WO2007051662A1 - Herstellung von beschichteten substraten - Google Patents

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WO2007051662A1
WO2007051662A1 PCT/EP2006/065201 EP2006065201W WO2007051662A1 WO 2007051662 A1 WO2007051662 A1 WO 2007051662A1 EP 2006065201 W EP2006065201 W EP 2006065201W WO 2007051662 A1 WO2007051662 A1 WO 2007051662A1
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silane
substrate
inert solvent
drying
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PCT/EP2006/065201
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Edwin Nun
Heike Bergandt
Hannelore Armoneit
Marie-Theres Wilkes
Thomas Schrief
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Evonik Degussa Gmbh
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    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen

Definitions

  • the present invention relates to a process for coating substrates, as well as coated substrates, obtainable by the aforementioned process.
  • a composition is applied to the substrate, which subsequently hardens and thus forms a stable composite.
  • sol-gel process has the problem that during curing, the solvent used must be removed from the coating in order to achieve a curing or crosslinking of the coating. Due to the chemical and physical processes that occur during curing, the resulting layer has structural defects which can lead to cracks. This is problematic since the commonly used sol-gel coatings are only a few 100 nm thick. The porosities within the resulting layer due to the curing and crosslinking reactions then often lead to cracks. These resulting cracks and pores can be reduced by targeted sintering, ie a heat treatment.
  • the technical object underlying the present invention is to provide a process for coating substrates with sol-gel coatings, in which high layer thicknesses can be achieved in which no cracks occur, wherein the application of multiple coatings should be avoided .
  • a further object of the present invention is the provision of a coated substrate in which the coating applied with a sol-gel process is free of cracks.
  • the technical object of the present invention is achieved by a method for coating substrates, comprising the steps:
  • step b) drying the composition applied in step b) at a drying temperature of 100 ° C. to 250 ° C.
  • the process of the present invention is not limited to any specific substrates.
  • the substrates can be both open-pored and closed-pore.
  • the substrates should show no change at the selected drying temperature of step c), ie be thermally stable at these drying temperatures.
  • the substrate may be an open-pore or closed-pore substrate.
  • the substrate may be a woven fabric, a knitted fabric, a film, a tile, a stone or a metallic substrate.
  • the composition of step b) preferably comprises 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane and / or 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane as the silane and / or 3-aminopropyltrimethoxysilane and / or 3-aminopropyltriethoxysilane as the second silane.
  • step b) tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane and / or hexadecyltrimethoxysilane as silane and / or 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8 Tridecafluorooctyltriethoxysilane as the second silane.
  • any solvent having a corresponding boiling point can be used.
  • the inert solvent in a preferred embodiment does not substantially react with the other components of the composition of step b). Rather, surprisingly, a homogeneous, pore and crack-free surface is produced on the substrate by the inert solvent.
  • the inert solvent evaporates from the coating. It is believed that the evaporation of the inert solvent, the flexibility of the curing and crosslinking composition of step b) is guaranteed longer, so that initially forms a solid structure and only completely evaporated after formation of the solid structure, the inert solvent.
  • the inert solvent under the drying conditions of step c) has a boiling point in the range of 4O 0 C above or below the drying temperature of step c), more preferably in the range of 30 0 C above or below the Drying temperature of step c), more preferably in the range of 2O 0 C above or below the drying temperature of step c) and most preferably, the boiling point of the inert solvent is in a range of 10 0 C above or below the drying temperature of step c).
  • the boiling point of the inert solvent under the drying conditions of step c) is almost identical to the drying temperature of step c).
  • the inert solvents used can be any of a wide variety of inert solvents.
  • the inert solvent may be selected depending on the drying temperature of step c).
  • the inert solvent is selected from the group consisting of alcohols, formamides, ketones, ethers and mixtures thereof.
  • the inert solvent is not water.
  • the amount of inert solvent in the composition of step b) is not further limited. In a preferred embodiment, based on the total molar amount of silane of the composition of step b), 0.1 to 200 mol% of inert solvent. In a further preferred embodiment, 0.2 to 160 mole%, more preferably 0.5 to 150 mole%, and most preferably 1.0 to 100 mole% of inert solvent is included in the composition of step b).
  • the inert solvent under the drying conditions of step c) has a boiling point of at least 90 0 C, more preferably of at least 100 0 C, in particular of at least 11O 0 C and most preferably of at least 120 ° C.
  • the composition of step b) further contains an initiator.
  • the initiator in a preferred embodiment is an acid or a base which is preferably an aqueous acid or base.
  • the aqueous base or acid is preferably added in such a way that the molar ratio of water to compounds of the formula (Z1) 1Si (OR) 3, in particular GlySi (OR) 3 in the preparation of the mixture of 100,000: 1 to 10: 1, preferably from 1000: 1 to 100: 1.
  • At least one further solvent may be present, which preferably has a lower boiling point than the inert solvent.
  • Preferred further solvents are low-boiling alcohols, such as, for example, ethanol or isopropanol.
  • at least one further additive may be included. As additives, it is possible to use all compounds which are familiar to the person skilled in the art in connection with sol-gel coatings.
  • oxide particles selected from the oxides of Ti, Si, Zr, Al, Y, Sn, Ce or mixtures thereof, may be contained.
  • the oxide particles may preferably have a hydrophobic surface.
  • on the surface of the oxide particles are bonded to silicon atoms bonded organic radicals X1 + 2nCn, wherein n is 1 to 20 and X is hydrogen and / or fluorine.
  • the oxide particles have a hydrophobic surface, it is preferable to partially hydrolyze the surface of the oxide particles under the reaction conditions of the sol-gel formation of the present invention.
  • reactive centers are preferably formed which react with the organic silicon compounds of the composition from step b). These organic silicon compounds are covalently bound to the oxide particles during curing by z. B. -O bonds bound.
  • the oxide particles are covalently crosslinked with the hardening sol-GeI.
  • the layer thickness of the cured layer can be further increased thereby.
  • the oxide particles may have an average particle size of 10 to 1,000 nm, preferably 20 to 500 nm, more preferably 30 to 250 nm.
  • the coating is to be transparent and / or colorless, it is preferred to use only oxide particles which have an average particle size of from 10 to 250 nm.
  • the mean particle size refers to the size of the primary particles or, if the oxides are present as agglomerates, to the size of the agglomerates.
  • the particle size is determined by light scattering methods, for example by a device of the type HORIBA LB 550® (Retsch Technology).
  • the composition of step b) may be applied to the substrate by various well-known methods.
  • the composition may, for example, be doctored, brushed, rolled up, sprayed on or by immersing the substrate in the composition.
  • the drying of the composition in step c) can be carried out by any method known to those skilled in the art.
  • the drying can be carried out in an oven.
  • Particularly preferred are a convection oven, an infrared field and / or a microwave radiator.
  • the drying temperature during the drying in step c) is substantially constant and preferably constant. This means that preferably, for example, an oven is heated to the desired drying temperature, and that the substrate on which the composition of step b) is applied is introduced into the preheated oven. After the desired drying time, which is necessary to dry and optionally cure the applied composition, the coated substrate is removed from the drying unit.
  • the drying times are not limited. However, they should be chosen so that complete removal of the solvent from the applied coating is possible.
  • the drying time of step c) is preferably between 1 minute and 3 hours.
  • a layer of the dried composition having a layer thickness of 0.05 to 10 ⁇ m is present on the substrate.
  • the coated substrate of the present invention surprisingly shows a very high freedom from cracks, wherein in a preferred embodiment substantially no cracks are present in the coating.
  • the chromium oxide oil test according to DIN EN ISO 10 545-14 is a test for the proof of crack-freeness.
  • chromium oxide which has a green color, to the applied coating.
  • the degree of discoloration of the coating is an indicator for the pore or crack-free surface.
  • the coatings of the invention show a very high pore and crack-free surface, so that the chromium oxide oil can be removed almost without residue.
  • the substrates coated with the process of the present invention show an improved coating compared to the prior art coatings.
  • the coatings of the present invention can be used as scratch-resistant coatings on polymeric fabrics as well as for the sealing of natural stones.
  • At least one further coating can be applied before application of the composition in step b).
  • This coating can, for example, a print, such. B. be a design print.
  • At least one further coating can be applied after application of the composition in step b).
  • This further coating can also be applied after the drying in step c).
  • This further coating can, for example, a printing, such. B. be a design print.
  • a coated substrate obtainable by the method described herein has many uses. In particular, avoiding multiple coatings makes it possible to manufacture coated substrates more efficiently. Examples
  • Example 1 From 25.5 g of 3, 3,4,4,5,5,6,6, 7,7,8,8,8-tridecafluorooctyltriethoxysilane, 4.45 g of 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane and 83.2 g of tetraethylorthosilicate a mixture made.
  • Pentanone produced under ultrasound and has a concentration of 10 wt .-% on.
  • the particle size distribution of the dispersion was determined by means of light scattering on a particle size measuring device from Horiba. Here are the following
  • a marble slab "Carrara Antik” measuring 7.5 x 7.5 cm is cleaned with a detergent using a brush and water, then the slab is dried for 24 h at 60 ° C. and then cooled in a desiccator.
  • the SoI applies a 50 ⁇ m thick layer to the stone plate in a hand-held frame.
  • the coated stone slab was allowed to stand for 1 h at room temperature and then heated to 150 ° C. for 15 minutes. After 24 h, the coating was characterized. The coating shows after drying and hardening a mean layer thickness of about 20 microns.
  • a drop of water is applied to the coating. This water droplet does not penetrate the coating, but remains on the coating.
  • the chromium oxide oil test according to DIN EN ISO 10 545-14 shows that Cr2O3 can be completely removed after an exposure time of 24 h. There are no discolorations.
  • a drop of water is applied to the coating. This water droplet penetrates into the coating.
  • the chromium oxide oil test in accordance with DIN EN ISO 10 545-14 shows that Cr2O3 can not be completely removed after an exposure time of 24 hours.
  • the Cr2O3 leaves green patches in the resulting pores and holes of the coating.
  • substrates can be provided with a crack-free coating by the method of the present invention.
  • the coating of the present invention is resistant to environmental influences and provides secure protection of the underlying substrate.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Beschichtung von Substraten, umfassend die Schritte: a) Bereitstellung eines Substrates, b) Aufbringung einer Zusammensetzung auf mindestens einer Oberfläche des Substrates, die Zusammensetzung enthält ein Silan der allgemeinen Formel (Z1 )Si(OR3), wobei Z1 OR oder GIy (Gly=3-Glycidyloxypropyl) ist und R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und alle R gleich oder unterschiedlich sein können, ein inertes Lösungsmittel und einen Initiator, wobei das inerte Lösungsmittel unter den Trocknungsbedingungen des Schrittes c) einen Siedepunkt aufweist, der in einem Bereich von 50° C oberhalb oder unterhalb der Trocknungstemperatur des Schrittes c) liegt und der Siedepunkt des inerten Lösungsmittels unter den Trocknungsbedingungen des Schrittes c) mindestens 80° C beträgt, und c) Trocknen der in Schritt b) aufgebrachten Zusammensetzung bei einer Trocknungstemperatur von 100° C bis 250° C, sowie ein beschichtetes Substrat erhältlich mit dem vorgenannten Verfahren.

Description

Herstellung von beschichteten Substraten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten, sowie beschichtete Substrate, erhältlich mit dem vorgenannten Verfahren.
Es besteht im Stand der Technik der Bedarf, die Oberflächeneigenschaften von Substraten durch Beschichtungen zu verändern bzw. zu verbessern. Insbesondere können durch Beschichtungen die Härte oder die Resistenz gegenüber aggressiven Substanzen verbessert werden. Die Substrate, die für eine solche Oberflächenbe- handlung in Frage kommen, können äußerst vielseitig sein. Zum einen besteht der Bedarf bei Baumaterialien, wie zum Beispiel Steinen oder Fliesen, eine Verschmutzungsneigung zu verhindern. Andererseits ist es auch möglich, dass eine erhöhte Resistenz gegenüber aggressiven Substanzen, wie zum Beispiel Chemikalien, erzielt werden soll. Es gibt auch Bemühungen, die Verschmutzungsneigung von solchen Werkstoffen durch Beschichtungen zu vermeiden.
Andererseits gibt es auch auf dem Gebiet der Gewebe und Gewirke die Möglichkeit, Oberflächeneigenschaften durch Beschichtungen zu verbessern. Dies ist insbesondere der Fall, wenn zum Beispiel die Stabilität eines Verbundes durch das zugrunde liegende Substrat gewährleistet wird, allerdings die Resistenz gegenüber aggressiven Substanzen oder aber die Verschmutzungsneigung des zugrunde liegenden Substrates gering ist.
Eine Möglichkeit, eine Beschichtung aufzutragen ist das so genannte SoI-GeI- Verfahren. Hierbei wird auf das Substrat eine Zusammensetzung aufgebracht, die nachfolgend aushärtet und somit einen stabilen Verbund bildet. Insbesondere besteht bei den bekannten Sol-Gel-Verfahren das Problem, dass bei der Aushärtung das verwendete Lösungsmittel aus der Beschichtung entfernt werden muss, um eine Aushärtung bzw. Vernetzung der Beschichtung zu erreichen. Aufgrund der bei der Aushärtung stattfindenden chemischen und physikalischen Prozesse weist die entstandene Schicht Strukturfehler auf, welche zu Rissen führen können. Dies ist problematisch, da die üblicherweise verwendeten Sol-Gel-Beschichtungen nur wenige 100 nm dick sind. Die aufgrund der Aushärtungs- und Vemetzungsreakti- onen auftretenden Porositäten innerhalb der entstehenden Schicht führen dann häufig zu Rissen. Diese entstandenen Risse und Poren können durch ein gezieltes Sin- tern, also eine Wärmebehandlung, reduziert werden. Allerdings tritt bei höheren Schichtdicken das Problem auf, dass einmal entstandene Risse durch weiteres Tempern nicht mehr beseitigt werden können. Bei der Herstellung dickerer Schichten ist es deshalb notwendig, Mehrfachbeschichtungen aufzubringen. Eine Möglichkeit, die Rissbildung positiv zu beeinflussen, wird in der US 5,076,980 offenbart, bei der geeignete Trocknungsbedingungen nicht nur hinsichtlich der Temperatur, sondern auch hinsichtlich der relativen Luftfeuchte, bei der das beschichtete Substrat trocknet, gefunden wurden.
Die technische Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, ist es, ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit Sol-Gel-Beschichtungen bereitzustellen, bei der hohe Schichtdicken erzielt werden können, in denen keine Risse auftreten, wobei das Aufbringen von Mehrfachbeschichtungen vermieden werden soll. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Zur-Verfügung-Stellung eines beschichteten Substrates, bei der die mit einem Sol-Gel-Verfahren aufgebrachte Be- Schichtung rissfrei ist.
Die technische Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten gelöst, umfassend die Schritte:
a) Bereitstellung eines Substrates,
b) Aufbringung einer Zusammensetzung auf mindestens einer Oberfläche des Substrates, die Zusammensetzung enthält ein Silan der allgemeinen Formel (Z1)Si(OR3), wobei Z1 OR oder GIy (Gly=3-Glycidyloxypropyl) ist und R ein Alkyl- rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und alle R gleich oder unterschiedlich sein können, ein inertes Lösungsmittel und einen Initiator, wobei das inerte Lösungsmittel unter den Trocknungsbedingungen des Schrittes c) einen Siedepunkt aufweist, der in einem Bereich von 500C oberhalb oder unterhalb der Trocknungs- temperatur des Schrittes c) liegt und der Siedepunkt des inerten Lösungsmittels unter den Trocknungsbedingungen des Schrittes c) mindestens 80 0C beträgt, und
c) Trocknen der in Schritt b) aufgebrachten Zusammensetzung bei einer Trocknungstemperatur von 100 0C bis 250 0C.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist auf keine spezifischen Substrate limitiert. Die Substrate können sowohl offenporig als auch geschlossenporig sein. Die Substrate sollten bei der gewählten Trocknungstemperatur des Schrittes c) keine Veränderung zeigen, also bei diesen Trocknungstemperaturen thermisch stabil sein.
Das Substrat kann ein offenporiges oder geschlossenporiges Substrat sein. Insbesondere ist es möglich, dass das Substrat ein Gewebe, ein Gewirke, eine Folie, eine Fliese, ein Stein oder ein metallisches Substrat sein kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung des Schrittes b) ein zweites Silan mit der allgemeinen Formel (Z2)zSi(OR)4-z, wobei R ein Alkyl- rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und Z2 HaFbCn, ist, wobei a und b ganze Zahlen sind, alle R gleich oder unterschiedlich sein können, a+b=1+2n ist, z = 1 oder 2 ist und n 1 bis 16 ist, oder für den Fall, dass Z1 GIy ist, Z2 Am (Am=3-Aminopropyl) mit z = 1 ist.
Vorzugsweise ist in der Zusammensetzung des Schrittes b) 3-Glycidyloxy- propyltriethoxysilan und/oder 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan als Silan und/oder 3-Aminopropyltrimethoxysilan und/oder 3-Aminopropyltriethoxysilan als zweites Silan enthalten.
Weiter bevorzugt ist in der Zusammensetzung des Schrittes b) als Silan Tetraethoxy- silan und als zweites Silan ein Silan der Formel (HaFbCn)zSi(OR)4-z enthalten, wobei a und b ganze Zahlen sind, a+b = 1+2n ist, z 1 oder 2 ist, n 1 bis 16 ist und alle R gleich oder unterschiedlich sein können, wobei vorzugsweise alle R gleich sind und 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise sind in der Zusammensetzung des Schrittes b) Tetraethoxysilan, Me- thyltriethoxysilan, Octyltriethoxysilan und/oder Hexadecyltrimethoxysilan als Silan und/oder 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctyltriethoxysilan als zweites Silan enthalten.
Als inertes Lösungsmittel kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, welches einen entsprechenden Siedepunkt aufweist. Das inerte Lösungsmittel reagiert in einer bevorzugten Ausführungsform nicht wesentlich mit den weiteren Komponenten der Zusammensetzung des Schrittes b). Vielmehr wird überraschenderweise durch das inerte Lösungsmittel eine homogene, poren- und rissfreie Oberfläche auf dem Substrat erzeugt. Bei den gewählten Trocknungstemperaturen des Schrittes c) verdampft das inerte Lösungsmittel aus der Beschichtung. Es wird vermutet, dass durch die Verdampfung des inerten Lösungsmittels die Flexibilität der aushärtenden und vernetzenden Zusammensetzung des Schrittes b) länger gewährleistet wird, so dass sich zunächst eine feste Struktur ausbildet und erst nach Ausbildung der festen Struktur das inerte Lösungsmittel vollständig verdampft.
In einer bevorzugten Ausführungsform hat das inerte Lösungsmittel unter den Trocknungsbedingungen des Schrittes c) einen Siedepunkt, der im Bereich von 4O0C o- berhalb oder unterhalb der Trocknungstemperatur des Schrittes c) liegt, weiter bevorzugt im Bereich von 300C oberhalb oder unterhalb der Trocknungstemperatur des Schrittes c), weiter bevorzugt im Bereich von 2O0C oberhalb oder unterhalb der Trocknungstemperatur des Schrittes c) und am meisten bevorzugt liegt der Siedepunkt des inerten Lösungsmittels in einem Bereich von 100C oberhalb oder unterhalb der Trocknungstemperatur des Schrittes c). Vorzugsweise ist der Siedepunkt des inerten Lösungsmittels unter den Trocknungsbedingungen des Schrittes c) nahezu identisch der Trocknungstemperatur des Schrittes c).
Als inertes Lösungsmittel können die unterschiedlichsten inerten Lösungsmittel ver- wendet werden. Das inerte Lösungsmittel kann in Abhängigkeit von der Trocknungstemperatur des Schrittes c) gewählt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das inerte Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe Alkohole, Formamide, Ke- tone, Ether und Mischungen derselben. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform ist das inerte Lösungsmittel kein Wasser.
Die Menge an inertem Lösungsmittel in der Zusammensetzung des Schrittes b) ist nicht weiter limitiert. In einer bevorzugten Ausführungsform sind, bezogen auf die gesamte Stoffmenge an Silan der Zusammensetzung des Schrittes b), 0,1 bis 200 Mol-% an inertem Lösungsmittel enthalten. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform sind 0,2 bis 160 Mol-%, weiter bevorzugt 0,5 bis 150 Mol-% und am meisten bevorzugt 1 ,0 bis 100 Mol-% an inertem Lösungsmittel in der Zusammensetzung des Schrittes b) enthalten.
Vorzugsweise hat das inerte Lösungsmittel unter den Trocknungsbedingungen des Schrittes c) einen Siedepunkt von mindestens 900C, weiter bevorzugt von mindestens 1000C, insbesondere von mindestens 11O0C und am meisten bevorzugt von mindestens 120°C.
In der Zusammensetzung des Schrittes b) ist weiterhin ein Initiator enthalten. Der Initiator ist in einer bevorzugten Ausführungsform eine Säure oder eine Base, welche vorzugsweise eine wässrige Säure oder Base ist.
Wird eine Säure als Initiator eingesetzt, so wird vorzugsweise so viel Säure eingesetzt, dass das erhaltene SoI einen rechnerischen pH-Wert von 2 bis 6 aufweist. Wird eine Base als Initiator eingesetzt, so wird vorzugsweise so viel Base eingesetzt, dass das erhaltene SoI einen rechnerischen pH-Wert von 8 bis 11 aufweist. Die Zugabe der wässrigen Base bzw. Säure erfolgt vorzugsweise so, dass das molare Ver- hältnis von Wasser zu Verbindungen gemäß der Formel (Z1 )1Si(OR)3, insbesondere GlySi(OR)3 bei der Herstellung der Mischung von 100.000:1 bis 10:1 , bevorzugt von 1.000:1 bis 100:1 beträgt.
In der Zusammensetzung des Schrittes b) kann in einer bevorzugten Ausführungs- form mindestens ein weiteres Lösungsmittel enthalten sein, das vorzugsweise einen niedrigeren Siedepunkt als das inerte Lösungsmittel aufweist. Bevorzugte weitere Lösungsmittel sind niedrigsiedende Alkohole, wie zum Beispiel Ethanol oder Isopro- panol. In der Zusammensetzung des Schrittes b) kann mindestens ein weiteres Additiv enthalten sein. Als Additive können alle Verbindungen verwendet werden, die dem Fachmann im Zusammenhang mit Sol-Gel-Beschichtungen geläufig sind.
Weiter bevorzugt können in der Zusammensetzung des Schrittes b) Oxidpartikel, ausgewählt aus den Oxiden von Ti, Si, Zr, AI, Y, Sn, Ce oder Mischungen derselben, enthalten sein. Die Oxidpartikel können vorzugsweise eine hydrophobe Oberfläche aufweisen. Vorzugsweise sind an der Oberfläche der Oxidpartikel an Siliciumatome gebundene organische Reste X1+2nCn vorhanden, wobei n gleich 1 bis 20 ist und X Wasserstoff und/oder Fluor ist.
Falls die Oxidpartikel eine hydrophobe Oberfläche aufweisen, wird vorzugsweise unter den Reaktionsbedingungen der Sol-Gel-Bildung der vorliegenden Erfindung die Oberfläche der Oxidpartikel teilweise hydrolysiert. Hierbei bilden sich vorzugsweise reaktive Zentren, die mit den organischen Siliciumverbindungen der Zusammensetzung aus Schritt b) reagieren. Diese organischen Siliciumverbindungen werden während der Aushärtung kovalent an die Oxidpartikel durch z. B. -O-Bindungen gebunden. Hierdurch werden die Oxidpartikel mit dem aushärtenden SoI-GeI kovalent vernetzt. Überraschenderweise kann die Schichtdicke der ausgehärteten Schicht hier- durch weiter gesteigert werden.
Die Oxidpartikel können eine mittlere Partikelgröße von 10 bis 1.000 nm, vorzugsweise von 20 bis 500 nm, weiter bevorzugt von 30 bis 250 nm, aufweisen.
Falls die Beschichtung transparent und/oder farblos sein soll, so werden vorzugsweise nur Oxidpartikel verwendet, die eine mittlere Partikelgröße von 10 bis 250 nm aufweisen. Die mittlere Partikelgröße bezieht sich auf die Größe der Primärpartikel oder, falls die Oxide als Agglomerate vorliegen, auf die Größe der Agglomerate. Die Partikelgröße wird durch Licht streuende Methoden bestimmt, beispielsweise durch ein Gerät des Typs HORIBA LB 550® (der Firma Retsch Technology).
Die Zusammensetzung des Schrittes b) kann durch verschiedene allgemein bekannte Verfahren auf das Substrat aufgebracht werden. Insbesondere kann die Zusammensetzung zum Beispiel aufgerakelt, aufgestrichen, aufgerollt, aufgesprüht oder durch Eintauchen des Substrates in die Zusammensetzung, aufgebracht werden.
Das Trocknen der Zusammensetzung in Schritt c) kann durch jedes Verfahren durchgeführt werden, das dem Fachmann bekannt ist. Insbesondere kann die Trock- nung in einem Ofen durchgeführt werden. Besonders bevorzugt sind ein Umluftofen, ein Infrarotfeld und/oder ein Mikrowellenstrahler. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Trocknungstemperatur während der Trocknung in Schritt c) im Wesentlichen konstant und vorzugsweise konstant. Dies bedeutet, dass in bevorzugter Weise zum Beispiel ein Ofen auf die gewünschte Trocknungstemperatur aufgeheizt wird, und dass das Substrat, auf der die Zusammensetzung des Schrittes b) aufgebracht ist, in den vorgeheizten Ofen eingebracht wird. Nach der gewünschten Trocknungszeit, welche notwendig ist, um die aufgebrachte Zusammensetzung zu trocknen und ggf. zu härten, wird das beschichtete Substrat aus dem Trocknungsaggregat entfernt.
Die Trocknungszeiten sind nicht weiter begrenzt. Sie sollten allerdings so gewählt werden, dass eine vollständige Entfernung des Lösungsmittels aus der aufgebrachten Beschichtung möglich ist. Vorzugsweise liegt die Trocknungsdauer des Schrittes c) zwischen 1 min und 3 h.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird auf das Substrat in Schritt b) so viel der Zusammensetzung aufgebracht, dass nach Trocknen in Schritt c) auf dem Substrat eine Schicht der getrockneten Zusammensetzung mit einer Schichtdicke von 0,05 bis 10 μm vorhanden ist. Vorzugsweise ist auf dem getrockneten Substrat eine Schicht mit einer Schichtdicke von 0,1 μm bis 9 μm, weiter bevorzugt von 0,2 μm bis 8 μm und am meisten bevorzugt von 0,3 μm bis 7 μm vorhanden.
Das beschichtete Substrat der vorliegenden Erfindung zeigt überraschenderweise eine sehr hohe Rissfreiheit, wobei in einer bevorzugten Ausführungsform im Wesent- liehen keine Risse in der Beschichtung vorhanden sind.
Der Chromoxid-Öl-Test gemäß DIN EN ISO 10 545-14 ist ein Test zum Nachweis der Rissfreiheit. Hierbei wird Chromoxid, welches eine grüne Farbe aufweist, auf die zu testende Beschichtung aufgebracht. Nach einer Entfernung des Chromoxids entsprechend der in der DIN EN ISO 10 545-14 angegebenen Vorgehensweise ist der Grad der Verfärbung der Beschichtung ein Indikator für die Poren- bzw. Rissfreiheit einer Oberfläche. Die erfindungsgemäßen Beschichtungen zeigen eine sehr hohe poren- und rissfreie Oberfläche, so dass das Chromoxid-Öl nahezu rückstandslos entfernt werden kann.
Somit zeigen die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung beschichten Substrate eine verbesserte Beschichtung, verglichen mit den Beschichtungen des Stan- des der Technik. Insbesondere ist es überraschenderweise möglich, dickere Beschichtungen aufzubringen, wobei das mehrfache Aufbringen in einem Mehrbe- schichtungsverfahren vermieden wird. Die Beschichtungen der vorliegenden Erfindung können als Kratzfestschichten auf polymeren Flächengebilden als auch zur Versiegelung von Natursteinen verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann vor dem Aufbringen der Zusammensetzung in Schritt b) mindestens eine weitere Beschichtung aufgebracht werden. Diese Beschichtung kann beispielsweise eine Bedruckung, wie z. B. ein Designdruck sein.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform kann nach dem Aufbringen der Zusammensetzung in Schritt b) mindestens eine weitere Beschichtung aufgebracht werden. Diese weitere Beschichtung kann auch nach der Trocknung in Schritt c) aufgebracht werden. Diese weitere Beschichtung kann beispielsweise eine Bedruckung, wie z. B. ein Designdruck sein.
Somit findet ein beschichtetes Substrat, welches durch das hier beschriebene Verfahren erhältlich ist, vielfältige Anwendungsmöglichkeiten. Insbesondere wird es durch die Vermeidung von Mehrfachbeschichtungen möglich, beschichtete Substrate effizienter herzustellen. Beispiele
Beispiel 1 : Aus 25,5 g 3, 3,4,4,5,5,6,6, 7,7,8, 8,8-Tridecafluorooctyltriethoxysilan, 4,45 g 3- Glycidyloxypropyltriethoxysilan und 83,2 g Tetraethylorthosilikat wird eine Mischung hergestellt.
Zu der o. a. Mischung werden unter Rühren 17,44g einer Dispersion von 4 g einer hydrophoben flammhydrolytisch hergestellten Kieselsäure (AEROSIL ® R8200 der
Degussa AG) in 2-Pentanon (Sdp.: 1020C) gegeben. Die Dispersion aus Kieselsäure und 2-Pentanon wurde vorab durch 1-minütiges Mischen der Kieselsäure und 2-
Pentanon unter Ultraschall hergestellt und weist eine Konzentration von 10 Gew.-% auf. Es wurde die Partikelgrößenverteilung der Dispersion mittels Lichtstreuung an einem Partikelgrößenmessgerät der Firma Horiba bestimmt. Hierbei wurden folgende
Werte gefunden: D50 = 109 nm, 10 % = 61 nm, 90 % = 189 nm. Die Dispersion weist ein Zetapotential von -6,03 mV bei einer Magnitude von 211674 mV auf.
Nach Zugabe der Dispersion zur Mischung werden unter Rühren 5,45 μl 63%-ige Salpetersäure zugegeben. Nachfolgend werden unter intensivem Rühren 3,2 g 3- Aminopropyltriethoxysilan zugegeben, wobei darauf geachtet wird, dass die Temperatur der Reaktionsmischung 40 0C nicht übersteigt. Das so erhaltene SoI wird 48 h nachgerührt.
Eine Marmorsteinplatte „Carrara Antik" der Dimension 7,5 x 7,5 cm wird mit einem Reinigungsmittel unter Zuhilfenahme einer Bürste und Wasser gereinigt. Nachfolgend wird die Steinplatte für 24 h bei 60 0C getrocknet und anschließend in einem Exsikkator abgekühlt.
Von dem SoI wird in einem Handziehrahmen eine ca. 50 μm dicke Schicht auf der Steinplatte aufgetragen. Die beschichtete Steinplatte wurde 1 h bei Raumtemperatur stehen gelassen und nachfolgend 15 Minuten auf 150 0C erhitzt. Nach 24 h wurde die Beschichtung charakterisiert. Die Beschichtung weist nach Trocknen und Härten eine mittlere Schichtdicke von ca. 20 μm auf.
Beurteilung der Oberflächeneigenschaften:
Auf der Beschichtung wird ein Wassertropfen aufgebracht. Dieser Wassertropfen zieht nicht in die Beschichtung ein, sondern bleibt auf der Beschichtung stehen.
Der Chromoxid-Öl-Test gemäß DIN EN ISO 10 545-14 ergibt, dass nach einer Einwirkdauer von 24 h das Cr2O3 vollständig entfernt werden kann. Es bilden sich keine Verfärbungen.
Vergleichsbeispiel 2:
Mit der Ausnahme, dass anstatt 2-Pentanon Ethanol (Sdp.: 78°C) zur Herstellung der Kieselsäure-Dispersion verwendet wird, wird ansonsten entsprechend Beispiel 1 eine Steinplatte beschichtet.
Beurteilung der Oberflächeneigenschaften:
Auf der Beschichtung wird ein Wassertropfen aufgebracht. Dieser Wassertropfen zieht in die Beschichtung ein.
Der Chromoxid-Öl-Test gemäß DIN EN ISO 10 545-14 ergibt, dass nach einer Einwirkdauer von 24 h das Cr2O3 nicht vollständig entfernt werden kann. Das Cr2O3 hinterlässt grüne Flecken in entstandenen Poren und Löchern der Beschichtung.
Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Substrate mit einer rissfreien Beschichtung versehen werden können. Die Beschichtung der vorliegenden Erfindung ist widerstandsfähig gegenüber Umwelteinflüssen und gewährt einen sicheren Schutz des darunter liegenden Substrates.

Claims

Patentansprüche
1 ) Verfahren zur Beschichtung von Substraten, umfassend die Schritte:
a) Bereitstellung eines Substrates,
b) Aufbringung einer Zusammensetzung auf mindestens einer Oberfläche des
Substrates, die Zusammensetzung enthält ein Silan der allgemeinen Formel (Z1)Si(OR3), wobei Z1 OR oder GIy (Gly=3-Glycidyloxypropyl) ist und R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und alle R gleich oder unterschiedlich sein können, ein inertes Lösungsmittel und einen Initiator, wobei das i- nerte Lösungsmittel unter den Trocknungsbedingungen des Schrittes c) einen Siedepunkt aufweist, der in einem Bereich von 50 0C oberhalb oder unterhalb der Trocknungstemperatur des Schrittes c) liegt und der Siedepunkt des inerten Lösungsmittels unter den Trocknungsbedingungen des Schrittes c) mindestens 80 0C beträgt, und
c) Trocknen der in Schritt b) aufgebrachten Zusammensetzung bei einer Trocknungstemperatur von 100 0C bis 250 0C.
2. Das Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Substrat ein offenporiges oder geschlossenporiges Substrat ist.
3. Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung des Schrittes b) ein zweites Silan der allgemeinen Formel (Z2)zSi(OR)4-z enthält, wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffato- men ist und Z2 HaFbCn, ist, wobei a und b ganze Zahlen sind, alle R gleich oder unterschiedlich sein können, a+b = 1+2n ist, z = 1 oder 2 ist und n 1 bis 16 ist, oder für den Fall, dass Z1 GIy ist, Z2 Am (Am=3-Aminopropyl) mit z = 1 ist.
4. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der Zusammensetzung des Schrittes b) bezogen auf die gesamte Stoffmenge an Silan 0,1 bis 200 Mol-% an inertem Lösungsmittel enthalten sind.
5. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe Alkohole, Formami- de, Ketone, Ether und Mischungen derselben.
6. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte Lösungsmittel kein Wasser ist.
7. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der Zusammensetzung des Schrittes b) 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan und/oder 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan als Silan und/oder 3-Aminopropyl- trimethoxysilan und/oder 3-Aminopropyltriethoxysilan als zweites Silan enthalten sind.
8. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der Zusammensetzung des Schrittes b) als Silan Tetraethoxysilan und als zweites Silan ein Silan der Formel (HaFbCn)zSi(OR)4-z enthalten ist, wobei a und b ganze Zahlen sind, a+b = 1+2n ist, z 1 oder 2 ist, n 1 bis 16 ist und alle R gleich oder unterschiedlich sein können, wobei vorzugsweise alle R gleich sind und 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.
9. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der Zusammensetzung des Schrittes b) Tetraethoxysilan, Methyltrietho- xysilan, Octyltriethoxysilan und/oder Hexadecyltrimethoxysilan als Silan und/oder 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctyltriethoxysilan als zweites Silan enthal- ten sind.
10. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in der Zusammensetzung des Schrittes b) der Initiator eine Säure oder Base ist, welche vorzugsweise eine wässrige Säure oder Base ist.
11. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in der Zusammensetzung des Schrittes b) mindestens ein weiteres Lösungsmittel enthalten ist, das vorzugsweise einen niedrigeren Siedepunkt als das inerte Lösungsmittel aufweist.
12. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass in der Zusammensetzung des Schrittes b) mindestens ein weiteres Additiv enthalten ist.
13. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in der Zusammensetzung des Schrittes b) Oxidpartikel, ausgewählt aus den Oxiden von Ti, Si, Zr, AI, Y, Sn, Ce oder Mischungen derselben enthalten sind.
14. Das Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Oxidpartikel hydrophob ist.
15. Das Verfahren gemäß Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass an der Oberfläche der Oxidpartikel an Siliziumatome gebundene organische Reste X1+2nCn vorhanden sind, wobei n 1 bis 20 ist und X Wasserstoff und/oder Fluor ist.
16. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) auf das Substrat soviel der Zusammensetzung aufgebracht wird, dass nach Trocknung in Schritt c) auf dem Substrat eine Schicht der ge- trockneten Zusammensetzung mit einer Schichtdicke von 0,05 bis 10 μm vorhanden ist.
17. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass während der Trocknung in Schritt c) die Trocknungstemperatur im wesentlichen konstant und vorzugsweise konstant ist.
18. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Aufbringen der Zusammensetzung in Schritt b) mindestens eine weitere Beschichtung aufgebracht wird.
19. Das Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Aufbringen der Zusammensetzung in Schritt b) mindestens eine weitere Beschichtung aufgebracht wird.
20. Ein beschichtetes Substrat, erhältlich nach mindestens einem der Ansprüche I bis 19.
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