Eine
Alternative hierzu stellen die photonischen Kristalle dar. Photonische
Kristalle wurden erstmals 1972 beschrieben (V.P. Bykov, "Spontaneous emission
in a periodic structure",
Sov. Phys. JETP 35 269 (1972)) und Ende der 80er Jahre mit ihren
optischen Eigenschaften theoretisch berechnet (E.Yablonovitch, "Inhibited Spontaneous
Emission in Solid-State Physics and Electronics" Phys. Rev. Lett. 58, 2059–2062 (1987);
S. John, "Strong
Localisation of Photons in Certain Disordered Dielectric Superlattices" Phys. Rev. Lett.
58, 2486–2489
(1987)). Seit dieser Zeit sind photonische Kristalle zu einem aktiven
Forschungsgebiet geworden. Die Faszination dieser Technik liegt
in der Möglichkeit,
Materialien mit ganz spezifischen optischen Eigenschaften zu designen.
3D und 2D photonische Kristallstrukturen werden in der Literatur
mittlerweile weitgehend diskutiert.
Photonische
Kristalle sind Materialien mit einer kristallanalogen Überstruktur,
die beispielsweise eine photonische Bandlücke, d.h. verbotene oder unzulängliche
Energiezustände
für Photonen,
aufweisen, also Bereiche verbotener Energie, in denen sich elektromagnetische
Wellen nicht innerhalb des Kristalls ausbreiten können. Photonische
Kristalle können
daher in gewisser Weise als das optische Analogon zu elektronischen
Halbleitern als "optische
Halbleiter" angesehen
werden. In photonischen Kristallen muss aber keine Bandlücke vorliegen;
da auch bereits eine stark Winkel- und Wellenlängen-abhängige Reflektivität ausreicht.
Photonische
Kristalle zeichnen sich durch eine regelmäßige dreidimensionale periodische
Gitterstruktur aus, die aus Bereichen mit stark wechselnden Brechungsindizes
bestehen. Die einzigartigen optischen Eigenschaften werden in einer
dreidimensionalen räumlich
periodischen Anordnung von hoch- und niedrigbrechenden Materialien
mit einer Gitterperiodizität
in der Größenordnung
der Wellenlänge
des optischen Spektrums erreicht. Derartige Strukturen haben ihr
Vorbild in der unbelebten Natur und sind vor allem bei Edelsteinen
bekannt, beispielsweise Opalen, deren Schillern ebenfalls auf Lichtbeugung
an photonischen Kristallen beruht. Opale bestehen aus einer periodischen
Anordnung von Kugeln aus Silikaten, die in einer wasserhaltigen Silikatmatrix
eingebettet sind. Durch den unterschiedlichen Wassergehalt entsteht
die für
die Farbenerzeugung wichtige periodische Veränderung des Brechungsindexes.
Opale weisen keine Bandlücke
auf, sondern die oben genannte stark Winkel- und Wellenlängen-abhängige Reflektivität.
Interessant
sind diese optischen Materialien deshalb, da sich Schaltfunktionalitäten und
Lichtführungsfunktionalitäten einbauen
lassen. Die Nutzung der besonderen optischen Eigenschaften von künstlich
erzeugten photonischen Kristallen wird insbesondere im Bereich der
Telekommunikation, insbesondere im Hinblick auf Anwendungen aus
der optischen Nachrichtentechnik und der Nanooptik gesehen.
Mittlerweile
sind einige Verfahren zum Herstellen von Materialien mit kristallanaloger Überstruktur,
insbesondere photonischen Kristallen bekannt geworden. Die Verfahren
beruhen entweder auf einer Selbstorganisation der Kugeln, die den
photonischen Kristall ausbilden oder über Erzeugung eines Vorformlings,
eines sogennanten Templats. Das Templat (der englische Begriff für Schablone)
ist das „Positive Abbild" der Struktur, die
in einem späteren
Prozesschritt auf- bzw. herausgelöst wird, zurück bleibt
das Abbild/Gerüst
einer inversen Struktur (Negativ). Die gemäß oben angeführten Verfahren
hergestellte Gerüst-
bzw. Wabenstruktur kann, um gezielt gewünschte Materialien mit besonderen
makromolekularen Eigenschaften zu erzeugen, nach Bedarf auch mit
geeigneten hochtemperaturstabilen, hochbrechenden Substanzen gefüllt werden.
Ein
Templat kann beispielsweise durch Sedimentierung von Polymer- oder
Quarzkugeln erfolgen, die sich zunächst in einer Flüssigkeit
befinden. Die Schwierigkeit besteht hierbei darin, die Flüssigkeit langsam
so verdunsten zu lassen, dass sich die Kügelchen in einem regelmäßigen Gitter
anordnen. Nach dem Einfüllen
des photonischen Materials, der sogenannten Infiltration, und Entfernen
der Templatmatrix erhält
man die gewünschte
Struktur, z. B. einen invertierten Opal. Betreffend die Herstellung
von Templaten, die als Vorformling für die Ausbildung von kristallanalogen Überstrukturen
von Festkörpern
mit höherem
Brechungsindex dienen können
und die als sogenannte inverse Opale bezeichnet werden, wird auf "From Opals to Optics:
Colloidal Photonic Crystals" von
Vicky L. Colvin, MRS Bulletin/August 2001, S. 637–641, verwiesen.
Für Effektmaterialien
mit transparenten farbigen Effektschichten, die zu Dekorationszwecken
hergestellt werden und Opale imitieren sollen, wird auf die
EP 215 324 A2 verwiesen.
Die
JP 2004098414
A beschreibt die Herstellung von Ornamenten mit invertierter
Opalstruktur. Die Herstellung synthetischer Opale ist allgemein
beschrieben in der WO 94/16123, der US 2001/0020373A1 und der
US 6 260 388 B1 .
Bekannt
ist auch die Herstellung über
eine sogenannte Sol-Gel-Infiltration mittels eines Sol-Gel-Verfahrens,
wobei in einer ersten Stufe des Verfahrens ein Sol gebildet und
der photonische Kristall durch Trocknen aus dem gebildeten Gel erhalten wird,
d. h. die flüssige
Komponente wird aus den Hohlräumen
des Gels entfernt.
Betreffend
Sol-Gel-Verfahren, die bei der Sol-Gel-Infiltration eines Vorformlings
zur Erzeugung von Gläsern,
Glaskeramiken, Keramiken und Verbundmaterialien eingesetzt werden,
wird auf die nachfolgenden Schriften verwiesen:
- – Prospects
of Sol-Gel-Processes, von Donald R. Ulrich, Journal of Non-Crystalline Solids
100 (1988), pp. 174–193,
- – Charakterisierung
von SiO2-Gelen und -Gläsern, die nach der Alkoxid-Gel-Methode hergestellt wurden,
von Wolfram Beer, Martin Meier und Günther Heinz Frischat, Glastechnische
Berichte 58 (1985), Nr. 5, S. 97–105
- – Glaschemie
von Werner Vogel, Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York,
1992, S. 229–233
Der
Offenbarungsgehalt sämtlicher
genannter Schriften wird vollumfänglich
in den Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung mit aufgenommen.
Template
oder photonische Kristalle werden oft durch mikrolithographische
Strukturierungsverfahren hergestellt. Ein Beispiel ist die holographische Lithographie.
Ausgangspunkt ist hierbei ein lichtempfindlicher Photolack. Überlagert
man gleichzeitig vier Laserstrahlen unter bestimmten Winkeln, so
entsteht eine dreidimensionale Modulation der Lichtintensität auf der
Größenordnung
der Wellenlänge
des Lasers. Wird nun in diesem Bereich der Lack belichtet, so lässt sich
die Struktur in den Lack übertragen.
Die hergestellten dreidimensionalen Strukturen bestechen vor allem
durch ihre perfekte Periodizität.
Eine
weitere Möglichkeit
der Herstellung photonischer Kristalle besteht im Einsatz mikromechanischer
Verfahren, wobei beispielsweise ein Silizium-Wafer mit Siliziumdioxid
beschichtet wird, darin gleichmäßige Gräben geritzt
und diese mit Polysilizium aufgefüllt werden. Die Oberfläche wird
dann nach gleichmäßig ebenem
Schleifen erneut mit SiO2 bedeckt und wieder
mit regelmäßigen Polysiliziumstreifen
strukturiert, die jedoch rechtwinklig zu denen in der darunterliegenden
Schicht verlaufen. Durch mehrfache Wiederholung können auf
diese Art und Weise kreuzweise Doppellagen hergestellt werden. Das
SiO2 kann als Stützmaterial mit Fluorwasserstoff herausgelöst werden,
so dass sich eine Kreuzgitterstruktur aus Polysilizium mit regelmäßigen Hohlräumen ergibt
(siehe R. Sietmann, "Neue
Bauelemente durch photonische Kristalle", Funkschau 26, 1998, S. 76–79, oder "Silicon-based photonic
crystals" von Albert
Birner, Ralf B. Wehrspohn, Ulrich M. Gösle und Kurt Busch, Advanced
Materials, 2001, 13, Nr. 6, S. 377–388).
In
einem alternativen Verfahren werden die Kapillarkräfte am Meniskus
einer kolloidalen Lösung und
eines Substrates dazu verwandt, Kolloide durch Selbstorganisation
in dichtgepackte Strukturen zu ziehen.
Bei
den bekannten Verfahren, hochorganisierte Kristalle durch Selbstorganisation
herzustellen, bestand das Problem darin, dass beim Trocknen der kolloidalen Überstrukturen
die Flüssigkeit
in den Hohlräumen
nur sehr schlecht, insbesondere nur über einen sehr langen Zeitraum
abgezogen werden konnte.
Hierzu
beschreibt die WO 2004/024627 ein Verfahren zur Herstellung derartiger
photonischer Kristalle, welches dieses Problem durch hyperkritische
Trocknung vermeidet. Durch eine hyperkritische Trocknung wird ein
schnelleres Abziehen der Flüssigkeit
aus den kristallanalogen Überstrukturen
erreicht. Des Weiteren wird eine Schädigung der Struktur, insbesondere
der inversen Strukturen, beim Trocknen verhindert.
Ferner
werden im Stand der Technik photonische Kristalle, die durch selbstorganisierende
Prozesse entstehen, beschrieben, die jedoch für Beschichtungen auf einer
Fläche
mit einer hinreichenden Größe von mindestens
1 cm
2 und einer Schichtdicke von ≥ 1 μm nur bedingt
geeignet sind, da die Sub-Mikrometer-Kristallstruktur
durch den Abzug der Dispersionsflüssigkeit des ursprünglichen
Kolloidsystems so stark mechanisch belastet wird, dass Störungen im
Gitter auftreten oder sich die Schicht lokal vom Substrat ablöst. Zur
Umgehung dieses mechanischen Problems sind aus der
US 6 262 469 kugelförmige Kolloide
bekannt geworden, die selbstorganisierende dreidimensionale Strukturen
bilden, welche einem weiteren Behandlungsschritt unterworfen werden,
um zwischen aneinandergrenzenden Kugeln eine Materialverbindung
in der Form eines Halses auszubilden. Diese Verbindungen führen zu
einer höheren
mechanischen Festigkeit im Material.
Ferner
beschreibt die
US 6 139 626 ein
Verfahren zur Herstellung von dreidimensional strukturierten Materialien
durch Selbstorganisation unter Verwendung eines Templats, wobei
synthetische Opale als Templat dienen und die Füllung der Poren des Templats
mit kolloidalen Nanokristallen erfolgt. Zur Herstellung kann ein
Tempern bei erhöhter
Temperatur und erhöhtem
Druck durchgeführt
werden, das eine teilweise Verschmelzung der Kugeln bewirkt, was
wieder zu einer Halsbildung führt.
Die
halsartigen Verbindungen sind für
die optischen Eigenschaften des photonischen Kristalls bei Verwendung
in Farbeffektschichten jedoch sehr störend, da die strenge Periodizität des Filters
nachteilig beeinflusst wird. Da das Wachstum dieser Kristallstruktur
in der Regel nicht hinreichend genau kontrolliert werden kann, ergibt
sich eine Abweichung von der symmetrischen Struktur und eine Verzerrung
des Gitters, was die Farbeffekte der Beschichtung deutlich verringert.
Aufgabe
der Erfindung ist es somit, Farbeffekt-Schichtsysteme und Farbeffekt-Beschichtungen auf
der Basis photonischer Kristalle bereitzustellen, welche eine ausreichende
mechanische und, je nach Einsatzgebiet, auch thermische Stabilität aufweisen, um
für entsprechende
Anwendungsbereiche geeignet zu sein. Es soll auf die bislang im
Stand der Technik bei photonischen Kristallen als notwendig erachteten
Hälse zum
Zusammenhalt der Überstrukturen und
zur Sicherstellung der mechanischen Stabilität verzichtet werden können. Zudem
soll keinerlei Beeinträchtigung
der intensiven Ausbildung der Farbwirkung sowie der Farbdynamik
aufgrund von Abweichung von der symmetrischen Struktur oder einer Verzerrung
des Gitters vorliegen. Die Farbeffekt-Beschichtung soll insbesondere
für die
Anwendung auf großflächigen und
beliebig geformten Substraten auch bei unterschiedlicher thermischer
Belastung geeignet sein.
Erfindungsgemäß wird diese
Aufgabe in einem Aspekt der Erfindung dadurch gelöst, dass
ein Farbeffekt-Schichtsystem bereitgestellt wird, umfassend: ein
Trägersubstrat,
ausgewählt
aus Glas oder Glaskeramik, mindestens eine Lage von Kugeln, insbesondere
bevorzugt mindestens 50 Lagen, noch bevorzugter 50–100 Lagen,
umfassend gefüllte
oder nicht gefüllte
Hohlräume/Waben,
in Form einer porösen
Materialschicht einer kristallanalogen Überstruktur oder einer inversen
kristallanalogen Überstruktur mit
einer dreidimensionalen periodischen oder quasiperiodischen Anordnung
in der Größenordnung
der Wellenlänge
des sichtbaren Lichts, wobei die Kugeldurchmesser und optional die
Hohlraum-/Wabendurchmesser in einer sehr scharten Verteilung vorliegen.
Die
Erfindung betrifft auch die Beschichtung an sich.
Durch
Erzeugen einer periodischen oder quasiperiodischen Struktur auf
der Oberfläche
eines Glases oder einer Glaskeramik mit einer dreidimensionalen
Periodizität,
die in der Größenordnung
der Wellenlänge
sichtbaren Lichtes liegt, wird ein Farbeffekt erzeugt. Bei weißer Beleuchtung
ergibt sich ein bunt schillernder Farbeffekt, der vom Beobachtungswinkel
und von dem Winkel, unter dem das Material beleuchtet wird, abhängt. Die
erfindungsgemäßen Strukturen
weisen keine Bandlücke
auf, vielmehr resultieren die optischen Eigenschaften aus einer
stark Winkel- und Wellenlängen-abhängigen Reflektivität.
Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter „kristallanalogen Überstrukturen" mit der beschriebenen
hochgeordneten Periodizität
oder Quasiperiodizität
in der Größenordnung
der Wellenlänge sichtbaren
Lichts das eingangs geschilderte System der photonischen Kristalle
verstanden. In der vorliegenden Erfindung soll eine dreidimensionale
Periodizität
vorliegen, d.h. eine sich wiederholende zweidimensionale Anordnung,
die auf der Längsskala
(x- und y-Richtung eines kartesischen Systems) vorliegt, wobei sich
die alternierende Schicht- bzw. Lagenabfolge periodisch wiederholt
(z-Achse) und zu einer dreidimensionalen Periodizität führt. Mit
anderen Worten, die Periodizität
wiederholt sich innerhalb einer Lage von Kugeln und gegebenenfalls
innerhalb weiterer hierauf vorgesehener Lagen von Kugeln.
Überraschenderweise
gelingt es in der vorliegenden Erfindung durch extrem scharfe Einstellung
der Kugelgrößen-Verteilung,
dass ein poröses, einen
Farbeffekt erzeugendes Beschichtungsmaterial mit geeigneter mechanischer
Stabilität
erhalten wird, ohne auf die halsartigen, die optischen Eigenschaften
der Beschichtung störenden
Materialverbindungen zwischen den Kugeln zurückzugreifen. Somit wird auf
eine Stabilisierung der kristallanalogen/inversen Überstrukturen
durch halsartige Materialverbindungen zwischen den Kugeln verzichtet,
eine Farbeffekt-Beschichtung hoher Güte, d. h. mit hoher Lichtdynamik,
entsteht, und trotzdem werden Schichtsysteme bzw. Beschichtungen
erhalten, die eine ausreichende mechanische Festigkeit bereitstellen.
Erfindungsgemäß ist es
insbesondere auch möglich,
eine thermisch stabile Beschichtung zur Verfügung zu stellen.
Durch
Verwendung von im Wesentlichen gleichen Kugelgrößen und optional im Wesentlichen gleichen
Hohlräumen/Waben
gelingt eine verbesserte Sortierung bzw. Stapelung der Kugeln, woraus
sich eine verbesserte mechanische Stabilität ergibt.
Zur
Erreichung einer sehr scharfen Verteilung der Kugelgrößen werden
Kugelgrößen eingesetzt,
die nur in sehr geringem Maße
hinsichtlich des Kugeldurchmessers voneinander abweichen. Beispielsweise
wird die Kugelgrößen-Verteilung
derart gewählt,
dass die Standardabweichung des Kugelradius geteilt durch den Mittelwert
des Kugelradius
(wobei der Querstrich eine
Mittelwertbildung bedeutet) < 0,1,
bevorzugt < 0,03,
besonders bevorzugt < 0,001,
ist.
Die
Herstellung derartiger enger Kugelgrößenverteilungen sind dem Fachmann
bekannt.
Erfindungsgemäß liegen
die Kugeln vorteilhafterweise in einer Größe im Bereich von 10 nm bis 10 μm vor, also
in einem Bereich, der für
photonische Kristallstrukturen typisch ist.
Die
Anzahl der vorhandenen Lagen hängt von
den gewünschten
optischen Eigenschaften ab. Vorteilhafterweise kann erfindungsgemäß ein Beechungsindexsprung
in der Farbeffekt-Beschichtung (nachfilgend auch als „Struktur" bezeichnet) vorgesehen
werden. Der Brechungsindex bezeichnet die Brechung des Lichts beim Übergang
in ein transparentes (durchsichtiges) Material und ist das Verhältnis zwischen
der Phasengeschwindigkeit des Lichtes im Vakuum und seiner Phasengeschwindigkeit
im jeweiligen Medium, so dass ein Brechungsindexsprung einen entsprechenden
Unterschied im Brechungsindex der vorhandenen Medien und/oder Materialien bedeutet.
Insbesondere kann daher die Lagenanzahl der Kugeln auch vom Brechungsindexsprung
abhängen.
Je größer der
Brechungsindexsprung, desto weniger Lagen sind erforderlich. Vorzugsweise
werden mindestens 50 bis 100 oder mehr Lagen Kugeln mit periodischer
oder quaisperiodischer Anordnung erzeugt. Es können bis etwa 500 Lagen Kugeln
vorliegen. Zweckmäßige Ausgestaltungen
können
auch etwa 10 bis etwa 200 Lagen Kugeln, bevorzugter etwa 20 bis
etwa 100 Lagen Kugeln in entsprechender Anordnung aufweisen. Ganz
besonders bevorzugt sind Ausführungen
mit mindestens 30 bis 80 Lagen an Kugeln. Dies hängt, wie bereits erläutert, vom Brechungsindexsprung
ab.
Erfindungsgemäß kann eine
Schicht aus mehreren Lagen von Kugeln aufgebaut sein. Wie vorangehend
geschildert können
bis etwa 500 Lagen Kugeln in einer Schicht vorhanden sein. Es können aber
auch mehrere Schichten übereinander
aufgebracht werden. Diese können
sich beispielsweise hinsichtlich der Periodizität, d.h. der Anordnung der Kugeln
unterscheiden, die auch mit der Kugelgröße bzw. -verteilung, der Hohlräumgröße bzw.
-verteilung, die sich im Abstand d widerspiegelt, in Zusammenhang
steht. „Periodizität" bedeutet im Rahmen der
Erfindung eine bestimmte Einheit von Kugeln, deren Anordnung sich
in einer Lage ständig
wiederholt und sich gegebenenfalls in weiteren Lagen erneut wiederholt.
Erfindungsgemäß kann eine
Schicht demnach aus mehreren Lagen von Kugeln aufgebaut sein, deren
Schichtdicke liegt demnach vorteilhafterweise im Bereich von etwa
1 μm bis
etwa 100 μm, insbesondere
etwa 10 μm
bis etwa 50 μm.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Schichtdicke im Bereich von
1 bis 10 μm,
noch bevorzugter von 1 bis 8 μm, ganz
besonders bevorzugt 1 bis 5 μm,
insbesondere 2 bis 5 μm
beträgt.
Die
erfindungsgemäßen Schichten
oder Beschichtungen müssen
keine vollflächige
Schicht sein, sondern können
auch teilflächig
aufgebracht werden. Dies kann beispielsweise auch in Form von einem Dekor
oder Designelement vorliegen. Unter „Dekor" soll eine strukturierte teil- oder
vollflächige
Schicht verstanden werden, welche beispielsweise auf der Ober- und/oder
Unterseite eines Trägers
oder Substrates aufgebracht wird. Die Schichtdicke eines Dekors
liegt besonders bevorzugt im Bereich von 1–5 μm.
Vorzugsweise
weisen sämtliche
Kugeln einer Lage dieselbe Kugelgröße mit extrem enger Verteilung
auf, noch bevorzugter weisen mehrere Lagen von Kugeln dieselbe Kugelgröße mit extrem
enger Verteilung auf, ganz besonders bevorzugt weisen sämtliche
Kugeln aller Lagen einer porösen
Materialschicht dieselbe Kugelgröße mit extrem
enger Verteilung auf. Es können
auch zwei, drei oder mehr Schichten mit gleicher oder unterschiedlicher
Anzahl an Lagen von Kugeln und gegebenenfalls unterschiedlicher
Periodizität
vorliegen.
Nach
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung sind auch die Hohlräume zwischen den Kugeln von
Bedeutung. Vorzugsweise stimmen demnach die charakteristischen Abmessungen
der verschiedenen regelmäßig angeordneten Hohlräume/Waben
der kristallanalogen oder inversen kristallanalogen Überstruktur
weitgehend überein
und liegen innerhalb einer sehr engen Verteilung, wobei die Gitterperiodizität der Brechzahl
vorzugsweise dabei so gewählt
wird, dass das Maximum der ersten Beugungsordnung für reflektiertes
Licht mindestens einer sichtbaren Wellenlänge im Winkelbereich zwischen
0 und 180 Grad liegt. Der Winkel wird hierbei so definiert, dass
0 Grad genaue Rückstreuung
in exakt die Gegenrichtung des einfallenden Lichtstrahles bedeutet
und das 90 Grad Streuung im Rechten Winkel zum einfallenden Licht
bedeutet.
Versuche
haben gezeigt, dass es insbesondere vorteilhaft ist, wenn die eine
oder mehreren Lagen von Kugeln einer kristallanalogen Überstruktur oder
einer inversen kristallanalogen Überstruktur
mit periodischer oder quasiperiodischer Anordnung einen regelmäßigen Abstand
d im Bereich von 100 nm ≤ d ≤ 3000 nm,
insbesondere 300 nm ≤ d ≤ 1000 nm aufweisen.
Hierbei bedeutet der Anstand d den Abstand zwischen den Mittelpunkten
zweier benachbarter Kugeln, so dass d beispielsweise dem Kugeldurchmesser
entsprechen kann, aber bei entsprechenden Hohlräumen hiervon auch deutlich
abweichen kann. Durch Variation des Abstands d gelingt es auch,
die optischen Effekte der Strukturen zu beeinflussen. So können die
optischen Effekte, wie eine Vertiefung der Farbwirkung, durch Vorsehen
von lockeren Strukturen verstärkt
werden. Lockere Strukturen bedeutet beispielsweise große Volumenanteile
in den Strukturen, die zum Beispiel mit einem Medium mit geringem
Brechungsindex ausgefüllt
sind (z.B. Luft) oder mit einem Medien mit besonders hohem Brechungsindex
(z.B. TiO2, ZnS, ZrO2,
Ge, Si, GaP, Sb2S3,
SnS2, CdS u.a.) gefüllt sein können.
Lockere
Strukturen können
beispielsweise auch mit der Wahl eines größeren Abstands d, zum Beispiel,
mit einem Abstand d im Bereich von 2r bis 5r erhalten werden. Eine
weitere Möglichkeit,
die optischen Effekte zu vergrößern, besteht
in der Verwendung von inversen Strukturen in Kombination mit Materialien
mit hohem Brechungsindex. Diese Materialien sind beispielsweise
ausgewählt
aus TiO2, ZnS, ZrO2,
Ge, Si, GaP, Sb2S3,
SnS2, CdS und Mischungen dieser. Hierbei
werden die Zwischenräume (Hohlräume/Waben)
zwischen den (beispielsweise dicht gepackten) Kugeln, wie Polymer-
bzw. SiO2-Kugeln, mit einem Material mit
extrem hohem Brechungsindex z.B. TiO2, ZnS,
ZrO2 Ge, Si, GaP, Sb2S3, SnS2, CdS und
Mischungen dieser ausgefüllt
und anschliessend die Kugeln, wie Polymer- bzw. SiO2-Kügelchen,
weggeätzt.
Ein
hoher Brechungsindexunterschied zwischen Struktur und gefülltem bzw.
nicht gefülltem Hohlraum
ist demnach ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung, mit
anderen Worten können
die Hohlräume
bzw. Waben zwischen den Kugeln gefüllt sein oder nicht und der
Brechungsindex des Füllmaterials
oder fehlenden Materials beeinflusst zusammen mit dem Brechungsindex
des Kugelmaterials die optischen Eigenschaften der Schicht(en).
Erfindungsgemäß haben
sich als Materialien für
die Kugeln möglichst
gleicher Größenverteilung und/oder
gefüllten
Hohlräume/Waben
beispielsweise Kunststoffe, amorphe Materialien und/oder Glas als vorteilhaft
erwiesen. Die verwendbaren Kunststoffe sind im Rahmen der Erfindung
nicht besonders beschränkt.
Beispielhaft seien genannt: Polystyrol (PS), Polymethylmethacrylat
(PMMA), Silikon, Teflon und dergleichen. Es können auch Mischungen, Blends oder
Legierungen dieser Kunststoffe verwendet werden.
Besonders
geeignete Materialien können ausgewählt sein
aus SiO2 kristalliner und/oder amorpher
Struktur, da sich diese direkt in einem nasschemischen Verfahren
als Kugeln abscheiden lassen. Jedoch können auch andere dem Fachmann
bekannte Materialien verwendet werden.
Es
ist erfindungsgemäß möglich, je
nach dem beabsichtigten Anwendungsgebiet, das Material der Kugeln
und/oder das Material der gefüllten
Hohlräume/Waben
in Abhängigkeit
von der thermischen Belastung des Systems auszuwählen.
Besonders
bevorzugt sind die Hohlräume/Waben
im Farbeffekt-Beschichtungssystem,
beispielsweise gemäß einer
gewünschten
Anwendung, gefüllt
mit einem oder mehreren Materialien, ausgewählt aus hochtemperaturstabilen
Oxiden, hochtemperaturstabilen Halbleiterverbindungen, hochtemperaturstabilen
Sulfiden und/oder hochtemperaturstabilen Elementen.
Nach
einer bevorzugten Ausführungsform wird
das Material für
die Kugeln und/oder das Material in den Hohlräumen/Waben im Falle einer geringen thermischen
Belastung (Temperatur etwa bis 100°C) vorzugsweise einen Kunststoff
darstellen, wie Polystyrol (PS) oder Polymethylmethacrylat (PMMA).
Ist die Beschichtung hohen oder höheren thermischen Belastungen
(Temperatur ab etwa 100°C)
ausgesetzt, kann das Material zum Beispiel ausgewählt werden
aus Silikonen, Teflon und dergleichen.
Bei
extrem hohen thermischen Belastungen (Temperatur über etwa
200°C) wird
das Material vorzugsweise ausgewählt
aus hochtemperaturstabilen Oxiden, wie beispielsweise SiO2, TiO2, BaTiO3, Y2O3, ZnO,
ZrO2, SnO2, Al2O3 und dergleichen,
hochtemperaturstabilen Halbleiterverbindungen, wie beispielsweise
CdSe, CdTe, GaN, InP, GaP und dergleichen, hochtemperaturstabilen
Sulfiden, wie beispielsweise CdS, SnS2,
Sb2S3 und dergleichen,
oder hochtemperaturstabilen Elementen, wie Si, Ge, W, Sn, Au, Ag,
C und dergleichen.
Erfindungsgemäß ist es
ebenfalls möglich, Kugeln
unterschiedlicher Materialien zu kombinieren. Jedoch ist es erfindungsgemäß bevorzugt,
wenn die Kugeln einer Lage, bevorzugt mehrerer Lagen, ganz besonders
bevorzugt sämtlicher
Lagen einer Schicht, aus demselben Material aufgebaut sind. Bevorzugt wird
auch für das
Material, das in die Hohlräume/Waben
gefüllt
wird, ein und dasselbe Material eingesetzt, welches sich vorzugsweise
vom Material der Kugeln unterscheidet.
Nach
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
besteht das (Waben-) Gerüst
aus einem hochtemperaturstabilen Material und die resultierenden
Hohlräume
können
mit einem hochtemperaturstabilen Material gefüllt sein oder nicht.
Das
Trägersubstrat
ist erfindungsgemäß nicht
weiter beschränkt;
vorzugsweise wird ein Glas- oder Glaskeramiksubstrat verwendet.
Besonders bevorzugt wird ein Trägersubstrat
eingesetzt, auf dem die Reflexion gut wahrgenommen werden kann.
Dies sind beispielsweise dunkel gefärbte Substrate, insbesondere
schwarze Substrate. Für
das Trägersubstrat versteht
es sich von selbst, dass dieses entsprechend der gewünschten
thermischen Stabilität
ausgewählt
wird.
Die
Dicke des Trägersubstrats
ist nicht besonders beschränkt.
Beispielhaft kann das Trägersubstrat
in einer Dicke von etwa 0,1 mm bis etwa 100 mm zum Einsatz kommen.
Besonders
bevorzugt wird das Trägersubstrat
ausgewählt
aus einem Glaskeramikkochfeld oder einer Glaskeramikkochplatte oder
Teilen hiervon, Kühl-
oder Gefriermöbelausstattungen,
insbesondere Türen,
Einlegeböden
oder Teilen hiervon; und Anzeigen- oder Bedienelementen, enthaltend
oder bestehend aus Glas oder Glaskeramik oder Teilen hiervon.
Nach
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
können
zusätzliche
Maßnahmen
ergriffen werden, wodurch die Haftung der Kugeln auf dem Trägersubstrat
verbessert wird. Es kann beispielsweise ein spezielles Verfahren
zur Herstellung der Kugeln ausgewählt werden, welches bereits
zu einer verbesserten Haftung der Kugeln am Trägersubstrat führt. Die
ist beispielsweise ein Sol-Gel-Verfahren.
Es
kann aber auch eine Nachbehandlung der erhaltenen Kugellage(n),
aufgebracht auf den Träger, durchgeführt werden.
Besonders bevorzugt werden die Maßnahmen ausgewählt aus
- a) einem Temperverfahren und/oder
- b) einem Ätzverfahren.
Das
Temperverfahren stellt beispielsweise eine hyperkritische Trocknung
dar.
Selbstverständlich können die
beschriebenen Maßnahmen
auch kombiniert werden, um die gewünschte Haftung am Untergrund
zu erhalten. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Kugellagen durch ein
Sol-Gel-verfahren hergestellt werden und eines oder beide der oben
genannten Nachbehandlungsverfahren durchgeführt werden.
Neben
einer verbesserten Haftung kann durch eine geeignete Nachbehandlung
bzw. ein geeignetes Herstellungsverfahren auch die Kratzfestigkeit
verbessert und gegebenenfalls die Temperaturstabilität des Farbeffekt-Schichtsystems
erhöht
werden.
Nach
einem weiteren Aspekt bezieht sich die Erfindung auch auf ein Farbeffekt-Schichtsystem, umfassend:
ein
Trägersubstrat,
ausgewählt
aus Glas oder Glaskeramik,
Partikel, jeweils bestehend aus
mindestens einer Lage von Kugeln, insbesondere bevorzugt mindestens
50 Lagen, noch bevorzugter 50–100
Lagen, umfassend gefüllte
oder nicht gefüllte
Hohlräume/Waben,
in Form einer kristallanalogen Überstruktur
oder einer inversen kristallanalogen Überstruktur mit einer dreidimensionalen
periodischen oder quasiperiodischen Anordnung in der Größenordnung
der Wellenlänge
des sichtbaren Lichts,
und Kugeldurchmessern und optional Hohlraum-/Wabendurchmessern
in einer sehr scharten Verteilung,
wobei die Partikeldurchmesser
der Partikel in einer sehr scharfen Verteilung vorliegen und die
Partikel in Form eines Pigments in eine oxidischen Matrix (einen sogenannten „Fluß" oder „Glasfluss") eingebettet und
als Schicht auf die Ober- und/oder
Unterseite des Trägersubstrats
aufgebracht sind.
Hierbei
bilden die Lage(n) von Kugeln Partikel, welche die gewünschten
optischen Eigenschaften aufweisen. Mit anderen Worten können die
oben beschriebenen Strukturen mit mehrere Lagen bzw. Hohlräumen/Waben
in Form von Partikel hergestellt werden. Diese Partikel können dann
auf einen Träger,
insbesondere aus Glas oder Glaskeramik, aufgebracht werden.
Die
obigen Erläuterungen
gelten hier entsprechend.
Gegenstand
der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäß beschriebenen
Beschichtung bzw. des erfindungsgemäßen Schichtsystems insbesondere
im Haushaltsbereich, beim Kochen, Verarbeiten und Kühlen von
Lebensmitteln. Hierbei können
insbesondere thermische Belastungen eine Rolle spielen. Dies gilt
für die
Kochplatten oder -felder eines Herds, insbesondere einem Glaskeramikkochfeld
oder einer Glaskeramikkochplatte oder Teilen hiervon, Kühl- oder
Gefriermöbelausstattungen,
insbesondere Türen,
Einlegeböden
oder Teilen hiervon;
Anzeigen- oder Bedienelementen, enthaltend
oder bestehend aus Glas oder Glaskeramik oder Teilen hiervon,
welche
vollflächig
oder teilflächig
die erfindungsgemäße Beschichtung
aufweisen.
Die
Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Farbeffekt-Beschichtung, wobei
die oben beschriebene Beschichtung auf ein Trägersubstrat aufgebracht wird.
Alternativ
können
Partikel in Form von Pigmenten in eine oxidischen Matrix (einen
sogenannten „Fluß") eingebettet, und
anschließend
als Schicht auf die Ober- und/oder
Unterseite eines Trägersubstrats
(z.B. eine Glaskeramik) aufgebracht werden.
Besonders
bevorzugt wird die Beschichtung durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt.
Das Sol-Gel-Verfahren ist hierbei bevorzugt eine Sol-Gel-Infiltration.
Hergestellt
werden kann das erfindungsgemäße poröse, einen
Farbeffekt erzeugende Beschichtungsmaterial in Form einer kristallanalogen oder
inversen Überstruktur
oder eines photonischen Kristalles auf verschiedene Art und Weise.
Eine erfindungsgemäße Farbeffekt-Beschichtung
erhält
man beispielsweise dadurch, dass sich Kugeln, wie Polymerkugeln,
in ein Dispersionsmittel durch langsame Sedimentation zu kristallanalogen Überstrukturen selbst
oder induziert gesteuert organisieren. Hierbei kann die Gitterperiodizität der so
entstehenden kristallanalogen Überstruktur
durch die Wahl der Kugelgröße bestimmt
werden. Für
Farbeffekt-Beschichtungen haben die kristallanalogen Überstrukturen
eine Gitterperiodizität
im Brechzahlverlauf im Bereich der Wellenlänge des sichtbaren Spektrums,
d.h. im Bereich 380 nm ≤ d ≤ 780 nm.
Für die optische
Qualität
der Farbeffekt-Beschichtung ist die strenge Periodizität im Brechzahlverlauf
oder ggf. einen Brechungsindexsprung und hohe Symmetrie der kristallanalogen Überstruktur bzw.
des photonischen Kristalls entscheidend, so dass nur entsprechend
geeignete Verfahren, welche diese Voraussetzungen erfüllen, verwendet
werden können.
So
kann zum Beispiel eine hyperkritische Trocknung, wie eingehend in
der WO 2004/024627 beschrieben, zum Einsatz kommen, deren Offenbarungsgehalt
hier vollumfänglich
in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung miteinbezogen werden soll.
Auf
diese Art und Weise gelingt es, besonders ausgedehnte Farbeffekt-Schichtsysteme und -Beschichtungen
auf Basis photonischer Kristalle herzustellen, die neben ihrer Defektarmut
und damit verbundenen Farbeffekte auch durch eine ausreichend hohe
mechanische Stabilität
gekennzeichnet sind, wodurch auch ein Einsatz in thermisch anspruchsvollen
Bereichen möglich
wird.
Die
Erfindung soll nachfolgend anhand von Figuren verdeutlicht werden.
Es zeigen:
1 eine
Farbeffekt-Beschichtung auf einem Substrat, umfassend eine poröse Materialschicht
mit gleicher räumlicher
Periodizität,
wobei die Hohlräume
wahlweise mit einem niedrig brechenden bzw. hoch brechenden Material
gefüllt
sein können;
2 eine
Farbeffekt-Beschichtung auf einem Substrat, umfassend zwei poröse Materialschichten
mit unterschiedlicher räumlicher
Periodizität,
wobei die Hohlräume
wahlweise mit einem niedrig brechenden bzw. hoch brechenden Material
gefüllt
sein können;
3a–c die Herstellung
von kristallanalogen Überstrukturen
zum Beispiel aus Polymerkügelchen
durch hyperkritische Trocknung;
4a–c die Herstellung
von kristallanalogen Überstrukturen
aus hochbrechendem Materialien durch Sol-Gel-Infiltration eines
Templats und hyperkritische Trocknung des Sol-Gel-Infiltrates, wobei sowohl
das (Waben-)Gerüst
aus einem hochtemperaturstabilen Material bestehen kann als auch
die resultierenden Hohlräume
mit einem hochtemperaturstabilen Material gefüllt bzw. auch nicht gefüllt sein können und
5 eine
kristallanaloge Überstruktur
gemäß dem Stand
der Technik, wobei zwischen den die Überstruktur bildenden Kugeln
halsförmige
Materialverbindungen zur mechanischen Verfestigung ausgebildet sind.
1 zeigt
eine erfindungsgemäße Farbeffekt-Beschichtung
auf einem Substrat 2, insbesondere einem Glas- oder Glaskeramiksubstrat,
mit fünf porösen, kristallanalog
geordneten Schichtlagen 1.1 bis 1.5, die sich
in ihrer Gitterperiodizität
nicht unterscheiden. Die Gitterperiodizität der Brechzahl soll so gewählt sein,
dass das Maximum der ersten Beugungsordnung für reflektiertes Licht mindestens
einer sichtbaren Wellenlänge
im Winkelbereich zwischen 0 und 180 Grad liegt. Der Winkel wird
hierbei so definiert, dass 0 Grad genaue Rückstreuung in genau die Gegenrichtung
des einfallenden Lichtstrahles bedeutet und das 90 Grad Streuung
im Rechten Winkel zum einfallenden Licht bedeutet. Licht einer Wellenlänge, die
im Bereich des sichtbaren Lichtes, d. h. zwischen 380 nm und 780
nm liegt, wird reflektiert. Die Kugelgrößen unterliegen einer extrem
scharten Verteilung. Das erhaltene System besitzt eine gegenüber dem
bekannten Stand der Technik verbesserte mechanische Stabilität, ohne
auf beispielsweise die Hälse
als zusätzliche
Verbindungen zwischen den Kugeln zurückgreifen zu müssen. Hierbei
kann eine erfindungsgemäße Farbeffekt-Beschichtung
jedoch auch durch eine poröse
Schicht mit zwei Gitterperiodizitäten oder durch mehrere Schichten
mit mehr als zwei unterschiedlichen Gitterperiodizitäten ausgebildet
werden. Wahlweise können
die Hohlräume
mit einem niedrig brechenden bzw. hoch brechenden Material gefüllt sein.
2 zeigt
eine Farbeffekt-Beschichtung auf einem Glas- oder Glaskeramiksubstrat 2 mit
zwei porösen,
kristallanalog geordneten Schichten 1.1, 1.2,
die sich in ihrer Gitterperiodizität unterscheiden. Die Schicht 1.1 umfasst
3 Lagen von Kugeln mit gleicher Periodizität, die darüber angeordnete Schicht 1.2 setzt
sich aus 2 Lagen von Kugeln mit gleicher Periodizität zusammen.
Beide Gitterperiodizitäten der
Brechzahl werden wieder so gewählt,
dass nur Licht einer Wellenlänge,
die im Bereich des sichtbaren Lichtes, d. h. zwischen 380 nm und
780 nm liegt, reflektiert wird. Die Kugelgrößen in beiden Schichten 1.1 und 1.2 wurden
mit sehr enger Verteilung eingestellt. Da jede der Schichten selektive
Wellenlängen reflektiert,
entsteht für
den Betrachter winkelabhängig
ein gemischter Farbeindruck, der gleichzeitig durch eine opaleszierende
Wirkung charakterisiert wird. Wahlweise können die Hohlräume mit
einem niedrig brechenden bzw. hoch brechenden Material gefüllt sein.
In
den 3a bis 3c ist
die Herstellung einer kristallanalogen Überstruktur durch Zugabe von
Kugeln 1, vorzugsweise Kügelchen mit Abmessungen, ausgewählt im Bereich
von 10 nm bis 10 μm,
mit extrem enger Verteilung hinsichtlich der Kugelgrößen, in
ein Dispersionsmittel 3 und Abziehen des Dispersionsmittels
gezeigt. Die Kugeln können
Polymerkügelchen
oder Kügelchen
aus anderen organischen oder anorganischen Materialien, vorzugsweise Kunststoff
oder Glas, sein. Gemäß 3a sind die Kugeln mit extrem scharfer
Größenverteilung
in der Lösung 3 unregelmäßig verteilt.
Durch Sedimentation und Selbstorganisation oder induzierte gesteuerte Organisation
ordnen sich die Kugeln in kristallanalogen, regelmäßigen Überstrukturen 5 an.
Dies ist in 3b gezeigt. Das in 3b noch vorhandene Dispersionsmittel wird,
vorzugsweise durch hyperkritische Trocknung, abgezogen. Es entsteht
dann der in 3c gezeigte Festkörper 5,
der eine kristallanaloge Überstruktur
aufweist. Der Festkörper 5 kann selbst
der photonische Kristall sein, beispielsweise im Falle von Polymerkügelchen,
oder kann als Templat für
hochbrechende Materialien dienen.
Wird
ein Polymerfestkörper
mit einer kristallanalogen Überstruktur
als Templat verwendet, so kann der photonische Kristall mit hochbrechendem Material
wie in 4a–4c gezeigt
beispielsweise durch Sol-Gel Infiltration mit einem hochbrechenden Material,
hergestellt werden. Gemäß 4a wird zum Beispiel der Polymerfestkörper mit
einer kristallanalogen Überstruktur
in eine kolloidale Lösung
bzw. ein Sol 10 gegeben. Die kollidale Lösung umfasst
Kugeln 12 mit einer Größe zwischen
5 × 10–10 und
2 × 10–10 m,
die agglomerieren und eine Gelstruktur ausbilden.
In
den Zwischenräumen 14 des
Polymerfestkörpers 5,
der das Templat für
das hochbrechende Material bildet, wird eine Gelstruktur ausgebildet.
Die Gelstruktur kann in einer bevorzugten Ausgestaltung hyperkritisch
getrocknet werden. Die hyperkritisch getrocknete Struktur ist in 4c gezeigt. Das getrocknete hochbrechende
Material ist mit 20 bezeichnet, die Mikrostruktur, die
sich aufgrund der Mikroporositäten
ergibt, mit 22 sowie die Poren 6, die durch Wandungen 8,
welche Teil der Mikrostruktur 22 sind, getrennt werden.
Um den Brechungsindexunterschied zu erhöhen, können die Kugeln 1 des
Templats herausgelöst
werden, beispielsweise bei einem aus Polymerkügelchen aufgebautem Festkörper als Templat
durch Herausbrennen.
5 zeigt
in schematisch vereinfachter Weise eine mechanische Verfestigung
der kristallanalogen Überstruktur
durch die Ausbildung von halsartigen Materialverbindungen 30 zwischen
den Kugeln 1. Nachteilig an einer solchen Struktur ist,
dass sie in ihrem Wachstum in der Regel nicht hinreichend genau
kontrolliert werden können,
so dass sich eine Abweichung von der symmetrischen Struktur und eine
Verzerrung des Gitters ergibt, was die Farbeffekte der Beschichtung
verringert.
Mit
der Erfindung werden somit erstmals mechanisch stabile, insbesondere
auch thermisch stabile Beschichtungen bzw. Schichtsysteme mit hochorganisierten Überstruktur-Materialien
angegeben, wobei in Abkehr vom Stand der Technik keine Hälse zur Stabilisierung
der Überstruktur
erforderlich sind und trotzdem die gewünschten Farbeffekte in hohem Maße erreicht
werden.
