DE940484C

DE940484C - Verfahren zum Verbessern der wasserabstossenden Eigenschaften von Titandioxydpigmentteilchen

Info

Publication number: DE940484C
Application number: DEA19314A
Authority: DE
Inventors: Theodore Frederic Cooke; John Wesley Eastes; Roy Herman Kienle
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1952-12-10
Filing date: 1953-12-11
Publication date: 1956-03-22
Also published as: GB743630A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 22. MÄRZ 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 22f GRUPPE 7

A 19314 IVa/22 f

Roy Herman Kienle, Bound Brook, N. Y.,

John Wesley Eastes, Ridley-Park, Pa., und Theodore Frederic Cooke, Martinsville, N. Y. (V. St. A.)

sind als Erfinder genannt worden

American Cyanamid Company, New York, N. Y.. (V. St. A.)

Verfahren zum Verbessern der wasserabstoßenden Eigenschaften von Titandioxydpigmentteilchen

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 11. Dezember 1953 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 22. September 1955

Patenterteilung bekanntgemacht am 23. Februar 1956

Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 10. Dezember 1952 ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer, zusammengesetzter Titandioxydpigmente und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung zusammengesetzter Titandioxydpigmente, die im wesentlichen \5 aus Titandioxydpigmentteüchen bestehen, die einen j durch Wärme gehärteten Überzug aus einer unteren \ Schicht eines wasserunlöslichen Oxydhydrats eines ! mehrwertigen Metalls und einer darüberliegenden ί Schicht eines Polyorganosiloxane tragen. Diese ifb Pigmente sind gekennzeichnet durch ihre große Widerstandsfähigkeit gegen Benetzen mit Wasser, durch ihre Widerstandsfähigkeit gegen den Angriff von Säuren und durch die Leichtigkeit, mit der sie in hydrophobe Druckfarbenträger eingebracht werden können. Sie sind daher besonders gut für die Herstellung von Farben für die Verwendung im Flachdruck und insbesondere bei der Lithographie geeignet.

Der Flachdruck ist das zweite von drei Hauptdruckverfahren und umfaßt alle Druckverfahren .unter Verwendung von matten oder leicht angeätzten oder radierten Flächen, wie Steinlithographie, Offsetlithographie, Offsetfarbdruck usw.,bei denen die Flächen Stellen aufweisen, die Farbe annehmen und solche, die Farbe abstoßen. Das den verschiedenen Verfahren zugrunde liegende Prinzip liegt darin, daß Fett und Wasser sich gegenseitig abstoßen. Bei der gewöhn-

lichen Steinlithographie wird eine besondere Platte oder ein säureempfindlicher Stein sorgfältig planiert und geglättet und die Oberfläche vollkommen fettfrei gemacht. Die Zeichnung kann mittels eines Fett-Stiftes auf die Fläche aufgetragen oder von einer auf einem geeigneten Ubertragungspapier unter Verwendung einer Fettfarbe hergestellten Zeichnung oder gedruckten Vorlage auf den Stein übertragen werden. Im letzteren Fall wird das Übertragungspapier auf den ίο Stein gelegt und die Zeichnung durch Druck übertragen. Danach wird die Oberfläche des Steins mit verdünnter Salpetersäure ganz leicht angeätzt, wobei die Salpetersäure nur auf die Teile des Steins einwirkt, die nicht durch die Fettfarbe geschützt sind. Nach dem Ätzen wird der Stein mit einer Lösung von Gummiarabikum überzogen, die in die Poren des Steins eintritt und eine weitere Absorption verhindert, indem sie die Fettfarbe in den Linien der Zeichnung hält und dadurch verhindert, daß diese sich ausbreitet. Bei der gewöhnlichen Lithographie muß die Oberfläche des Drucksteins für jeden einzelnen Abdruck sowohl angefeuchtet als auch mit Farbe versehen werden. Die Pressen sind zu diesem Zweck mit besonderen Befeuchtungswalzen ausgerüstet. Häufig wird eine geringe Menge Chrom- oder Phosphorsäure oder ein saures Salz, z. B. saures Ammoniumphosphat, gleichzeitig mit einer geringen Menge Gummiarabikum zu der Befeuchtungslösung, die im folgenden als lithographische Lösung bezeichnet wird, zugegeben, um die Fläche des Steines ganz leicht, aber kontinuierlich zu ätzen, damit die Linien scharf bleiben und nicht schnell abgenutzt werden. Wenn' der befeuchtete Stein in der üblichen Weise mit Farbe versehen wird, haftet die Farbe nur an dem fetten Teil und wird von dem befeuchteten Teil des Steines abgestoßen. Die Zeichnung wird wie in dem üblichen Druckverfahren auf das Papier aufgebracht.

Lithographische Druckfarben müssen konzentriert sein, da es bei diesem Verfahren unzweckmäßig ist, so viel Farbe, wie beim typographischen Drucken aufgebracht wird, auf den Stein zu bringen. Das macht es erforderlich, daß soviel Pigment als möglich in den Träger eingerieben wird, wodurch die Farbe ausreichende Festigkeit, Abhebe- und Haftvermögen erhält, ohne daß sie jedoch so viskos wird oder so fest haftet, daß das Papier zerreist oder die Fettzeichnung fortgezogen wird. Darüber hinaus dürfen lithographische Farben keine Substanz enthalten, die in den verdünnten Säuren oder in dem zum Befeuchten des Steines verwendeten Wasser löslich oder darin gut dispergierbar ist oder die veranlaßt, daß die Farbe mit diesen Flüssigkeiten emulgiert. Andernfalls blutet die Farbe in die nicht mit Farbe versehenen Teile der Druckfläche aus und wird von dort auf die gedruckten Blätter übertragen.

Da Titandioxyd, besonders in Form von Rutil, von allen wirtschaftlich verfügbaren weißen Pigmenten die größte Opazität besitzt, müßte es, wenn dies der einzige Gesichtspunkt wäre, das bevorzugte weiße Pigment für lithographische Verfahren sein. Gewöhnliches Titandioxyd, d. h. Titandioxyd, das durch Calcinieren eines gewaschenen TitandioxydHydrolysats oder durch Brennen von Titantetrachlorid in Anwesenheit von Sauerstoff hergestellt wurde, ist jedoch außerordentlich hydrophil und daher für die Herstellung lithographischer Farben nicht geeignet.

Es wurde nun gefunden, daß ein zusammengesetztes Titandioxydpigment, das für lithographische Farben sehr viel geeigneter ist, hergestellt werden kann, wenn man gewöhnliche Titandioxydpigmentteilchen zunächst in an sich bekannter Weise mit einem oder mehreren wasserunlöslichen Oxydhydraten eines mehrwertigen Metalls, einschließlich der Hydroxyde, überzieht und die Teilchen dann erfindungsgemäß mit einem Polyorganosiloxanüberzug versieht. Die Polysiloxanüberzüge werden durch Hydrolysieren eines Diorganodichlorsilans, eines Monoorganotrichlorsilans, eines Diorganodihydrogensilans, eines Monoorganotrihydrogensilans oder von Gemischen dieser Substanzen und gewünschtenfalls anschließendes Er- 8e> wärmen des überzogenen Pigmentes zwecks vollständigerer Entwicklung der wasserabstoßenden Eigenschaften des auf diese Weise gebildeten Hydrolyseproduktes hergestellt. Die angegebenen Silane haben die Formel A₂SiXY, in der A Chlor oder Wasserstoff bedeutet, X gleich A oder Y ist und Y einen hydrophoben organischen Rest mit weniger als 22 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die Strukturformeln der Polymerisate sind nicht bestimmt, und es gibt eine sehr große Zahl von Möglichkeiten. Die Polymerisate werden daher am besten durch ihr Herstellungsverfahren beschrieben.

Es wurde gefunden, daß die so hergestellten, zusammengesetzten Pigmente sowohl außerordentlich wasserabstoßend und hydrophob sind als auch geringe oder gar keine Neigung zeigen, in die wäßrige Phase zu dispergieren, wenn sie in eine lithographische Farbe eingebracht und schnell mit Wasser gerührt werden. Die zusammengesetzten Titandioxydpigment'teilchen der vorliegenden Erfindung werden im Gegenteil selektiv durch die lithographische Farbe zurückgehalten. Darüber hinaus ist der zusammengesetzte Überzug in den gewöhnlichen organischen Druckfarbenträgern nahezu unlöslich und gewährt daher einen dauernden Schutz. Außerdem ist dieser Überzug chemisch stabil und wird durch Wasser oder durch die saure lithographische Lösung nicht entfernt oder auch nur merklich angegriffen.

Schließlich wurde gefunden, daß häufig Farben von offensichtlich geringerer Viskosität oder Konsistenz erhalten werden, wenn die erfindungsgemäß überzogenen Pigmentteilchen nach üblichen Verfahren in den später angegebenen Verhältnissen in Druckfarben eingebracht werden. Das bedeutet, daß oft eine größere Gewichtsmenge Pigment in die Farben eingebracht werden kann, ohne daß irgendein Anstieg ihrer Viskosität in Erscheinung tritt, so daß Farben erhalten werden, die reicher an Titandioxyd sind, ohne daß die Viskosität ansteigt.

Die erfindungsgemäß überzogenen Pigmente finden auch für Emulsionsfarben, d. h. für wäßrige Emulsionen filmbildender Materialien, Verwendung. Bisher kamen nur matte Farben dieser Art in den Handel, weil es schwierig war, einen befriedigenden Glanz zu erzielen. Um eine Emulsion eines pigmentierten · organischen filmbildenden Materials, das zu einem glänzenden Film ■

trocknet, zu erhalten, muß das gesamte Pigment in der Ölphase enthalten sein, da irgendwelches Pigment in der Wasserphase auf der Oberfläche des Films abgelagert wird und beim Verdampfen des Wassers eine matte Oberfläche erzeugt. Da die Pigmente der vorliegenden Erfindung außerordentlich wasserabstoßend und völlig befriedigend organophil sind, ist ersichtlich, daß sie die Bildung emulgierter Ölfarben, die zu einem glänzenden Film trocknen, ermöglicht.

ίο Es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die überzogenen Pigmentteilchen in dem getrockneten Kuchen nur lose agglomeriert sind und auch, nachdem der Überzug durch Anwendung von Wärme gehärtet ist, nicht zusammenbacken oder zusammengesintert sind. Daher wird ein als Pigment geeignetes Titandioxyd erhalten, wenn man den anfallenden Kuchen lediglich mit Mörser und Pistill, in einer Kastenmühle oder einer ähnlichen Vorrichtung zerteilt. Das Produkt besteht aus kleinsten Teilchen von für Pigmentzwecke geeigneten Dimensionen, die ohne weitere Behandlung in Anstrich- und Druckfarben eingebracht werden können. Ein weiteres Merkmal der erfindungsgemäß hergestellten Pigmente besteht darin, daß sie frei fließende Pulver bilden, die beim Lagern nicht zusammenbacken, agglomerieren oder in anderer Weise aneinanderhaften. Das ist zweifelsohne darauf zurückzuführen, daß die Silikonüberzüge in gehärtetem, unlöslichem Zustand vorliegen und die Pigmentteilchen mit einer glatten, nicht haftenden Oberfläche versehen sind.

Der Grund, warum die Di- und Trichlorsilane in Verbindung mit Oxydhydraten mehrwertiger Metalle Titandioxydpigment so gut geeignet für die Verwendung in lithographischen Farben machen, ist nicht geklärt, und die Erfindung ist nicht auf eine bestimmte Theorie beschränkt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden gewöhnliche Titandioxydpigmentteilchen zunächst mit 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent wenigstens eines wasserunlöslichen Oxydhydrats eines mehrwertigen Metalls überzogen. Dann wird das Pigment in folgender Weise mit einem Polysiloxanüberzug versehen:

Gemäß einem Verfahren zum Aufbringen des PoIysiloxans wird das Titandioxyd getrocknet und mit einem trockenen inerten Lösungsmittel für ein organisches Di- oder Trichlorsilan, beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol, aufgeschlämmt, bis die Pigmentteilchen vollständig und gleichmäßig von den Lösungsmitteln benetzt sind. Dann wird eine geringe Menge des organischen Silans zugefügt, und zwar so viel, daß ein Hydrolyseprodukt mit einem Gewicht von 0,005 bis etwa 15 °/o des Gewichtes des Titandioxyds gebildet wird. Durch diese Zugabe wird die Temperatur der Aufschlämmung etwas erhöht. Die Auf schlämmung wird dann schwach erwärmt und gerührt, bis die Verteilung des Silans annähernd vollständig ist, und dann gekühlt. Dann wird ausreichend Ammoniumhydroxyd zugefügt, um das Silan zum Polysiloxan zu hydrolysieren, das p_H der Aufschlämmung zumindest etwa auf den Neutralpunkt einzustellen, den z. B. Aluminiumoxydüberzug zu schützen und das gebildete HCl zu neutralisieren, falls das Silan Chlor enthält.

Dieses Zugeben ist von einem erheblichen Temperaturanstieg und im Falle der Verwendung von Chlorsilanen gewöhnlich auch von der Entwicklung von weißem Rauch begleitet. Das Pigment wird durch die üblichen Maßnahmen einer Filtration oder Verdampfung und gewünschtenfalls anschließend durch Waschen und Trocknen zwecks Entfernens des gebildeten Ammoniumchlorids gewonnen.

Gemäß einem alternativen Verfahren wird das mit Aluminiumhydroxyd überzogene Titandioxyd mit Wasser aufgeschlämmt und das Silan in einem eigenen Verfahrensschritt durch Hydrolyse polymerisiert und durch Verwendung von Ammoniumhydroxyd, wie beschrieben, mit Wasser emulgiert. Die beiden Suspensionen werden dann vermischt, verrührt und getrocknet, wodurch die Titandioxydteilchen mit dem hydrolysierten Silan überzogen werden. Danach wird das Pigment, wie beschrieben, gewonnen.

Die nach einem der vorstehend angegebenen Verfahren hergestellten Pigmente können durch Erwärmen der trockenen Pigmente noch stärker wasserabstoßend gemacht werden, da dadurch die wasserabstoßenden Eigenschaften des Überzugs erst voll entwickelt werden. Während dieser Erwärmung erfolgt bis zu einem gewissen Grade eine Vernetzung und Kettenbildung durch Umsetzung der verbliebenen Hydroxylgruppen des Polysiloxans.

Monomere Monochlor- oder Monohydrogentriorganosilane und deren Hydrolysepolymerisate sind für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht vorteilhaft, da sie dem Pigment nur eine geringe oder gar keine Widerstandsfähigkeit gegen Wasser verleihen. Andererseits haben sämtliche untersuchten Dichlorsilane, Dichlordiorganosilane und Monoorganosilane Titandioxydpigmentteilchen ergeben, die ausgezeichnet wasserabstoßend und sehr gut organophil waren.

Die wasserabstoßende Eigenschaft der Pigmente nimmt im allgemeinen mit der Länge oder Größe der hydrophoben Reste zu, jedoch sind Substituenten mit einer Kettenlänge von mehr als 22 Kohlenstoffatomen für die Verwendung bei modernen, schnell und bei hohen Temperaturen durchgeführten Druckverfahren zu unstabil. In Siliconpolymerisaten sind jedoch die kleineren organischen Reste mit kurzer Kette, insbesondere die Phenylgruppe und Alkylgruppen mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen, stark hydrophob und ergeben ausgezeichnete wasserabstoßende Überzüge von guter Wärmebeständigkeit. Pigmente, die mit Siliconpolymerisaten mit langkettigen Substituenten überzogen sind, finden hauptsächlich dort Verwendung, wo bei niedrigen Temperaturen gearbeitet wird, wie beispielsweise bei der Herstellung von Anstrichfarben für Häuser und bei Druckverfahren, bei denen die Druckfarbe durch Verdampfung oder Absorption des Lösungsmittels bei gewöhnlichen Temperaturen trocknet. iQo

Da Polysiloxane mit cyclischen Substituenten von der Größe des Phenylrestes oder mit Substituenten mit offener Kette bis zur Octylkette sehr widerstandsfähig gegen Wasser und für die Verwendung als Überzüge von lithographischen Pigmenten ausreichend wärmebeständig sind, sind die bevorzugten Substi-

tuenten der Phehylrest, Methylrest, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffketten mit ι bis 8 Kohlenstoffatomen und die von diesen Kohlenstoffketten abgeleiteten Alkaryl- und Aralkylsubstituenten. Pigmente, die mit Polysiloxanen, die diese Gruppen enthalten, überzogen sind, sind ausgezeichnet wasserbeständig und ausreichend wärmebeständig, um, wie oben beschrieben,' durch Wärme gehärtet zu werden. Der erste Überzug kann durch irgendein wasserunlösliches Oxyhydrat eines mehrwertigen Metalls·, einschließlich der wasserunlöslichen Hycbroxyde mehrwertiger Metalle, gebildet werden. Die große Mehrzahl dieser Oxydhydrate und Oxyde ist gefärbt, und Titandioxyd ist schon mit vielen Vertretern dieser Gruppe überzogen worden, um farbige oder gefärbte Titandioxydpigmente herzustellen. Gegenwärtig liegt jedoch der Wert des Titandioxyds hauptsächlich in seiner glänzenden Weiße, und es ist daher fast allgemein gebräuchlich, nur weiße oder farblose Oxydhydrate, ap wie insbesondere Aluminiumhydroxyd, Zinkhydroxyd, Oxydhydrate von Silicium und Oxydhydrate von Titanium, darauf aufzubringen. Gegenwärtig wird in der Praxis vorzugsweise Aluminiumhydroxyd wegen seiner Weiße, Billigkeit und seiner ausgeprägten Eigenschaft, die Abkreidefestigkeit von Anstrichfarben zu verbessern, als hauptsächliches Überzugsmaterial verwendet, und zwar wird es in einer Menge zwischen 0,1 und bis zu 2,5 Gewichtsprozent des Pigmentes, üblicherweise zwischen etwa 1,0 und 1,5 °/₀, aufgebracht. Häufig werden auch kleinere Mengen, beispielsweise 0,1 bis 1,5 % Zinkhydroxyd oder Oxydhydrate von Silicium oder Titan aufgebracht. Im allgemeinen sind diese Oxyde in einer Menge von ^χ/₄ bis ¹I₃ Gewichtsprozent des Titandioxyds anwesend. Gewöhnlich beträgt die Gesamtmenge der abgelagerten Oxydhydrate nicht mehr als 3 Gewichtsprozent des Titandioxyds, da gefunden wurde, daß größere Mengen die Pigmenteigenschaften und die Opazität des Titandioxyds beeinträchtigen, ohne daß sie einen, entsprechenden Vorteil mit sich bringen.

Es sei darauf hingewiesen, daß diese Oxydhydrate in wäßriger Suspension mit einem Titandioxyd zusammengebracht werden und daß sie während des anschließenden Trocknens in eine teilweise dehydratisierte Form umgewandelt werden können. Es kann, irgendeines dieser Oxydhydrate, einschließlich der Hydroxyde, verwendet werden, und die Herstellung der damit überzogenen Pigmente bildet für sich keinen Teil der .vorliegenden Erfindung.

Die Temperatur, bei der das Pigment mit seinem Polysiloxanüberzug versehen wird, kann von Zimmertemperatür oder darunter bis zu dein Siedepunkt des Lösungsmittels oder von Wasser variieren und ist. daher nicht kritisch. Auch kann das Pigment bei irgendeiner" zweckmäßigen Temperatur getrocknet werden. Beispielsweise ist für das Trocknen eine Temperatur von 90⁰ geeignet. Dagegen ist es ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß eine wesentliche Zunahme der wasserabstoßenden Eigenschäften des Pigmentes bewirkt wird, wenn es nach dem Trocknen auf etwa 125 bis 30ο⁰, und zwar Stunden lang bei der niedrigeren oder 5' Minuten lang bei der höheren Temperatur, erwärmt wird. Es können, um diese Aushärtung zu erzielen, für kürzere Zeit höhere Temperaturen angewendet werden. Vorzugsweise wird der Überzug 15 Minuten lang bei etwa 175⁰ gehärtet, daunter diesen Bedingungen diePigmentteUchen in einer üblichen Vorrichtung und innerhalb ziemlich kurzer Zeit gut wasserabstoßend werden.

Eine Besonderheit der Erfindung liegt darin, daß überlegene Ergebnisse erzielt werden, wenn das Silan mit Ammoniumhydroxyd hydrolysiert wird. Bei dem ersten Verfahren, bei dem das Pigment und das Silan zunächst in nicht wäßrigem Medium aufgeschlämmt werden und das Silan in situ hydrolysiert wird, werden überlegene Ergebnisse erzielt, wenn zum Hydrolysieren Ammoniumhydroxyd verwendet wird. .Wenn Natriumhydroxyd verwendet wird, ist die Widerstandsfähigkeit des fertigen Pigmentes gegen Wasser viel geringer, und in einigen· Fällen zeigt das Pigment überhaupt keine Widerstandsfähigkeit gegen Wasser. Bei dem zweiten Verfahren, bei dem das Silan für sich hydrolysiert wird, ist die Abnahme der wasserabstoßenden Eigenschaften geringer, aber auch dabe wird vorzugsweise Ammoniumhydroxyd verwendet.

Die Menge Polysiloxan, die vorteilhaft auf dem Pigment anwesend ist, variiert in weiten Grenzen. Schon 0,005 °/₀ Polysiloxan bewirken, daß das Pigment merklich wasserabstoßend wird, und es scheint daher keine untere· Grenze für eine Menge· zu geben, die mindestens einigen Vorteil bringt. Es wurde gefunden, daß bei Anwesenheit von' etwa 1 % Farben, die ein so hergestelltes Pigment enthalten, erne geringere Viskosität besitzen als Farben, die mit demselben Pigment ohne Polysiloxan hergestellt wurden. Die Abnahme der Viskosität erreicht ein Maximum, wenn das Gewicht~an Polysiloxan etwa 5 Gewichtsprozent des Pigmentes beträgt. Wenn das Gewicht an 'Polysiloxan größer wird als etwa 15 Gewichtsprozent des Pigmentes, so steigt die Viskosität der Anstrich- oder Druckfarbe bis zu der wirtschaftlich zulässigen Gfenze. Daher wird das Gewicht des Polysiloxanüberzugs Vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und 3 Gewichtsprozent des Titandioxyds gehalten, da durch diese Menge das Pigment befriedigend wasserabstoßend und organophil und die Herstellung von Anstrich- oder Druckfarben gleicher Viskosität bei größerem Gehalt an Pigment ermöglicht wird.

Die Erfindung soll im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert werden. Teile bedeuten, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsteile.

Beispiel i

800 g hydroklassiertes Titandioxydpigment, das durch Calcinieren von Titansulf athydrolysat hergestellt war, wurden mit 4,5 1 Wasser aufgeschlämmt, und es wurden 4 g ZnSO₄ · 2 H₂O eingerührt. Dann wurden 0,25 Gewichtsprozent des Titandioxyds an Natriumsilicat zugegeben und anschließend 40 Teile Aluminiumsulfatoctadepylhydrat. Während dieser Zusätze lag die Temperatur der Aufschlämmung bei etwa 50°. Nach 30 Minuten langem Rühren wurde das p_H durch Zugabe von wäßrigem NaOH auf 7,8 erhöht. Die Aufschlämmung wurde entwässert, gewaschen, bis sie frei an löslichen Salzen war, und bei etwa iio° getrocknet. Das so hergestellte Pigment enthielt

etwa ι °/₀ Aluminiumhydroxyd, berechnet als Al₂O₃, und je etwa 0,25% Zinkhydroxyd und Kieselsäure, berechnet als ZnO bzw. SiO₂. Dieses Pigment wurde als Pigment i-A bezeichnet.

S 50 g des Pigmentes i-A wurden mit 150 ml trockenem Toluol auf geschlämmt, und es wurden 5 g Dimethyldichlorsilan in Form einer io%igen Lösung in Toluol zugegeben. Durch diese Zugabe stieg die Temperatur um etwa 1°. Die Aufschlämmung wurde dann bei 60 bis 68° 2 Stunden lang mittels einer mit 60 Umdrehungen pro Minute rotierenden Schaufel gerührt. Die Aufschlämmung wurde auf 24° gekühlt, und 100 ml i4°/₀iges Ammoniumhydroxyd wurden zugegeben. Die Aufschlämmung rauchte beträchtlich, und ihre Temperatur stieg auf 37°. Sie wurde wieder auf 24⁰ gekühlt, ¹J₂ Stunde gerührt und nitriert. Der Filterkuchen wurde mit 11 Wasser geschüttelt, filtriert und bis zu 90° bei 10 mm Druck getrocknet. Der Kuchen wurde 30 Minuten auf 150⁰ erwärmt und mit Mörser und Stößel zerkleinert. Es war nur ein leichtes Pulverisieren erforderlich. Das Produkt (Pigment i-B) war ein als Pigment geeignetes Pulver, und während der gesamten Behandlung wurde kein Zusammensintern bemerkt. Das Pigment wurde auf

25- seine hydrophoben Eigenschaften untersucht, indem 4 g davon mit 4 ml Wasser zu einer Paste verarbeitet wurden, und mit einer Probe von Pigment i-A verglichen. Pigment i-A wurde praktisch momentan benetzt, während Pigment i-B erst nach 324 Sekunden benetzt wurde.

Pigment i-B wurde 4 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor mit Benzol extrahiert. Es wurde ein braunes Wachs gewonnen und das Pigment getrocknet und wieder untersucht. Es zeigte sich, daß die hydrophoben Eigenschaften des Pigmentes durch diese Extraktion etwas erhöht worden waren, da zur Benetzung des Pigmentes nun 354 Sekunden erforderlich waren.

Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei eine äquivalente Menge Natriumhydroxyd verwendet wurde. Das erhaltene Pigment (Pigment i-B) war sehr hydrophil und wurde beim Anrühren mit Wasser nahezu momentan benetzt.

Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei Trimethylchlorsilan verwendet wurde. Das Produkt (Pigment i-C) war sehr hydrophil, woraus zu entnehmen ist, daß das Silan wenigstens 2 Chloratome enthalten muß.

Das oben beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch gewöhnliches Titandioxyd, d. h. Titandioxyd, das nicht zuvor mit einem Überzug versehen war und das durch Calcinieren eines gewaschenen Titansulfathydrolysats unter Bildung von Rutil, Hydroklassieren und Mahlen des Produktes in einer Strahlmühle gewonnen war. Bei einer Wiederholung des Verfahrens wurde Methyltrichlorsilan und bei der zweiten Trimethylmonochlorsilan verwendet. In jedem Fall wurden die trockenen Pigmente (Pigmente i-D bzw. i-E), wenn sie mit Wasser angerührt wurden, in 13 Sekunden oder weniger benetzt, woraus die Notwendigkeit des Aluminiumhydroxydüberzuges folgt.

Beispiel 2

Proben des Pigmentes i-A wurden mit Polysiloxanen überzogen, wobei die verschiedenen, in der folgenden Tabelle angegebenen Silane verwendet wurden. Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurden Temperatur und Dauer des Rührens und die Trocknungstemperatur, wie in der Tabelle angegeben, variiert. Die überzogenen Pigmente wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 auf ihre wasserabstoßenden Eigenschaften untersucht. Ihre organophüen Eigenschaften wurden untersucht, indem an Stelle von Wasser Leinöl für die Untersuchung ver- ioo wendet wurde.

Tabelle A

Pigment

	Rühren	Zeit
%	Temp.	Std.
	°C	2
IO	68	2
4	65	2
3	65	2
2	65	2
3	65	2
3	60	2
3	62	2
3	60	2
3	60	2
3	60	2
3	60	2
3	61	2
3	6d	2
3	60

Benetzen . (Sekunden) H₂O I Öl

i-A

2-A 2-B 2-C 2-D 2-E 2-F 2-G 2-H 2-1

2-J
2-K 2-L

2-M

2-N

Kein (Kontrolle) ...
Dimethyldichlor (A)

Dimethyldichlor (B)

Dimethyldichlor (C)

Diäthyldichlor-

Äthyltrichlor-

Diphenyldichlor- ...

Phenyltrichlor-

Dialyldichlor-

Allyltrichlor-

90
95
95
95
90

50²) 90

50²)

324 540 603 150 498 265 557

85

900

1000

84 310 566 106

70

58 50 70

55

60 32

58

42 27 32 27

¹J Es wurden drei verschiedene Proben von rohem Dimethyldichlorsilan verwendet, die in der Tabelle mit A, B und C bezeichnet sind. Jede von ihnen enthielt mehr als 5o⁰/₀ Dimethyldichlorsilan, der Rest bestand in jedem Fall vorwiegend aus anderen Methylsiloxanen.

²) 15 Stunden getrocknet.

Eine lithographische Lösung wurde hergestellt, indem 20 Teile 85°/_oige Phosphorsäure und 10 Teile Gummiarabikum in 1000 Teilen destilliertem Wasser gelöst wurden. Die Ausblutbeständigkeit der Pigmente gegenüber dieser lithographischen Lösung wurde bestimmt, indem kontinuierlich 20 g des Pigmentes mit 50 ml lithographischer Lösung 15 Minuten in einem Laboratoriums-Farbtester mit sich drehenden und ineinandergreifenden Schaufein vermischt und die wäßrige Phase beobachtet wurde. Mit Ausnahme der Kontrollprobe, die stark ausblutete, wurde nur eine leichte Milchigkeit beobachtet, woraus zu entnehmen ist, daß die mit Polysiloxan überzogenen Pigmente zufriedenstellend sind. Die Pigmente wurden getrocknet und dann wie in Beispiel 1 mit Wasser angerührt. Sie erwiesen sich als noch stark wasserabstoßend. Die Kontrollpigmente dagegen zeigten keine Widerstandsfähigkeit gegen die lithographische Lösung.

Beispiel 3

■ 32 Teile einer 50%igen Lösung von Dimethyldichlorsilan in Benzol wurden zu 400 Teilen Wasser zugegeben. Es bildete sich sofort eine wäßrige Emulsion des Polyorganosiloxans.

400 Teile des Pigmentes i-A von Beispiel 1 wurden in 1200 Teilen Wasser aufgeschlämmt und 30 Minuten kräftig gerührt. Dann wurde die Polyorganosiloxanemulsion zugegeben und die Aufschlämmung 1 Stunde langsam gerührt. Das Pigment wurde durch Filtrieren gewonnen und nach dem Waschen etwa 15 Stunden bei. etwa 55° und etwa 20 mm Hg getrocknet. Das trockene Produkt (Pigment 3-A) war als Pigment geeignetes Titandioxyd und war frei von Aggregaten, Klumpen oder anderen zu großen Partikeln.

Pigment 3-A war so wasserabstoßend, daß bei Durchführung des Testverfahrens von Beispiel 1 520 Sekunden zum Benetzen erforderlich waren.

Ein Teil von Pigment 3-A wurde 3 Stunden auf 150⁰ erwärmt und in der gleichen Weise auf seine wasserabstoßenden Eigenschaften untersucht. Das entstandene Pigment ist das Pigment 3-B. Die Benetzungszeit dieses Pigmentes betrug mehl· als 30 Minuten.

Beispiel 4

Durch Einreiben von 61 Teilen Pigment 3-A von Beispiel 3 in 37 Teile lithographischen Firnis und 0,18 Teile Kobaltlinoleattrockner, der 3 % Metall in Form von Kobalt enthielt, wurde eine Druckfarbe hergestellt. Die Ausblutbeständigkeit des Pigmentes wurde bestimmt, indem man kontinuierlich 50 Teile dieser Farbe mit 150 Teilen der lithographischen Lösung von Beispiel 2 15 Minuten bei Zimmertemperatur in einem Tester mit ineinandergreifenden Schaufeln vermischte, die Mischung 5 Minuten stehenließ und die Beschaffenheit der wäßrigen Phase bestimmte. Eine mehr als leichte Milchigkeit ist ein Anzeichen dafür, daß die Farbe nicht befriedigend ist. In der gleichen Weise wurden weitere Farben hergestellt und untersucht, wobei als Kontrollsubstanzen die Pigmente 3-B von Beispiel 3 und i-A von Beispiel 1 verwendet wurden. Die Ergebnisse waren wie folgt:

	Silicon-	Härtung	Ergebnisse
ir IgIIl 6HX	Überzug	d. Wärme	des Ausbluttestes
i-A	kein	_	Lösung nach 5 Minuten
			sehr milchig
3-A	ja	nein	Leichte Milchigkeit
			nach 15 Minuten
3-B	ja	ja	Keine Milchigkeit
			nach 15 Minuten

Diese Teste zeigen, daß die beiden Pigmente 3-A und 3-B Farben ergeben, die in der Lithographie sehr ^ gut verwendbar sind.

Beispiel 5

Die Mischeigenschaften und die Konsistenz des Polysiloxanpigmentes 3-B von Beispiel 3 wurden im Vergleich mit denen einer Probe des ursprünglichen Pigmentes i-A von Beispiel X, das kein Polysiloxan enthielt, wie folgt untersucht: 250 Teile Pigment wurden zu 100 Teilen heiß verdicktem Leinöl (Jodzahl 155 bis 165, Säurezahl 4 bis .6, Verseifungszahl 189 bis 195) in einem Laboratoriumsmischer gegeben. Sofort nach der Zugabe des Pigmentes zu dem Öl ließ man den Motor laufen. Die Zeit, die jeweils erforderlich war, damit Pigment und Öl eine feste Kugel bildeten, wurde mit einer Stoppuhr gemessen. Das Mischen wurde fortgesetzt und in gleicher Weise die Zeit bestimmt, die die Kugel brauchte, um zu »brechen« oder ein bewegliches System zu bilden. Dann wurde das Mischen noch weitere 5 Minuten fortgesetzt. Schließlich wurde zu beiden Pasten Leinöl zugegeben, um deren Pigmentgehalt auf 6i°/₀ herabzusetzen. Danach wurde 3 Minuten weitergerührt, und die entstehenden Pasten wurden zweimal durch einen straff eingestellten Laboratoriurns-Drei-Walzenstuhl geschickt.

Die Viskosität der Farben wurde in einem Viskosimeter bei einer Temperatur von 25° bestimmt und aus den gemessenen Werten nach dem auf. S. 306 von »Physical and Chemical Examination of Paints, Varnishes and Colors« von Gardner und Schard, 11. Auflage (1950) in Krebseinheiten berechnet.

Die Textur der Pigmente wurde bestimmt, indem man das Pigment in einer Konzentration von 25 Volumprozent in einen Alkydharzfirnis einbettete, pull-downs mit keilförmigem Querschnitt von 0,005' bis 0 cm Dicke herstellte, die Filme trocknete und nach einer willkürlichen Skala auswertete, in der 10 Vollkommenheit bedeutet und 2 die wirtschaftlich noch annehmbare Minimaltextur für Pigmente. Gemaß dieser Skala ist ein Wert von 6 oder darüber ausgezeichnet.

Mischzeit ...
Endkonsistenz
Textur der
Filme

Siliconbehandeltes

Pigment
(Pigment 3-B)

2 Stdn. 35 Min.
ηη Krebseinheiten

7,5

Unbehandeltes

Pigment
(Pigment i-A)

2 Stdn. 15 Min. 75 Krebseinheiten

6,5

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß der Siliconüberzug die Mischeigenschaften nicht wesentlich beeinträchtigte, dagegen eine merkliche Verbesserung der Textur des Films verursachte.
5

Beispiel 6

Die für Beispiel 5 verwendeten Pigmente wurden in einer Konzentration von 25 .Volumprozent in weiß und blau getönte Alkydharzemails gegeben. Die Farben wurden auf Tafeln von grundiertem Stahl aufgetragen, die bei Zimmertemperatur getrocknet und in eine Laboratoriumsklimaanlage gebracht wurden. Die Tafeln wurden täglich einmal geprüft und wurden entfernt, wenn sie deutlich zu kreiden begannen. Die Zeit, nach der ein solches Kreidigwerden eintrat, betrug in Stunden:

Pigment

Unbehandelt
(Pigment i-A)
Siliconbehandelt
(Pigment 3-B)

Blau getönt

449 Stunden

493 Stunden

Weiß getönt

690 Stunden

765 Stunden

Bei den behandelten Proben war die Farbe etwas besser erhalten als bei den unbehandelten. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß der Polysiloxanüberzug ein beträchtliche Verbesserung der Abkreidefestigkeit verursachte.

Beispiel 7

Proben der Pigmente 2-F bzw. 2-J von Beispiel 2, die unter Verwendung von Dimethyldichlorsilan und

Äthyltrichlorsilan hergestellt waren, und eine Probe von Pigment i-A von Beispiel 1 wurden in einer Konzentration von 25 Volumprozent unter Verwendung von Glyptalharz (ein lufttrocknender Alkydbarzträger) in Standardbackemails eingearbeitet. Die Viskosität der Emails wurde, wie in Beispiel 5 beschrieben, in Krebseinheiten bestimmt und die Emails auf Tafeln von grundiertem Stahl aufgetragen. Die Tafeln wurden trocken gebrannt und danach zusammen einem Test in einer Laboratoriumsklimaanlage unterworfen. Wenn das Abkreiden als »beträchtlich« zu bezeichnen war, wurde vermerkt, daß die Tafeln ausfielen.

Nr.	Pigment Verwendung von Silan	/ Email Konsistenz	Stunden bis zum Ausfall
i-A 2-F 2-J	Keine Dimethyldkhlor- Äthyltrichlor- ..	70 Krebseinheiten 51 54	376 502 404

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß das Aufbringen von Siliconüberzügen die Mischeigenschäften eines Pigmentes merklich verbesserte und die Farben, die diese Pigmente enthalten, eine verbesserte Abkreidefestigkeit aufweisen.

Beispiel 8

Eine Probe des Pigmentes i-A von Beispiel 1 wurde in 5 Teile geteilt, von denen einer als Kontrolle aufgehoben wurde. Aus diesem Pigment wurden nach den folgenden Verfahren siliconüberzogene Pigmente hergestellt.

Pigment 8-A. 200 g Titandioxyd wurden Y₂ Stunde in 500 ml Wasser gerührt, 100 ml Natriumcarbonatlösung mit 24,2 g Na₂CO₃ pro Liter wurden zugegeben und danach 30 ml mit einer Toluollösung mit 100 g technischem Dimethyldichlorsilan pro Liter Lösung. Dann wurden weitere 100 ml Natriumcarbonatlösung und weitere 30 ml Dimethyldichlorsüanlösung zugegeben. Dieses Gemisch wurde ι Stunde bei einem p_H von 6,7 gerührt und dann ι Stunde auf 85 ° erwärmt. Das heiße Gemisch wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und über Nacht bei 65⁰ getrocknet.

Pigment 8-B. 400 g Titandioxyd wurden ^x/₂ Stunde in 1200 g Wasser gerührt. Dann wurde eine Dispersion aus 400 ml Wasser und 16 g einer 5o%igen Siliconölemulsion in Wasser, die durch Hydrolysieren und Polymerisieren von Dimethyldichlorsüan hergestellt war, zugegeben. Die Aufschlämmung wurde 1 Stunde gerührt, wonach das Pigment abfiltriert und 2 Tage bei Zimmertemperatur getrocknet wurde. Dann wurde das Pigment 3 Stunden auf 150° erwärmt.

Pigment 8-C. Eine Dispersion von Monomethylhydrogensüoxan wurde hergestellt, indem 1,0 Teile des Siloxane mit 0,1 Teilen Dioctylsulfosuccinat und 98,9 Teüen Wasser vermischt wurden.

400 ml der Dispersion wurden zu einer Suspension von 400 g TiO₂ in 1200 ml Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt, danach filtriert, gewaschen, 15 Stunden bei 65 ° getrocknet und anschließend 3 Stunden auf 150° erwärmt.

Pigment 8-D. Eine durch Hydrolysieren und Polymerisieren von Dimethyldichlorsüan hergestellte 75°/₀ige Süiconölemulsion wurde mit 400 ml Wasser verdünnt und zu einer Suspension von 400 g Titandioxyd in 200 ml Wasser zugegeben. Das Gemisch 15.0 wurde filtriert und wie oben behandelt.

Die Wasserbeständigkeit der Pigmente wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 bestimmt.

Von jedem der Pigmente, einschließlich des Kontrollpigments wurde ein Teil in lithographische Farben eingearbeitet, wobei bei 7i,5%iger Pigmentierung ein lithographischer Träger (transparentes Lithoöl) verwendet wurde. Die Farben wurden in lithographische Lösung, die 1% Gummiarabikum und 2% 85°/₀ige Phosphorsäure enthielt, im Verhältnis von 20 g Farbe pro 50 ml Lösung eingerührt. Die Zeit, nach der sich eine erste Milchigkeit oder ein Ausbluten bei jeder Lösung bemerkbar machte, wurde ebenso wie das Aussehen der Lösungen 30 Minuten nach dem Auftreten des ersten Ausblutens notiert. Die Ergebnisse waren die folgenden:

Test Nr.

Pigment
Verwendetes Silan

Ursprünglich

H₂O Beständigkeit¹) Nach.

Härtung

Minuten

bis zum ersten

Ausbluten

Lithographische
Lösung ²)

1-A³)

8-A
8-B
8-C
8-D

Kein

Dimethyldichlor-

Monomethyltrihydrogen-Dimethyldichlor-

ö 134 182
720
730
480

¹J Sekunden.

²) Aussehen der Lösung 30 Minuten nach Auftreten des ersten Ausblutens.

³) Kontrollpigment (nicht überzogen).

3.25

l6,0
30,0
30,0
18,0

ziemlich milchig etwas milchig

ganz wenig
milchig

Diese Teste zeigen, daß die behandelten Pigmente nach dem Härten gut bis ausgezeichnet wasserabstoßend waren und daß das unbehandelte Pigment vollständig unbrauchbar war. Die Ausblutteste ergeben, daß das Kontrollpigment, wenn es in eine Farbe eingearbeitet ist, der lithographischen Lösung nur für· etwa '3 Minuten widersteht, während die Farben, die siliconüberzogene Pigmente enthalten, voll zufriedenstellende Ergebnisse zeigen. Bei Abbruch des Testes hatten alle Proben etwas an Masse abgenommen, hatten aber ihre gute Verwendbarkeit beibehalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Verbessern der wasserabstoßenden Eigenschaften von Titandioxydpigmentteilchen, die bereits mit 0,1 bis 2,5 °/₀ ihres Gewichtes an wenigstens einem wasserunlöslichen Oxydhydrat eines mehrwertigen Metalls überzogen sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit wenigstens einem Oxydhydrat überzogenen Teilchen weiterhin mit 0,0005 bis i5°/₀ ihres Gewichtes an Polyorganosiloxan überzieht und danach die Teilchen auf 125 bis 300⁰ erwärmt, um das Polysiloxan zu härten, wobei das Polyorganosiloxan das Hydrolyseprodukt von wenigstens einem Silan der Formel A₂SiXY ist, in der A Chlor oder Wasserstoff bedeutet, X gleich A oder Y ist und Y einen hydrophoben organischen Rest mit weniger als 22 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit wenigstens einem Oxydhydrat überzogenen Teilchen mit einer neutralen wäßrigen Emulsion eines Polyorganosiloxane aufschlämmt, das durch Hydrolyse des entsprechenden Silans der Formel A₂SiXY hergestellt wurde.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit wenigstens einem Oxydhydrat überzogenen Teilchen in einem nicht wäßrigen, inerten Lösungsmittel für Silane aufschlämmt, die Aufschlämmung mit einer vorher bestimmten Menge des Silans der Formel A₂SiXY vermischt, das Silan zu einem Polysiloxan hydrolysiert und den p_H-Wert der Aufschlämmung auf etwa 7 einstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit wenigstens einem Oxydhydrat überzogenen Teilchen mit 0,01 bis 3°/o ihres Gewichtes an Polyorganosiloxan überzieht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophobe organische Rest nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthält und das Gewicht des Polysiloxans zwischen 0,1 und 3 °/₀ des Gewichtes des Pigmentes liegt. '

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnden Teilchen einen ersten Überzug aus Aluminiumhydroxyd besitzen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnden Teilchen einen ersten Überzug aus wenigstens zwei weißen, wasserunlöslichen Oxydhydraten mehrwertiger Metalle besitzen, von denen das eine Aluminiumhydroxyd ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnden Teilchen einen ersten Überzug aus Aluminiumhydroxyd, Zinkhydroxyd und einem Silicium-· oxydhydrat besitzen..

509 676 3.56