelle Schicht aufgebracht werden. Wichtig dabei ist, dass diese obere funktioneile Schicht sehr dünn ist, also nur wenige Moleküllagen aufweist. Auf diese Weise wird die Funktion der darunter liegenden Schicht nicht negativ beeinflusst. Die zweite Schicht kann mit allen gängigen Beschichtungsmethoden wie Tauchen, Sprühen, Rakeln, Walzen etc. aufgebracht werden.
Von der vorliegenden Erfindung umfasst ist auch eine funktioneile Sol-Gel- Beschichtung, die aus einem der beschriebenen funktioneilen Sol-Gel- Beschichtungsmittel besteht, wobei das Beschichtungsmittel aufgetragen auf einem Substrat vorliegt. Das Substrat, also der zu beschichtende Gegenstand bzw. die zu beschichtende Oberfläche dieses Gegenstandes, kann grundsätzlich aus einem beliebigen Material bestehen. Bevorzugte Substrate sind Metall, Glas, Keramik, Emaille, Holz oder Kunststoff. In der Regel reicht bei Substraten, die OH-Gruppen an der Oberfläche ausweisen, wie z. B. Glas, Keramik oder Emaille, die Haftung und Abriebbeständigkeit der Beschichtung ohne weitere Behandlung aus. Von der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der beschriebenen funktionellen Sol-Gel-Beschichtung umfasst. Dieses Verfahren umfasst in seiner einfachsten Form die Herstellung eines Sols mit nanopartikulären Additiven, das Aufbringen des Sols auf ein Substrat und das Aushärten des Sols. Das Aufbringen des Sols kann mit Hilfe aller gängigen Beschichtungsmethoden wie Tauchen, Sprühen, Rakeln, Walzen etc. erfolgen.
Wie bereits beschrieben soll die funktionelle Beschichtung häufig mit zusätzlichen Eigenschaften ausgestattet werden. Bevorzugt wird daher vor dem Aufbringen des Sols auf das Substrat zumindest eine weitere Art von funktionellen Molekülen zu dem Sol zugegeben. Eine solche zusätzliche Eigenschaft kann auch durch Aufbringen einer weiteren Schicht erreicht werden. Die zweite Schicht kann mit allen gängigen Beschichtungsmethoden wie Tauchen, Sprühen, Rakeln, Walzen etc. aufgebracht werden. Wichtig dabei ist, dass diese obere funktionelle Schicht sehr dünn ist, also nur wenige Moleküllagen aufweist. Auf diese Weise wird die antimikrobielle Wirkung der darunter liegenden Schicht nicht negativ beeinflusst. Die Aushärtung des Gels erfolgt entweder bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur. Die Temperatur ist abhängig vom Lösemittel und von der Schichtdicke. Prinzipiell können auch sehr hohe Temperaturen verwendet werden, falls die funktionellen Nanopartikel dies erlauben. Antimikrobielle Beschichtungen werden bevorzugt wenige Minuten bei bis zu 200°C ausgehärtet, während dekorative Beschichtungen bevorzugt Temperaturen > 400°C ausgesetzt werden. In beiden Fällen ist jedoch die Verwendung auch noch höherer als der angegebenen Temperaturen möglich. Eine Temperaturbegrenzung kann sich durch die Art und Temperaturbeständigkeit der jeweils verwendeten nanopartikulären Additive und / oder des Substrates sowie durch die Art der Anwendung und die damit verbundenen Anforderungen an die Beschichtungen ergeben. Bspw. kann durch eine Erhöhung der Aushärttemperatur schneller eine höhere Kratzfestigkeit erreicht werden. Ist die Kratzfestigkeit jedoch keine Anforderung an die Beschichtung, kann ein energiesparendes und unaufwändiges Aushärten bei Raumtemperatur stattfinden. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist kostengünstig und sehr einfach zu applizieren. Die daraus resultierende Beschichtung zeichnet sich neben einer herausragenden antimikrobiellen bzw. dekorativen Wirkung auch durch hohe Kratz- und Abriebfestigkeit, hohe Temperaturbeständigkeit und hohe chemische Beständigkeit aus. Weiterhin können diese Schichten so dünn hergestellt werden, dass sie die optischen Eigenschaften des Substrates nicht verändern.
Für besonders hohe Anforderungen an die Haftung der Beschichtung und für Substrate, die keine ausreichende Haftung der Beschichtung zulassen, kann eine Vorbehandlung des Substrats erfolgen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird daher vor dem Aufbringen des Sols das Substrat einem Vorbehandlungsschritt unterworfen. Bevorzugte Vorbehandlungsschritte sind eine Oxidation, eine Behandlung mit Säure, eine Behandlung mit Lauge, eine Plasmabehandlung, eine Corona-Entladung, eine Beflammung, eine Flammsilikatisierung, eine UV-Bestrahlung oder ein Sandstrahlen.
Wege zur Ausführung der Erfindung
I. Sol-Gel- Beschichtung mit antimikrobieller Wirkung
1. Herstellen der Beschichtungslösung
Beispiel 1: 90 g Isopropanol werden mit 23,0 g Tetraethoxysilan versetzt und zur homogenen Verteilung kurz gerührt. Danach werden zunächst 20,0 g H2O dest. und anschließend 4,5 g 1m HCI zugegeben und nochmals kurz gerührt. Schließlich werden 2,11 g einer 0,2 %igen wässrigen Silbersuspension zugegeben und 20 min gerührt. Die in der Silbersuspension enthaltenen Silberpartikel besitzen einen Durchmesser von 10 bis 15 μm. Nach einer Ruhezeit von 2 h ist die Lösung gebrauchsfertig.
Beispiel 2:
70 g Ethanol, 10,7 g H2O deionisiert und 0,15 g 1m HCI werden zusammen kurz gerührt und mit 20,0 g Tetraethoxysilan versetzt. Nach 3 h Rühren werden 1 ,7 g einer Silbersuspension (2000 ppm Silber in H2O, Partikelgröße ca. 20 nm) zugegeben und weitere 5 min gerührt.
Beispiel 3:
70 g Ethanol, 10,7 g H2O deionisiert und 0,15 g 1m HCI werden zusammen kurz gerührt und mit 20,0 g Tetraethoxysilan versetzt. Nach 3 h Rühren werden 6,8 g einer Silbersuspension (2000 ppm Silber in H2O, Partikelgröße ca. 100 nm) zugegeben und weitere 5 min gerührt. Beispiel 4:
92,35 g Isopropanol, 2,5 g H2O deionisiert und 0,15 g 1 m HCI werden zusammen kurz gerührt und mit 5,0 g Tetraethoxysilan versetzt. Nach 3 h Rühren werden 6,8 g einer Silbersuspension (2000 ppm Silber in H2O, Partikelgröße ca. 10 nm) zugegeben und weitere 5 min gerührt.
Beispiel 5:
Lösung 1: Zu 53,33g Ethanol werden 33,33g eines Polykieselsäureesters und 5,33g TEOS gegeben und kurz zur homogenen Verteilung gerührt.
Lösung 2: Zu 6,4g einer wässrigen kolloidalen Kieselsäurelösung (40% Feststoffg ehalt) werden 1 ,6g 1 m HCI unter Rühren zugetropft.
Lösung 3: Lösung 2 wird unter Rühren zu Lösung 1 zugetropft.
Zu Lösung 3 nach 3 h Rühren werden 6,8 g einer Silbersuspension (2000 ppm Silber in H2O, Partikelgröße ca. 10 nm) zugegeben und weitere 5 min gerührt.
Beispiel 6:
Zu 70,1g Ethanol werden 10,2g H2O deionisiert und 0,15g HCI gegeben. Dann wird kurz bis zur homogenen Verteilung gerührt und anschließend mit 19,5 g TEOS versetzt. Nach 3 h Rühren werden 6,7 g einer Kupfer- / Titandioxidsuspension (Partikelgröße ca. 50 nm) zugegeben und weitere 5 min gerührt.
Beschichten
Die Beschichtungslösungen nach Beispiel 1 bis 5 werden mit den gängigen Beschichtungsmethoden (Tauchen, Sprühen, Walzen) aufgebracht und anschließend 15 min bei 200°C ausgehärtet. Alternativ können die Beschichtungen auch 20 min bei 80°C, bzw. 5 min bei
500°C ausgehärtet werden. Antimikrobieller Test Verfahren: Quantitative Evaluierung der Effektivität von antimikrobiellen Wirkstoffen in polymeren und hydrophoben Materalien nach ASTM E 2180; Inokulumsträger: 0,3% technical Agar; Inokulum: Staphylococcus aureus, Endkonzentration im Agar siehe Tabelle, je 1 ml Beschichtung pro Probe; Inkubation: Beschichtung: 24h (+/- 2h) bei 36°C (+/- 1 °C), Keimzahl: 48h (+/- 2h) bei 36°C (+/- 1°C).
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2. Oberflächenmodifikation der Silberpartikel
Beispiel 7:
70,1g Ethanol, 10,2 g H2O dest, 0,15 g 1m HCI werden zusammen kurz gerührt und mit 19,5 g Tetraethoxysilan versetzt. Nach 3 h Rühren werden 0,5g PEG eingerührt und danach 6,8 g einer Silbersuspension (2000 ppm Silber in H O, Partikelgröße ca. 10 nm) zugegeben und weitere 5 min gerührt. Danach ist die Beschichtungslösung gebrauchsfertig.
3. Verbesserung der Haftung
Beispiel 8: Ein Aluminiumplättchen wird in eine 4%ige wässrige AMEO-Lösung getaucht und anschließend 2h bei 80°C getrocknet.
Danach wird das Plättchen mit einer Beschichtungslösung nach Beispiel 1 bis 5 beschichtet.
Beispiel 9: Das Substrat wird in einer entsprechenden Anlage beflammt, wobei der
Flamme ein geeignetes Silan ( z. B. HMDSO, Hexamethyldisiloxan) zugesetzt wird.
Die Oberfläche ist nun silikatisiert, d. h., sie enthält ein SiO2 -Netzwerk mit vielen SiOH-Gruppen, die die Anbindung der antimikrobiellen Schicht verbessern.
Danach wird das Substrat mit einer Beschichtungslösung nach Beispiel 1 bis 5 beschichtet.
4. Nachträgliche Hydrophobierung
Beispiel 10:
Ein mit einer Beschichtungslösung nach Beispiel 1 bis 5 beschichtete Glasplatte wird mit einer käuflich zu erwerbenden hydrophoben Beschichtungslösung nach Anleitung beschichtet. Beispiel 11 :
Als hydrophobe Beschichtungslösung dient eine 1%ige Lösung eines Fluorsilans (z. B. F8261 von Degussa) in einem alkoholischen Lösemittel (z. B. Ethanol), der als Katalysator eine verdünnten Säure ( z. B. HNO3) zugesetzt wurde.
Diese Lösung wird auf die antimikrobielle Beschichtung mit einem Baumwolltuch aufgerieben.
II. Sol-Gel- Beschichtung mit dekorativer Wirkung
Beispiel 12: Lösung 1: Zu 53,33g Ethanol werden 33,33g eines Polykieselsäureesters und 5,33g TEOS gegeben und kurz zur homogenen Verteilung gerührt.
Lösung 2: Zu 6,4g einer wässrigen kolloidalen Kieselsäurelösung (40% Feststoffgehalt) werden 1 ,6g 1m HCI unter Rühren zugetropft.
Lösung 3: Lösung 2 wird unter Rühren zu Lösung 1 zugetropft. Diese Lösung wird mit 20 g Farbpigment (z. B. HEUCODUR®blau 552 von
Heubach) versetzt und in einer Perlmühle gemahlen.
Beispiel 13:
Lösung 1 : Zu 53,33g Ethanol werden 33,33g eines Polykieselsäureesters und 5,33g TEOS gegeben und kurz zur homogenen Verteilung gerührt. Lösung 2: Zu 6,4g einer wässrigen kolloidalen Kieselsäurelösung
(40% Feststoffgehalt) werden 1 ,6g 1 m HCI unter Rühren zugetropft.
Lösung 3: Lösung 2 wird unter Rühren zu Lösung 1 zugetropft.
Lösung 4: 0,49g PEG 200 werden in 1 ,46g Ethanol mittels einem Dispergiergerät bei möglichst hoher Drehzahl ca. 15 min dispergiert. Zu Lösung 4 wird unter Rühren Lösung 3 und 1 ,34g eines Mattierungsmittels (z. B. Acematt® TS 100 von Degussa) gegeben einige Minuten dispergiert.
Beispiel 14:
Lösung 1 : Zu 53,33g Ethanol werden 33,33g eines Polykieselsäureesters und 5,33g TEOS gegeben und kurz zur homogenen Verteilung gerührt.
Lösung 2: Zu 6,4g einer wässrigen kolloidalen Kieselsäurelösung (40% Feststoffgehalt) werden 1 ,6g HCI unter Rühren zugetropft.
Lösung 3: Lösung 2 wird unter Rühren zu Lösung 1 zugetropft.
Nach 3 h Rühren wird in Lösung 3 zuerst als Dispergierhilfsmittel 3,375 g hydrophobe Kieselsäure (z.B. R 805 von Degussa) und anschließend ein Mattierungsmittel (z.B. Acematt® TS 100 von Degussa) dispergiert.
Beschichten
Die Beschichtungslösungen nach Beispiel 1 bis 5 werden mit den gängigen Beschichtungsmethoden (Tauchen, Sprühen, Walzen) aufgebracht und anschließend 5 min bei 450°C ausgehärtet.
Alternativ können die Beschichtungen auch 3 min bei 700°C ausgehärtet werden.

Claims

Patentans prüche
1. Funktionelles Sol-Gel-Beschichtungsmittel, das ein nanopartikuläres Additiv aufweist, gekennzeichnet durch eine antimikrobielle Funktion, wobei als antimikrobielle Komponente ein nanopartikuläres Metall verwendet wird.
2. Funktionelles Sol-Gel-Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein nanopartikuläres Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nanopartikulärem Silber, nanopartikulärem Kupfer, nanopartikulärem Zink und deren Mischungen verwendet wird.
3. Funktionelles Sol-Gel-Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das nanopartikuläre Metall eine Korngröße von 1 nm bis 100 nm aufweist.
4. Funktionelles Sol-Gel-Beschichtungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das nanopartikuläre Metall eine Korngröße von 5 nm bis 50 nm aufweist.
5. Funktionelles Sol-Gel-Beschichtungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das nanopartikuläre Metall in der Beschichtung in einer Konzentration von 0,005 bis 5 Gew.-% vorliegt.
6. Funktionelles Sol-Gel-Beschichtungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das nanopartikuläre Metall in der Beschichtung in einer Konzentration von 0,01 bis 0,5 Gew.-% vorliegt.
7. Funktionelles Sol-Gel-Beschichtungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein oberflächenmodifiziertes nanopartikuläres Metall verwendet wird.
8. Funktionelles Sol-Gel-Beschichtungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des nanopartikulären Metalls durch Anbindung eines Dispergierhilfsmittels und/oder eines Haftverbesserers modifiziert ist.
9. Funktionelles Sol-Gel-Beschichtungsmittel nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des nanopartikulären Metalls durch Anbindung von funktionellen Silanen und/oder Anbindung von Polymeren oder Oligomeren mit hohem OH-Gruppen-Anteil modifiziert ist.
10. Funktionelles Sol-Gel-Beschichtungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein Dispergierhilfsmittel und/oder ein Haftverbesserer anwesend ist.
11. Funktionelles Sol-Gel-Beschichtungsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispergierhilfsmittel und/oder Haftverbesserer funktionelle Silane und/oder Polymere oder Oligomere mit hohem OH- Gruppen-Anteil anwesend sind.
12. Funktionelles Sol-Gel-Beschichtungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine weitere Art von funktionellen Molekülen anwesend ist.
13. Funktionelles Sol-Gel-Beschichtungsmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Art von funktionellen Molekülen zumindest eine Art von Silanen mit zumindest einem hydro- und/oder oleophoben Rest verwendet wird.
14. Funktionelles Sol-Gel-Beschichtungsmittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als hydro- und/oder oleophober Rest fluorierte Kohlenwasserstoffketten verwendet werden.
15. Funktionelles Sol-Gel-Beschichtungsmittel nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Silan mit hydro- und oleophobem Rest (Tridecafluoro-1 ,1 ,2,2-tetrahydrooctyl)trietoxysilan oder (Heptadecafluoro- 1 ,1 ,2,2-tetrahydrodecyl)trietoxysilan verwendet wird.
16. Funktionelle Sol-Gel-Beschichtung bestehend aus einem funktionellen Sol- Gel-Beschichtungsmittel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Beschichtungsmittel aufgetragen auf einem Substrat vorliegt.
17. Funktionelle Sol-Gel-Beschichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine Oberflächenrauigkeit mit einer durchschnittlichen Rautiefe zwischen 5 nm und 200 nm aufweist.
18. Funktionelle Sol-Gel-Beschichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine Oberflächenrauigkeit mit einer durchschnittlichen Rautiefe zwischen 10 nm und 100 nm aufweist.
19. Funktionelle Sol-Gel-Beschichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine Dicke von maximal 500 nm aufweist.
20. Funktionelle Sol-Gel-Beschichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine Dicke von maximal 200 nm aufweist.
21. Verfahren zur Herstellung einer funktionellen Sol-Gel-Beschichtung wie in den Ansprüchen 16 bis 20 definiert, mit den Schritten
Herstellen eines Sols, das ein nanopartikuläres Metall enthält,
Aufbringen des Sols auf ein Substrat und - Aushärten des Sols.
22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei vor dem Aufbringen des Sols auf das Substrat ein Dispergierhilfsmittel und/oder ein Haftverbesserer zu dem Sol gegeben wird.
23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, wobei nach dem Aushärten des Sols eine weitere Schicht aufgebracht wird, in der zumindest eine weitere Art von funktionellen Molekülen anwesend ist.
24. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, wobei vor dem Aufbringen des Sols auf das Substrat zumindest eine weitere Art von funktionellen Molekülen zu dem Sol gegeben wird.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 24, wobei das Aushärten des Sols bei einer Temperatur von maximal 700°C erfolgt.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 24, wobei das Aushärten des Sols bei einer Temperatur von maximal 200°C erfolgt.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 26, wobei vor dem Aufbringen des Sols auf das Substrat das Substrat einem Vorbehandlungsschritt unterworfen wird.
28. Verfahren nach Anspruch 27, wobei der Vorbehandlungsschritt aus einer Oxidation, einer Behandlung mit Säure, einer Behandlung mit Lauge, einer Plasmabehandlung, einer Corona-Entladung, einer Beflammung, einer Flammsilikatisierung, einer UV-Bestrahlung oder einem Sandstrahlen besteht.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 28, wobei es sich bei dem Substrat um ein Metall-, ein Glas-, ein Keramik-, ein Emaille-, ein Holz- oder ein Kunststoffsubstrat handelt.
30. Verwendung einer Sol-Gel-Beschichtung gemäß einem der Ansprüche 16 bis 20 oder einer nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 21 bis 29 hergestellten Sol-Gel-Beschichtung zur Beschichtung von mit Lebensmitteln in Kontakt stehenden Flächen.
31. Verwendung nach Anspruch 30, wobei die mit Lebensmitteln in Kontakt stehende Fläche ein Kühlschrankeinlegeboden ist.
32. Funktionelles Sol-Gel-Beschichtungsmittel, das ein nanopartikuläres Additiv aufweist, gekennzeichnet durch eine dekorative Funktion, wobei das nanopartikuläre Additiv als dekorative Komponente verwendet wird.
33. Funktionelles Sol-Gel-Beschichtungsmittel nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass ein nanopartikuläres Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nanopartikulärem Mattierungsmittel, nanopartikulärer Kieselsäure oder einer Mischung verschiedener nanopartikulärer Kieselsäuren verwendet wird.
34. Funktionelles Sol-Gel-Beschichtungsmittel nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass das nanopartikuläre Mattierungsmittel oder die nanopartikuläre Kieselsäure eine Korngröße von <10 μm aufweist.
35. Funktionelles Sol-Gel-Beschichtungsmittel nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass das nanopartikuläre Mattierungsmittel oder die die nanopartikuläre Kieselsäure eine Korngröße von <0,5 μm aufweist.
36. Funktionelles Sol-Gel-Beschichtungsmittel nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass als nanopartikuläres Additiv ein anorganisches Pigment verwendet wird.
37. Funktionelles Sol-Gel-Beschichtungsmittel nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Pigment eine Korngröße von <1 μm aufweist.
38. Funktionelles Sol-Gel-Beschichtungsmittel nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Pigment eine Korngröße von <200 nm aufweist.
39. Funktionelles Sol-Gel-Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 32 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass ein oberflächenmodifiziertes nanopartikuläres Additiv verwendet wird.
40. Funktionelles Sol-Gel-Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 32 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des nanopartikulären Additivs durch Anbindung eines Dispergierhilfsmittels und/oder eines Haftverbesserers modifiziert ist.
41. Funktionelles Sol-Gel-Beschichtungsmittel nach Anspruch 39 oder 40, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des nanopartikulären Additivs durch Anbindung von funktionellen Silanen und/oder Anbindung von Polymeren oder Oligomeren mit hohem OH-Gruppen-Anteil modifiziert ist.
42. Funktionelles Sol-Gel-Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 32 bis 41 , dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein Dispergierhilfsmittel und/oder ein Haftverbesserer anwesend ist.
43. Funktionelles Sol-Gel-Beschichtungsmittel nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispergierhilfsmittel und/oder Haftverbesserer funktionelle Silane und/oder Polymere oder Oligomere mit hohem OH- Gruppen-Anteil anwesend sind.
44. Funktionelles Sol-Gel-Beschichtungsmittel nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispergierhilfsmittel und/oder Haftverbesserer hydrophobe Kieselsäuren anwesend sind.
45. Funktionelles Sol-Gel-Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 32 bis 44, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine weitere Art von funktionellen Molekülen anwesend ist.
46. Funktionelles Sol-Gel-Beschichtungsmittel nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass als Art von funktionellen Molekülen zumindest eine Art von Silanen mit zumindest einem hydro- und/oder oleophoben Rest verwendet wird.
47. Funktionelles Sol-Gel-Beschichtungsmittel nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, dass als hydro- und/oder oleophober Rest fluorierte Kohlenwasserstoffketten verwendet werden.
48. Funktionelles Sol-Gel-Beschichtungsmittel nach Anspruch 46 oder 47, dadurch gekennzeichnet, dass als Silan mit hydro- und oleophobem Rest (Tridecafluoro-1 ,1 ,2,2-tetrahydrooctyl)trietoxysilan oder (Heptadecafluoro- 1 ,1 ,2,2-tetrahydrodecyl)trietoxysilan verwendet wird.
49. Funktionelle Sol-Gel-Beschichtung bestehend aus einem funktionellen Sol- Gel-Beschichtungsmittel gemäß einem der Ansprüche 32 bis 48, wobei das Beschichtungsmittel aufgetragen auf einem Substrat vorliegt.
50. Funktionelle Sol-Gel-Beschichtung nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine Dicke von maximal 5 μm aufweist.
51. Funktionelle Sol-Gel-Beschichtung nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine Dicke von maximal 1 ,5 μm aufweist.
52. Verfahren zur Herstellung einer funktionellen Sol-Gel-Beschichtung wie in den Ansprüchen 49 bis 51 definiert, mit den Schritten
Herstellen eines Sols, das ein nanopartikuläres Additiv enthält, - Aufbringen des Sols auf ein Substrat und
Aushärten des Sols.
53. Verfahren nach Anspruch 52, wobei vor dem Aufbringen des Sols auf das Substrat ein Dispergierhilfsmittel und/oder ein Haftverbesserer zu dem Sol gegeben wird.
54. Verfahren nach Anspruch 52 oder 53, wobei nach dem Aushärten des Sols eine weitere Schicht aufgebracht wird, in der zumindest eine weitere Art von funktionellen Molekülen anwesend ist.
55. Verfahren nach Anspruch 52 oder 53, wobei vor dem Aufbringen des Sols auf das Substrat zumindest eine weitere Art von funktionellen Molekülen zu dem Sol gegeben wird.
56. Verfahren nach einem der Ansprüche 52 bis 55, wobei das Aushärten des Sols bei Raumtemperatur erfolgt.
57. Verfahren nach einem der Ansprüche 52 bis 55, wobei das Aushärten des Sols bei einer Temperatur von mindestens 400°C erfolgt.
58. Verfahren nach einem der Ansprüche 52 bis 55, wobei das Aushärten des Sols bei einer Temperatur von mindestens 600°C erfolgt.
59. Verfahren nach einem der Ansprüche 52 bis 55, wobei das Aushärten des Sols in zwei Schritten erfolgt, wobei ein Vorhärten bei Raumtemperatur und ein Aushärten bei einer Temperatur von mindestens 400°C erfolgt.
60. Verfahren nach einem der Ansprüche 52 bis 55, wobei das Aushärten des Sols in zwei Schritten erfolgt, wobei ein Vorhärten bei einer Temperatur bis zu 250°C und ein Aushärten bei' einer Temperatur von mindestens 400°C erfolgt.
61. Verfahren nach einem der Ansprüche 59 bis 60, wobei zwischen dem Vorhärten und dem Aushärten des Sols eine Bearbeitung des Substrats erfolgt.
62. Verfahren nach einem der Ansprüche 52 bis 61 , wobei vor dem Aufbringen des Sols auf das Substrat das Substrat einem Vorbehandlungsschritt unterworfen wird.
63. Verfahren nach Anspruch 62, wobei der Vorbehandlungsschritt aus einer Oxidation, einer Behandlung mit Säure, einer Behandlung mit Lauge, einer Plasmabehandlung, einer Corona-Entladung, einer Beflammung, einer Flammsilikatisierung, einer UV-Bestrahlung oder einem Sandstrahlen besteht.
64. Verfahren nach einem der Ansprüche 52 bis 63, wobei es sich bei dem Substrat um ein Metall-, ein Glas-, ein Keramik-, ein Emaille-, ein Holz- oder ein Kunststoffsubstrat handelt.
65. Verfahren zur Herstellung von Sicherheitsglas mit einer Sol-Gel-Beschichtung gemäß einem der Ansprüche 49 bis 51 oder einer nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 52 bis 64 hergestellten Sol-Gel-Beschichtung, bei dem das Aushärten des Sols gemeinsam mit dem Temperprozess des Glases erfolgt.
66. Funktionelles Sol-Gel-Beschichtungsmittel, das ein funktionelles Sol-Gel- Beschichtungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 und ein funktionelles Sol-Gel-Beschichtungsmittel gemäß einem der Ansprüche 32 bis 48 umfasst.
67. Funktionelle Sol-Gel-Beschichtung bestehend aus einem funktionellen Sol- Gel-Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 66, wobei das Beschichtungsmittel aufgetragen auf einem Substrat vorliegt.
68. Funktionelle Sol-Gel-Beschichtung nach Anspruch 67, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine Oberflächenrauigkeit mit einer durchschnittlichen Rautiefe zwischen 5 nm und 200 nm aufweist.
69. Funktionelle Sol-Gel-Beschichtung nach Anspruch 67, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine Oberflächenrauigkeit mit einer durchschnittlichen Rautiefe zwischen 10 nm und 100 nm aufweist.
70. Funktionelle Sol-Gel-Beschichtung nach einem der Ansprüche 67 bis 69, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine Dicke von maximal 5 μm aufweist.
71. Funktionelle Sol-Gel-Beschichtung nach einem der Ansprüche 67 bis 69, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine Dicke von maximal 1 ,5 μm aufweist.
72. Funktionelle Sol-Gel-Beschichtung nach einem der Ansprüche 67 bis 69, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine Dicke von maximal 500 nm aufweist.
73. Funktionelle Sol-Gel-Beschichtung nach einem der Ansprüche 67 bis 69, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine Dicke von maximal 200 nm aufweist.
74. Verfahren zur Herstellung einer funktionellen Sol-Gel-Beschichtung wie in Anspruch 67 bis 73 definiert, mit den Schritten
Herstellen eines Sols, das ein nanopartikuläres Metall und ein weiteres nanopartikuläres Additiv enthält,
Aufbringen des Sols auf ein Substrat und
Aushärten des Sols.
75. Verfahren nach Anspruch 74, wobei vor dem Aufbringen des Sols auf das Substrat ein Dispergierhilfsmittel und/oder ein Haftverbesserer zu dem Sol gegeben wird.
76. Verfahren nach Anspruch 74 oder 75, wobei nach dem Aushärten des Sols eine weitere Schicht aufgebracht wird, in der zumindest eine weitere Art von funktionellen Molekülen anwesend ist.
77. Verfahren nach Anspruch 74 oder 75, wobei vor dem Aufbringen des Sols auf das Substrat zumindest eine weitere Art von funktionellen Molekülen zu dem Sol gegeben wird.
78. Verfahren nach einem der Ansprüche 74 bis 77, wobei das Aushärten des Sols bei Raumtemperatur erfolgt.
79. Verfahren nach einem der Ansprüche 74 bis 77, wobei das Aushärten des Sols bei einer Temperatur von mindestens 400°C erfolgt.
80. Verfahren nach einem der Ansprüche 74 bis 77, wobei das Aushärten des Sols bei einer Temperatur von mindestens 600°C erfolgt.
81. Verfahren nach einem der Ansprüche 74 bis 77, wobei das Aushärten des Sols in zwei Schritten erfolgt, wobei ein Vorhärten bei Raumtemperatur und ein Aushärten bei einer Temperatur von mindestens 400°C erfolgt.
82. Verfahren nach einem der Ansprüche 74 bis 77, wobei das Aushärten des Sols in zwei Schritten erfolgt, wobei ein Vorhärten bei einer Temperatur bis zu 250°C und ein Aushärten bei einer Temperatur von mindestens 400°C erfolgt.
83. Verfahren nach einem der Ansprüche 81 bis 82, wobei zwischen dem Vorhärten und dem Aushärten des Sols eine Bearbeitung des Substrats erfolgt.
84. Verfahren nach einem der Ansprüche 74 bis 83, wobei vor dem Aufbringen des Sols auf das Substrat das Substrat einem Vorbehandlungsschritt unterworfen wird.
85. Verfahren nach Anspruch 84, wobei der Vorbehandlungsschritt aus einer Oxidation, einer Behandlung mit Säure, einer Behandlung mit Lauge, einer Plasmabehandlung, einer Corona-Entladung, einer Beflammung, einer Flammsilikatisierung, einer UV-Bestrahlung oder einem Sandstrahlen besteht.
86. Verfahren nach einem der Ansprüche 74 bis 85, wobei es sich bei dem Substrat um ein Metall-, ein Glas-, ein Keramik-, ein Emaille-, ein Holz- oder ein Kunststoffsubstrat handelt.
87. Verwendung einer Sol-Gel-Beschichtung gemäß einem der Ansprüche 67 bis 73 oder einer nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 74 bis 85 hergestellten Sol-Gel-Beschichtung zur Beschichtung von mit Lebensmitteln in Kontakt stehenden Flächen.
88. Verwendung nach Anspruch 87, wobei die mit Lebensmitteln in Kontakt stehende Fläche ein Kühlschrankeinlegeboden ist.
89. Verwendung einer Sol-Gel-Beschichtung gemäß einem der Ansprüche 16 bis 20 oder gemäß einem der Ansprüche 67 bis 73 oder einer nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 21 bis 29 oder gemäß einem der Ansprüche 74 bis 85 hergestellten Sol-Gel-Beschichtung zur Beschichtung von Oberflächen im Sanitärbereich.
90. Verwendung einer Sol-Gel-Beschichtung gemäß einem der Ansprüche 16 bis 20 oder gemäß einem der Ansprüche 67 bis 73 oder einer nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 21 bis 29 oder gemäß einem der Ansprüche 74 bis 85 hergestellten Sol-Gel-Beschichtung zur Beschichtung von Oberflächen im medizinischen Bereich.
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