DE69926093T2

DE69926093T2 - Wasserabweisende Lösung und Verfahren zur Herstellung einer wasserabweisenden Schicht auf einem Substrat mittels dieser Lösung

Info

Publication number: DE69926093T2
Application number: DE1999626093
Authority: DE
Inventors: Yoshinori Matsusaka-shi Akamatsu; Shigeo Matsusaka-shi Hamaguchi
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1998-02-13
Filing date: 1999-02-12
Publication date: 2006-05-11
Anticipated expiration: 2019-02-13
Also published as: DE69926093D1; US20010019773A1; EP0947478A1; US6235833B1; US6461670B2; EP0947478B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen eine wasserabstoßende Lösung und ein Verfahren zur Bildung eines wasserabstoßenden Films durch Verwendung der Lösung. Im Einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung eine wasserabstoßende Lösung, die auf Fahrzeug- und Architekturfenster- oder -spiegelglastafeln anwendbar ist, um darauf einen wasserabstoßenden Film zu bilden. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Bildung eines wasserabstoßenden Films auf solchen Fenster- oder Spiegelglastafeln durch Verwendung der wasserabstoßenden Lösung.
Bisher wurden verschiedene Arten von wasserabstoßenden Lösungen und Verfahren zur Herstellung eines wasserabstoßenden Films auf einer Glastafel durch Verwendung der Lösungen vorgeschlagen und in die praktische Verwendung übernommen, von denen einige in den ersten vorläufigen Japanische Patentveröffentlichungen 9-132433, 9-309746, 3-247537, 58-122979 und 58-129082 und dem Japanischen Patent 2 500 178 beschrieben sind.
Die ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung JP-A-57-181091 lehrt die Verwendung eines Trockenmittels zur Entfernung von als Nebenprodukt gebildetem Wasser bei der Herstellung eines durch eine hier offenbarte, allgemeine Formel (I) dargestellten, cyclischen Methyl-(1-trifluormethylethyl)polysiloxans.
In der JP-A-5-96679 ist ein wasserabstoßender, ölabstoßender monomolekularer Film offenbart. Dieser Film ist chemisch durch eine -Si-Gruppen enthaltende, kovalente Bindung an die Oberfläche eines Substrats gebunden und ist aus Molekülen von mindestens zwei Arten gebildet, die unterschiedliche Molekülkettenlängen aufweisen.
In der JP-A-9-132433, welche die Anmeldungsnummer 7-294106 hat, ist eine wasserabstoßende Glasscheibe offenbart. Diese Glasscheibe hat ein Glassubstrat, einen direkt auf dem Glassubstrat gebildeten, ersten dünnen Metalloxidfilm und einen auf dem ersten Film gebildeten, zweiten dünnen wasserabstoßenden Film. Der erste Film wird durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt und hat eine ganz geringfügig rauhe Oberfläche. Bei der Herstellung des ersten Films wird ein bestimmtes Sol auf die Oberfläche des Glassubstrats in einer Atmosphäre mit 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 45 bis 70% aufgebracht.
In der JP-A-3-247537 ist ein Verfahren zur Herstellung einer wasserabstoßenden Glastafel offenbart. Dieses Verfahren umfasst die aufeinander folgenden Schritte (a) Schleifen einer Oberfläche eines Glassubstrats durch Verwendung eines Schleifpulvers während die Oberfläche gewaschen wird; (b) Bilden eines Vorläuferfilms darauf durch Aufbringen eines wasserabstoßenden Mittels auf Silikonbasis darauf; und (c) Härten des Vorläuferfilms zu einem wasserabstoßenden Film, der eine Dicke von 0,1 bis 2 μm aufweist. Das wasserabstoßende Mittel wird durch Ersetzen von mindestens 5% der Wasserstoffatome der Alkylgruppe von Polydialkylsiloxan durch Fluoratome hergestellt.
In der JP-A-58-122979 ist in Beispiel 1 ein Verfahren zur Bildung eines wasserabstoßenden, ölabstoßenden dünnen Films auf einem Glassubstrat offenbart. Bei diesem Verfahren wird ein Glassubstrat mit einem Detergens und Aceton gewaschen, dann in eine 1%ige Salzsäurelösung getaucht und dann getrocknet. Dann wird eine bestimmte Beschichtungsflüssigkeit auf die Oberfläche des Glassubstrats aufgebracht. Dann wird der erhaltene, auf dem Glassubstrat gebildete dünne Film 20 Minuten bei 120°C in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 100% gehärtet. In der JP-A-58-129082 ist in Beispiel 1 ein anderes Verfahren zur Bildung eines wasserabstoßenden, ölabstoßenden dünnen Films auf einem Glassubstrat offenbart. Dieses Verfahren ist das gleiche wie das aus der JP-A-58-122979 mit der Ausnahme, dass sich die Zusammensetzung der Beschichtungsflüssigkeit von der aus der JP-A-58-122979 unterscheidet und dass die Härtungstemperatur 160°C anstelle von 120°C beträgt.
Die EP 0 825 157 A2 betrifft eine wasserabstoßende Glasscheibe, die ein Glassubstrat und einen darauf gebildeten wasserabstoßenden Film aufweist. Diese Glasscheibe wird durch ein erstes oder ein zweites Verfahren hergestellt. Das erste Verfahren umfasst die aufeinander folgenden Schritte (a) Zusammenmischen eines Rohmaterials zur Herstellung des wasserabstoßenden Films, eines organischen Lösungsmittels zum Verdünnen des Rohmaterials und Wasser zum Hydrolysieren des Rohmaterials, sodass das Rohmaterial einer Hydrolyse und dann einer Dehydratisierung und Polykondensation unterworfen wird, wodurch eine Mischung des Rohmaterials, des organischen Lösemittels und des Wassers in ein Sol umgewandelt wird, (b) Einstellen des Wassergehalts des Sols, um dadurch eine Beschichtungsflüssigkeit herzustellen, und (c) Aufbringen der Beschichtungsflüssigkeit auf das Glassubstrat in einer Atmosphäre, die eine erste Temperatur und eine relative Feuchtigkeit aufweist. Unter anderen Verbindungen sind CF₃(CH₂)₂Si(OCH₃)₃, CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OCH₃)₃ und CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OCH₃)₃ als Rohmaterial offenbart. Das zweite Verfahren umfasst die aufeinander folgenden Schritte (a) Unterziehen einer Oberfläche des Glassubstrats einer Schleifbehandlung; (b) Unterziehen der Oberfläche des Glassubstrats einer Säurebehandlung; und (c) Aufbringen einer Beschichtungsflüssigkeit auf die Oberfläche des Glassubstrats. Die durch das erste oder zweite Verfahren hergestellte Glasscheibe ist hinsichtlich der Abriebbeständigkeit, Sonnenscheinbeständigkeit, Härte, Haftung an dem Glassubstrat und Wasserabstoßung für eine lange Zeit besser.
Jedoch haben es die in diesen Veröffentlichungen offenbarten und vorgeschlagenen Techniken auf Grund ihrer Beschaffenheit nicht geschafft, die Verwender zufrieden zu stellen. Das heißt, einige von ihnen benötigen einen beschwerlichen und teuren Handhabungsprozess zur Herstellung der wasserabstoßenden Lösung und/oder zur Bildung des wasserabstoßenden Films auf einem Glassubstrat und einige von ihnen schaffen es nicht, das Glassubstrat mit einem Film auszustatten, der eine zufriedenstellende Leistung in der Wasserabstoßung und Haltbarkeit zeigt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine wasserabstoßende Lösung und ein Verfahren zur Bildung eines wasserabstoßenden Films durch Verwendung der Lösung zu schaffen, die frei von den vorstehend erwähnten Nachteilen sind, welche die herkömmlichen Techniken besitzen.
Das heißt, es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine wasserabstoßende Lösung zu schaffen, die zur Bildung eines wasserabstoßenden Films auf einem Glassubstrat geeignet ist, und die besser in der Wasserabstoßung, Abriebbeständigkeit und Haltbarkeit ist.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Bildung eines solchen wasserabstoßenden Hochleistungsfilms auf einem Glassubstrat durch Verwendung der wasserabstoßenden Lösung zu schaffen.
Es ist noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen wasserabstoßend beschichteten Gegenstand zu schaffen, der einen solchen auf einem Substrat gebildeten, wasserabstoßenden Film aufweist.
Es ist eine weitere Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen wasserabstoßend beschichteten Gegenstands zu schaffen.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine wasserabstoßende Lösung zum Aufbringen auf ein Substrat geschaffen, um auf einer seiner Oberflächen einen wasserabstoßenden Film zu bilden. Die Lösung weist Polymere einer Fluoralkylgruppen enthaltenden Silanverbindung wie in Anspruch 1 definiert auf und die Polymere umfassen zumindest Dimere und Trimere.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung eines wasserabstoßenden Films auf einem Substrat geschaffen. Das Verfahren umfasst die Schritte: Herstellen einer wasserabstoßenden Lösung, die hergestellt wird, indem eine Fluoralkylgruppen enthaltende Silanverbindung wie in Anspruch 8 definiert einer Hydrolyse und Kondensationspolymerisation unterworfen wird, wodurch zumindest Dimere und Trimere der Silanverbindung gebildet werden; Aufbringen der wasserabstoßenden Lösung auf eine Oberfläche des Substrats; und Erwärmen des Substrats, um zu bewirken, dass die Fluoralkylgruppe in der Lösung an die Oberfläche des Substrats gebunden wird, wodurch der wasserabstoßende Film auf dem Substrat gebildet wird.
Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein wasserabstoßend beschichteter Gegenstand geschaffen, der ein Substrat und einen auf einer Oberfläche des Substrats gebildeten, wasserabstoßenden Film aufweist. Der Film wird durch Aufbringen einer wasserabstoßenden Lösung auf die Oberfläche hergestellt. Die wasserabstoßende Lösung wird hergestellt, indem eine Fluoralkylgruppen enthaltende Silanverbindung einer Hydrolyse und Kondensationspolymerisation unterworfen wird. Die Fluoralkylgruppen enthaltende Silanverbindung ist durch die folgende allgemeine Formel (5) dargestellt: CF₃(CF₂)_m(CH₂)₂SiX₃ (5)in der „m" gleich oder größer als 9 ist und „X" ein Halogen, eine Isocyanatgruppe oder Alkoxygruppe darstellt, wobei die Alkoxygruppe eine Methoxygruppe [OCH₃], Ethoxygruppe [OC₂H₅] oder Isopropoxygruppe [OC₃H₇] einschließt.
Gemäß einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabstoßend beschichteten Gegenstands geschaffen. Das Verfahren umfasst die Schritte: Herstellen einer wasserabstoßenden Lösung und eines Substrats, wobei die Lösung hergestellt wird, indem eine Fluoralkylgruppen enthaltende Silanverbindung einer Hydrolyse und Kondensationspolymerisation unterworfen wird; Aufbringen der wasserabstoßenden Lösung auf eine Oberfläche des Substrats, und Erwärmen des Substrats, um zu bewirken, dass die Fluoralkylgruppe in der Lösung an die Oberfläche des Substrats gebunden wird, wodurch der wasserabstoßende Film auf dem Substrat gebildet wird, wobei die Fluoralkylgruppen enthaltende Silanverbindung durch die folgende allgemeine Formel (5) dargestellt ist: CF₃(CF₂)_m(CH₂)₂SiX₃ (5)in der „m" gleich oder größer als 9 ist und „X" ein Halogen, eine Isocyanatgruppe oder Alkoxygruppe darstellt, wobei die Alkoxygruppe eine Methoxygruppe [OCH₃], Ethoxygruppe [OC₂H₅] oder Isopropoxygruppe [OC₃H₇] einschließt.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgende Beschreibung offensichtlich werden, wenn sie gemeinsam mit den angefügten Zeichnungen herangezogen wird, in denen:
1 ein GPC-Chromatogramm ist, das die Ergebnisse einer GPC-Messung (nämlich Gel-Permeations-Chromatographie-Messung) zeigt, die bei den Vergleichsbeispielen 1, 2, 3, und 4 und den Bezugsbeispielen 1, 2 und 3 durchgeführt wurde;
2 ein GPC-Chromatogramm ist, das die Ergebnisse einer GPC-Messung zeigt, die bei den Vergleichsbeispielen 1, 5 und 6 und bei Bezugsbeispiel 4 durchgeführt wurde;
3 ein GPC-Chromatogramm ist, das die Ergebnisse einer GPC-Messung zeigt, die bei den Vergleichsbeispielen 1, 7, 8 und 9 und bei Bezugsbeispiel 5 durchgeführt wurde;
4 ein GPC-Chromatogramm ist, das die Ergebnisse einer GPC-Messung zeigt, die bei den Vergleichsbeispielen 10 und 11 und bei Bezugsbeispiel 6 durchgeführt wurde;
5 ein GPC-Chromatogramm ist, das die Ergebnisse einer GPC-Messung zeigt, die bei Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 12 und 13 durchgeführt wurde;
6 eine Graphik ist, welche die Ergebnisse eines Sonnenscheinbeständigkeitstests zeigt, der bei Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 12 und 13 durchgeführt wurde; und
7 eine Graphik ist, welche die Ergebnisse eines Sonnenscheinbeständigkeitstests zeigt, der bei Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 14 durchgeführt wurde.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Zur Herstellung der wasserabstoßenden Lösung wird das folgende Herstellungsverfahren durchgeführt.
Das heißt, wie ausführlich nachstehend beschrieben wird, eine Fluoralkylgruppen enthaltende Silanverbindung als wasserabstoßendes Hauptmaterial, ein Lösemittel als Verdünnungslösung und eine Säurelösung als Katalysator werden in einem vorgegebenen Mischverhältnis gemischt und für eine vorgegebene Zeit gerührt, um eine Hydrolysereaktion abzuschließen. Dann wird die Lösung unter Zugabe eines Dehydratisierungsmittels einer Dehydratisierungsbehandlung für eine vorgegebene Zeit unterzogen, sodass sich eine Kondensationspolymerisation einstellt.
Als wasserabstoßendes Hauptmaterial sind Verbindungen mit einem Fluoralkylalkoxysilan-System oder einem Fluoralkylhalogenidsilan-System verwendbar, die z.B. CF₃(CF₂)₉CH₂CH₂Si(OR)₃, CF₃(CF₂)₁₀CH₂CH₂Si(OR)₃, CF₃(CF₂)₁₁CH₂CH₂Si(OR)₃, CF₃(CF₂)₁₂CH₂CH₂Si(OR)₃, CF₃(CF₂)₉CH₂CH₂SiR(OR)₂, CF₃(CF₂)₁₀CH₂CH₂SiR(OR)₂, CF₃(CF₂)₁₁CH₂CH₂SiR(OR)₂, CF₃(CF₂)₁₂CH₂CH₂SiR(OR)₂, CF₃(CF₂)₉CH₂CH₂SiCl₃, CF₃(CF₂)₉CH₂CH₂SiRCl₂, CF₃(CF₂)₁₀CH₂CH₂SiCl₃ und CF₃(CF₂)₁₀CH₂CH₂SiRCl₂ sind. Es wird angemerkt, dass „R" CH₃, C₂H₅ oder C₃H₇ darstellt.
Unter Berücksichtigung der Einfachheit der Herstellung der wasserabstoßenden Lösung und der Leistung eines durch die Lösung geschaffenen, wasserabstoßenden Films, liegt der Wert „m" in der folgenden allgemeinen chemischen Formel (5) der Fluoralkylgruppen enthaltenden Silanverbindung bevorzugt in einem Bereich von 9 bis 11. CF₃(CF₂)_m(CH₂)₂SiX₃ (5)
Als Verdünnungslösemittel sind Lösemittel aus niedrigen Alkoholen, wie z.B. Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol und dergleichen mit einer Kohlenstoffatomanzahl von bis zu 6 verwendbar. Zudem sind auch Ether und Ketone verwendbar. Ein alkoholisches Lösemittel, das Isopropylalkohol als Hauptkomponente enthält, ist auf Grund der Leichtigkeit bevorzugt, mit der die wasserabstoßende Lösung verdünnt wird.
Als Säurelösung sind Lösungen anorganischer Säuren, wie z.B. Salpetersäurelösung, Salzsäurelösung und Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von über 0,01 N, bevorzugt in einem Bereich von 0,1 N bis 36 N verwendbar. Darüber hinaus sind auch Lösungen organischer Säure, wie z.B. Essigsäurelösung und Zitronensäurelösung, verwendbar.
Bevorzugt beträgt das Mischverhältnis des wasserabstoßenden Hauptmaterials, des Verdünnungslösemittels und der Säurelösung 1:5–40:0,09–1,0 in Gew.-%.
Im folgenden werden die Hydrolysereaktion und die Kondensationspolymerisationsreaktion der Fluoralkylgruppen enthaltenden Silanverbindung ausführlich beschrieben.
(A) Hydrolysereaktion:
Bei einer Reaktion mit Wasser in Gegenwart eines Säurekatalysators wird ein Fluoralkylalkoxysilan (nämlich eine Fluoralkylgruppen enthaltende Silanverbindung) leicht hydrolysiert, wie aus der Reaktionsformel (1) zu sehen ist. Um die Hydrolysereaktion zu vervollständigen, wird das Rühren länger als 90 Minuten fortgeführt, bevorzugt etwa 120 Minuten.
Katalysator: Säurekatalysator (Salpetersäure)

Rf-Si(OCH₃)₃ + 3H₂O → Rf-Si(OH)₃ + 3MeOH (1)

Ist die Konzentration des wasserabstoßenden Materials geringer als 20%, wird die anschließende Kondensationspolymerisationsreaktion der Lösung sehr verzögert im Vergleich zu dem Fall anderer Alkoxysilanverbindungen, wie z.B. Tetraethoxysilan, Methyltriethoxysilan und dergleichen. Das heißt, wenn die Konzentration gering ist, sind die meisten Produkte in der Lösung Monomere, was die Gelbildung erschwert.
Die Produkte (nämlich Monomere) der vorstehend erwähnten Hydrolysereaktion führen eine Dehydratisierungs-Kondensationspolymerisation mit einer Silanolgruppe (-SiOH) auf einem Glassubstrat durch, sodass sie daran befestigt werden.
Jedoch aufgrund der sperrigen Beschaffenheit der Fluoralkylgruppe (die nachstehend für eine einfachere Beschreibung als „Rf" bezeichnet wird) schreitet die Kondensationspolymerisationsreaktion zwischen den Fluoralkylgruppen enthaltenden Silanverbindungen (die nachstehend als „FAS" bezeichnet werden) langsam fort und somit werden tatsächlich Monomere selektiv mit der Silanolgruppe und auf dem Glassubstrat umgesetzt. Dieses Phänomen wird mit steigender Kettenlänge von „Rf" (nämlich der Fluoralkylgruppe) deutlich. Wird jedoch die Entfernung des Wassergehalts aus der wasserabstoßenden Lösung durch Verwendung eines Dehydratisierungsmittels (synthetischer Zeolith) oder dergleichen erzwungen, wird das durch die Reaktionsformel (2) dargestellte chemische Gleichgewicht nach rechts verschoben. So wird die Dehydratisierungs-Kondensationspolymerisation beschleunigt, was eine Bildung von Dimeren und Trimeren in der wasserabstoßenden Lösung erlaubt.
(a) Reaktion mit dem Glassubstrat
(B) Kondensationspolymerisationsreaktion:
(b) Reaktion zwischen „FAS"
Aufgrund dieser Reaktion wird der Polymerisationsgrad erhöht.
(Dimerisierung)
(Trimerisierung)
Bevorzugt ist der Wassergehalt in der wasserabstoßenden Lösung < 4000 ppm. Der Wassergehalt wird beispielsweise mittels dem Karl-Fischer-Titrationsverfahren gemessen.
Als Dehydratisierungsmittel sind Silicagel, synthetischer Zeolith (Molekularsieb), aktiviertes Aluminiumoxid und dergleichen verwendbar.
Als Substrat sind eine Glastafel, Kunststofftafel, Keramiktafel und dergleichen, die jeweils an ihrer Oberfläche aktivierten Wasserstoff, wie z.B. als Hydroxylgruppe „-OH" aufweisen, verwendbar. Ist das Substrat von einem Typ, der keinen aktivierten Wasserstoff daran aufweist, kann das Substrat einer Plasmabehandlung und/oder einer Coronabehandlung unterzogen werden, um den aktivierten Wasserstoff (nämlich -OH) darauf zu schaffen.
Als Glassubstrat sind eine durch ein Floatverfahren hergestellte Floatglastafel und eine durch ein Auswalzverfahren hergestellte Walzglastafel bevorzugt, um darauf einen wasserabstoßenden Film zu bilden. Es wird angemerkt, dass diese Typen von Glastafeln sogar auch dann in der Erfindung verwendbar sind, wenn sie gebogen, gefärbt, vorgespannt und/ oder mit anderen Zwischenschichten versehen sind. Der wasserabstoßende Film kann auf beiden Oberflächen des Glassubstrats aufgebracht werden.
Die relative Feuchtigkeit zu dem Zeitpunkt, an dem die wasserabstoßende Lösung auf das Glassubstrat aufgebracht wird, beträgt bevorzugt zwischen 15% und 75%. Bei einer Feuchtigkeit in diesem Bereich wird die Reaktion zwischen der Hydroxylgruppe der wasserabstoßenden Lösung und der Silanolgruppe des Glassubstrats wirksam durchgeführt.
Im Falle der Glastafeln wird der wasserabstoßende Film (genauer die wasserabstoßende Lösung) bevorzugt auf ihre obere (nämlich feuerpolierte) Oberfläche aufgebracht, die während des Herstellungsverfahrens der Glastafel durch die Floattechnik einer Wärmequelle ausgesetzt war. Falls notwendig kann jedoch der Film auf die andere Oberfläche, nämlich die untere Oberfläche der Glastafel aufgebracht werden.
Bevor die wasserabstoßende Lösung darauf aufgebracht wird, wird eine Oberfläche des Glassubstrats Polier- und Säurebehandlungen zu deren Verbesserung unterzogen. Durch dieses Reformieren wird die Festigkeit des auf der Oberfläche gebildeten wasserabstoßenden Films erhöht.
Die Polier- und Säurebehandlungen werden wie folgt durchgeführt.
Für die Polierbehandlung wird ein Schleifpulver mit einer mittleren Teilchengröße von unter 5 μm, bevorzugt unter 1 μm verwendet, das Ceroxid (Ceria), Aluminiumoxid (Alumina) und/oder Siliziumdioxid als Hauptbestandteil aufweist. Unter Verwendung einer getrockneten oder nassen Bürste, eines Schwamms und/oder Tuchs wird das Schleifpulver über die Oberfläche des Glassubstrats gerieben, um sie zu polieren. Natürlich kann durch Verändern des Schleifpulvers, der Reibungskraft und/oder Reibungszeit der Grad der Polierung der Oberfläche des Glassubstrats eingestellt werden.
Dann wird das polierte Glassubstrat der Säurebehandlung unter Verwendung einer Lösung anorganischer oder organischer Säure mit etwa pH 4 unterzogen. Wie vorstehend beschrieben ist, ist die Lösung der anorganischen Säure eine Salpetersäurelösung, Salzsäurelösung und/oder Schwefelsäurelösung und die organische Lösung ist Essigsäurelösung, Ameisensäurelösung und/oder Oxalsäurelösung. Bevorzugt wird die Säurelösung während der Säurebehandlung bei einer Temperatur zwischen etwa 5°C und etwa 70°C gehalten, und das Glassubstrat wird für eine Zeit von etwa 10 Sekunden bis 10 Minuten in der Säurelösung eingetaucht gelassen. Mit dieser Säurebehandlung finden eine Extraktion von Natriumionen und eine Spaltung der Siloxanbindung auf der polierten Oberfläche des Glassubstrat wirksam statt, wodurch wirksam Silanolgruppen gebildet werden, die zu einer nachstehend erwähnten Fixierung der Fluoralkylgruppe beitragen.
Falls erwünscht können anstelle des vorstehend erwähnten Tauchverfahrens, bei dem das polierte Glassubstrat in die Säurelösung getaucht wird, andere bekannte Verfahren, wie z.B. ein Sprühverfahren oder ein Fließverfahren verwendet werden. Das heißt, bei dem Sprühverfahren wird die Säurelösung über die polierte Oberfläche versprüht und bei dem Fließverfahren lässt man die Säurelösung über die polierte Oberfläche fließen.
Um die wasserabstoßende Lösung auf das Glassubstrat aufzubringen, sind verschiedene bekannte Verfahren verwendbar, die z.B. ein Reibverfahren (nämlich Streichverfahren von Hand), Düsenfließbeschichtungsverfahren, Tauchverfahren, Sprühverfahren, Umkehrbeschichtungsverfahren, Flexo-Verfahren, Druckverfahren, Fließbeschichtungsverfahren und Schleuderbeschichtungsverfahren sind. Selbstverständlich können für die Aufbringung der Lösung einige dieser Verfahren in Kombination verwendet werden.
Zur Befestigung des auf dem Glassubstrat gebildeten wasserabstoßenden Films ist es bevorzugt, das Substrat bei etwa 80 bis 350°C für etwa 1 bis etwa 60 Minuten zu erwärmen. Mit dieser Erwärmung kann der Film ausreichend härten.
Darüber hinaus kann, falls erwünscht, vor Aufbringung der wasserabstoßende Lösung auf die Oberfläche des Substrats, eine Zwischenschicht darauf aufgebracht werden, die eine ganz geringfügig rauhe Oberfläche aufweist. Aufgrund der rauhen Oberfläche der Zwischenschicht wird die Bindung oder Haftung zwischen dem somit gebildeten wasserabstoßenden Film und dem Glassubstrat erhöht. Eines der bekannten Verfahren zur Bildung einer solchen Zwischenschicht auf einer Oberfläche des Glassubstrats ist das folgende. Das heißt, mindestens zwei Verbindungen ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Verbindungen mit Metallalkoxid-System und Verbindungen mit Acetylacetonat-System, die unterschiedliche mittlere Molekulargewichte aufweisen, werden mit einem Lösemittel gemischt, um eine Beschichtungslösung herzustellen, und die Beschichtungslösung wird auf eine Oberfläche des Glassubstrats aufgebracht und unter einer bestimmten Bedingung gehärtet. Einige der bekannten Verfahren sind in den ersten vorläufigen Japanischen Patentveröffentlichungen 5-147976, 6-298545, 7-138050, 8-40748 und in den US-Patenten 5 403 368, 5 413 865 und 5 674 625 veröffentlicht.
Der auf dem Glassubstrat aus der wasserabstoßenden Lösung der vorliegenden Erfindung hergestellte, wasserabstoßende Film zeigt eine zufriedenstellende Leistung in der Wasserabstoßung, Abnutzungs- und Abriebbeständigkeit, Haltbarkeit, Sonnenscheinbeständigkeit und chemischen Beständigkeit. Es wurde aufgezeigt, dass diese Exzellenz des wasserabstoßenden Films aufgrund der Verwendung der Fluoralkylgruppen enthaltenden Verbindung des Typs besteht, der darin enthaltene langkettige Fluoralkylgruppen (nämlich m ≥ 9) aufweist.
Um die wasserabstoßende Lösung der vorliegenden Erfindung zu entwickeln, wurden viele Beispiele, Vergleichsbeispiele und Bezugsbeispiele hergestellt und von den Erfindern geprüft, welche die folgenden sind:
Vergleichsbeispiel 1
Um eine wasserabstoßende Lösung dieses Vergleichsbeispiels herzustellen, wurden die folgenden Schritte durchgeführt.
Als Hauptmaterial (nämlich wasserabstoßendes) der wasserabstoßenden Lösung wurde ein Fluoralkylalkoxysilan (CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂Si(OCH₃)₃, das nachstehend als „FAS" bezeichnet wird), das heißt TSL8233 (Handelsname) von Toshiba Silicone Co. verwendet. Als Verdünnungslösemittel wurde Isopropylalkohol (der nachstehend als „i-PA" bezeichnet wird) von Kishida Kagaku Co. und als Säurekatalysator wurde 0,1 N Salpetersäurelösung (Kishida Kagaku Co.) verwendet. Diese wurden mit 1:25:0,3 Gew.-% ge mischt und etwa 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, um eine Hydrolysereaktion zu vervollständigen.
Dann wurden der Lösung 5 g synthetischer Zeolith (Molekularsieb 4A (Handelsname) von Kishida Kagaku Co.) zugegeben, und sie wurde etwa 18 Stunden stehen gelassen, um eine Kondensationspolymerisation und Dehydratisierung voranzubringen. Dann wurde die Lösung durch ein Filterpapier (Nr. 7 von Advanteh Co.) filtriert, um das Molekularsieb 4A zu entfernen, wodurch eine wasserabstoßende Lösung des Vergleichsbeispiels 1 hergestellt wurde.
Um ein Substrat herzustellen, auf das die wasserabstoßende Lösung aufgebracht werden sollte, wurden die folgenden Schritte durchgeführt.
Eine Floatglastafel einer Größe von 200 mm × 300 mm × 3,5 mm wurde hergestellt. Durch Verwendung einer Bürste und einer Schleifpulver enthaltenden Polierflüssigkeit wurde die obere Oberfläche der Glastafel poliert und nach Entfernen des Schleifpulvers von der polierten Oberfläche wurde die Glastafel für etwa 1 Minute in 0,1 N Schwefelsäurelösung mit 35°C getaucht. Die Polierflüssigkeit war eine Suspension, die durch Mischen von MIREK A – (A + B) (Handelsname: Mitsui Kinzoku Kogyo Co.) mit Wasser 1:100 im Gewicht hergestellt wurde. Dann wurde die Glastafel von einer Waschmaschine mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Glastafel wurde dann in einer Atmosphäre mit 23°C und einer relativen Feuchtigkeit von 45% aufbewahrt.
Unter Beibehaltung dieser Atmosphäre wurden 2 ml der wasserabstoßenden Lösung auf die polierte Oberfläche der Glastafel getropft und unter Verwendung eines Baumwolltuchs (Bemcott (Handelsname)) über die gesamte Oberfläche verteilt und danach etwa 5 Minuten an der Luft ge trocknet. Dann wurde die getrocknete Glastafel in einen Muffelofen gelegt und auf solch eine Weise erwärmt (zum Härten), dass die Temperatur der Glastafel innerhalb von etwa 5 Minuten etwa 140°C erreichte. Nachdem die Glastafel aus dem Ofen gezogen war, wurde sie mit einem mit Isopropylalkohol getränkten Baumwolltuch mehrere Male gewischt, um jegliche Reste der Lösung von ihr zu entfernen. So wurde eine transparente Glastafel hergestellt, d.h. ein Glastafelsubstrat mit einem darauf gebildeten wasserabstoßenden Film.
Dann wurde die so hergestellte Glastafel Leistungstests unterzogen:
Messung des Polymerisationsgrades
Der Polymerisationsgrad der wasserabstoßenden Lösung (nämlich von Vergleichsbeispiel 1) wurde unter der folgenden Bedingung gemessen:
Messverfahren: Gel-Permeations-Chromatographie-Verfahren (das nachstehend als „GPC" bezeichnet wird).
Messvorrichtung: Hochgeschwindigkeits-GPC-Gerät (Tohso Co.)
Säulen: Vier Säulen (TSKGelG4000H-HR, G3000H-HR, G2000H-HR & G2000H-HR (Handelsnamen von Tohso Co.)) in Serie geschaltet, wobei jede eine Länge von 30 cm aufwies und während der Messung bei 40°C gehalten wurde.
Detektor: Differentialrefraktometer, das während der Messung bei 38°C gehalten wurde.
Elutionsmittel: Tetrahydrofuran (Fließgeschwindigkeit: 1 Liter/min)
Injizierte Menge der wasserabstoßenden Lösung: 50 μL
Zur Herstellung einer Probe der wasserabstoßenden Lösung wurde der Lösung Trimethylchlorsilan ((CH₃)₃SiCl: TMCS) zugegeben, um zu bewirken, dass die Produkte der Hydrolyse und Kondensationspolymerisation von „FAS" in der Lösung mit „TMCS" reagieren, und dann wurde die Lösung unter Verwendung eines Filters mit 0,5 μm Porengröße filtriert. Dies wurde gemacht, um Silanolgruppen in der Lösung zu deaktivieren. Das heißt, 5 g der wasserabstoßenden Lösung und 0,57 g „TMCS" wurden zusammengemischt und etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Ein GPC-Chromatogramm, das somit als Ergebnis dieser GPC-Messung geschaffen wurde, zeigte, dass die dehydratisierte wasserabstoßende Lösung Monomere, Dimere, Trimere, Tetramere und Pentamere von „FAS" aufweist und daraus wurde festgestellt, dass deren Retentionszeiten (RT) 32,5, 30,8, 29,9 und 29,3 bis 28,5 Minuten waren.
Das vorliegende Verhältnis von jedem Polymer wurde aus einem Verhältnis der korrespondierenden Peakflächen abgeleitet. Das heißt zum Beispiel, das vorliegende Verhältnis (η) der Trimere bezogen auf die Dimere wurde berechnet aus der Division „(Peakfläche der Trimere)/(Peakfläche der Dimere)". Es wird angemerkt, dass diese Berechnung unter der Annahme gemacht wurde, dass sich der Brechungsindex von Monomeren, Dimeren, Trimeren, Tetrameren und Polymeren höheren Grades (nämlich Pentameren, Hexameren, ...) nicht ändert.
Wasserabstoßungstest

Messgerät: Typ CA-X200 (Handelsname) (Kyowa Kaimen Kagaku Co.)
Messumgebung: In der Atmosphäre (etwa 25°C).
Wasser: Reines Wasser
Auswertungsverfahren: Nach dem Auftropfen von 2 μL reinem Wasser auf eine Oberfläche einer Glastafel wurde der Kontaktwinkel des Tropfens zur Oberfläche gemessen. Es wird angemerkt, dass im Folgenden der Kontaktwinkel des Wassertropfens vor dem Leistungstest durch „θ₀ (°)" dargestellt wird und der Kontaktwinkel des Wassertropfens nach dem Leistungstest durch „θ (°)"dargestellt wird.

Abriebbeständigkeitstest:

Testgerät: Querreibungstestgerät (Central Glass Co.)
Größe des Teststücks: etwa 200 mm × etwa 300 mm
Last auf einem Reibungstuch (Tuch aus Segelleinwand): 0,1 kg/cm² (JIS L3102-1961-1206)
Schubweg: 100 mm (gleitende Hin- und Herbewegung)
Gleitgeschwindigkeit: 30 Hin- und Herbewegungen/Minute
Auswertungsverfahren: Nachdem ein Teststück einem Reibungstest mit 3500 Hin- und Herbewegungen unterzogen worden war, wurde der Kontaktwinkel „θ (°)" eines Tropfens reinen Wassers auf dem Teststück gemessen.

Die Ergebnisse der vorstehend erwähnten Tests sind in Tabelle 1 dargestellt. Wie in dieser Tabelle gezeigt ist, war bei dem Vergleichsbeispiel 1 der Wert η (d.h. das bestehende Verhältnis der Trimere bezogen auf die Dimere) 0,25 und die Abriebbeständigkeit (nämlich Querreibungsbeständigkeit) war hervorragend und zeigte über 95 Grad für den Kontaktwinkel eines Wassertropfens. Der Wassergehalt in der wasserabstoßenden Lösung betrug etwa 660 ppm. Es wird angemerkt, dass Doppelkreise in der Spalte „Abriebbeständigkeit" für „hervorragend" stehen, einfache Kreise für „gut" stehen und Kreuze „x" für „nicht gut" stehen.
Vergleichsbeispiel 2
Das Verfahren zur Herstellung dieses Vergleichsbeispiels war das gleiche wie das von Vergleichsbeispiel 1 mit der Ausnahme, dass bei Vergleichsbeispiel 2 die Dehydratisierungszeit etwa 6 Std. betrug. Wie aus Tabelle 1 zu sehen ist, betrug der Wert η 0,17 und die Abriebbeständigkeit (nämlich Querreibungsbeständigkeit) war „hervorragend" und zeigte über 95 Grad für den Kontaktwinkel eines Wassertropfens. Der Wassergehalt in der wasserabstoßenden Lösung betrug etwa 1420 ppm.
Vergleichsbeispiel 3
Das Verfahren zur Herstellung dieses Vergleichsbeispiels war das gleiche wie das von Vergleichsbeispiel 1 mit der Ausnahme, dass bei Vergleichsbeispiel 3 die Dehydratisierungszeit etwa 4 Std. betrug. Wie aus Tabelle 1 zu sehen ist, betrug der Wert η 0,11 und die Abriebbeständigkeit (nämlich Querreibungsbeständigkeit) war „hervorragend" und zeigte über 95 Grad für den Kontaktwinkel eines Wassertropfens. Der Wassergehalt in der wasserabstoßenden Lösung betrug etwa 2210 ppm.
Vergleichsbeispiel 4
Das Verfahren zur Herstellung dieses Vergleichsbeispiels war das gleiche wie das von Vergleichsbeispiel 1 mit der Ausnahme, dass bei Vergleichsbeispiel 4 die Dehydratisierungszeit etwa 2,5 Std. betrug. Wie aus Tabelle 1 zu sehen ist, betrug der Wert η 0,08 und die Abriebbeständigkeit (näm lich Querreibungsbeständigkeit) war „gut" und zeigte 90 bis 95 Grad für den Kontaktwinkel eines Wassertropfens. Der Wassergehalt in der wasserabstoßenden Lösung betrug etwa 2780 ppm.
Bezugsbeispiel 1
Das Verfahren zur Herstellung dieses Bezugsbeispiels war das gleiche wie das von Vergleichsbeispiel 1 mit der Ausnahme, dass bei diesem Bezugsbeispiel die Dehydratisierungszeit Null (0) betrug. Wie aus Tabelle 1 zu sehen ist, betrug der Wert η 0 (Null) und die Abriebbeständigkeit (nämlich Querreibungsbeständigkeit) war „nicht gut" und zeigte unter 90 Grad für den Kontaktwinkel eines Wassertropfens. Der Wassergehalt in der wasserabstoßenden Lösung betrug etwa 9770 ppm.
Bezugsbeispiel 2
Das Verfahren zur Herstellung dieses Bezugsbeispiels war das gleiche wie das von Vergleichsbeispiel 1 mit der Ausnahme, dass bei diesem Bezugsbeispiel die Dehydratisierungszeit 0,75 Stunden betrug. Wie aus Tabelle 1 zu sehen ist, betrug der Wert η 0,02 und die Abriebbeständigkeit (nämlich Querreibungsbeständigkeit) war „nicht gut" und zeigte unter 90 Grad für den Kontaktwinkel eines Wassertropfens. Der Wassergehalt in der wasserabstoßenden Lösung betrug etwa 5240 ppm.
Bezugsbeispiel 3
Das Verfahren zur Herstellung dieses Bezugsbeispiels war das gleiche wie das von Vergleichsbeispiel 1 mit der Ausnahme, dass bei diesem Bezugsbeispiel die Dehydratisierungszeit 1,5 Stunden betrug. Wie aus Tabelle 1 zu sehen ist, betrug der Wert η 0,05 und die Abriebbeständigkeit (nämlich Querreibungsbeständigkeit) war „nicht gut" und zeigte unter 90 Grad für den Kontaktwinkel eines Wassertropfens. Der Wassergehalt in der wasserabstoßenden Lösung betrug etwa 3600 ppm.
1 ist ein GPC-Chromatogramm, das die Ergebnisse der GPC-Messungen zeigt, die bei den vorstehend erwähnten Vergleichsbeispielen 1, 2, 3 und 4 und den Bezugsbeispielen 1, 2 und 3 durchgeführt wurden.
Aus dem vorstehenden zeigte sich, dass die Dehydratisierungszeit und die Abriebbeständigkeit (nämlich Querreibungsbeständigkeit) eine bestimmte gegenseitige Beziehung aufweisen, die nachfolgend beschrieben wird.
Das heißt, dass bei den Proben, bei denen die Dehydratisierunsgszeit 0 (Null) oder die Zeit sehr kurz war (z.B. 1,5 Stunden), das GPC-Chromatogramm keine von Trimeren von „FAS" verursachten Peaks bei der Retentionszeit von 29,9 Minuten und von Polymeren, wie z.B. Tetrameren, Pentameren und Polymeren höheren Grades (nämlich Hexameren, ...) von „FAS" bei der Retentionszeit (RT) von 28,5 bis 29,3 Minuten zeigte. Dagegen zeigte das GPC-Chromatogramm bei den Proben, bei denen die Dehydratisierungszeit länger als 2,5 Stunden war, die durch die Trimere verursachten Peaks. Und mit steigender Dehydratisierungszeit erhöhte sich der Peak der Trimere allmählich, und es erschienen Peaks von Tetrameren, Pentameren und Polymeren höheren Grades (nämlich Hexameren, ...).
Aus dem vorstehenden zeigte sich, dass um eine zufriedenstellende Abriebbeständigkeit (d.h. über 90 Grad für den Kontaktwinkel eines Wassertropfens) zu erhalten, eine Bildung von Polymeren höheren Grades notwendig ist. D.h. es zeigte sich, dass bei der Bildung von Trimeren der Wert η (nämlich das bestehende Verhältnis der Trimere von FAS in der wasserabstoßenden Lösung zu den Dimeren) mindestens 0,06 betragen sollte, d.h. gleich oder größer als 0,06.
Vergleichsbeispiel 5
Das Verfahren zur Herstellung dieses Vergleichsbeispiels war das gleiche wie das von Vergleichsbeispiel 1 mit der Ausnahme, dass bei Vergleichsbeispiel 5 die wasserabstoßende Lösung drei Tage an einem Lagerplatz stehen gelassen wurde. Wie aus Tabelle 1 zu sehen ist, betrug der Wert η 0,29 und die Abriebbeständigkeit (nämlich Querreibungsbeständigkeit) war „ausgezeichnet" und zeigte über 95 Grad für den Kontaktwinkel eines Wassertropfens. Der Wassergehalt in der wasserabstoßenden Lösung betrug etwa 1250 ppm.
Vergleichsbeispiel 6
Das Verfahren zur Herstellung dieses Vergleichsbeispiels war das gleiche wie das von Vergleichsbeispiel 1 mit der Ausnahme, dass bei Vergleichsbeispiel 6 die wasserabstoßende Lösung sechs Tage an einem Lagerplatz stehen gelassen wurde. Wie aus Tabelle 1 zu sehen ist, betrug der Wert η 0,41 und die Abriebbeständigkeit (nämlich Querreibungsbeständigkeit) war „gut" und zeigte 90 bis 95 Grad für den Kontaktwinkel eines Wassertropfens. Der Wassergehalt in der wasserabstoßenden Lösung betrug etwa 1570 ppm.
Bezugsbeispiel 4
Das Verfahren zur Herstellung dieses Bezugsbeispiels war das gleiche wie das von Vergleichsbeispiel 1 mit der Ausnahme, dass bei Bezugsbeispiel 4 die wasserabstoßende Lösung neun Tage an einem Lagerplatz stehen gelassen wurde. Wie aus Tabelle 1 zu sehen ist, betrug der Wert η 0,52 und die Abriebbeständigkeit (nämlich Querreibungsbeständigkeit) war „nicht gut" und zeigte unter 90 Grad für den Kontaktwinkel eines Wassertropfens. Der Wassergehalt in der wasserabstoßenden Lösung betrug etwa 2360 ppm.
2 ist ein GPC-Chromatogramm, das die Ergebnisse der GPC-Messungen zeigt, die bei den vorstehend erwähnten Vergleichsbeispielen 5 und 6 und dem Bezugsbeispiel 4 durchgeführt wurden. Zum Vergleich ist auch das Ergebnis der bei Vergleichsbeispiel 1 durchgeführten Messung in dem Chromatogramm gezeigt, bei dem die Lagerungszeit der wasserabstoßenden Lösung 0 (Null) war.
Aus dem vorstehenden zeigte sich, dass die Lagerungszeit und die Abriebbeständigkeit (nämlich Querreibungsbeständigkeit) eine bestimmte gegenseitige Beziehung aufweisen, die nachfolgend beschrieben wird.
Das heißt, dass sich mit steigender Lagerungszeit der wasserabstoßenden Lösung die Peaks von Polymeren höheren Grades von „FAS" allmählich erhöhten. D.h. mit steigender Lagerungszeit erhöhte sich auch der Wassergehalt und die Kondensationspolymerisation trat auf, und die Beschleunigung der Kondensationspolymerisation, die durch Zugabe des Dehydratisierungsmittels hervorgerufen wurde, schritt sogar nach Entfernung des Dehydratisierungsmittels noch weiter fort. Somit wurde die Abriebbeständigkeit (nämlich Querreibungsbeständigkeit) sehr schlecht als die Lagerungszeit 9 Tage überschritt.
Aus dem vorstehenden zeigte sich, dass um eine zufriedenstellende Abriebbeständigkeit zu erhalten, die Kondensationspolymerisation von „FAS" in einen bestimmten Bereich gesteuert werden sollte, d.h. der Wert η sollte die Ungleichung „0,06 ≤ η ≤ 0,5" erfüllen.
Vergleichsbeispiel 7
Das Verfahren zur Herstellung dieses Vergleichsbeispiels war das gleiche wie das von Vergleichsbeispiel 1 mit der Ausnahme, dass bei Vergleichsbeispiel 7 Ethanol (EtOH) als Verdünnungslösemittel verwendet wurde. Wie aus Tabelle 1 zu sehen ist, betrug der Wert η 0,18 und die Abriebbeständigkeit (nämlich Querreibungsbeständigkeit) war „hervorragend" und zeigte über 95 Grad für den Kontaktwinkel eines Wassertropfens.
Vergleichsbeispiel 8
Das Verfahren zur Herstellung dieses Vergleichsbeispiels war das gleiche wie das von Vergleichsbeispiel 1 mit der Ausnahme, dass bei Vergleichsbeispiel 8 Butanol (n-BuOH) als Verdünnungslösemittel verwendet wurde. Wie aus Tabelle 1 zu sehen ist, betrug der Wert η 0,26 und die Abriebbeständigkeit (nämlich Querreibungsbeständigkeit) war „hervorragend" und zeigte über 95 Grad für den Kontaktwinkel eines Wassertropfens.
Vergleichsbeispiel 9
Das Verfahren zur Herstellung dieses Vergleichsbeispiels war das gleiche wie das von Vergleichsbeispiel 1 mit der Ausnahme, dass bei Vergleichsbeispiel 9 Aceton als Verdünnungslösemittel verwendet wurde. Wie aus Tabelle 1 zu sehen ist, betrug der Wert η 0,30 und die Abriebbeständigkeit (nämlich Querreibungsbeständigkeit) war „hervorragend" und zeigte über 95 Grad für den Kontaktwinkel eines Wassertropfens.
Bezugsbeispiel 5
Das Verfahren zur Herstellung dieses Bezugsbeispiels war das gleiche wie das von Vergleichsbeispiel 1 mit der Ausnahme, dass bei Bezugsbeispiel 5 Methanol (MeOH) als Verdünnungslösemittel verwendet wurde. Wie aus Tabelle 1 zu sehen ist, betrug der Wert η 0,02 und die Abriebbeständigkeit (nämlich Querreibungsbeständigkeit) war „nicht gut".
3 ist ein GPC-Chromatogramm, das die Ergebnisse der GPC-Messungen zeigt, die bei den Vergleichsbeispielen 7, 8 und 9 und dem Bezugsbeispiel 5 durchgeführt wurden. Zum Vergleich ist auch das Ergebnis der bei dem Vergleichsbeispiel 1 durchgeführten Messung in dem Chromatogramm gezeigt, bei dem Isopropylalkohol (i-PA) als Verdünnungslösemittel verwendet wurde.
Aus dem vorstehenden zeigte sich, dass die Art des Verdünnungslösemittels und die Abriebbeständigkeit (nämlich Querreibungsbeständigkeit) eine bestimmte gegenseitige Beziehung aufweisen, die nachfolgend beschrieben wird.
D.h. bei den Proben, bei denen das Verdünnungslösemittel ein anders als Methanol war, zeigte das GPC-Chromatogramm deutlich durch Trimere verursachte Peaks an der und um die Retentionszeit (RT) von 29,9 Minuten herum und durch Polymere, wie Tetramere, Pentamere und Polymere höheren Grades (nämlich Hexamere, ...) bei der Retentionszeit (RT) von 28,5 bis 29,3 Minuten. Der Wert η lag innerhalb eines Bereichs von 0,06 bis 0,5. Dagegen zeigte bei den Proben, bei denen Methanol als Verdün nungslösemittel verwendet wurde, das GPC-Chromatogramm im Wesentlichen keine durch Trimere, Tetramere, Pentamere und Polymere höheren Grades (nämlich Hexamere, ...) verursachten Peaks und der Wert η betrug etwa 0,02. Bei den Proben, bei denen das Verdünnungslösemittel nicht Methanol war, war die Abriebbeständigkeit (nämlich Querreibungsbeständigkeit) so gut wie 101 bis 106 Grad für den Kontaktwinkel eines Wassertropfens. Dagegen war bei den Proben, bei denen Methanol als Verdünnungslösemittel verwendet wurde, die Abriebbeständigkeit merklich erniedrigt und zeigte 78 bis 104 Grad für den Kontaktwinkel eines Wassertropfens.
Aus dem vorstehenden zeigte sich, dass um eine befriedigende Abriebbeständigkeit zu erhalten, die Bildung von Polymeren höheren Grades notwendig ist. D.h. es zeigte sich, dass bei der Bildung von Trimeren der Wert η in einen Bereich von 0,06 bis 0,5 gesteuert werden sollte.
Vergleichsbeispiel 10
Das Verfahren zur Herstellung dieses Vergleichsbeispiels war das gleiche wie das von Vergleichsbeispiel 1 mit der Ausnahme, dass bei Vergleichsbeispiel 10 als wasserabstoßendes Mittel XC95-A9715 (Handelsname: Toshiba Silicone Co.), d.h. Heptadecafluordecyltriisopropoxysilan: (CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂Si(OC₃H₇)₃, verwendet wurde, als Verdünnungslösemittel Ethanol (EtOH) verwendet wurde und die Dehydratisierungszeit etwa 16 Stunden betrug. Wie aus Tabelle 1 zu sehen ist, betrug der Wert η 0,21 und die Abriebbeständigkeit (nämlich Querreibungsbeständigkeit) war „hervorragend" und zeigte über 95 Grad für den Kontaktwinkel eines Wassertropfens.
Vergleichsbeispiel 11
Das Verfahren zur Herstellung dieses Vergleichsbeispiels war das gleiche wie das von Vergleichsbeispiel 10 mit der Ausnahme, dass bei Vergleichsbeispiel 11 das Verdünnungslösemittel Butanol (n-BuOH) war. Wie aus Tabelle 1 zu sehen ist, betrug der Wert η 0,38 und die Abriebbeständigkeit (nämlich Querreibungsbeständigkeit) war „hervorragend" und zeigte über 95 Grad für den Kontaktwinkel eines Wassertropfens.
Bezugsbeispiel 6
Das Verfahren zur Herstellung dieses Bezugsbeispiels war das gleiche wie das von Vergleichsbeispiel 10 mit der Ausnahme, dass bei Bezugsbeispiel 6 das Verdünnungslösemittel Isopropylalkohol (i-PA) war. Wie aus Tabelle 1 zu sehen ist, betrug der Wert η 0 und die Abriebbeständigkeit (nämlich Querreibungsbeständigkeit) war „nicht gut".
4 ist ein GPC-Chromatogramm, das die Ergebnisse der GPC-Messungen zeigt, die bei den vorstehend erwähnten Vergleichsbeispielen 10 und 11 und dem Bezugsbeispiel 6 durchgeführt wurden.
Aus dem vorstehenden zeigte sich, dass die Art des wasserabstoßenden Materials, die Art des Verdünnungslösemittels und die Abriebbeständigkeit (nämlich Querreibungsbeständigkeit) eine bestimmte gegenseitige Beziehung aufweisen, die nachfolgend beschrieben wird.
D.h. bei den Proben, bei denen das Verdünnungslösemittel Isopropylalkohol (nämlich ein Alkohol, der eine Alkoxygruppe aufweist, die das Fluoralkylgruppen enthaltende Silan besitzt, das als Hauptmaterial der wasserabstoßenden Lösung verwendet wird), zeigte das GPC-Chromatogramm nur durch Monomere verursachte Peaks bei der Retentionszeit (RT) von 32,5 Minuten und zeigte keine durch Trimere verursachte Peaks bei der Retentionszeit von 29,9 Minuten und durch Polymere, wie Tetramere, Pentamere und Polymere höheren Grades (nämlich Hexamere, ...) bei der Retentionszeit (RT) von 28,5 bis 29,3 Minuten. Dagegen zeigte bei den Proben, bei denen das Verdünnungslösemittel Ethanol oder n-Butanol war, das GPC-Chromatogramm durch Trimere, Tetramere, Pentamere und Polymere höheren Grades (nämlich Hexamere, ...) verursachte Peaks. Der Wert η war 0,21 für die Probe, bei der Ethanol verwendet wurde, und 0,38 für die Probe, bei der n-Butanol verwendet wurde. Bei der Probe, bei der Isopropylalkohol als Verdünnungslösemittel verwendet wurde, war die Abriebbeständigkeit (nämlich Querreibungsbeständigkeit) sehr schlecht und zeigte nur 58 bis 92 Grad für den Kontaktwinkel eines Wassertropfens. Dagegen war bei den Proben, bei denen Ethanol oder n-Butanol als Verdünnungslösemittel verwendet wurde, die Abriebbeständigkeit hervorragend und zeigte 103 bis 106 Grad oder 95 bis 105 für den Kontaktwinkel eines Wassertropfens.
Aus dem vorstehenden zeigte sich, dass um eine befriedigende Abriebbeständigkeit zu erhalten, die Bildung von Polymeren höheren Grades von „FAS" notwendig ist. D.h. es zeigte sich, dass bei der Bildung von Trimeren die Kondensationspolymerisation von „FAS" in einen bestimmten Bereich gesteuert werden sollte, d.h. der Wert η sollte die Ungleichung „0,06 ≤ η ≤ 0,5" erfüllen.
Tabelle 2 zeigt jeweils das vorliegende Verhältnis von Monomeren, Dimeren, Trimeren, Tetrameren und Polymeren höheren Grades (nämlich Pentameren, Hexameren, ...) von „FAS" in zwei dehydratisierten wasserabstoßenden Lösungen, die unter Verwendung von Isopropylalkohol (Ver gleichsbeispiel 1) bzw. Aceton (Vergleichsbeispiel 9) eingestellt wurden. Tatsächlich wurde das vorliegende Verhältnis aus der von den in dem GPC-Chromatogramm gezeigten Peaks eingenommenen Fläche abgeschätzt. Aus Tabelle 2 zeigte sich, dass um eine zufriedenstellende Abriebbeständigkeit zu erhalten, das vorliegende Verhältnis von Monomeren, Dimeren, Trimeren, Tetrameren und Polymeren höheren Grades (nämlich Pentameren, Hexameren, ...) von „FAS" größer als 60 Gew.-%, kleiner als 25 Gew.-%, kleiner als 12,5 Gew.-% bzw. kleiner als 5 Gew.-% sein sollte.
Beispiel 1
Um die wasserabstoßende Lösung dieses Beispiels herzustellen, wurden die folgenden Schritte durchgeführt.
Als Hauptmaterial (nämlich wasserabstoßendes) der wasserabstoßenden Lösung wurde ein Henicosanfluordodecyltrimethoxysilan (CF₃(CF₂)₉CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ (Versuchsprodukt, das nachstehend als „FAS-9" bezeichnet wird) verwendet. Als Verdünnungslösemittel wurde Isopropylalkohol (nämlich i-PA) verwendet und als Säurekatalysator wurde 0,1 N Salpetersäure verwendet. Diese wurden mit 1:25:0,3 Gew.-% gemischt und etwa 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, um eine Hydrolysereaktion zu vervollständigen.
Dann wurde der Lösung synthetischer Zeolith (Molekularsieb 4A: Handelsname) in einer Menge, die fünfmal so viel wie das wasserabstoßende Material war, zugegeben und etwa 16 Stunden stehen gelassen, um eine Kondensationspolymerisation und Dehydratisierung voranzubringen. Dann wurde die Lösung durch ein Filterpapier (Nr. 7 von Advateh Co.) filtriert, um das Molekularsieb 4A zu entfernen, wodurch eine wasserabstoßende Lösung des Beispiels 1 hergestellt wurde.
Um ein Substrat herzustellen, auf das die wasserabstoßende Lösung aufgebracht werden sollte, wurden die folgenden Schritte durchgeführt.
Eine Floatglastafel einer Größe von 200 mm × 300 mm × 3,5 mm wurde hergestellt. Durch Verwendung einer Bürste und einer Schleifpulver enthaltenden Polierflüssigkeit wurde die obere Oberfläche der Glastafel poliert und nach Entfernen des Schleifpulvers von der polierten Oberfläche wurde die Glastafel für etwa 1 Minute in 0,1 N Schwefelsäurelösung mit 35°C getaucht. Dann wurde die Glastafel von einer Waschmaschine mit Wasser gewaschen und dann getrocknet.
Dann wurde in einer Atmosphäre von 22°C und einer relativen Feuchtigkeit von 45% die wasserabstoßende Lösung auf die getrocknete polierte Oberfläche der Glastafel durch Streichen von Hand aufgebracht. Die so mit der Lösung beschichtete Glastafel wurde an der Luft getrocknet und danach etwa 5 Minuten bei 140°C getrocknet. Dann wurde die Glastafel, um jegliche Reste der Lösung zu entfernen, mit einem mit Isopropylalkohol getränkten Baumwolltuch mehrere Male gewischt. So wurde eine Glastafel mit einem auf ihr gebildeten wasserabstoßenden Film hergestellt.
Dann wurde die so hergestellte Glastafel Leistungstests unterzogen, welche ein Wasserabstoßungstest, ein Abriebbeständigkeitstest, ein Sonnenscheinbeständigkeitstest und ein Alkalibeständigkeitstest waren, die nachstehend beschrieben werden.
Messung des Polymerisationsgrades
Der Polymerisationsgrad der wasserabstoßenden Lösung (nämlich von Beispiel 1) wurde unter denselben Bedingungen wie vorstehend beschrieben gemessen.
Es wird angemerkt, dass 5 ein GPC-Chromatogramm ist, das die Ergebnisse der bei Beispiel 1 und den nachstehend erwähnten Vergleichsbeispielen 12 und 13 durchgeführten GPC-Messungen zeigt. Wie aus diesem Chromatogramm zu sehen ist, zeigt Beispiel 1 klare Peaks für Monomere, Dimere und Trimere.
Wasserabstoßungstest:
Dieser Test wurde wie vorstehend beschrieben durchgeführt.
Abriebbeständigkeitstest:

Testgerät: Querreibungstestgerät (Central Glass Co.)
Größe des Teststücks: etwa 100 mm × etwa 200 mm
Reibungstuch: Tuch aus Segelleinwand
Last auf einem Reibungstuch: 0,1 kg/cm² (JIS L3102-1961-1206)
Schubweg: 100 mm (gleitende Hin- und Herbewegung)
Gleitgeschwindigkeit: 30 Hin- und Herbewegungen/ Minute
Auswertungsverfahren: Nachdem ein Teststück einem Reibungstest mit 3500 Hin- und Herbewegungen unterzogen wurde, wurde ein Kontaktwinkel „θ (°)" eines Tropfens reinen Wassers auf dem Teststück gemessen.

Sonnenscheinbeständigkeitstest

Testgerät: UV-Testgerät (SUV-W131 (Handelsname): Iwasaki Denki Co.)
UV-Strahlungsintensität: 76 mW/cm²
Atmosphäre: 48°C, 20% (RF)
Auswertungsverfahren: Der Kontaktwinkel eines Wassertropfens wurde alle 200 Stunden der UV-Bestrahlung gemessen und der zum Zeitpunkt von 600 Stunden UV-Bestrahlung gemessene Kontaktwinkel wurde zur Bewertung der Sonnenscheinbeständigkeit verwendet.

Es wird angemerkt, dass 6 die Ergebnisse der Sonnenscheinbeständigkeitstests zeigt, die bei Beispiel 1 und den nachstehend erwähnten Vergleichsbeispielen 12 und 13 durchgeführt wurden, die keine Zwischenschicht aufwiesen. Es wird ferner angemerkt, dass 7 die Ergebnisse der Sonnenscheinbeständigkeitstests zeigt, die bei dem nachstehend erwähnten Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 14 durchgeführt wurden.
Alkalibeständigkeitstest
Testverfahren: Einige mL des handelsüblichen Autoshampoos (Shampoo zur Entfernung von Ablagerungen, vertrieben von Wilson Co.: pH 13) wurden auf die Glastafel getropft. Die Glastafel wurde etwa 24 Stunden bei Raumtemperatur aufbewahrt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann dem Wasserabstoßungstest unterzogen.
Wie aus Tabelle 3 zu sehen ist, zeigte das Beispiel 1 gute Ergebnisse bei allen Leistungstests, d.h. bei dem Abriebbeständigkeitstest (107 bis 108 Grad für den Kontaktwinkel eines Wassertropfens), Sonnenscheinbeständigkeitstest (80 Grad für den Kontaktwinkel eines Wassertropfens) und Alkalibeständigkeitstest (103 Grad für den Kontaktwinkel eines Wassertropfens).
Beispiel 2
Das Verfahren zur Herstellung dieses Beispiels war das gleiche wie das von dem vorstehend erwähnten Beispiel 1. Mit anderen Worten wurde die wasserabstoßende Lösung aus Beispiel 1 bei diesem Beispiel verwendet.
Jedoch unterschied sich in Beispiel 2 die Glastafel, auf die die wasserabstoßende Lösung aufgebracht wurde, von der in Beispiel 1 verwendeten. Das heißt, die in Beispiel 2 verwendete Glastafel hatte eine Zwischenschicht mit einer ganz geringfügig rauhen Oberfläche.
Zur Bildung der Zwischenschicht auf der Glastafel wurden die folgenden Schritte durchgeführt.
Zuerst wurde eine Beschichtungslösung auf folgende Weise hergestellt. Ein Sol, das ein Tetraethoxysilan-Polymer [Si(OC₂H₅)₄-Polymer] enthielt, wurde mit Tetrabutoxytitan [Ti(O-Bu)₄] gemischt, das durch Zugabe von Acetylaceton stabilisiert wurde. Das Molverhältnis auf Oxidbasis des Tetrabutoxytitans zu SiO₂ war etwa 20:100. Das hergestellte Gemisch wurde mit Isopropylalkohol (i-PA) verdünnt, um die Feststoffkonzentration der Mischung auf Oxidbasis auf etwa 5 Gew.-% einzustellen, wodurch ein Sol „A" erhalten wurde. Getrennt davon wurde ein Sol, das Methyltrimethoxysilan [CH₃Si(OCH₃)₃] enthielt, mit Isopropylalkohol (i-PA) verdünnt, um die Feststoffkonzentration der Mischung auf Oxidbasis auf etwa 20 Gew.-% einzustellen, wodurch ein Sol „B" erhalten wurde. Dann wurden 20 g des Sols „A", 20 g des Sols „B" und 50 g Butanol zusammengemischt und bei etwa 50°C etwa 3 Stunden unter dicht versiegelten Bedingungen gerührt, wodurch eine Lösung „C" erhalten wurde. Dann wurde die Lösung „C" mit etwa 360 g eines alkoholischen Lösemittels verdünnt, das etwa 324 g Isopropylalkohol (i-PA: 90 Gew.-%) und etwa 36 g Butanol (n-BuOH: 10 Gew.-%) enthielt. Mit diesen Schritten wurde die Beschichtungslösung für die Zwischenschicht hergestellt.
Dann wurde die so hergestellte Beschichtungslösung durch ein Schleuderbeschichtungsverfahren auf ein Glastafelsubstrat aufgebracht. Das heißt, das Glastafelsubstrat wurde in ein Schleuderbeschichtungsgerät eingesetzt und das Schleuderbeschichtungsgerät wurde mit 150 Upm rotiert und nach drei Sekunden dieser Rotation wurde die Beschichtungslösung auf das Glastafelsubstrat getropft und die Rotation des Beschichtungsgeräts wurde etwa 18 Sekunden aufrechterhalten, um eine flüssige Schicht auf dem Glastafelsubstrat zu bilden. Dann wurde die Rotation des Beschichtungsgeräts für etwa 60 Sekunden beendet, um die flüssige Schicht auszugleichen, und dann wurde das Beschichtungsgerät mit 50 Upm etwa 40 Sekunden rotiert. Mit diesen Schritten wurde ein Gelfilm auf dem Glastafelsubstrat erhalten.
Dann wurde das Glastafelsubstrat mit dem darauf gebildeten Gelfilm bei etwa 250°C etwa 30 Minuten erhitzt und dann auf etwa 630°C bis etwa 660°C erhitzt, um dadurch auf dem Glastafelsubstrat einen gehärteten Metalloxid- (SiO₂-TiO₂-) Film mit einer ganz geringfügig rauen Oberfläche zu erhalten. Die mittlere Oberflächenrauhigkeit „Ra" des Films betrug etwa 6 nm.
Dann wurde wie im Fall des Beispiels 1 das Glastafelsubstrat, das die so darauf gebildete Zwischenschicht aufwies, mit der wasserabstoßenden Lösung in einer Atmosphäre mit 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% versehen und dann auf im Wesentlichen die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt. So wurde eine Glastafel mit einem darauf gebildeten wasserabstoßenden Film hergestellt.
Die Glastafel wurde den Leistungstests unterzogen.
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, zeigte Beispiel 2 gute Ergebnisse sowohl beim Abriebbeständigkeitstest (110 bis 112 Grad für den Kontaktwinkel eines Wassertropfens) als auch beim Sonnenscheinbeständigkeitstest (106 Grad für den Kontaktwinkel eines Wassertropfens) und beim Alkalibeständigkeitstest (105 Grad für den Kontaktwinkel eines Wassertropfens). Darüber hinaus, wie aus 7 zu sehen ist, konnte Beispiel 2 sogar nach UV-Bestrahlung von etwa 1.000 Stunden über 100 Grad zeigen.
Vergleichsbeispiel 12
Das Verfahren zur Herstellung dieses Vergleichsbeispiels war das gleiche wie das von dem vorstehend erwähnten Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass bei Vergleichsbeispiel 12 Heptadecafluordecyltrimethoxysilan (CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂Si(OCH₃)₃, (KBM-7803 (Handelsname) von Shinetsu Kagaku Co.) als das Material der wasserabstoßenden Lösung verwendet wurde. Wie zu sehen ist, ist das Heptadecafluordecyltrimethoxysilan eine der Verbindungen mit Fluoralkylalkoxysilan-System, deren „m" 7 ist.
Wie aus Tabelle 3 und 5 zu sehen ist, zeigte das Vergleichsbeispiel 12 eine etwas schlechtere Leistung im Vergleich zu dem vorstehend erwähnten Beispiel 1.
Vergleichsbeispiel 13
Das Verfahren zur Herstellung dieses Vergleichsbeispiels war das gleiche wie das von dem vorstehend erwähnten Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass bei Vergleichsbeispiel 13 Tridecafluoroctyltrimethoxysilan [CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂Si(OCH₃)₃], (TSL8256 (Handelsname) von Toshiba Silicone Co.) als das Material der wasserabstoßenden Lösung verwendet wurde.
Wie zu sehen ist, ist das Tridecafluoroctyltrimethoxysilan eine der Verbindungen mit Fluoralkylalkoxysilan-System, deren „m" 5 ist.
Wie aus Tabelle 3 und 5 zu sehen ist, zeigte das Vergleichsbeispiel 13 ähnlich wie Vergleichsbeispiel 12 eine etwas schlechtere Leistung im Vergleich zu dem vorstehend erwähnten Beispiel 1.
Vergleichsbeispiel 14
Das Verfahren zur Herstellung dieses Vergleichsbeispiels war das gleiche wie das von dem vorstehend erwähnten Beispiel 2 mit der Ausnahme, dass bei Vergleichsbeispiel 14 Heptadecafluordecyltrimethoxysilan (CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂Si(OCH₃)₃, (KBM-7803 (Handelsname) von Shinetsu Kagaku Co.) als das Material der wasserabstoßenden Lösung verwendet wurde.
Wie aus Tabelle 3 und 7 zu sehen ist, zeigte das Vergleichsbeispiel 14 eine etwas schlechtere Leistung im Vergleich zu Beispiel 2.
TABELLE 2
TABELLE 3

Claims

Wasserabstoßende Lösung zum Aufbringen auf ein Substrat, um auf einer Oberfläche des Substrats einen wasserabstoßenden Film zu bilden, die folgendes aufweist: zumindest Dimere und Trimere umfassende Polymere einer Fluoralkylgruppen enthaltenden Silanverbindung, wobei die Fluoralkylgruppen enthaltende Silanverbindung durch die folgende allgemeine Formel (5) dargestellt ist: CF₃(CF₂)_m(CH₂)₂SiX₃ (5)in der „m" gleich oder größer als 9 (neun) ist und „X" ein Halogen, eine Isocyanatgruppe oder Alkoxygruppe darstellt, wobei die Alkoxygruppe eine Methoxygruppe [OCH₃], Ethoxygruppe [OC₂H₅] oder Isopropoxygruppe [OC₃H₇] einschließt.
Wasserabstoßende Lösung nach Anspruch 1, in der das bestehende Verhältnis der Trimere zu den Dimeren im Bereich von ungefähr 0,06 bis ungefähr 0,5 liegt.
Wasserabstoßende Lösung nach Anspruch 1, in der die Polymere 1 bis 25 Gew.-% Dimere und 0,06 bis 12,5 Gew.-% Trimere enthalten.
Wasserabstoßende Lösung nach Anspruch 1, in der die Polymere ferner Monomere, Tetramere, Pentamere und Polymere höheren Grades enthalten.
Wasserabstoßende Lösung nach Anspruch 4, in der die Polymere mehr als 60 Gew.-% Monomere, 1 bis 25 Gew.-% Dimere, 0,06 bis 12,5 Gew.-% Trimere und unter 5 Gew.-% Tetramere und Polymere höheren Grades enthalten.
Wasserabstoßende Lösung nach Anspruch 1, in der die Polymere dadurch gebildet sind, dass die Fluoralkylgruppen enthaltende Silanverbindung einer Hydrolyse und einer Kondensationspolymerisation unterworfen wurde.
Wasserabstoßende Lösung nach Anspruch 1, in der die Fluoralkylgruppen enthaltende Silanverbindung 2 bis 20 Gew.-% der wasserabstoßenden Lösung einnimmt.
Verfahren zur Bildung eines wasserabstoßenden Films auf einem Substrat, das die folgenden Schritte umfasst: Herstellen einer wasserabstoßenden Lösung, indem eine Fluoralkylgruppen enthaltende Silanverbindung einer Hydrolyse und Kondensationspolymerisation unterworfen wird, wodurch zumindest Dimere und Trimere der Silanverbindung gebildet werden, wobei die Fluoralkylgruppen enthaltende Silanverbindung durch die folgende allgemeine Formel (5) dargestellt ist: CF₃(CF₂)_m(CH₂)₂SiX₃ (5)in der „m" gleich oder größer als 9 (neun) ist und „X" ein Halogen, eine Isocyanatgruppe oder Alkoxygruppe darstellt, wobei die Alkoxygruppe eine Methoxygruppe [OCH₃], Ethoxygruppe [OC₂H₅] oder Isopropoxygruppe [OC₃H₇] einschließt; Aufbringen der wasserabstoßenden Lösung auf eine Oberfläche des Substrats; und Erwärmen des Substrats, um zu bewirken, dass die Fluoralkylgruppe in der Lösung an die Oberfläche des Substrats gebunden wird, wodurch der wasserabstoßende Film auf dem Substrat gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die wasserabstoßende Lösung hergestellt wird durch Zusammenmischen der Fluoralkylgruppen enthaltenden Silanverbindung, eines Verdünnungslösemittels und einer wässrigen Säurelösung, um die Hydrolysereaktion auszulösen, Zugeben eines Dehydratisierungsmittels zu der Mischung für deren Dehydratisierung, um die Kondensationspolymerisationsreaktion zu beschleunigen; und Regulieren der Zeit, während der die Dehydratisierung während der Kondensationspolymerisationsreaktion durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Verdünnungslösemittel ein Alkohol ist, der ein anderer ist als ein Alkohol, der dem Typ der Alkoxygruppe entspricht, welche die Fluoralkylgruppen enthaltende Silanverbindung besitzt.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Substrat eine Glastafel ist, deren Oberfläche durch Polier- und Säurebehandlungen verbessert ist.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Substrat eine durch ein Floatverfahren hergestellte Glastafel oder eine durch ein Auswalzverfahren hergestellte Glastafel ist.
Wasserabstoßend beschichteter Gegenstand, der folgendes aufweist: ein Substrat; und einen wasserabstoßenden Film, der auf einer Oberfläche des Substrats gebildet ist und durch Aufbringen einer wasserabstoßenden Lösung auf die Oberfläche hergestellt ist, wobei die wasserabstoßende Lösung zumindest Dimere und Trimere umfassende Polymere einer Fluoralkylgruppen enthaltenden Silanverbindung aufweist und hergestellt ist, indem eine Fluoralkylgruppen enthaltende Silanverbindung einer Hydrolyse und Kondensationspolymerisation unterworfen wurde, wobei die Fluoralkylgruppen enthaltende Silanverbindung durch die folgende allgemeine Formel (5) dargestellt ist: CF₃(CF₂)_m(CH₂)₂SiX₃ (5)in der „m" gleich oder größer als 9 (neun) ist und „X" ein Halogen, eine Isocyanatgruppe oder Alkoxygruppe darstellt, wobei die Alkoxygruppe eine Methoxygruppe [OCH₃], Ethoxygruppe [OC₂H₅] oder Isopropoxygruppe [OC₃H₇] einschließt.
Wasserabstoßend beschichteter Gegenstand nach Anspruch 13, der ferner eine Zwischenschicht aufweist, die zwischen der Oberfläche des Substrats und dem wasserabstoßenden Film eingefügt ist, wobei die Zwischenschicht an der Oberfläche des Substrats befestigt ist und eine ganz geringfügig rauhe Oberfläche aufweist, an die der wasserabstoßende Film fest gebunden ist.
Verfahren zur Herstellung eines wasserabstoßend beschichteten Gegenstands, das die folgenden Schritte umfasst: Herstellen einer wasserabstoßenden Lösung und eines Substrats, wobei die wasserabstoßende Lösung zumindest Dimere und Trimere umfassende Polymere einer Fluoralkylgruppen enthaltenden Silanverbindung aufweist und hergestellt wird, indem eine Fluoralkylgruppen enthaltende Silanverbindung einer Hydrolyse und Kondensationspolymerisation unterworfen wird; Aufbringen der wasserabstoßenden Lösung auf eine Oberfläche des Substrats, und Erwärmen des Substrats, um zu bewirken, dass die Fluoralkylgruppe in der Lösung an die Oberfläche des Substrats gebunden wird, wodurch der wasserabstoßende Film auf dem Substrat gebildet wird, wobei die Fluoralkylgruppen enthaltende Silanverbindung durch die folgende allgemeine Formel (5) dargestellt ist: CF₃(CF₂)_m(CH₂)₂SiX₃ (5)in der „m" gleich oder größer als 9 (neun) ist und „X" ein Halogen, eine Isocyanatgruppe oder Alkoxygruppe darstellt, wobei die Alkoxygruppe eine Methoxygruppe [OCH₃], Ethoxygruppe [OC₂H₅] oder Isopropoxygruppe [OC₃H₇) einschließt.
Verfahren nach Anspruch 15, das ferner vor dem Aufbringen der wasserabstoßenden Lösung auf die Oberfläche des Substrats die Bildung einer eine ganz geringfügig rauhen Oberfläche aufweisenden Lagerungsschicht auf der Oberfläche des Substrats umfasst.