DE102012100933A1

DE102012100933A1 - Haftsystem, seine Herstellung und Anwendungen

Info

Publication number: DE102012100933A1
Application number: DE201210100933
Authority: DE
Inventors: Inka Henze; Eveline Rudigier-Voigt; Matthias Bockmeyer
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2011-02-04
Filing date: 2012-02-06
Publication date: 2012-08-09

Abstract

Es werden Haftsysteme vorgestellt, die eine Haftschicht mit einer bionischen Struktur haben. Diese bionische Struktur ermöglicht die klebstofffreie reversible Verbindung des Haftsystems mit fast beliebigen Gegenständen. Die haftungsvermittelnde bionische Struktur weist eine Vielzahl säulenartig ausgestalteter Spatulae auf. Die Haftsysteme sind über ein Prägeverfahren im Sol-Gel-Prozess herstellbar.

Description

Diese Erfindung betrifft Haftsysteme, die Haftschichten umfassen, auf denen bionische Strukturen ausgebildet sind. Die Haftsysteme dienen zum Verbinden von Gegenständen, wobei die Haftschicht Klebstoffe ersetzen kann. Die Haftsysteme dieser Erfindung können in vielen Bereichen eingesetzt werden, weil die Ausgestaltung der Haftschicht ein beliebig häufiges Lösen und Zusammenfügen von Gegenständen ermöglicht, die mit dem Haftsystem verbunden wurden.
Die Nutzung der in der Natur vorhandenen genialen Techniken und Strukturen wird seit einigen Jahren vorangetrieben. Einer der ersten Forschungsschwerpunkte im Bereich Oberflächen und Beschichtungen war der Übertrag der Lotusstrukturen auf technische Oberflächen. Allerdings stellen die Strukturen der Blätter der Lotuspflanze sowie die sich regenerierende Wachsoberfläche die Übertragung auf technische Oberflächen eine große Herausforderung dar. In den Markt wurden allerdings abgewandelte Produkte eingeführt, die eine gewisse Hydrophobie (Imitation der Wachsoberfläche) und, durch Hinzufügen von Partikeln, kleine partikuläre Strukturen (Imitation der Strukturen) in Lacken aufweisen. Der Effekt konnte damit relativ gut nachgebildet werden.
Ein zweites Bespiel, welches Einzug in die Technik gefunden hat, ist die sog. "Haifischhautklebefolie", die in der Luftfahrt zum Einsatz kommt. In EP 1 925 779 A1 (Siemens AG) wird der Einsatz einer solchen Folie, sowie die Erzeugung derartiger Strukturen durch abtragende Technologien, wie Ätzen oder mechanischen Abtrag beschrieben. Diese Struktur dient zum Beispiel der Optimierung der Aerodynamik.
Sowohl bei den Lacken als auch bei den Folien sind rein glasige Oberflächen und damit hohe Temperaturbeständigkeiten nicht zu erzielen.
Aus der Natur bekannt sind weiterhin Strukturen, die farbige Effekte zeigen. Diese werden beispielsweise durch sogenannte photonische Strukturen erzeugt, wie sie in DE 10 2006 035 806 A1 und DE 10 2007 061 272 A1 beschrieben sind.
In der jüngeren Vergangenheit wurde sich in der Forschung außerdem vielfach der Frage gewidmet, warum Fliegen, Spinnen und sogar Geckos selbst auf Glas sicheren Halt finden.
Verbindungstechniken wie Schweißen oder Kleben sind zumeist kostenintensive Prozesse, und einmal auf diese Weise verbundene Bauteile lassen sich bei Reparaturen oder einem späteren Recycling nicht mehr oder nur mit großem Aufwand ohne Materialverlust voneinander lösen. Herkömmliche Klettverschlüsse benötigen einen Haftpartner und verfilzen mit der Zeit. Die obigen Haftsysteme dagegen erlauben reversible, feste Verbindungen von Werkstoffen ohne Schweißen oder Kleben.
Die Laufflächen der oben erwähnten Tiere sind mit feinsten Härchen überzogen, die extrem hohe Adhäsionskräfte besitzen. Aus der Analyse der Zusammenhänge zwischen Struktur und Haftverhalten auf glatten und rauen Flächen wurden allgemeine Gesetze für das Verhalten solcher Verbindungssysteme ermittelt. Dabei hat sich herausgestellt, dass die Härchen an den Laufflächen dieser Tiere umso feiner und zahlreicher sind, je schwerer das entsprechende Tier ist. Fliegen haben beispielsweise eher sphärisch ausgebildete Härchen in einem Größenbereich von wenigen Mikrometern, während Geckos fein verzweigte Härchen mit einem Enddurchmesser von etwa 200 nm aufweisen. Auch die Form der Härchen spielt eine wichtige Rolle. In der Natur haben sich vor allem kugelförmige, kegel- oder keulenförmige oder säulenartige Endstrukturen bewährt.
Schweißen, Sintern, Diffusionsschweißen, Laminationsprozesse sowie neuartige Wafer-bonding-Technologien sind einige der am häufigsten verwendeten Methoden, um strukturell unterschiedliche Bauteile miteinander zu verbinden. Werden zwei Gegenstände durch Haftung oder Adhäsion verbunden, und dann externen Belastungen unterworfen, so können Spannungskonzentrationen in der Nähe der Verbindung auftreten. Erhöht sich die Last weiter, erreicht die Spannungsintensität schließlich ein kritisches Niveau und ein kleiner Riss entsteht. Dieser wird immer größer, bis die Verbindung schließlich bricht. Die Ursache liegt darin, dass nicht das ganze Material in die Haftung einbezogen ist, sondern nur ein kleiner Teil in der Nähe der Spannungskonzentration intensiv belastet wird und sich Risse ausbreiten. Wie man eine robuste und zuverlässige Adhäsion zwischen strukturell unterschiedlichen Bauteilen erreichen kann, stellt bis heute eine Herausforderung dar.
Deshalb sind Haftungsmechanismen, die über Jahrmillionen in der biologischen Evolution "erprobt" und verbessert wurden, nicht nur für Biologen, sondern auch für Ingenieure von Interesse. So haben Geckos und viele Insekten an ihren Füßen haarige Strukturen (so genannte „Spatulae“), die als Haftungsvorrichtungen dienen. Hierbei stellte sich heraus, dass sich die Dichte der Oberflächenhaare mit dem Körpergewicht der Tiere erhöht.
Diese biologischen Haftmechanismen hat man bisher mit ganz unterschiedlichen Konzepten erklärt, wie beispielsweise mit Kapillarkräften. Inzwischen aber wurde nachgewiesen, dass beim Haftmechanismus der Geckos van der Waals-Kräfte eine dominierende Rolle spielen.
In der Natur und potenziell auch in der Technik kann eine optimale Haftung durch eine Kombination von Größenreduzierung und Formoptimierung erreicht werden. Dabei gilt: je kleiner die Faser, desto weniger wichtig ist ihre Form. Sind dennoch große Berührungsflächen notwendig, so kann eine optimale Adhäsion erreicht werden, wenn es gelingt, die Form der Haftkontakte in ausreichender Präzision herzustellen. Vom praktischen Standpunkt aus ist es allerdings notwendig, die Berührungsgröße möglichst zu verkleinern, um eine robuste und gleichzeitig optimale Adhäsion zu erreichen. Dieser Zusammenhang zwischen Größenreduzierung und Formoptimierung könnte auch in der Technik wichtige Anwendungen finden.
US 7,811,272 B2 beschreibt Befestigungsmittel mit Hafthaaren auf einem Substrat. Die Hafthaare werden nicht im Wege von Prägeverfahren hergestellt und Sol-Gel-Verfahren kommen nicht zur Anwendung. Dieses Dokument beschreibt kein konkretes Herstellungsverfahren. Somit hilft diese Druckschrift nicht dabei, Haftsysteme bereit zu stellen, die wirtschaftlich und mit hoher detailtreue herstellbar sind.
US 6,737,160 B1 beschreibt das Anbringen von Hafthaaren auf Substraten. Es wird beschrieben, wie Hafthaare, die einem Gecko entnommen wurden, auf einem Substrat aufgebracht werden. Die entsprechende Haftschicht ist keine Sol-Gel-Schicht. Somit hilft auch diese Druckschrift nicht dabei, Haftsysteme bereit zu stellen, die wirtschaftlich und mit hoher detailtreue herstellbar sind.
In jüngster Zeit wurde ein Modell für die Haftung zwischen einer einzelnen Spatula und einem Substrat entwickelt, das auf van der Waals-Wechselwirkungen beruht. Danach hat die Form der Oberfläche einer Spatula großen Einfluss auf die Stärke der Haftung, und ob dabei die maximale Haftkraft erreicht wird. Die Wissenschaftler zeigten, dass es eine besondere Form der Spatulae gibt, bei der – unabhängig von ihrer Größe – in jedem Fall die maximale theoretische Haftkraft erreicht wird. Hat die Spatula diese optimale Form, verteilt sich die Haftkraft gleichmäßig über die gesamte Berührungsfläche. Das entspricht optimaler Materialverwendung. Daher wird der Erfolg dieser neuen Haftmechanismen wesentlich davon abhängen, inwieweit es gelingt, ausreichend kleine Strukturen industriell zu verwirklichen. Dies ist bisher noch nicht zufriedenstellend gelungen, entweder können kleine Strukturen nicht hergestellt werden oder die Herstellung ist zu aufwendig, so dass eine industrielle Produktion nicht in Frage kommt.
Ein weiterer Nachteil von Verfahren aus dem Stand der Technik ist ferner, dass die damit aufgebrachten Haftstrukturen in ein Substrat eingebracht werden, also unter Materialabtrag erfolgen. Es wurde bisher kein Verfahren entwickelt, welches die Haftstrukturen auf ein Substrat aufbringt.
Ein weiteres Problem mit künstlichen bionischen Strukturen ist, dass diese oft keine hydrophobe Oberfläche aufweisen, dies gilt insbesondere für Strukturen auf Kunststoff-Basis. Bei Feuchtigkeit verliert die künstliche Struktur dann häufig ihre Wirkung oder diese wird deutlich verschlechtert, während der Wechsel von feucht zu trocken beispielsweise bei in der Natur vorkommenden realen Strukturen wie Geckohärchen kein Problem darstellt.
Folglich besteht ein Bedarf, bionische Haftstrukturen aus der Natur detailgetreu und wirtschaftlich auf Substrate zu übertragen. Dabei kommt es besonders darauf an, dass die erzeugten Strukturen ausreichend klein ausgestaltet werden können, damit gute Hafteffekte erzielt werden.
Die vorliegende Erfindung löst die Probleme des Standes der Technik mit den Gegenständen der Patentansprüche.
Die Aufgabe wird insbesondere durch ein Haftsystem mit wenigstens einer Haftschicht gelöst, wobei die Haftschicht dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine bionische Struktur in Form von Spatulae aufweist. Die bionische Struktur ist vorzugsweise einer natürlichen Struktur nachempfunden. Die Spatulae zeichnen sich dadurch aus, dass sie säulenartiger Natur sind. Mit „säulenartiger Natur“ ist gemeint, dass die Spatulae eine Länge aufweisen, die größer ist als ihre Breite und dass sie vorzugsweise einen runden Querschnitt aufweisen. Die Spatulae stehen vorzugsweise senkrecht auf der Haftschicht.
Die Haftschicht erhält die bionische Struktur in einem Prägeverfahren. Das Prägeverfahren sieht vorzugsweise die Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung vor, welche ein Sol zur Ausbildung einer Sol-Gel-Schicht darstellt.
Die bionische Struktur auf der Haftschicht ist eine Struktur, welche Strukturen aus der Natur nachempfunden ist, wie sie beispielsweise auf den Füßen von Geckos vorkommen. Die Spatulae, die erfindungsgemäß als Bestandteile der bionischen Struktur auf der Haftschicht verwirklicht sind, sind feine säulenartige Strukturen. Diese zeichnen sich durch Längen von vorzugsweise 50 nm bis 10 µm aus. Dabei gilt, dass die Stärke der Haftung einer erfindungsgemäßen Haftschicht von den Breiten der Spatulae abhängig ist. Die Breiten der Spatulae liegen daher vorzugsweise in einem Bereich von zwischen 10 nm und kleiner 10 µm, wobei ein Bereich von 10 nm bis 200 nm besonders bevorzugt ist. Dadurch werden besonders gute Hafteigenschaften erreicht. Warum die Stärke der Haftung von der Breite der Spatulae abhängig ist, kann den Illustrationen der Haftmechanismen in den 4 bis 6 entnommen werden, wo die Haftmechanismen dreier erfindungsgemäß bevorzugter Spatulae gezeigt sind.
Die Haftungseigenschaften werden noch verbessert, wenn die richtige Dichte der Spatulae auf der Haftschicht eingestellt wird; diese liegt bevorzugt in einem Bereich von 50 /mm² bis 50.000 /mm², weiter bevorzugt von 500 /mm² bis 10.000 /mm².
Die Spatulae können in verschiedenen Ausprägungen ausgestaltet werden. In bevorzugten Ausführungsformen haben die Spatulae an ihren Enden verbreiterte Köpfe (2 und 5) oder gezielte Einkerbungen (1 und 4). In einer besonderen Ausführungsform sind auch hohle säulenartige Strukturen möglich (3 und 6). Vorzugsweise sind die Formen der Spatulae aus diesen drei Ausführungsformen ausgewählt.
1 zeigt Spatulae in erfindungsgemäßer Ausgestaltung mit einer Säulenbreite S_A, einer gezielten Einkerbung der Tiefe V_A und einem Normalenwinkel α. Bei einer Ausgestaltung mit gezielter Einkerbung ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass das Verhältnis der Säulenbreite zur Tiefe der Einkerbung einen Wert in einem Bereich von 50:1 bis 1:20 annimmt, besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 20:1 bis 1:10.
2 zeigt eine erfindungsgemäße Ausgestaltung der Spatulae mit verbreiterten Köpfen: die Säulenbreite S_B ist kleiner als die Kopfbreite K_B. Dabei sind diese Parameter so gewählt, dass ein Verhältnis von Säulenbreite zu Kopfbreite von 1:10 bis 1:1, bevorzugt 1:10 bis 1:1,1 und am meisten bevorzugt von 1:4 bis 1:1,1 erhalten wird. Der Normalenwinkel β beträgt dabei vorzugsweise weniger als 50°, vorzugsweise weniger als 30°.
3 zeigt eine weitere erfindungsgemäße Ausgestaltung, bei der eine hohle säulenartige Struktur der Spatulae verwirklicht ist. Dabei ist das Verhältnis von Säulenbreite S_C zu Wandstärke W_C vorzugsweise 20:1 bis 1,05:1 und besonders bevorzugt 10:1 bis 1,1:1.
Die erfindungsgemäßen Haftsysteme finden Anwendungen insbesondere im Bereich der Photovoltaikmodule sowie allgemein im Bereich verschiedenster Halter oder Haltevorrichtungen, insbesondere Halterungen wie Backofenhaltern und Griffen von Kühlschranktüren. Dabei dient die Haftschicht der Anbringung der entsprechenden Gegenstände aneinander. Beispielsweise kann ein Griff das Haftsystem darstellen, welches mit Hilfe der Haftschicht an einer Kühlschranktür befestigt wird.
Die erfindungsgemäße bionische Struktur zur Haftvermittlung ist vorzugsweise der sogenannten Geckostruktur nachempfunden. Die Struktur kann beispielsweise auch als Marienkäferstruktur bezeichnet werden, dabei ist zu beachten, dass die beiden Strukturen im Wesentlichen gleich sind, ihr Hauptunterscheidungsmerkmal ist lediglich die absolute Größe, allerdings unterscheidet sich das Größenverhältnis Kopfbreite zu Säulenbreite nur unwesentlich. Die erfindungsgemäßen mit Spatulae versehenen Haftschichten zeigen das gleiche Größenverhältnis mit den oben genannten Einschränkungen und sind für absolute Strukturgrößen (Gesamthöhe) im Bereich von 2 nm bis 100 µm geeignet, bevorzugt im Bereich 2 nm bis 2 µm, besonders bevorzugt im Bereich 2 bis 200 nm. Die Strukturtiefe, d.h. Säulenlänge kann vorzugsweise in einem Bereich von 10 nm bis 100 µm variieren, bevorzugt 10 nm bis 1 µm, besonders bevorzugt 10 nm bis 200 nm.
Wird die bionische Struktur auf der Haftschicht wie hierin beschrieben ausgestaltet, kann ein mit einer solchen Haftschicht ausgestatteter Gegenstand an anderen Gegenständen haften, wobei es nicht wesentlich auf die Ausgestaltung der anderen Gegenstände ankommt. Allerdings ist es bevorzugt, dass der anzuhaftende Gegenstand die Negativform des Haftsystems aufweisen sollte. Das bedeutet, dass dann, wenn der anzuhaftende Gegenstand konvex ist, das Haftsystem eine konkave Form aufweisen sollte.
Die erfindungsgemäß ausgestaltete Haftschicht nutzt dieselben auf van der Waals-Kräften beruhenden Phänomene wie Spinnen, Käfer, Fliegen oder Geckos, die mit eben solchen bionischen Strukturen an den Füßen ausgestattet sind, um beispielsweise kopfüber an Zimmerdecken zu laufen. Die vorliegende Erfindung macht solche Strukturen einem breiten Anwendungsbereich zugänglich.
In Anbetracht der skizzierten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Haftschichten, umfassen die hier vorgestellten Haftsysteme wenigstens dort, wo sich eine bionische Struktur auf der Haftschicht befindet, vorzugsweise keinen Klebstoff, was die dem Fachmann bekannten Vorteile bedeutet. Außerdem können die Verbindungen hier, im Gegensatz zu geklebten Verbindungen, leicht wieder gelöst und erneut verbunden werden. Es ist daher auch erfindungsgemäß, die hier beschriebenen Haftsysteme zum Verbinden der Haftsysteme mit Gegenständen zu verwenden. Dabei wird das Haftsystem üblicherweise selbst Bestandteil eines Gegenstandes sein, der mit einem anderen Gegenstand verbunden werden soll.
Die Haftschicht ist dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Material besteht, welches mit dem nachstehend beschriebenen Verfahren herstellbar ist. Dieses Material ist vorzugsweise ein sogenanntes Sol-Gel-Material, welches vorzugsweise durch Härten einer im Folgenden beschriebenen Beschichtungszusammensetzung herstellbar ist. Die Haftschicht kann über ein Verfahren dargestellt werden, welches die folgenden Schritte umfasst:

• Beschichten einer Oberfläche mit einer Beschichtungszusammensetzung, so dass auf der Oberfläche eine Primärschicht erhalten wird,
• Aufbringen eines Prägestempels auf die Primärschicht, so dass eine strukturierte Schicht – die sogenannte Haftschicht – erhalten wird,
• Härten der Haftschicht und
• Entfernen des Prägestempels.

Nach dem Entfernen des Prägestempels kann sich ein weiterer Härtungsschritt anschließen, sofern die Haftschicht im ersten Härtungsschritt noch nicht ausreichend gehärtet wurde. Das Herstellungsverfahren umfasst also bevorzugt den Schritt des

• Härtens der Haftschicht ohne Stempel.

Der Prägestempel ist dabei nach bekannten Verfahren herstellbar. Er wird vorzugsweise ausgehend von einer Masterstruktur („Master“) hergestellt. Die Masterstruktur kann dabei direkt der Natur entnommen sein oder eine anderweitig hergestellte Struktur sein, welche die Erfordernisse an die Haftschicht berücksichtigt. Folglich umfasst das Herstellungsverfahren vorzugsweise das

• Herstellen eines Prägestempels, vorzugsweise unter Verwendung eines Masters.

Wie gesagt kann der Master die bionische Struktur selbst sein, indem beispielsweise die Fußsohle eines Geckos abgeformt wird. Es ist bevorzugt möglich, ausgehend von den hierin beschriebenen Strukturtypen der erfindungsgemäßen Spatulae einen Master aus einem beständigen Material zu fertigen. Dieser Master kann dann wiederholt zur Herstellung eines Prägestempels dienen. Eine erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsform des Herstellungsverfahrens umfasst also das

• Herstellen eines Masters, vorzugsweise ausgehend von einer natürlichen bionischen Struktur.

Die unter Berücksichtigung des oben skizzierten und unten weiter ausgeführten Herstellungsverfahrens hergestellte Haftschicht weist die erfindungsgemäße bionische Struktur auf, welche die nötigen Haftungseigenschaften vermitteln kann.
In bevorzugten Ausführungsformen umfasst die Haftschicht Partikel, insbesondere Metalloxidpartikel. In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Haftschicht hydrophobe Bestandteile und/oder ist hydrophob.
Vorzugsweise umfasst das Haftsystem wenigstens ein Substrat, auf dem die Haftschicht aufgebracht ist. Das Substrat ist vorzugsweise ein rigides Substrat.
Das Haftsystem der vorliegenden Erfindung kann in Solarmodulen zum Einsatz kommen. Dabei kann beispielsweise die Front- und/oder die Rückscheibe des Moduls mit einer Haftschicht versehen sein, wodurch je nach Art der Beschichtung beispielsweise Front- und Rückscheibe aneinander oder Front- und/oder Rückscheibe an einer oder mehreren Solarzellen haften. In diesem Fall wäre die Komponente des Solarmoduls, auf welche die Haftschicht aufgebracht wurde, in der Sprache dieser Beschreibung als Substrat zu betrachten, welches mit Hilfe der Haftschicht an anderen Gegenständen, wie etwa einer Solarzelle, haften kann. Daher ist auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Haftsystems in einem Solarmodul erfindungsgemäß.
Der Vorteil dieses Verfahrens gegenüber solchen aus dem Stand der Technik besteht unter anderem darin, dass mit der beschriebenen Methode ein Verfahren existiert, das eine große Designfreiheit erlaubt. Es erlaubt bionische Elemente lokal begrenzt, fein strukturiert oder vollflächig, vorzugsweise auf einem rigiden Substrat, wie Glas, Glaskeramik, Kunststoff oder Metall, darzustellen. Dabei ist das Verfahren mit reproduzierbarem Ergebnis durchführbar und erlaubt die Herstellung identischer Haftsysteme mit entsprechenden Haftschichten.
Die Erzeugung der erforderlichen komplexen Haftschichten mit der Natur nachempfundenen Geometrien ist zwar grundsätzlich über Ätzverfahren denkbar, diese sind jedoch sehr aufwendig (viele Prozessschritte, Zeit und Kosten) und kostenintensiv. Grundsätzlich besteht des Weiteren auch die Möglichkeit, solche Strukturen zu wachsen, allerdings ist auch dieses Verfahren mit sehr großem Aufwand verbunden.
Erstaunlicherweise zeigt sich, dass sich mit gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Haftschichten die in der Natur gefundenen Strukturen auf Oberflächen abbilden lassen, wodurch die beeindruckenden Funktionen dieser Strukturen für den Menschen nutzbar werden.
Im Folgenden werden oben bereits angesprochene Verfahrensschritte im Herstellungsverfahren der Haftsysteme ausführlicher beschrieben:
Die Herstellung des Prägestempels erfordert erfindungsgemäß bevorzugt die Verwendung eines sogenannten Masters. Der Master ist ein Gegenstand, der die später in der Haftschicht zu realisierende Struktur aufweist. Im einfachsten Fall ist der Master ein direkt der Natur entnommener Gegenstand mit einer bionischen Struktur, wie beispielsweise eine Abformung der Lauffläche eines Geckos. In der Realität erweist sich dies allerdings oftmals als schwierig, daher muss häufig auf künstliche Strukturen zurückgegriffen werden. Dazu kommt, dass zumeist großflächige Strukturen realisiert werden sollen. Dazu kann der Master aus einem beständigen Material gefertigt sein, wie beispielsweise aus Glas, Glaskeramik, Silizium, Kunststoff oder Metall, aber auch andere mögliche Materialien sind denkbar und die der Natur nachgeahmte bionische Struktur wird darauf dauerhaft fixiert, z.B. durch ein abtragendes Verfahren.
Der Master soll vorzugsweise vor Verwendung gereinigt werden, so dass er staub- und fusselfrei ist. Zur Herstellung des Prägestempels wird der Master dann vorzugsweise mit einer Polymermasse in Kontakt gebracht, damit sich die Struktur des Masters auf die Polymermasse überträgt. In bevorzugten Ausführungsformen wird die Polymermasse auf den sauberen Master gegossen. Die Polymermasse ist vorzugsweise eine Silikonformmasse. Nach Übertragung der Masterstruktur auf die Polymermasse wird die Masse vorzugsweise ausgehärtet. Die Aushärtung erfolgt mit dem Fachmann bekannten Verfahren, jedoch bevorzugt unter Anwendung von Wärme. Komplexe Strukturen können zur Blasenbildung zwischen der Polymermasse und dem Master führen. Diese werden vorzugsweise mit Unterdruck entfernt. Der so erhaltene Prägestempel wird von der Vorlage abgezogen und ist üblicherweise sofort einsatzbereit. Nach einem Prägevorgang können diese Stempel mittels üblicher Reinigungslösungen, insbesondere mit Ethanol oder Isopropanol, gereinigt und wiederverwendet werden. Für die spätere Verwendung muss eine optimale Stempeldicke eingestellt werden: zu große Stempeldicken führen zu einer zu großen Eigensteifigkeit und damit einem schlechten Prägebild, während zu dünne Stempel leicht reißen können und stark verformbar sind. Je nach Anwendung muss daher die geeignete Stempeldicke bestimmt werden. Es haben sich Dicken im Bereich von > 0,5 cm bewährt.
In weiteren Ausführungsformen werden der Master und/oder der Prägestempel mit einer, bevorzugt eine Monolage ausbildenden, Lösung beschichtet, die eine be- oder entnetzende Wirkung aufweisen. Dazu kann der Stempel mit einer fluorhaltigen Lösung, wie Polytetrafluorethylen (kurz Teflon^®), oder Poly(p-xylylen) (kurz PPX oder gebräuchlicher Parylen) beschichtet werden, es sind aber auch andere gängige be- bzw. entnetzende Lösungen verwendbar.
Um die erfindungsgemäßen Haftschichten zu erzeugen wird zunächst eine feste Oberfläche benötigt. Dabei kann es sich um das oben bereits erwähnte Substrat handeln, welches vorzugsweise Bestandteil des Haftsystems sein kann. Die Haftschicht kann aber auch auf einer anderen Oberfläche erzeugt werden. Die Haftschicht ist dadurch gekennzeichnet, dass sie unter Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung gemäß dem hier beschriebenen Verfahren herstellbar ist.
Zum Beschichten der Oberfläche wird eine Beschichtungszusammensetzung aufgebracht, welche die Primärschicht bildet. Bevorzugt ist die Beschichtungszusammensetzung ein Sol, also eine kolloidale Dispersion. Die Beschichtungszusammensetzung kann auf der Oberfläche nach Sol-Gel-Konversion eine feste Schicht ausbilden. Das Beschichten der Oberfläche kann in einem kontinuierlichen, kostengünstigen und damit produktionstauglichen Abscheideverfahren verwirklicht werden. Dies kann in einem Verfahren realisiert werden, bei welchem die Primärschicht der Beschichtungszusammensetzung, also eine Sol-Gel-Schicht, einseitig mittels Flüssigbeschichtungsverfahren auf eine Oberfläche aufgebracht wird. Die möglichen Flüssigbeschichtungsverfahren sind dem Fachmann bekannt. Die Beschichtungszusammensetzung ist in einer bevorzugten Ausführungsform derart gestaltet, dass sie mittels Siebdruck aufgebracht werden kann. So wird ein partieller Auftrag der Primärschicht ermöglicht. Dies hat einen signifikanten Vorteil: dadurch dass Bereiche auf einem Substrat, die nicht mit einer Haftschicht versehen werden sollen, ausgespart werden können und freie Bereiche, die häufig für Displayanwendungen, Touches oder als Sichtfenster oder sonstige Elemente benötigt werden, keine Haftschicht erhalten, entfällt in diesen Bereichen die aufwendige Maskierung, um solche Bereiche freizuhalten, ebenso die meist aufwendige Kontrolle von Schichtunebenheiten, Inhomogenitäten und Verschmutzungen sowie das nachträgliche Entfernen der aufgebrachten Schicht.
Als Beschichtungsmethode können einseitiger Siebdruck, Tampondruck, Dip-Coaten, Roller-Coating, Fluten, Sprühen, oder andere gängige Flüssigbeschichtungstechnologien eingesetzt werden. Die Substrate können einseitig, zweiseitig oder je nach Ausgestaltung auch mehrseitig beschichtet werden.
Die Beschichtungszusammensetzung umfasst bevorzugt organische Polymere, Sol-Gel-Hybridpolymere, Polysiloxane und/oder anorganische Sol-Gel Bestandteile.
Polymere Bestandteile können vorzugsweise sein: Polyurethan, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetale, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrol, Epoxyd, Polyolefine und Mischungen dieser Bestandteile. Polyolefine sind dabei vorzugsweise ausgewählt aus Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat, Polyethylenterephthalat, perfluorierten Polymeren und Mischungen daraus. Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes perfluoriertes Polymer ist Polyvinylidenfluorid. Die Beschichtungszusammensetzung kann auch Cellulose, Copolymere oder andere dem Fachmann bekannte polymere, bevorzugt UV-härtbare, organische Materialien umfassen.
Bevorzugt enthält die Beschichtungszusammensetzung UV-härtbare hybridpolymere Bestandteile, die ausgewählt sind aus Vinylsilanen, Allylsilanen und Urethansilanen. Bevorzugte Vinysilane sind Vinylalkoxysilane, insbesondere Vinyltriethoxysilan und/oder Vinyltrimethoxysilan. Bevorzugte Allylsilane sind Allylalkoxysilane, insbesondere Allyltriethoxysilan und/oder Allyltrimethoxysilan. Bevorzugte Urethansilane sind Dimethacrylatpolyurethanalkoxysilane, insbesondere auf Basis von Glycerin-1,3-dimethacrylatpropylurethan-triethoxysilan.
Sol-Gel-Hybridpolymere basieren bevorzugt auf SiO₂ oder dessen hybridpolymeren Derivaten wie sie dem Fachmann als Ormocere^®, Ormosile^®, Siloxane und Oxirane bekannt sind.
Es sind solche SiO₂-Vorstufen in den Beschichtungszusammensetzungen bevorzugt, die wenigstens teilweise über den Sol-Gel-Prozess hergestellt wurden.
Optional sind Bestandteile der Beschichtungszusammensetzung Partikel, vorzugsweise sind die Partikel Nanopartikel. Die Partikel können anorganischer oder hybridischer Art, amorpher oder kristalliner Art sein.
Auch Mischungen verschiedener Partikelarten können erfindungsgemäß verwendet werden. Über die stoffliche Zusammensetzung der Partikel kann unter anderem eine Anpassung des Elastizitätsmoduls und der Brechzahl der Haftschicht an ein Substrat und eine Funktionsschicht realisiert werden. Diese Funktionsschicht ist in bestimmten Ausführungsformen vorhanden.
In bevorzugten Ausführungsformen werden die Partikel so ausgewählt, dass die Haftschicht selbst funktionalisiert wird, so dass vorzugsweise keine separate Funktionsschicht vorhanden ist. So ist es beispielsweise möglich, leitfähige Partikel einzubauen, um eine elektrostatische Aufladung zu unterbinden. In einer weiteren Ausführungsform sind in der Haftschicht hydrophobe Partikel enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Strukturschicht durch die Beimengung von Titandioxid (TiO₂) superhydrophil aktiv. Besonders bevorzugte Partikel in der Beschichtungszusammensetzung sind Siliziumdioxid(SiO₂)-Partikel, weil durch ihre Verwendung der Elastizitätsmodul der Schicht gezielt angepasst werden kann.
Die Partikel sind bevorzugt irregulär geformt und faserförmig. Die Partikel haben vorzugsweise Durchmesser von 5 bis 15 nm und vorzugsweise Längen von 5 bis 150 nm. Alternativ können auch Partikel verschiedener Größen von 5 bis 125 nm eingesetzt werden. Die Partikel können auch kugelförmig sein.
Hinsichtlich der Partikeldurchmesser wird sich in dieser Beschreibung in der Regel auf den Ferret’schen Durchmesser bezogen, vorzugsweise wird der Partikeldurchmesser mit der Methode der dynamischen Lichtstreuung bestimmt.
Die Beschichtungszusammensetzung umfasst bevorzugt Sol-Gel-Vorstufen. Als Sol-Gel-Vorstufen werden bevorzugt Alkoxysilane verwendet. Bevorzugt sind Alkoxysilane, welche mit organisch vernetzbaren Gruppen funktionalisiert sind. Besonders bevorzugt sind dies epoxydfunktionalisierte und/oder methacrylatfunktionalisierte Alkoxysilane.
Die Beschichtungszusammensetzung umfasst bevorzugt amorphes und/oder hybridpolymeres SiO₂.
In einer besonderen Ausführungsform werden anorganische SiO₂-Nanopartikel der Beschichtungszusammensetzung zugegeben. Bevorzugt beträgt der Volumenanteil der Nanopartikel an der Beschichtungszusammensetzung mehr als 10%, weiter bevorzugt mehr als 20%. Die Nanopartikel werden bevorzugt als alkoholische Dispersion zugesetzt.
Bevorzugt umfasst die Beschichtungszusammensetzung auch Partikel in Form von amorphen oder nanokristallinen Metalloxiden. Bevorzugte Metalloxide sind Titandioxid (TiO₂), Zirkondioxid (ZrO₂), Y₂O₃-stabilisiertes Zirkonoxid, Aluminiumoxid (Al₂O₃), Zinkoxid (ZnO) und Indiumzinnoxid (ITO). Vorzugsweise können auch deren hybridpolymere Derivate oder Verbindungen eingesetzt werden.
Insbesondere umfasst die Beschichtungszusammensetzung Sol-Gel-Vorstufen des Siliziums, Titans, Zirkons, Aluminiums, Zinks, Magnesiums, Calciums, Zinns oder Mischungen davon. Ganz besonders bevorzugt sind die Sol-Gel-Vorstufen SiORxRy, TiORxXy, ZrORxXy, AlORxXy, ZnORxXy, MgORxXy, CaORxXy und SnORxXy. Darin sind R und X Alkyl- und/oder Arylreste. Die Indices x und y sind ganze Zahlen vorzugsweise unabhängig voneinander von 0 bis 3, insbesondere 0 bis 2.
In einer Ausführungsform ist die Partikelgröße der Sol-Gel-Vorstufe in einem Bereich von 0,05 bis 200 nm, besonders bevorzugt von 1 bis 100 nm. Die Partikelform kann dabei insbesondere sowohl kugelförmig als auch irregulär sein.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die Beschichtungszusammensetzung eine UV-härtbare hybridpolymere, hydrolysierte und kondensierte Alkoxysilanvorstufe, insbesondere Glycidyloxypropyltriethoxysilan und/oder Methacryloxypropyltriethoxysilan welche mit Polysiloxanen funktionalisiert werden. Bevorzugt werden Methyl und/oder Phenylfunktionalisierte Polysiloxane verwendet.
Das bevorzugt in der Beschichtungszusammensetzung vorhandene Polysiloxan unterstützt die Einstellung der notwendigen Schichteigenschaften, wie beispielsweise die benötigte Material-Elastizität, für die Haftungseigenschaften der strukturierten Schicht.
Erfindungsgemäß bevorzugte Elastizitäten (E-Moduln) der Schichtmaterialien sind dabei 100 bis 1500 N/mm², bevorzugt 200 bis 1000 N/mm², ganz besonders bevorzugt 300 bis 800 N/mm².
Der Anteil an Polysiloxan an der Haftschicht soll vorzugsweise wenigstens 10 Gew.-% und höchstens 80 Gew.-% bezogen auf die Haftschicht betragen, weiter bevorzugt sind wenigstens 35 Gew.-% und höchstens 65 Gew.-%. Polysiloxane sind erfindungsgemäß Polymere aus Bestandteilen der folgenden allgemeinen Formel:
Formel (I):

R_nSiO_(4-n)/2 I

Dabei ist R ein oder mehrere Alkyl- oder Arylreste und n ist 0, 1, 2 oder 3. Die Siloxaneinheiten können also mono-, di-, tri- und tetrafunktionell sein. In symbolischer Schreibweise stellt man dies durch die Buchstaben M (mono), D (di), T (tri) und Q (quatro) dar: [M] = R₃SiO_1/2, [D] = R₂SiO_2/2, [T] = RSiO_3/2 und [Q] = SiO_4/2. Ein aus Q-Einheiten konstituiertes Netzwerk entspricht Quartzglas.
Man kann folgende Gruppen unterscheiden:
Lineare Polysiloxane mit der Bauform [MD_nM] bzw. R₃SiO[R₂SiO]_nSiR₃ (Bsp. Poly(dimethylsiloxan)).
Verzweigte Polysiloxane, die als verzweigende Elemente trifunktionelle oder tetrafunktionelle Siloxaneinheiten aufweisen. Bauform [M_nD_mT_n]. Die Verzweigungsstelle(n) ist/sind dabei entweder in eine Kette oder einen Ring eingebaut.
Zyklische Polysiloxane sind ringförmig aus difunktionellen Siloxaneinheiten aufgebaut. Bauform [D_n].
Dabei können die Siliziumatome im Polymer jeweils unabhängig voneinander unterschiedlich substituiert sein. Dabei sind die Substituenten R unabhängig voneinander ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Phenyl und fluoriertem Alkyl; besonders bevorzugt sind Methylund/oder Phenyl-substituierte Polysiloxane. Werden diese Polysiloxane ausgewählt, wird die Elastizität der Haftschicht verbessert und somit eine beständigere Schicht erhalten. Besonders Methylund Phenyl-substituierte Polysiloxane verleihen der Haftschicht eine besonders gute Wärmebeständigkeit. Es gilt grundsätzlich: je mehr Phenylgruppen im Polysiloxan vorliegen, desto besser ist die Temperaturbeständigkeit der Haftschicht.
Um die benötigten Haftungseigenschaften zu gewährleisten, soll das Polysiloxan einen Substitutionsgrad von typischerweise zwischen 0,5 bis 1,5, bevorzugt 1,0 bis 1,5 aufweisen. Der Substitutionsgrad ist die mittlere Anzahl der Alkyl- und Arylsubstituenten (R gemäß Formel (I)) pro Siliziumatom im Polysiloxan. Es werden vorzugsweise Polysiloxane verwendet, die bei hohen Gebrauchstemperaturen selbstkondensieren. Dafür ist eine hohe Hydroxylfunktionalität notwendig, die erfindungsgemäß bei 1 bis 7,5 Gew.-% Hydroxyl, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polysiloxan beträgt.
Um die erfindungsgemäßen Haftungseigenschaften einstellen zu können, ist es in bestimmten Fällen entscheidend, dass das gewählte Polysiloxan (Harz oder in Lösung) kompatibel mit der hybridpolymeren Sol-Gel-Komponente ist. Das bedeutet unter anderem, dass das Polysiloxan über eine Kondensationsreaktion reaktiv in das Sol-Gel-Netzwerk eingebaut wird.
Entscheidend dabei ist, dass sich das Polysiloxan homogen in das Schichtnetzwerk einbaut und es beispielsweise nicht zu Entmischungen und somit zu Trübungen oder Schichtinhomogenitäten in den Schichten kommt. Von den Erfindern wurde herausgefunden, dass hierfür eine spezielle Art von Polysiloxanen besonders geeignet ist. Entscheidend ist hierbei der Hydroxylgruppengehalt in den Siloxanen, der Vernetzungsgrad, die mittlere molekulare Masse, der SiO₂-Gehalt und das Phenyl/Methylgruppen-Verhältnis.
Zudem ist die Topfzeit der Sol-Gel-Vorstufe entscheidend von der Wahl des Polysiloxans abhängig. Entscheidend hierfür sind der Alkoholatgruppengehalt und der Silanolgruppengehalt des verwendeten Polysiloxans.
Damit die erfindungsgemäßen Eigenschaften optimal eingestellt werden können, sollten Polysiloxane verwendet werden, die Viskositäten im Bereich von zwischen 0,1 und 10 Pas, bevorzugt zwischen 2 und 5 Pas, bei 150°C aufweisen.
Die bevorzugten Polysiloxane weisen einen Hydroxylgehalt von 1,0 bis 7,5 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Polysiloxans auf.
Bevorzugt soll das Phenyl-zu-Methyl-Verhältnis in dem eingesetzten Polysiloxan bei 1,0:1 bis 2,7:1, weiter bevorzugt 1:1 bis 1,3:1, ferner bevorzugt 1,1:1 bis 1,2:1 liegen.
Bevorzugt sollte die Glasübergangstemperatur des Polysiloxans oberhalb von 40°C, vorzugsweise sogar oberhalb von 45°C, liegen. Um den Schrumpf der ersten Schicht bei der Herstellung zu minimieren, sollte Polysiloxan verwendet werden, welches 0,2 Gew.-% oder weniger organische Lösungsmittel, vorzugsweise sogar 0,1 Gew.-% oder weniger organische Lösungsmittel, aufweist.
Bevorzugt wird hierbei ein Polysiloxanharz verwendet. Dieses zeichnet sich zudem in einer besonderen Ausführungsform durch einen SiO₂-Gehalt, bestimmt nach thermischer Belastung bei 700°C, von 50 Gew.-% bis 85 Gew.-%, bevorzugt 50 Gew.-% bis 65 Gew.-% und weiter bevorzugt 50 Gew.-% bis 55 Gew.-% aus.
In einer speziellen erfindungsgemäßen Ausführungsform kann der SiO₂-Gehalt des Polysiloxans auch bei 75 Gew.-% bis 85 Gew.-% liegen.
Die bevorzugte mittlere molekulare Masse des eingesetzten Polysiloxans liegt in einer besonderen Ausführungsform zwischen 1.500 und 300.000 g/mol, bevorzugt 2000 und 5000 g/mol und/oder zwischen 200000 und 300000 g/mol und/oder von 1500 bis 2500 g/mol. Mit anderen Worten, es können auch Mischungen verschiedener Polysiloxane mit unterschiedlichen Molekulargewichten zugegeben werden. Sofern hierin nichts anderes angegeben ist, ist mit der mittleren molekularen Masse das Zahlenmittel gemeint.
Als bevorzugte Polysiloxane werden verzweigte Polysiloxane eingesetzt. Besonders bevorzugt werden trifunktionale und/oder tetrafunktionale. Bevorzugt sind zudem cyclische und/oder ringförmige Polysiloxane.
Der Beschichtungszusammensetzung können in einer besonderen Ausführungsform sogenannte Polysilsesquisiloxanverbindungen (POSS) als Polysiloxane zugesetzt werden.
In einer speziellen erfindungsgemäßen Ausführungsform ist der Anteil an Polysiloxan an der Haftschicht vorzugsweise wenigstens 10 Gew.-% und höchstens 80 Gew.-% bezogen auf die Haftschicht, weiter bevorzugt sind wenigstens 35 Gew.-% und höchstens 65 Gew.-%.
In speziellen Ausführungsformen werden den Beschichtungslösungen Verbindungen beigefügt, die eine ent- oder benetzende Wirkung haben. Diese sind bevorzugt ausgewählt aus Silikonölen, Polyethern, Poly-Fluoralkoxysilanen, Polyvinylalkohol und Mischungen daraus.
Bei manchen Beschichtungszusammensetzungen ist es ratsam, die Primärschicht kurz vor zu härten, bevorzugt ist die Vorhärtung mittels photochemischer Prozesse oder thermisch, wie mit einem IR-Strahler.
Auf die Primärschicht wird der Prägestempel aufgebracht. Dies kann kontinuierlich oder statisch geschehen. Dabei ist zu beachten, dass der Prägestempel bevorzugt genau über der Primärschicht positioniert wird und Verspannungen und Verwerfungen des Stempels vermieden werden. In einer Ausführungsform kann der Prägestempel mit einer Sol-Gel-Schicht versehen sein. Der Prägestempel drückt die gewünschte Struktur in die Primärschicht. Die so mit einer Struktur versehene Primärschicht wird hier „Haftschicht“ genannt.
Der Prägestempel wird in diesem Schritt vorzugsweise mit einem Anpressdruck von 0,01 bis 5 bar auf die Primärschicht gedrückt. In einer besonderen Ausführungsform findet dieser Schritt unter Vakuum statt.
Es liegt nun ein Verbund aus wenigstens den Komponenten Haftschicht und Prägestempel vor. Dabei wird vorzugsweise ein definierter Druck, bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 5,0 bar, besonders bevorzugt von 1,0 bis 5 bar, auf den Verbund ausgeübt, so dass die Komponenten aufeinander gepresst werden. Die Haftschicht wird dann gehärtet. Die Härtung erfolgt vorzugsweise thermisch oder photochemisch. Besonders bevorzugt ist die photochemische Härtung. In einer anderen Ausführungsform wird kein Druck auf den Verbund ausgeübt, da sich die Beschichtungszusammensetzung der Haftschicht, die vor der Härtung noch flüssig ist, von allein gänzlich in die Struktur des Stempels zieht. In einem optionalen Verfahrensschritt werden Blasen mit der Hand, einer Walze oder mittels eines geringen Unterdrucks von weniger als 900 mbar entfernt. Durch die Härtung wird die Haftschicht so vernetzt, dass der Prägestempel abgehoben werden kann.
Wenn das Härten der Haftschicht mit Stempel thermisch erfolgt, liegt die Temperatur in einem Bereich von 50 bis 180°C. Die photochemische Härtung mit Stempel erfolgt mittels einer UV-Lichtquelle, welche bei einer Wellenlänge von 200 bis 400 nm ihr Emissionsmaximum hat.
In besonderen Ausführungsformen kann bereits die Aushärtung während dieses Schrittes erfolgen. Das heißt, dass kein weiterer Aushärtungsschritt erforderlich ist. Diese Härtung kann durch UV-Licht erfolgen.
Danach wird der Prägestempel von der Haftschicht entfernt. Nach Entfernen des Prägestempels liegt die Haftschicht in Form einer strukturierten Schicht vor. Die Schichtdicke der Haftschicht kann bis zu 0,05 mm betragen. Die in der Haftschicht erzielten Strukturen sind durch die Struktur des Prägestempels vorgegeben. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt, fast jede in der Natur vorkommende Oberflächenstruktur auf fast beliebigen Substraten nachzubilden. Die Strukturen, d.h. Säulenbreite und Säulenlänge, variieren vorzugsweise in einem Bereich von 5 nm bis 0,05 mm
Die Haftschicht wird optional nach dem Entfernen des Prägestempels ausgehärtet. Die Temperatur, bei der ausgehärtet wird, richtet sich nach der benötigten Temperaturbeständigkeit des Endprodukts; sie liegt vorzugsweise in einem Bereich von 50 bis 1000°C, weiter bevorzugt bei 100 bis 500°C. Sofern organische Bestandteile der Haftschicht ausgebrannt werden sollen, wird eine Temperatur von wenigstens 300°C eingestellt. Es hat sich gezeigt, dass die Struktur erhalten bleibt auch im Fall, dass die organischen Bestandteile restlos ausgebrannt werden. Der Strukturschrumpf in Relation zur Struktur des Masters nimmt mit sinkender Aufarbeitungstemperatur und steigendem Partikelgehalt der Beschichtungszusammensetzung zwischen 0 und 60% ab. Der Strukturschrumpf kann jedoch mit einer Struktur des Masters ausgeglichen werden, die etwas tiefer ist als die final gewünschte Struktur in der Haftschicht. Die Schichtdicke der Haftschicht beträgt bevorzugt 0,05 bis 50 µm.
Ein Kennzeichen einer bei Temperaturen > 200°C thermisch gehärteten Haftschicht ist, dass sie mikro- oder mesoporös ist und eine offene Porosität von 1 bis 50% aufweist. Wird eine Haftschicht bei 500°C behandelt, so ist sie mesoporös mit einem Porendurchmesser von 2 bis 10 nm.
In einer besonderen Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Aushärtung der Haftschicht thermisch in einem Temperaturbereich von 100 bis 1000°C erfolgt, insbesondere bevorzugt in einem Temperaturbereich zwischen 450 und 740°C. Bevorzugt wird eine Heizrate von etwa 0,5 bis 10 K/min, bevorzugt 2 bis 5 K/min, mit einer bevorzugten Haltezeit von 5 bis 120 Minuten, weiter bevorzugt 10 bis 90 Minuten, bei vorzugsweise ca. 500°C.
Die Zusammensetzung der Haftschicht ist dadurch gekennzeichnet, dass 0 bis 100% SiO₂ enthalten ist. Die erfindungsgemäßen Haftschichten weisen einen Restorganikgehalt von weniger als 70 Gew.-%, vorzugweise weniger als 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt weniger als 40 Gew.-% auf. Das bedeutet, dass der SiO₂-Gehalt nach thermischer Belastung der Haftschicht vorzugsweise bei größer 30 Gew.-%, bevorzugt größer 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt größer 60 Gew.-% liegt. Der SiO₂-Gehalt wird dabei über Differenzthermoanalyse (DTA/TG) mit einer maximalen Temperaturbelastung bei 800°C bestimmt. Der Masseverlust der Haftschicht beträgt nach einer Belastung bei 300°C für eine halbe Stunde aufgrund des hohen Substitutionsgrades des Netzwerkes maximal 40 Gew.-%.
Die Tiefe der Strukturen in der Haftschicht variiert in einem Bereich von 5 nm bis 50 µm, abhängig von der entsprechenden Masterstruktur.
Erfindungsgemäße Haftschichten können auf einer Vielzahl von Substraten hergestellt werden. Da diese Erfindung es durch den gezielten Einsatz von Partikeln ermöglicht, den Brechungsindex der Haftschicht an den Brechungsindex des Substrates anzupassen, können sogar transparente, Haftsysteme erhalten werden. Dies kann vorteilhaft bei der erfindungsgemäßen Beschichtung von transparenten Substraten ausgenutzt werden. Daher sind transparente Substrate besonders bevorzugte Substrate. In einer Ausführungsform ist das Substrat ausgewählt aus transparenten Kunststoffen, wie Polycarbonaten, Polyacrylaten, Polyolefinen und cycloolefinischen Copolymeren.
Besonders bevorzugt sind anorganische Substrate, weil sie meistens eine bessere Temperaturbeständigkeit als organische Substrate aufweisen. Besonders bevorzugt sind Kalknatrongläser, insbesondere eisenarme Kalknatrongläser, sowie Borosilicatgläser und Alumosilicatgläser. Außerdem sind Glaskeramiken und besonders transparente Glaskeramiken bevorzugt genauso wie Laminate von verschiedenen Gläsern, Glaskeramiken und Keramiken. Bevorzugte Gläser sind chemisch und/oder thermisch vorgespannte Gläser, die rohrförmig und/oder gebogen sein und/oder in Form von Fläschchen, Ampullen oder Spritzen vorliegen können.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht das direkte Aufbringen der gewünschten Strukturen auf ein fertiges Produkt. So kann z.B. leicht eine bionische Struktur nachträglich auf eine Wandverkleidung aufgebracht werden.
Die erfindungsgemäßen Haftschichten haben gleichzeitig eine Barrierewirkung, im speziellen gegenüber Diffusion.
In speziellen Ausführungsformen wird vor der Beschichtung ein Primer auf die mit der Haftschicht zu versehene Oberfläche angewendet. In bevorzugten Ausführungsformen wird ein Konditionierungsschritt der Oberfläche durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Haftschicht mit einer Funktionsschicht versehen. Die Funktionsschicht kann antistatisch, hydrophob, hydrophil, oleophob, photokatalytisch, thermokatalytisch, spiegelnd, optisch aktiv, farbig und/oder elektrisch leitfähig ausgebildet sein.
Abhängig von strukturellen Eigenschaften der Spatulae auf diesen modifizierten Oberflächen – wie Dicke der Säulen, Abstände, Elastizität und Form – lassen sich die Hafteigenschaften exakt einstellen. Ähnlich wie beim natürlichen Vorbild können sogar keulenförmige Säulen hergestellt werden, die wie Streichhölzer einen leicht verdickten Kopf besitzen.
Verbindungen können mehrfach fixiert und wieder gelöst werden. Im Gegensatz zu konventionellen Klebebändern verschmutzen die neuen Haftsysteme nicht so leicht. Und im Vergleich zu herkömmlichen Klettverschlüssen benötigen sie kein speziell strukturiertes Gegenüber mehr.
Vorzugsweise hat das erfindungsgemäße Haftsystem eine Transmission von > 90% und eine Absorption < 5% bevorzugt < 2%, ganz besonders bevorzugt < 1% in einem Wellenlängenbereich von 300 bis 800 nm und bei einer Schichtdicke von 5 µm, bevorzugt sogar 10 µm.
Die Brechzahl der Haftschicht beträgt bevorzugt zwischen 1,4 und 1,6. Bevorzugt beträgt sie 1,45 bis 1,55. Bevorzugt ist die Haftschicht an das Substrat angepasst und unterscheidet sich nicht mehr als 0,05 Punkte in ihrer Brechzahl vom verwendeten Substrat.
Der Elastizitätsmodul der erfindungsgemäßen Haftschicht wird bevorzugt mit einem Nanoindenter, wie er in Thin Solid Films 516 (2008) 1056–1062 beschrieben ist, bestimmt.
In einer besonderen Ausführungsform befinden sich auf den verwendeten Substraten, beispielsweise auf der nicht beschichteten Seite, noch weitere dekorative oder funktionale Schichten, wie beispielsweise, leitfähige transparente Schichten, leitfähige metallische Schichten, Mehrschichtantireflexbeschichtungen, poröse Antireflexbeschichtungen, optische Filterbeschichtungen, IR-reflektierende Beschichtungen, Antihaftbeschichtungen, Antifingerprint, easy-to-clean-Beschichtungen, Barriereschichten und/oder farbige keramische Emaille-Beschichtungen.
Somit ist das Haftsystem in bevorzugten Ausführungsformen ein Mehrschichtverbundsystem.
Das erfindungsgemäße Verbundsystem kann Teil eines Solarmoduls sein oder ein Solarmodul darstellen. Ein Solarmodul besteht üblicherweise aus mehreren Bestandteilen. Neben dem stromproduzierenden Bestandteil, das können Solarzellen, insbesondere auf Waferbasis sein oder dünne Schichten, muss der Aufbau von Solarmodulen auch der Stabilität und dem Korrosionsschutz Rechnung tragen. Daher weist ein Solarmodul üblicherweise ein Frontglas als obersten Bestandteil auf, welches Beständigkeit gegenüber Temperaturwechsel aufweist sowie schlag-, stoß- und druckfest ist. Für Flächenlasten sollten hier Werte von 5400 N/m² eingehalten werden.
Als nächster Bestandteil folgt gewöhnlich eine obere Einbettfolie (üblicherweise aus EVA) oder eine Gießharzschicht, die als obere Feuchtigkeitssperre dienen. Die Kunststofffolien werden bei Temperaturen um 150°C mit den Solarzellen verschweißt (laminiert) und bilden so einen wasserdichten Korrosionsschutz.
Es folgen als nächste Schicht üblicherweise die Solarzellen oder dünne Schichten, die auf einem Substrat, vorzugsweise Glassubstrat aber auch Kunststoff, Kunststoff- oder Metallfolie, aufgebracht werden, welche derart gestaltet sind, dass sie zur Photokonversion beitragen, also Sonnenlicht in Strom umwandeln.
Als nächster Bestandteil kann dann optional eine weitere (untere) Einbettfolie (normalerweise aus EVA) oder eine Gießharzschicht als untere Feuchtigkeitssperre folgen. Die Kunststofffolien werden ebenfalls bei Temperaturen um 150°C mit den Solarzellen verschweißt (laminiert) und bilden so einen wasserdichten Korrosionsschutz.
Zusätzlich kann den rückseitigen Abschluss eine Rückseitenfolie (üblicherweise aus Polyvinylfluorid), besser bekannt unter den Handelsnamen Tedlar^® und ICOSOLAR^® bekannt, oder aber eine Glasplatte bilden.
Um den verschiedenen Schichten weiteren Halt zu geben und die Einbausituation zu erleichtern, wird das Modul üblicherweise in einem Aluminiumrahmen gefasst.
Das erfindungsgemäße Haftsystem kann in Solarmodulen zum Einsatz kommen. Dabei ist das Haftsystem vorzugsweise so ausgestaltet, dass ein Substrat, auf dem die Haftschicht aufgebracht ist, eine Glasscheibe ist, insbesondere das Frontglas eines Solarmoduls. Das Solarmodul ist vorzugsweise im übrigen ein Solarmodul wie es oben als ein übliches Modul beschrieben wurde, mit dem erfindungswesentlichen Unterschied, dass zur Verbindung des mit der Haftschicht versehenen Substrates mit wenigstens einem weiteren Teil des Solarmoduls kein Klebstoff verwendet wird, sondern die Haftung vielmehr über eine mit einer bionischen Struktur versehene Haftschicht erzielt wird. Es ist ferner bevorzugt, dass ein entsprechendes Solarmodul ohne Einbettfolien auskommt, weil bereits die Haftschicht über die von der bionischen Struktur vermittelte Haftung eine ausreichende Dichtigkeit gewährleistet. Dadurch wird erreicht, dass das Solarmodul eine längere Lebensdauer aufweist, da keine korrodierenden Abbauprodukte der Einbettfolien anfallen.
Erfindungsgemäß ist also ein Solarmodul mit einem erfindungsgemäßen Haftsystem als Bestandteil, wobei ein Substrat mit einer Haftschicht eine Glasscheibe darstellt und ein weiterer Bestandteil eine weitere Glasscheibe oder Kunststofffolie ist. Vorzugsweise weist dieses Solarmodul zwischen dem Substrat und dem weiteren Bestandteil photovoltaisch aktive Bestandteile, dies können Solarzellen oder monolithisch integrierte Dünnschichtsolarzellen sein, auf. Die Haftschicht befindet sich in dieser Ausführungsform vorzugsweise nur in dem Bereich der nicht mit den Solarzellen in Kontakt steht, weil die Haftschicht ansonsten die Transmission der Glasscheibe vermindern könnte. Mit anderen Worten, die Haftschicht befindet sich vorzugsweise nur im Bereich der Ränder des Substrates. Sie kann entweder nur auf ein Substrat, also im Falle des Solarmoduls nur auf die Frontscheibe oder nur auf die Rückscheibe oder Rückseitenfolie aufgebracht sein oder auf mehreren Substraten vorhanden sein.
In den Ausführungsformen, die nur auf einem Substrat eine Haftschicht aufweisen, ist darauf zu achten, dass die Haftschicht wenigstens so dick ist wie die Solarzellen inklusive dort verwendeter Verbinder, damit die Bestandteile dicht zusammengefügt werden können. Werden auf mehreren Bestandteilen Haftschichten aufgebracht, so sollten die Haftschichten gemeinsam eine Dicke wie die Solarzellen inklusive Verbinder aufweisen. Dies kann auch durch eine zusätzliche Schicht realisiert werden, die unter der sogenannten Haftschicht aufgebracht wird und dem Dickenausgleich dient.
Das erfindungsgemäße Verbundsystem ermöglicht in einem Solarmodul also den Verzicht auf Einbettfolien. Dies hat wie oben angedeutet den Vorteil, dass insbesondere die Reaktion solcher Folien mit eindringendem Wasser zu Essigsäure unterbunden wird, welche andernfalls Solarmodule direkt angreift und dadurch deren Leistung beeinträchtigt. Zusätzlich können herkömmliche Module nach der Lamination nicht mehr oder nur mit großem Aufwand auseinandergebaut werden, da die Folie sehr stark haftet.
Ein Vorteil solcher erfindungsgemäßer Verbundsysteme ist eine hohe Flexibilität. Die Verbindung kann fast überall erfolgen, da die Haftschichten mit ihren bionischen Strukturen flexibel sind. Bevorzugt ist die Haftschicht aus einem Sol-Gel-Material, welches außerordentlich wasserdicht und beständig ist.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ist ein produktionstauglicher Prozess der leicht in bestehende Linien integriert werden kann.
Die 4, 5 und 6 zeigen den Mechanismus, mit dem die Spatulae die Haftung der Haftschichten an Gegenständen vermitteln.
Beispiele
Beispiel 1
In einem Gefäß wurden 22,3 g (0,08 mol) GPTES (Glycidyloxypropyltriethoxysilan) mit 4,1 g (0,02 mol) TEOS (Tetraethoxysilan) vorgelegt und mit 2,3 g Wasser, in welchem 0,344 g PTSH (Paratoluolsulfonsäure) gelöst waren, hydrolysiert. Nach 2 Minuten Rühren wurden diesem Hydrolysat 110 g einer 15 Gew.-% alkoholischen Dispersion von irregulär geformten SiO₂-Nanopartikeln in Isopropanol zugegeben. Die Nanopartikel hatten eine Faserform mit einem Durchmesser von 5 bis 15 nm und einer Länge von 30 bis 150 nm. Zu dieser Lösung wurden 13 g Ethylenglycolmonoethylether gegeben und das leicht flüchtige Lösungsmittel bei 100 mbar und 50°C Badtemperatur am Rotationsverdampfer entfernt. Die so erhaltene Beschichtungszusammensetzung wurde anschließend 0,6 g des kationischen Photostarters Irgacure 250 in 1 g Ethylenglycolmonoethylether zugegeben.
Mittels Siebdruck unter Verwendung eines 180er Gewebes wurde mit der Beschichtungszusammensetzung einseitig eine Primärschicht auf Kalknatronglas aufgebracht werden. Nach Abtrocknen des Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 50°C mit und ohne Umluft wurde ein strukturierter Silikonstempel (PDMS), wobei die Struktur bionischer Natur des Strukturtyps A (mit Einkerbung gemäß 1) mit einer Dichte von 5.000/mm², einer Säulenhöhe von 250 nm, einer Säulenbreite (S_A) von 180 nm und einer Vertiefung (V_A) von 100 nm war, aufgebracht und anschließend mittels einer UV-Lampe durch den Prägestempel hindurch ausgehärtet. Nach Entfernen des Prägestempels ist die Struktur des Stempels in die Nanopartikelfunktionalisierte Haftschicht übertragen worden. Die Haftschicht wurde dann bei Temperaturen von 300 bis 500°C thermisch ausgehärtet. Die Heizrate betrug 3 K/min mit einer Haltezeit von 1 h bei 500°C. Die Endschichtdicke betrug 2,5 bis 3 µm.
Beispiel 2
In einem Gefäß wurden 0,06 mol GPTES (Glycidyloxypropyltriethoxysilan) mit 0,02 mol TEOS (Tetraethoxysilan) mit 0,02 mol PTEOS (Phenyltriethoxysilan) vorgelegt und mit 2,3 g Wasser, in welchem 0,344 g PTSH (Paratoluolsulfonsäure) gelöst waren, hydrolysiert. Nach 3-stündigem Rühren wurden die leicht flüchtigen Reaktionsprodukte im Rotationsverdampfer entfernt. In 10 g des so erhaltenen Hydrolysats wurden 5 g eines Polysiloxan Harzes mit einem Phenyl-zu-Methyl-Verhältnis von 1,2:1, einer molekularen Masse von 2000–7000 und einem SiO₂-Gehalt von ca. 52% gelöst.
Zu der Beschichtungszusammensetzung wurden anschließend 1,5 ml einer 20%igen Lösung des kationischen Photostarters Irgacure^® 250 in 1-Methoxy-2-propanol gegeben. Anschließend wurden am Rotationsverdampfer die leicht flüchtigen Bestandteilteile entfernt.
Mittels Siebdruck wurde eine Primärschicht einseitig auf ein Borofloatglassubstrat aufgebracht. Die Primärschicht wurde unter einer UV-Lampe für 10 s vorgehärtet. Auf die immer noch weiche Primärschicht wurde ein mit einer bionischen Struktur des Strukturtyps B (2) mit einer Dichte von 1.000/mm², einer Säulenhöhe von 3 µm, einer Säulenbreite von 500 nm und einer Kopfbreite (K_B) von 750 nm strukturierter Silikonstempel (PDMS) aufgebracht und anschließend mit Hilfe der UV-Lampe durch den Stempel hindurch ausgehärtet (Belichtungszeit: 5 min). Nach Entfernen des Stempels ist die Struktur des Stempels in die Primärschicht übertragen worden. Die Endschichtdicke der ersten Schicht beträgt ca. 10 µm.
Bezugszeichenliste

S_A

Säulenbreite

V_A

Tiefe der Einkerbung

α

Normalenwinkel

S_B

Säulenbreite

K_B

Kopfbreite

β

Normalenwinkel

W_C

Wandstärke

S_C

Säulenbreite

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 1925779 A1 [0003]
DE 102006035806 A1 [0005]
DE 102007061272 A1 [0005]
US 7811272 B2 [0013]
US 6737160 B1 [0014]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Thin Solid Films 516 (2008) 1056–1062 [0114]

Claims

Haftsystem mit einer Haftschicht, die eine bionische Struktur aufweist, wobei die bionische Struktur in Form von Spatulae vorliegt und über ein Prägeverfahren herstellbar ist und wobei die Haftschicht eine Sol-Gel-Schicht ist.
Haftsystem nach Anspruch 1, das ferner ein Substrat umfasst, auf das die Haftschicht aufgebracht ist.
Haftsystem nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Haftschicht ein Elastizitätsmodul von 100 bis 1500 N/mm² hat.
Haftsystem nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Haftschicht Spatulae aufweist, die Längen von 50 nm bis 10 µm aufweisen.
Haftsystem nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Haftschicht Spatulae in einer Dichte von 50 bis 50.000 /mm² aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Haftsystems mit den Schritten: • Beschichten einer Oberfläche mit einer Beschichtungszusammensetzung, so dass auf der Oberfläche eine Primärschicht erhalten wird, • Aufbringen eines Prägestempels auf die Primärschicht, so dass eine Haftschicht erhalten wird, • Härten der Haftschicht und • Entfernen des Prägestempels.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Beschichtungszusammensetzung ein Polysiloxan aufweist.
Verwendung eines Haftsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Verbindung von wenigstens zwei Gegenständen.
Verwendung nach Anspruch 8, wobei nur einer der Gegenstände ein Haftsystem aufweist.