EP1943315A2 - Verfahren zur beschichtung von substraten mit beschichtungssystemen enthaltend reaktive hydrophobe anorganische füllstoffe - Google Patents

Verfahren zur beschichtung von substraten mit beschichtungssystemen enthaltend reaktive hydrophobe anorganische füllstoffe

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Publication number
EP1943315A2
EP1943315A2 EP06807002A EP06807002A EP1943315A2 EP 1943315 A2 EP1943315 A2 EP 1943315A2 EP 06807002 A EP06807002 A EP 06807002A EP 06807002 A EP06807002 A EP 06807002A EP 1943315 A2 EP1943315 A2 EP 1943315A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
composition
substrate
acid
silane
drying
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06807002A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Edwin Nun
Heike Bergandt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP1943315A2 publication Critical patent/EP1943315A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less

Definitions

  • the present invention relates to a process for coating substrates as well as coated substrates, obtainable by the aforementioned process.
  • coatings can improve the hardness or the resistance to aggressive substances.
  • the substrates that are coated can have very different properties.
  • the substrates can be hard and not very flexible, such as metal, ceramics, wood or composites.
  • a substrate flexible materials such as tiles made of a flexible polymer, nonwovens or similar substrates are coated. All these coatings have in common that the surface properties of the substrate are changed by the coating. So it is on the one hand possible to reduce by a coating, the tendency to foul the substrate. On the other hand, it is also possible to improve the resistance of the substrates to aggressive chemicals or environmental influences.
  • sol-gel process One way to apply a coating is the so-called sol-gel process.
  • a composition is applied to the substrate, which subsequently hardens and thus forms a stable composite.
  • the solvent used there is the problem in the known sol-gel method that during curing, the solvent used must be removed from the coating in order to achieve curing or crosslinking of the coating. Due to the chemical and physical processes that occur during curing, the resulting layer has structural defects which can lead to cracks.
  • WO 98/51747 discloses nanostructured molded articles and layers, and also processes for their preparation.
  • nanoscale inorganic solid particles are polymerized with polymehsierbaren and / or polycondensable organic surface groups to form a cured shaped body.
  • a disadvantage of the method described is that the preparation of the nanoscale inorganic particulate solids with polymehsierbaren and / or polycondensable organic surface groups is very expensive.
  • the technical object of the present invention is to provide a method for coating substrates with sol-gel coatings, wherein high layer thicknesses can be achieved, no cracks occur in the coating, wherein the application of multiple coatings should be avoided and the filling - Substances that are used in such coatings are firmly anchored in the layer that they can not be removed from the layer substantially and the preparation of the fillers used can be done without much effort.
  • Another technical object of the present invention is the provision of coated substrates having the aforementioned coating.
  • the technical object of the present invention is achieved by a method for coating substrates, comprising the steps:
  • the method of the present invention is not limited to any specific substrates, except that the substrate is not a natural stone and / or natural stone.
  • natural stone and / or natural stone are meant those substrates which consist of stones of natural origin or contain such stones. Natural stones or natural stones are, for example, such stones, which are of natural origin and can be used for the construction or production of buildings, walls, roofs, floors, sanitary facilities, kitchens or paths.
  • the substrate is not a stone.
  • the term "stone” is understood to mean both stones of natural origin and artificial stones.
  • the substrate which is coated may be an open-pore or a closed-pore substrate.
  • the substrate is selected from wood, metal, ceramic, composite material, polymer, tile, fleece, glass or mixtures of the aforementioned substrates.
  • the substrate may be a floor covering of plastic, carpet or carpet, skirting board (sill), windows (especially window frames, window sills, glazing of glass or plastic and window handles), blinds, roller blinds, doors, door handles, kitchen fixtures, bathroom and toilet, shower cabins, sanitary cells, toilet cubicles, pipes, radiators, mirrors, light switches, wall and floor tiles, lighting, mailboxes, roof tiles, gutters, aerials, satellite dishes, handrails on railings and escalators, architectural glazing, solar panels, conservatories, walls of elevators be.
  • the substrate is a means of transportation and transportation (for example, cars, trucks, buses, motorcycles, mopeds, bicycles, trains, trams, ships and aircraft) or parts thereof.
  • the substrate is a headlamp, interior and exterior mirrors, windshield, rear window, side window, mudguard of bicycles and motorcycles, plastic visors of motorcycles, instruments of motorcycles, seats, saddles, door handles, steering wheels, tire rims, fuel filler neck (especially for diesel), License plates, luggage carriers, roof containers for cars and cockpits.
  • the substrate may be a work equipment, apparatus and machine for industrial use and research and parts thereof.
  • molds for example, casting molds, in particular of metal
  • hopper filling systems, extruders, water wheels, rollers, conveyor belts, printing machines, screen printing stencils, filling machines (machine) housing, injection molded parts, drill heads, turbines, pipes (inside and outside ), Pumps, saw blades, covers (for example for scales), keyboards, switches, buttons, ball bearings, shafts, screws, displays, solar cells, solar systems, tools, tool handles, liquid containers, insulators, capillaries, lenses, laboratory equipment (for example chromatography columns and Deductions) and computers (especially housings and monitor screens).
  • the substrate can be a household item and household utensils, and parts thereof, such as furniture veneers, furniture rails, dustbins, toilet brushes, tablecloths, crockery (porcelain and earthenware, for example), glassware, cutlery (for example knives), trays, pans, pots, Bakeware, cooking utensils (for example, cooking spoons, rasps, garlic presses, etc.), cooktops, hotplates, ovens (inside and outside), flower vases, wall clock covers, computer (in particular screens), stereos, housings of (electric) household appliances , Picture glazing, baubles, wallpapers, lamps and lighting, upholstered furniture, leather goods, equipment, tools and aids for play, sport and leisure, garden furniture, gardening equipment, greenhouses (in particular glazing), tools, play equipment (for example slides), Balls, air mattresses, tennis rackets, table tennis rackets, table tennis tables, skis, snowboards, surfboards, golf clubs, dumbbells, seats parks, playgrounds,
  • other objects and parts thereof can be coated with the above-mentioned method such as jewelry, coins, works of art (for example, paintings), book covers, urns, signs (for example, traffic signs), neon signs, traffic lights, CD's, bad weather clothing, textiles, Mailboxes, telephone booths, public transport shelters, goggles, protective helmets, films (for example for food packaging), telephone sets, taps seals, in general all articles made of rubber or a polymer, bottles, light, thermal or back-sensitive recording materials (before or after recording, for example photos) and stained-glass windows or windows in general.
  • optical filters from the substrate, such as, for example, antireflection and reflex filters in the spectacle industry, displays, screens, semiconductor lasers, microphones and the like.
  • lens coating solar cells
  • holographic layers can be applied to the substrate for, for example, light steering systems, for information storage, laser couplers, waveguides, decoration and architecture.
  • embossable layers can be applied to the substrate for, for example, anti-reflection systems, focusing in detector fields, illumination of flat screens, imaging in photocopiers, fiber optics (light coupling).
  • micro-optical elements such as waveguides, gratings, pinholes, diffraction gratings, point gratings, as well as in the field of display technology, fiber-chip coupling and imaging optics.
  • burnable layers such as color filters on metals, interference filters on glass such as band pass filters, antireflection filters, absorption filters, and beam splitting can be applied.
  • R in the general formula (Z 1 ) Si (OR) 3 is an alkyl radical having 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 , 15, 16, 17 and / or 18 carbon atoms.
  • n is 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 and / or 16.
  • R "in the general formula (Z 2 ) Si (OR") 3 is an alkyl radical having 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1, 12, 13, 14, 15 and / or 16 carbon atoms.
  • the composition of step b) comprises 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane and / or 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane as the silane and / or 3-aminopropylthymethoxysilane and / or 3-aminopropylthethoxysilane as the second silane.
  • a silane of the formula (H a FbC n ) z Si (OR ") 4 -z contain, wherein a and b are integers, a + b Z is 1 or 2, n is 1 to 16 and all R "may be the same or different, preferably all R" are the same and contain from 1 to 16 carbon atoms
  • n is 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 and / or 16.
  • R in the general formula (Z 2 ) is Si (OR ") 3 Alkyl radical having 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1, 12, 13, 14, 15 and / or 16 carbon atoms.
  • step b) in the composition of step b) tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, octylthethoxysilane and / or hexadecyltrimethoxysilane as silane and / or 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8 , 8,8-Thdeca-fluoroctyltriethoxysilane as the second silane.
  • the initiator contained in the composition of step b) may be an acid or a base.
  • the initiator is an aqueous acid or base.
  • the initiator which is preferably an acid or base, under the drying conditions of step c) is a volatile acid or base. In this context, this means that the initiator essentially volatilizes under the drying conditions of step c). Thus, preferably after termination of the drying, the initiator is substantially no longer detectable, preferably no longer detectable.
  • the initiator decomposes under the drying conditions of step c).
  • the acid or base contained as initiator in the composition decomposes under the drying conditions of step c).
  • the decomposition of the initiator, or of the acid or base is preferably a thermal decomposition.
  • the acid is selected from nitric acid, formic acid, hydrochloric acid, acetic acid, propionic acid, phosphoric acid, oxalic acid or mixtures thereof.
  • an acid is used as initiator, so much acid is preferably used that the resulting sol has a calculated pH of 2 to 6. If a base is used as the initiator, so much base is preferably used that the resulting sol has a calculated pH of 8 to 1 1.
  • the addition of the aqueous base or acid is preferably carried out so that the molar ratio of
  • step b) at least one further additive may be included.
  • additives it is possible to use all compounds which are familiar to the person skilled in the art in connection with sol-gel coatings.
  • the surface of the oxide particles contained in the composition of step b) is hydrophobic.
  • the organic group SiR'3 present on the surface of the oxide particles is partially hydrolyzed, ie split off.
  • the radicals SiR ' 3 bound to the surface of the oxide particles are cleaved off by the initiator.
  • reactive centers are preferably formed which react with the organic silicon compounds of the composition from step b).
  • These organic silicon compounds are covalently bound to the oxide particles through, for example, -O bonds during curing.
  • the oxide particles are covalently crosslinked with the hardening sol-GeI.
  • the layer thickness of the cured layer can be further increased thereby and the oxide particles are very firmly incorporated into the coating, so that they are very firmly anchored in the coating.
  • the groups bonded to silicon atoms are methyl, ethyl, propyl, butyl and / or pentyl groups.
  • trimethylsilyl groups are bonded to the surface of the oxide particles.
  • the organic radicals can preferably be split off.
  • the radicals SiR'.sub.3 bonded to the surface of the oxide particles are preferably bound to the oxide particles essentially via a bond containing oxygen, the bond preferably being a covalent bond.
  • the oxide particles may have an average particle size of 10 to 1,000 nm, preferably 20 to 500 nm, more preferably 30 to 250 nm.
  • the coating is to be transparent and / or colorless, it is preferred to use only oxide particles which have an average particle size of from 10 to 250 nm.
  • the mean particle size refers to the size of the primary particles or, if the oxides are present as agglomerates, to the size of the agglomerates.
  • the particle size is determined by light scattering methods, for example by a device of the type HORIBA LB 550 ® (Retsch Technology).
  • the composition of step b) may be applied to the substrate by various well-known methods.
  • the composition may be, for example, doctored, brushed, rolled, sprayed or dipped into the composition by immersing the composition.
  • the composition is thermally treated in step b) before application to the substrate at a temperature of> 40 ° C.
  • the thermal treatment is carried out at a temperature of> 50 ° C, more preferably> 60 ° C, and most preferably> 70 ° C.
  • the composition is refluxed prior to application to the substrate.
  • the thermal treatment of the composition is carried out for a period of preferably 1 minute to 4 hours, more preferably from 30 minutes to 3 hours, and most preferably from 1 hour to 2 hours.
  • the thermal after-treatment depending on the polymer used last 1 to 30 minutes and more preferably last 1 to 15 minutes.
  • the drying time of step c) is further shortened by the thermal treatment.
  • the thermal treatment preferably also forms a denser coating which has better abrasion resistance or resistance to environmental influences and chemicals.
  • the drying of step c) is carried out at a drying temperature of 100 0 C to 250 0 C.
  • the temperature remains substantially constant and preferably constant.
  • the drying of the composition in step c) can be carried out by any method known to those skilled in the art.
  • the drying can be carried out in an oven.
  • Particularly preferred are a convection oven, an infrared field, hot air and / or a microwave radiator.
  • the drying temperature during the drying in step c) is substantially constant and preferably constant. This means that preferably, for example, an oven is heated to the desired drying temperature, and that the substrate on which the composition of step b) is applied is introduced into the preheated oven. After the desired drying time, which is necessary to dry and optionally cure the applied composition, the coated substrate is removed from the drying unit.
  • the drying times are not limited. However, they should be chosen so that a complete removal of the solvent and possibly the initiator from the applied coating is possible.
  • the drying time of step c) is preferably between 1 minute and 3 hours.
  • a layer of the dried composition having a layer thickness of 0.05 to 10 ⁇ m is present on the substrate.
  • a layer is on the dried substrate having a layer thickness of from 0.1 ⁇ m to 9 ⁇ m, more preferably from 0.2 ⁇ m to 8 ⁇ m, and most preferably from 0.3 ⁇ m to 7 ⁇ m.
  • the coated substrate of the present invention surprisingly exhibits a very high freedom from cracks, wherein in a preferred embodiment substantially no cracks are present in the coating.
  • the chromium oxide oil test according to DIN EN ISO 10 545-14 is a test for the proof of crack-freeness.
  • chromium oxide which has a green color
  • the degree of discoloration of the coating is an indicator for the pore or crack-free surface.
  • the coatings of the invention show a very high pore and crack-free surface, so that the chromium oxide oil can be removed almost without residue.
  • the substrates coated with the process of the present invention show an improved coating compared to the prior art coatings.
  • At least one further coating can be applied before application of the composition in step b).
  • This coating may, for example, be printed, e.g. to be a design print.
  • At least one further coating can be applied after application of the composition in step b).
  • This further coating can also be applied after the drying in step c).
  • This further coating may be, for example, a print, such as a design print.
  • the resulting coating is cracked, poorly adhered to the substrate and shows only low chemical resistance. Also stain formers (e.g., ketchup, mustard, black tea) will attack the coating and destroy the coating irreversibly.
  • stain formers e.g., ketchup, mustard, black tea

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten, umfassend die Schritte: a) Bereitstellung eines Substrates, wobei das Substrat kein Naturstein und/oder Naturwerkstein ist, b) Aufbringung einer Zusammensetzung auf mindestens einer Oberfläche des Substrates, die Zusammensetzung enthält ein Silan der allgemeinen Formel (Z<SUP>1</SUP>)Si(OR)<SUB>3</SUB>, wobei Z<SUP>1</SUP> R, OR oder GIy (Gly=3-Glycidyloxypropyl) ist und R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen ist und alle R gleich oder unterschiedlich sein können, Oxidpartikel, ausgewählt aus den Oxiden von Ti, Si, Zr, AI, Y, Sn, Zn, Ce oder Mischungen derselben, wobei an der Oberfläche der Oxidpartikel gebundene organische Reste SiR'<SUB>3</SUB> vorhanden sind, wobei R' die allgemeine Formel C<SUB>n</SUB>X<SUB>1+2n </SUB>mit n = 1 bis 20, X = Wasserstoff und/oder Fluor aufweist, alle R' gleich oder unterschiedlich sein können und die organischen Reste SiR'<SUB>3</SUB> abspaltbar sind, und einen Initiator, und c) Trocknen der in Schritt b) aufgebrachten Zusammensetzung, sowie ein beschichtetes Substrat erhältlich mit dem vorgenannten Verfahren.

Description

Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit Beschichtungssystemen enthaltend reaktive hydrophobe anorganische Füllstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten so- wie beschichtete Substrate, erhältlich mit dem vorgenannten Verfahren.
Es besteht im Stand der Technik der Bedarf, die Oberflächeneigenschaften von Substraten durch Beschichtung zu verändern bzw. zu verbessern. Insbesondere können durch Beschichtungen die Härte oder die Resistenz gegenüber aggressiven Substan- zen verbessert werden. Die Substrate, die beschichtet werden, können sehr unterschiedliche Eigenschaften aufweisen. So können die Substrate einerseits hart und wenig flexibel, wie zum Beispiel Metall, Keramik, Holz oder Verbundwerkstoffe sein. Andererseits ist es auch möglich, dass als Substrat flexible Materialien wie Fliesen aus einem flexiblen Polymer, Vliese oder ähnliche Substrate beschichtet werden. All diesen Beschichtungen ist gemein, dass durch die Beschichtung die Oberflächeneigenschaften des Substrates verändert werden. So ist es einerseits möglich, durch eine Beschichtung die Verschmutzungstendenz des Substrates zu verringern. Andererseits besteht auch die Möglichkeit, die Resistenz der Substrate gegenüber aggressiven Chemikalien oder Umwelteinflüssen zu verbessern.
Eine Möglichkeit, eine Beschichtung aufzutragen ist das sog. Sol-Gel-Verfahren. Hierbei wird auf das Substrat eine Zusammensetzung aufgebracht, die nachfolgend aushärtet und somit einen stabilen Verbund bildet. Insbesondere besteht bei den bekannten Sol-Gel-Verfahren das Problem, dass bei der Aushärtung das verwendete Lö- sungsmittel aus der Beschichtung entfernt werden muss, um eine Aushärtung bzw. Vernetzung der Beschichtung zu erreichen. Aufgrund der bei der Aushärtung stattfindenden chemischen und physikalischen Prozesse weist die entstandene Schicht Strukturfehler auf, welche zu Rissen führen können.
Dies ist problematisch, da die üblicherweise verwendeten Sol-Gel-Beschichtungen nur wenige 100 nm dick sind. Die aufgrund der Aushärtungs- und Vernetzungsreaktionen auftretenden Porositäten innerhalb der entstehenden Schicht führen dann häufig zu Rissen. Diese entstandenen Risse und Poren können durch ein gezieltes Sintern, also eine Wärmebehandlung, reduziert werden. Allerdings tritt bei höheren Schichtdicken das Problem auf, dass einmal entstandene Risse durch weiteres Tempern nicht mehr beseitigt werden können. Bei der Herstellung dickerer Schichten ist es deshalb notwendig, Mehrfachbeschichtungen aufzubringen. Eine Möglichkeit, die Rissbildung po- sitiv zu beeinflussen, wird in der US 5,076,980 offenbart, bei der geeignete Trocknungsbedingungen nicht nur hinsichtlich der Temperatur, sondern auch hinsichtlich der relativen Luftfeuchte, bei der das beschichtete Substrat trocknet, gefunden wurden.
Aus der WO 98/51747 sind nanostruktuherte Formkörper und Schichten, sowie Verfahren zu deren Herstellung bekannt. Hierbei werden nanoskalige anorganische Feststoffteilchen mit polymehsierbaren und/oder polykondensierbaren organischen Oberflächengruppen unter Bildung eines gehärteten Formkörpers polymerisiert. Nachteilig an dem beschriebenen Verfahren ist, dass die Herstellung der nanoskaligen anorga- nischen Feststoffteilchen mit polymehsierbaren und/oder polykondensierbaren organischen Oberflächengruppen sehr aufwändig ist.
Es besteht allerdings ein weiterer Bedarf, Oberflächeneigenschaften von Substraten vorteilhaft zu beeinflussen. Insbesondere sollen Oberflächenschichten mit einer aus- reichend hohen Schichtdicke rissfrei hergestellt werden können, wobei Oxidpartikel, die die Oberflächeneigenschaften wie zum Beispiel Kratzfestigkeit oder die Schmutz- abweisbarkeit weiter verbessern, in die Beschichtungen fest eingebunden werden sollen. Die im Stand der Technik offenbarten Beschichtungsverfahren weisen den Nachteil auf, dass entweder die Beschichtungen nicht mit einer ausreichenden Schichtdicke hergestellt werden können bzw. oftmals Risse aufweisen, die die Oberflächeneigenschaften nachteilig beeinflussen, oder aber Vorstufen eingesetzt werden, die aufwändig herzustellen sind, aber trotzdem nicht die gewünschten Eigenschaften der Be- schichtung ergeben.
Die technische Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Be- schichtung von Substraten mit Sol-Gel-Beschichtungen bereitzustellen, wobei hohe Schichtdicken erzielt werden können, keine Risse in der Beschichtung auftreten, wobei das Aufbringen von Mehrfachbeschichtungen vermieden werden soll und die Füll- Stoffe, die in solchen Beschichtungen verwendet werden, so fest in der Schicht verankert sind, dass sie im Wesentlichen nicht mehr aus der Schicht herausgelöst werden können und die Herstellung der verwendeten Füllstoffe ohne größeren Aufwand erfolgen kann. Eine weitere technische Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereit- Stellung von beschichteten Substraten, die die vorgenannte Beschichtung aufweisen.
Die technische Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten, umfassend die Schritte:
(a) Bereitstellung eines Substrates, wobei das Substrat kein Naturstein und/oder Naturwerkstein ist,
(b) Aufbringung einer Zusammensetzung auf mindestens einer Oberfläche des Substrates, die Zusammensetzung enthält ein Silan der allgemeinen Formel (Z1)Si(OR)3, wobei Z1 R, OR oder GIy (GIy = 3-Glycidyloxypropyl) ist und R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und alle R gleich oder unterschied- lieh sein können, Oxidpartikel, ausgewählt aus den Oxiden von Ti, Si, Zr, AI, Y,
Sn, Zn, Ce oder Mischungen derselben, wobei an der Oberfläche der Oxidpartikel gebundene organische Reste SiR' 3 vorhanden sind, wobei R' die allgemeine Formel CnXi+2n mit n = 1 bis 20, X = Wasserstoff und/oder Fluor aufweist, alle R' gleich oder unterschiedlich sein können und die organischen Res- te SiR' 3 abspaltbar sind, und einen Initiator, und c) Trocknen der in Schritt b) aufgebrachten Zusammensetzung.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist auf keine spezifischen Substrate limitiert, mit der Ausnahme, dass das Substrat kein Naturstein und/oder Naturwerkstein ist. Mit dem Begriff "Naturstein und/oder Naturwerkstein" sind solche Substrate gemeint, die aus Steinen natürlichen Ursprungs bestehen oder solche Steine enthalten. Natursteine bzw. Naturwerksteine sind zum Beispiel solche Steine, die natürlichen Ursprungs sind und zur Errichtung oder Herstellung von Gebäuden, Mauern, Dächern, Fußböden, Sanitäreinrichtungen, Küchen oder Wegen verwendet werden können. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Substrat kein Stein. Unter dem Begriff "Stein" werden sowohl Steine natürlichen Ursprungs als auch künstliche Steine verstanden. Das Substrat, welches beschichtet wird, kann ein offenporiges oder ein geschlossenporiges Substrat sein. Vorzugsweise wird das Substrat ausgewählt aus Holz, Metall, Keramik, Verbundwerkstoff, Polymer, Fliese, Vlies, Glas oder Mischungen der vorgenannten Substrate.
Vorzugsweise kann das Substrat ein Fußbodenbelag aus Kunststoff, Teppichboden oder Teppich, Fußbodenleiste (Scheuerleiste), Fenster (insbesondere Fensterrahmen, Fensterbänke, Verglasungen aus Glas oder Kunststoff und Fenstergriffe), Jalousien, Rollos, Türen, Türgriffe, Armaturen in Küche, Bad und WC, Duschkabinen, Sanitärzel- len, WC-Kabinen, Rohre, Heizkörper, Spiegel, Lichtschalter, Wand- und Bodenkacheln, Beleuchtung, Briefkästen, Dachziegel, Regenrinnen, Antennen, Satellitenschüsseln, Handläufe an Geländern und Rolltreppen, Architekturverglasung, Sonnenkollektoren, Wintergärten, Wände von Aufzügen sein. Es ist allerdings auch möglich, dass das Substrat ein Fortbewegungs- und Transportmittel (zum Beispiel PKW, LKW, Omnibus, Motorrad, Moped, Fahrrad, Eisenbahn, Straßenbahn, Schiff und Flugzeug) oder Teile davon ist.
Besonders bevorzugt ist das Substrat ein Scheinwerfer, Innen- und Außenspiegel, Windschutzscheibe, Heckscheibe, Seitenscheibe, Schutzblech von Fahrrädern und Motorrädern, Kunststoffvisier von Motorrädern, Instrumente von Motorrädern, Sitze, Sättel, Türgriffe, Lenkräder, Reifenfelgen, Tankstutzen (insbesondere für Diesel), Nummernschilder, Gepäckträger, Dachcontainer für PKW's, sowie Cockpits sein. Alternativ kann das Substrat eine Arbeitsgerätschaft, Vorrichtung und Maschine für gewerbliche bzw. industrielle Zwecke und Forschung und Teile davon sein. Weiter be- vorzugt sind Formen (zum Beispiel Gießformen, insbesondere aus Metall), Schütttrichter, Einfüllanlagen, Extruder, Wasserräder, Walzen, Transportbänder, Druckmaschinen, Siebdruckschablonen, Abfüllmaschinen (Maschinen-)gehäuse, Spritzgussteile, Bohrköpfe, Turbinen, Rohre (innen und außen), Pumpen, Sägeblätter, Abdeckungen (zum Beispiel für Waagen), Tastaturen, Schalter, Knöpfe, Kugellager, Wellen, Schrauben, Displays, Solarzellen, Solaranlagen, Werkzeuge, Werkzeuggriffe, Flüssigkeitsbehälter, Isolatoren, Kapillare, Linsen, Laboreinrichtungen (zum Beispiel Chromatographiesäulen und -abzüge) und Computer (insbesondere Gehäuse und Monitorscheiben) sein. Außerdem kann das Substrat ein Haushaltsgegenstand und Arbeits- gerätschaft für den Haushalt, sowie Teile davon sein, wie zum Beispiel Möbelfurniere, Möbelleisten, Mülleimer, WC-Bürsten, Tischdecken, Geschirr (zum Beispiel aus Porzellan und Steingut), Glaswaren, Bestecke (zum Beispiel Messer), Tabletts, Pfannen, Töpfe, Backformen, Kochutensilien (zum Beispiel Kochlöffel, Raspeln, Knoblauch- pressen usw.), Kochmulden, Heizplatten, Backöfen (innen und außen), Blumenvasen, Abdeckungen von Wanduhren, DV-Geräte (insbesondere Bildschirme), Stereoanlagen, Gehäuse von (elektrischen) Haushaltsgeräten, Bildverglasungen, Christbaumkugeln, Tapeten, Lampen und Leuchten, Polstermöbel, Gegenstände aus Leder, Ausrüstung, Geräte und Hilfsmittel für Spiel, Sport und Freizeit, Gartenmöbel, Garten- gerate, Gewächshäuser (insbesondere Verglasungen), Werkzeuge, Spielplatzgeräte (zum Beispiel Rutschen), Bälle, Luftmatratzen, Tennisschläger, Tischtennisschläger, Tischtennisplatten, Skier, Snowboards, Surfboards, Golfschläger, Hanteln, Sitzgelegenheiten in Parks, auf Spielplätzen usw., Motorradkleidung, Motorradhelme, Skianzüge, Skistiefel, Skibrillen, Sturzhelme für Skifahrer, Taucherkleidung, Taucherbrillen, Geräte, Hilfsmittel und Vorrichtungen für medizinische Zwecke und Kranke, Prothesen (insbesondere für Gliedmaßen), Implantate, Katheter, künstliche Darmausgänge, Zahnspangen, Zahnersatz, Brillen (Gläser und Gestelle), medizinische Bestecke (für Operationen und Zahnbehandlungen), Gipsverbände, Fieberthermometer, Rollstühle, sowie ganz allgemein Krankenhauseinrichtungen. Vorteilhafterweise können auch weitere Gegenstände und Teile davon mit dem oben genannten Verfahren beschichtet werden wie zum Beispiel Schmuck, Münzen, Kunstwerke (zum Beispiel Gemälde), Bucheinbände, Urnen, Schilder (zum Beispiel Verkehrsschilder), Leuchtreklamen, Ampelanlagen, CD's, Schlechtwetterkleidung, Textilien, Postkästen, Telefonhäuschen, Wartehäuschen für öffentliche Verkehrsmittel, Schutzbrillen, Schutzhelme, Folien (zum Beispiel für die Verpackung von Lebensmitteln), Telefonapparate, Dichtungen für Wasserhähne, ganz allgemein alle Gegenstände, die aus Gummi bzw. einem Polymer hergestellt werden, Flaschen, licht-, wärme- oder rückempfindliche Aufzeichnungsmaterialien (vor oder nach der Aufzeichnung, zum Beispiel Fotos) und Kirchenfenster bzw. Fenster allgemein.
Es besteht außerdem die Möglichkeit, gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung aus dem Substrat optische Filter herzustellen wie zum Beispiel Antireflex- und Reflexfilter im Bereich der Brillenindustrie, Displays, Bildschirme, Halbleiterlaser, Mik- rolinsenbeschichtung, Solarzellen, "damage-resistent" Laserschichten. Außerdem können auf dem Substrat holographische Schichten aufgebracht werden für zum Beispiel Lichtlenksysteme, zur Informationsspeicherung, Laserkoppler, Wellenleiter, Dekoration und Architektur. Auf das Substrat können prägbare Schichten aufgebracht werden für zum Beispiel Entspiegelungssysteme, Fokussierung in Detektorfeldern, Beleuchtung von Flachbildschirmen, Bildgebung in Fotokopierern, Faseroptiken (Lichteinkopplung). Oder vorzugsweise für die Lithographie: wie zum Beispiel Herstellung von mikrooptischen Elementen wie Wellenleitern, Gittern, Pinholes, Beugungsgittern, Punktgittern sowie im Bereich Display-Technik, Faserchipkopplung und abbil- dende Optik.
Außerdem können gemäß dem vorgenannten Verfahren vorzugsweise ausbrennbare Schichten aufgebracht werden wie zum Beispiel Farbfilter auf Metallen, Interferenzfilter auf Glas, wie zum Beispiel Bandpassfilter, Antireflexionsfilter, Absorptionsfilter und Strahlteilung.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist R in der allgemeinen Formel (Z1)Si(OR)3 ein Alkylrest mit 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 , 12, 13, 14, 15, 16, 17 und/oder 18 Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung des Schrittes b) ein zweites Silan der allgemeinen Formel (Z2)zSi(OR")4-z, wobei R" ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und Z2 H3FbCn, ist, wobei a und b ganze Zahlen sind, alle R" gleich oder unterschiedlich sein können, a+b=1 +2n ist, z = 1 oder 2 ist und n 1 bis 16 ist, oder für den Fall, dass Z1 GIy ist, Z2 Am (Am=3-Aminopropyl) mit z = 1 ist. Vorzugsweise ist n 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 , 12, 13, 14, 15 und/oder 16. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R" in der allgemeinen Formel (Z2)Si(OR")3 ein Alkylrest mit 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 , 12, 13, 14, 15 und/oder 16 Kohlenstoffatomen.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform ist in der Zusammensetzung des Schrittes b) 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan und/oder 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan als Silan und/oder 3-Aminopropylthmethoxysilan und/oder 3-Aminopropylthethoxysilan als zweites Silan enthalten. Vorzugsweise sind in der Zusammensetzung des Schrittes b) als Silan Tetraeth- oxysilan und als zweites Silan ein Silan der Formel (HaFbCn)zSi(OR")4-z enthalten, wobei a und b ganze Zahlen sind, a+b = 1 +2n ist, z 1 oder 2 ist, n 1 bis 16 ist und alle R" gleich oder unterschiedlich sein können, wobei vorzugsweise alle R" gleich sind und 1 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise ist n 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 , 12, 13, 14, 15 und/oder 16. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R in der allgemeinen Formel (Z2)Si(OR")3 ein Alkylrest mit 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 , 12, 13, 14, 15 und/oder 16 Kohlenstoffatomen.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform sind in der Zusammensetzung des Schrittes b) Tetraethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Octylthethoxysilan und/oder Hexa- decyltrimethoxysilan als Silan und/oder 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Thdeca- fluoroctyltriethoxysilan als zweites Silan enthalten.
Der in der Zusammensetzung des Schrittes b) enthaltene Initiator kann eine Säure oder Base sein. Vorzugsweise ist der Initiator eine wässrige Säure oder Base.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Initiator, welcher vorzugsweise eine Säure oder Base ist, unter den Trocknungsbedingungen des Schrittes c) eine flüchtige Säure oder Base. Dies bedeutet in diesem Zusammenhang, dass sich der Initiator unter den Trocknungsbedingungen des Schrittes c) im Wesentlichen verflüchtigt. Somit ist vorzugsweise nach Beendigung der Trocknung der Initiator im Wesentlichen nicht mehr nachweisbar, vorzugsweise nicht mehr nachweisbar.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform zersetzt sich der Initiator unter den Trocknungsbedingungen des Schrittes c). Vorzugsweise zersetzt sich die als Initiator in der Zusammensetzung enthaltene Säure oder Base unter den Trocknungsbedingungen des Schrittes c). Die Zersetzung des Initiators, bzw. der Säure oder Base, ist vorzugsweise eine thermische Zersetzung. Somit ist vorzugsweise nach Been- digung der Trocknung der Initiator in der getrockneten Beschichtung im Wesentlichen nicht mehr nachweisbar, vorzugsweise nicht mehr nachweisbar. Vorzugsweise ist die Säure ausgewählt aus Salpetersäure, Ameisensäure, Salzsäure, Essigsäure, Propionsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure oder Mischungen derselben.
Wird eine Säure als Initiator eingesetzt, so wird vorzugsweise so viel Säure einge- setzt, dass das erhaltene SoI einen rechnerischen pH-Wert von 2 bis 6 aufweist. Wird eine Base als Initiator eingesetzt, so wird vorzugsweise so viel Base eingesetzt, dass das erhaltene SoI einen rechnerischen pH-Wert von 8 bis 1 1 aufweist. Die Zugabe der wässrigen Base bzw. Säure erfolgt vorzugsweise so, dass das molare Verhältnis von
Wasser zu Verbindungen gemäß der Formel (Z1)iSi(OR)3, insbesondere GIySi(OR)3 bei der Herstellung der Mischung von 100.000:1 bis 10:1 , bevorzugt von 1.000:1 bis
100:1 beträgt.
In der Zusammensetzung des Schrittes b) kann mindestens ein weiteres Additiv enthalten sein. Als Additive können alle Verbindungen verwendet werden, die dem Fachmann im Zusammenhang mit Sol-Gel-Beschichtungen geläufig sind.
Vorzugsweise ist die Oberfläche der in der Zusammensetzung des Schrittes b) enthaltenen Oxidpartikel hydrophob. In einer bevorzugten Ausführungsform wird unter den Reaktionsbedingungen der Sol-Gel-Bildung der vorliegenden Erfindung des Schrittes b) die an der Oberfläche der Oxidpartikel vorhandene organische Gruppe SiR'3 teilweise hydrolysiert, also abgespalten. Vorzugsweise werden die an der Oberfläche der Oxidpartikel gebundenen Reste SiR'3 durch den Initiator abgespalten. Hierbei bilden sich vorzugsweise reaktive Zentren, die mit den organischen Siliciumverbindungen der Zusammensetzung aus Schritt b) reagieren. Diese organischen Siliciumverbin- düngen werden während der Aushärtung kovalent an die Oxidpartikel durch zum Beispiel -O-Bindungen gebunden. Hierdurch werden die Oxidpartikel mit dem aushärtenden SoI-GeI kovalent vernetzt. Überraschenderweise kann die Schichtdicke der ausgehärteten Schicht hierdurch weiter gesteigert werden und die Oxidpartikel werden sehr fest in die Beschichtung eingearbeitet, so dass sie sehr fest in der Beschichtung verankert sind.
Bei den organischen Resten SiR'3 weist R' vorzugsweise die allgemeine Formel CnXi+2n mit n =1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 und/oder 20 auf. Vorzugsweise sind die an Siliziumatome gebundenen Gruppen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und/oder Pentylgruppen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind Trimethylsilylgruppen an die Oberfläche der Oxidpartikel gebunden. Die organischen Reste können vorzugsweise abgespalten werden.
Vorzugsweise sind die an der Oberfläche der Oxidpartikel gebundenen Reste SiR'3 im Wesentlichen über eine Bindung enthaltend Sauerstoff an die Oxidpartikel gebunden, wobei die Bindung vorzugsweise eine kovalente Bindung ist.
Die Oxidpartikel können eine mittlere Partikelgröße von 10 bis 1.000 nm, vorzugsweise von 20 bis 500 nm, weiter bevorzugt von 30 bis 250 nm, aufweisen.
Falls die Beschichtung transparent und/oder farblos sein soll, so werden vorzugsweise nur Oxidpartikel verwendet, die eine mittlere Partikelgröße von 10 bis 250 nm aufwei- sen. Die mittlere Partikelgröße bezieht sich auf die Größe der Primärpartikel oder, falls die Oxide als Agglomerate vorliegen, auf die Größe der Agglomerate. Die Partikelgröße wird durch Licht streuende Methoden bestimmt, beispielsweise durch ein Gerät des Typs HORIBA LB 550® (der Firma Retsch Technology).
Die Zusammensetzung des Schrittes b) kann durch verschiedene allgemein bekannte Verfahren auf das Substrat aufgebracht werden. Insbesondere kann die Zusammensetzung zum Beispiel aufgerakelt, aufgestrichen, aufgerollt, aufgesprüht oder durch Eintauchen des Substrates in die Zusammensetzung, aufgebracht werden.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt b) die Zusammensetzung vor Aufbringung auf das Substrat bei einer Temperatur von >40°C thermisch behandelt. Vorzugsweise wird die thermische Behandlung bei einer Temperatur von >50°C, weiter bevorzugt >60°C, und am meisten bevorzugt >70°C durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Zusammensetzung vor Aufbringung auf das Sub- strat unter Rückfluss gekocht. Die thermische Behandlung der Zusammensetzung wird für eine Dauer von vorzugsweise 1 min bis 4 h durchgeführt, weiter bevorzugt von 30 min bis 3 h und am meisten bevorzugt von 1 h bis 2 h. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform kann die thermische Nachbehandlung in Abhängigkeit von dem verwendeten Polymer 1 min bis 30 min dauern und weiter bevorzugt 1 min bis 15 min dauern.
Überraschenderweise wird durch die thermische Behandlung die Trocknungszeit des Schrittes c) weiter verkürzt. Durch die thermische Behandlung bildet sich vorzugsweise auch eine dichtere Beschichtung, welche eine bessere Abriebfestigkeit bzw. Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen und Chemikalien aufweist.
Vorzugsweise wird die Trocknung des Schrittes c) bei einer Trocknungstemperatur von 1000C bis 2500C erfolgen. Vorzugsweise bleibt während der Trocknung in Schritt c) die Temperatur im Wesentlichen konstant und vorzugsweise konstant.
Das Trocknen der Zusammensetzung in Schritt c) kann durch jedes Verfahren durchgeführt werden, das dem Fachmann bekannt ist. Insbesondere kann die Trocknung in einem Ofen durchgeführt werden. Besonders bevorzugt sind ein Umluftofen, ein Infrarotfeld, Heißluft und/oder ein Mikrowellenstrahler. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Trocknungstemperatur während der Trocknung in Schritt c) im Wesentlichen konstant und vorzugsweise konstant. Dies bedeutet, dass in bevorzugter Weise zum Beispiel ein Ofen auf die gewünschte Trocknungstemperatur aufgeheizt wird, und dass das Substrat, auf der die Zusammensetzung des Schrittes b) aufgebracht ist, in den vorgeheizten Ofen eingebracht wird. Nach der gewünschten Trocknungszeit, welche notwendig ist, um die aufgebrachte Zusammensetzung zu trocknen und ggf. zu härten, wird das beschichtete Substrat aus dem Trocknungsaggregat entfernt.
Die Trocknungszeiten sind nicht weiter begrenzt. Sie sollten allerdings so gewählt werden, dass eine vollständige Entfernung des Lösungsmittels und ggf. des Initiators aus der aufgebrachten Beschichtung möglich ist. Vorzugsweise liegt die Trocknungsdauer des Schrittes c) zwischen 1 min und 3 h.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird auf das Substrat in Schritt b) so viel der Zusammensetzung aufgebracht, dass nach Trocknen in Schritt c) auf dem Substrat eine Schicht der getrockneten Zusammensetzung mit einer Schichtdicke von 0,05 bis 10 μm vorhanden ist. Vorzugsweise ist auf dem getrockneten Substrat eine Schicht mit einer Schichtdicke von 0,1 μm bis 9 μm, weiter bevorzugt von 0,2 μm bis 8 μm und am meisten bevorzugt von 0,3 μm bis 7 μm vorhanden.
Das beschichtete Substrat der vorliegenden Erfindung zeigt überraschenderweise ei- ne sehr hohe Rissfreiheit, wobei in einer bevorzugten Ausführungsform im Wesentlichen keine Risse in der Beschichtung vorhanden sind.
Der Chromoxid-Öl-Test gemäß DIN EN ISO 10 545-14 ist ein Test zum Nachweis der Rissfreiheit. Hierbei wird Chromoxid, welches eine grüne Farbe aufweist, auf die zu testende Beschichtung aufgebracht. Nach einer Entfernung des Chromoxids entsprechend der in der DIN EN ISO 10 545-14 angegebenen Vorgehensweise ist der Grad der Verfärbung der Beschichtung ein Indikator für die Poren- bzw. Rissfreiheit einer Oberfläche. Die erfindungsgemäßen Beschichtungen zeigen eine sehr hohe poren- und rissfreie Oberfläche, so dass das Chromoxidöl nahezu rückstandslos entfernt werden kann.
Somit zeigen die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung beschichten Substrate eine verbesserte Beschichtung, verglichen mit den Beschichtungen des Standes der Technik. Insbesondere ist es überraschenderweise möglich, dickere Beschichtun- gen aufzubringen, wobei das mehrfache Aufbringen in einem Mehrbeschichtungsver- fahren vermieden wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann vor dem Aufbringen der Zusammensetzung in Schritt b) mindestens eine weitere Beschichtung aufgebracht werden. Diese Beschichtung kann beispielsweise eine Bedruckung, wie z.B. ein Designdruck sein.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform kann nach dem Aufbringen der Zusammensetzung in Schritt b) mindestens eine weitere Beschichtung aufgebracht werden. Diese weitere Beschichtung kann auch nach der Trocknung in Schritt c) aufgebracht werden. Diese weitere Beschichtung kann beispielsweise eine Bedruckung, wie z.B. ein Designdruck sein. Somit findet ein beschichtetes Substrat, welches durch das hier beschriebene Verfahren erhältlich ist, vielfältige Anwendungsmöglichkeiten. Insbesondere wird es durch die Vermeidung von Mehrfachbeschichtungen möglich, beschichtete Substrate effizienter herzustellen. Die eingesetzten Oxidpartikel sind leicht herstellbar, bzw. groß- technisch erhältlich. Die Oxidpartikel werden sehr fest in der Beschichtung verankert, so dass sie überraschenderweise im Wesentlichen mechanisch nicht mehr aus der Beschichtung entfernt werden können. Das so beschichtete Substrat zeichnet sich durch eine erhöhte Kratzfestigkeit und verbesserte chemische Resistenz aus.
Beispiele
Erfindungsgemäßes Beispiel 1 :
1 1 ,2g 3-Glycidyloxypropylthethoxysilan, 1g Salpetersäure (1 %-ige Verdünnung in Wasser) und 16,3g einer 20%-igen Dispersion von Aerosil® R8200 (Degussa AG, strukturmodifizierte Kieselsäure, die SiMe3-Gruppen an der Oberfläche aufweist) in Ethanol werden unter Rühren gemischt. Nachfolgend gibt man 9,5 g 3- Aminopropyltriethoxysilan unter Rühren zu und die Mischung wird 24 h nachgerührt. Das erhaltene SoI wird mit einem Rakel auf ein Substrat aufgetragen und für 15 min bei 1500C getrocknet. Die erhaltene Beschichtung ist rissfrei, wobei die Beständigkeit der Beschichtung gegenüber chemischen Reagenzien sehr gut ist.
Erfindungsgemäßes Beispiel 2:
5,3g 3-Glycidyloxypropylthethoxysilan, 0,5g Salpetersäure (1 %-ige Verdünnung in Wasser) und 5,43g Aerosil® R8200 (20%-ig in Ethanol, Degussa AG, strukturmodifizierte Kieselsäure, die SiMe3-Gruppen an der Oberfläche aufweist) sowie 2,71 g Ethanol werden unter Rühren gemischt. Nachfolgend gibt man 4,78 g 2-Aminoethyl-3- Aminopropyltriethoxysilan unter Rühren zu und die Mischung wird 24 h nachgerührt. Das erhaltene SoI wird auf ein Substrat aufgetragen, so dass eine 25μm dicke Schicht (nass) erhalten wird, die nach dem Trocknen noch eine Schichtdicke von 3μm aufweist. Die erhaltene Schicht ist rissfrei, transparent und weist eine hohe Resistenz gegenüber einem chemischen Angriff auf. Die Kratzfestigkeit der Schicht ist größer F >15N.
Vergleichsbeispiel:
1 1 ,2g 3-Glycidyloxypropylthethoxysilan, 1g Salpetersäure (1 %-ige Verdünnung in Wasser) und 16,3g Ethanol werden unter Rühren gemischt. Nachfolgend gibt man 9,5 g 3-Aminopropyltriethoxysilan unter Rühren zu und die Mischung wird 24 h nachgerührt. Das erhaltene SoI wird mit einem Rakel auf ein Substrat aufgetragen und für 15 min bei 1500C getrocknet.
Die erhaltene Beschichtung ist rissig, schlecht auf dem Substrat haftend und zeigt nur einen geringe chemische Resistenz. Auch Fleckenbildner (z.B. Ketchup, Senf, schwarzer Tee) greifen die Beschichtung an und zerstören die Beschichtung irreversi- bei.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Beschichtung von Substraten, umfassend die Schritte: a) Bereitstellung eines Substrates, wobei das Substrat kein Naturstein und/oder Naturwerkstein ist, b) Aufbringung einer Zusammensetzung auf mindestens einer Oberfläche des Substrates, die Zusammensetzung enthält ein Silan der allgemeinen Formel (Z1)Si(OR)3, wobei Z1 R, OR oder GIy (Gly=3-Glycidyloxypropyl) ist und R ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und alle R gleich oder unterschiedlich sein können, Oxidpartikel, ausgewählt aus den Oxiden von Ti, Si, Zr, AI, Y, Sn, Zn, Ce oder Mischungen derselben, wobei an der Oberfläche der Oxidpartikel gebundene organische Reste SiR'3 vorhanden sind, wobei R' die allgemeine Formel CnXi+2n mit n = 1 bis 20, X = Wasserstoff und/oder Fluor aufweist, alle R' gleich oder un- terschiedlich sein können und die organischen Reste SiR' 3 abspaltbar sind, und einen Initiator, und c) Trocknen der in Schritt b) aufgebrachten Zusammensetzung.
2. Das Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Substrat ein offenporiges oder geschlossenporiges Substrat ist, welches vorzugsweise ausgewählt ist aus Holz, Metall, Keramik, Verbundwerkstoff, Polymer, Fliese, Vlies, Glas oder Mischungen der vorgenannten Substrate.
3. Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung des Schrittes b) ein zweites Silan der allgemeinen Formel (Z2)zSi(OR")4-z enthält, wobei R" ein Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist und Z2 H3FbCn, ist, wobei a und b ganze Zahlen sind, alle R" gleich oder unterschiedlich sein können, a+b=1 +2n ist, z = 1 oder 2 ist und n 1 bis 16 ist, oder für den Fall, dass Z1 GIy ist, Z2 Am (Am=3-Aminopropyl) mit z = 1 ist.
4. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der Zusammensetzung des Schrittes b) 3- Glycidyloxypropyltriethoxysilan und/oder 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan als Silan und/oder 3-Aminopropyltrimethoxysilan und/oder 3- Aminopropyltriethoxysilan als zweites Silan enthalten sind.
5. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der Zusammensetzung des Schrittes b) als Silan Tetraethoxysilan und als zweites Silan ein Silan der Formel (HaFbCn)zSi(OR")4-z enthalten ist, wobei a und b ganze Zahlen sind, a+b = 1 +2n ist, z 1 oder 2 ist, n 1 bis 16 ist und alle R" gleich oder unterschiedlich sein können, wobei vorzugsweise alle R" gleich sind und 1 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten.
6. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der Zusammensetzung des Schrittes b) Tetraethoxysilan, Methyltrietho- xysilan, Octyltriethoxysilan und/oder Hexadecylthmethoxysilan als Silan und/oder 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Thdecafluoroctylthethoxysilan als zweites Si- lan enthalten sind.
7. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der Zusammensetzung des Schrittes b) der Initiator eine Säure oder Base ist, welche vorzugsweise eine wässrige Säure oder Base ist.
8. Das Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure oder Base eine unter den Trocknungsbedingungen des Schrit- tes c) eine flüchtige Säure oder Base ist.
9. Das Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Säure oder Base unter den Trocknungsbedingungen des Schrittes c) zersetzt, vorzugsweise thermisch zersetzt.
10. Das Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure ausgewählt ist aus Salpetersäure, Ameisensäure, Salzsäure, Essigsäure, Propionsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure oder Mischungen derselben.
1 1. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in der Zusammensetzung des Schrittes b) mindestens ein weiteres Additiv enthalten ist.
12. Das Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Oxidpartikel hydrophob ist.
13. Das Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die an der Oberfläche der Oxidpartikel gebundenen Reste SiR'3 im wesentlichen über ein Bindung enthaltend Sauerstoff an die Oxidpartikel gebunden sind, wobei die Bindung vorzugsweise eine kovalente Bindung ist.
14. Das Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die an der Oberfläche der Oxidpartikel gebundenen Reste SiR'3 durch den Initiator abgespalten werden.
15. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) die Zusammensetzung vor Aufbringung auf das Substrat bei einer Temperatur von größer 400C thermisch behandelt wird.
16. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) auf das Substrat soviel der Zusammensetzung aufgebracht wird, dass nach Trocknung in Schritt c) auf dem Substrat eine Schicht der ge- trockneten Zusammensetzung mit einer Schichtdicke von 0,05 bis 10 μm vorhanden ist.
17. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung des Schrittes c) bei einer Trocknungstemperatur von 1000C bis 2500C erfolgt.
18. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass während der Trocknung in Schritt c) die Trocknungstemperatur im wesentlichen konstant und vorzugsweise konstant ist.
19. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Aufbringen der Zusammensetzung in Schritt b) mindestens eine weitere Beschichtung aufgebracht wird.
20. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Aufbringen der Zusammensetzung in Schritt b) mindestens eine weitere Beschichtung aufgebracht wird.
21. Ein beschichtetes Substrat, erhältlich nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 20.
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