DE940484C - Verfahren zum Verbessern der wasserabstossenden Eigenschaften von Titandioxydpigmentteilchen - Google Patents
Verfahren zum Verbessern der wasserabstossenden Eigenschaften von TitandioxydpigmentteilchenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
AUSGEGEBEN AM 22. MÄRZ 1956
PATENTSCHRIFT
A 19314 IVa/22 f
Roy Herman Kienle, Bound Brook, N. Y.,
John Wesley Eastes, Ridley-Park, Pa., und Theodore Frederic Cooke, Martinsville, N. Y. (V. St. A.)
sind als Erfinder genannt worden
American Cyanamid Company, New York, N. Y.. (V. St. A.)
Verfahren zum Verbessern der wasserabstoßenden Eigenschaften von Titandioxydpigmentteilchen
Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 11. Dezember 1953 an
Patentanmeldung bekanntgemacht am 22. September 1955
Patenterteilung bekanntgemacht am 23. Februar 1956
Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 10. Dezember 1952
ist in Anspruch genommen
Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer, zusammengesetzter Titandioxydpigmente und insbesondere
ein Verfahren zur Herstellung zusammengesetzter Titandioxydpigmente, die im wesentlichen
\5 aus Titandioxydpigmentteüchen bestehen, die einen
j durch Wärme gehärteten Überzug aus einer unteren \ Schicht eines wasserunlöslichen Oxydhydrats eines
! mehrwertigen Metalls und einer darüberliegenden ί Schicht eines Polyorganosiloxane tragen. Diese
ifb Pigmente sind gekennzeichnet durch ihre große
Widerstandsfähigkeit gegen Benetzen mit Wasser, durch ihre Widerstandsfähigkeit gegen den Angriff von
Säuren und durch die Leichtigkeit, mit der sie in hydrophobe Druckfarbenträger eingebracht werden
können. Sie sind daher besonders gut für die Herstellung von Farben für die Verwendung im Flachdruck
und insbesondere bei der Lithographie geeignet.
Der Flachdruck ist das zweite von drei Hauptdruckverfahren und umfaßt alle Druckverfahren .unter
Verwendung von matten oder leicht angeätzten oder radierten Flächen, wie Steinlithographie, Offsetlithographie,
Offsetfarbdruck usw.,bei denen die Flächen Stellen aufweisen, die Farbe annehmen und solche,
die Farbe abstoßen. Das den verschiedenen Verfahren zugrunde liegende Prinzip liegt darin, daß Fett und
Wasser sich gegenseitig abstoßen. Bei der gewöhn-
lichen Steinlithographie wird eine besondere Platte oder ein säureempfindlicher Stein sorgfältig planiert
und geglättet und die Oberfläche vollkommen fettfrei gemacht. Die Zeichnung kann mittels eines Fett-Stiftes
auf die Fläche aufgetragen oder von einer auf einem geeigneten Ubertragungspapier unter Verwendung
einer Fettfarbe hergestellten Zeichnung oder gedruckten Vorlage auf den Stein übertragen werden.
Im letzteren Fall wird das Übertragungspapier auf den ίο Stein gelegt und die Zeichnung durch Druck übertragen.
Danach wird die Oberfläche des Steins mit verdünnter Salpetersäure ganz leicht angeätzt, wobei die Salpetersäure
nur auf die Teile des Steins einwirkt, die nicht durch die Fettfarbe geschützt sind. Nach dem Ätzen
wird der Stein mit einer Lösung von Gummiarabikum überzogen, die in die Poren des Steins eintritt und
eine weitere Absorption verhindert, indem sie die Fettfarbe in den Linien der Zeichnung hält und
dadurch verhindert, daß diese sich ausbreitet. Bei der gewöhnlichen Lithographie muß die Oberfläche
des Drucksteins für jeden einzelnen Abdruck sowohl angefeuchtet als auch mit Farbe versehen
werden. Die Pressen sind zu diesem Zweck mit besonderen Befeuchtungswalzen ausgerüstet. Häufig
wird eine geringe Menge Chrom- oder Phosphorsäure oder ein saures Salz, z. B. saures Ammoniumphosphat,
gleichzeitig mit einer geringen Menge Gummiarabikum zu der Befeuchtungslösung, die im folgenden als
lithographische Lösung bezeichnet wird, zugegeben, um die Fläche des Steines ganz leicht, aber kontinuierlich
zu ätzen, damit die Linien scharf bleiben und nicht schnell abgenutzt werden. Wenn' der
befeuchtete Stein in der üblichen Weise mit Farbe versehen wird, haftet die Farbe nur an dem fetten
Teil und wird von dem befeuchteten Teil des Steines abgestoßen. Die Zeichnung wird wie in dem üblichen
Druckverfahren auf das Papier aufgebracht.
Lithographische Druckfarben müssen konzentriert sein, da es bei diesem Verfahren unzweckmäßig ist,
so viel Farbe, wie beim typographischen Drucken aufgebracht wird, auf den Stein zu bringen. Das macht
es erforderlich, daß soviel Pigment als möglich in den Träger eingerieben wird, wodurch die Farbe ausreichende
Festigkeit, Abhebe- und Haftvermögen erhält, ohne daß sie jedoch so viskos wird oder so fest
haftet, daß das Papier zerreist oder die Fettzeichnung fortgezogen wird. Darüber hinaus dürfen lithographische
Farben keine Substanz enthalten, die in den verdünnten Säuren oder in dem zum Befeuchten
des Steines verwendeten Wasser löslich oder darin gut dispergierbar ist oder die veranlaßt, daß die Farbe
mit diesen Flüssigkeiten emulgiert. Andernfalls blutet die Farbe in die nicht mit Farbe versehenen
Teile der Druckfläche aus und wird von dort auf die gedruckten Blätter übertragen.
Da Titandioxyd, besonders in Form von Rutil, von allen wirtschaftlich verfügbaren weißen Pigmenten die
größte Opazität besitzt, müßte es, wenn dies der einzige Gesichtspunkt wäre, das bevorzugte weiße
Pigment für lithographische Verfahren sein. Gewöhnliches Titandioxyd, d. h. Titandioxyd, das durch
Calcinieren eines gewaschenen TitandioxydHydrolysats oder durch Brennen von Titantetrachlorid in Anwesenheit
von Sauerstoff hergestellt wurde, ist jedoch außerordentlich hydrophil und daher für die Herstellung
lithographischer Farben nicht geeignet.
Es wurde nun gefunden, daß ein zusammengesetztes Titandioxydpigment, das für lithographische
Farben sehr viel geeigneter ist, hergestellt werden kann, wenn man gewöhnliche Titandioxydpigmentteilchen
zunächst in an sich bekannter Weise mit einem oder mehreren wasserunlöslichen Oxydhydraten eines
mehrwertigen Metalls, einschließlich der Hydroxyde, überzieht und die Teilchen dann erfindungsgemäß mit
einem Polyorganosiloxanüberzug versieht. Die Polysiloxanüberzüge werden durch Hydrolysieren eines
Diorganodichlorsilans, eines Monoorganotrichlorsilans, eines Diorganodihydrogensilans, eines Monoorganotrihydrogensilans
oder von Gemischen dieser Substanzen und gewünschtenfalls anschließendes Er- 8e>
wärmen des überzogenen Pigmentes zwecks vollständigerer Entwicklung der wasserabstoßenden Eigenschaften
des auf diese Weise gebildeten Hydrolyseproduktes hergestellt. Die angegebenen Silane haben
die Formel A2SiXY, in der A Chlor oder Wasserstoff bedeutet, X gleich A oder Y ist und Y einen hydrophoben
organischen Rest mit weniger als 22 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die Strukturformeln der Polymerisate
sind nicht bestimmt, und es gibt eine sehr große Zahl von Möglichkeiten. Die Polymerisate
werden daher am besten durch ihr Herstellungsverfahren beschrieben.
Es wurde gefunden, daß die so hergestellten, zusammengesetzten Pigmente sowohl außerordentlich
wasserabstoßend und hydrophob sind als auch geringe oder gar keine Neigung zeigen, in die wäßrige Phase zu
dispergieren, wenn sie in eine lithographische Farbe eingebracht und schnell mit Wasser gerührt werden.
Die zusammengesetzten Titandioxydpigment'teilchen der vorliegenden Erfindung werden im Gegenteil
selektiv durch die lithographische Farbe zurückgehalten. Darüber hinaus ist der zusammengesetzte
Überzug in den gewöhnlichen organischen Druckfarbenträgern nahezu unlöslich und gewährt daher
einen dauernden Schutz. Außerdem ist dieser Überzug chemisch stabil und wird durch Wasser oder durch die
saure lithographische Lösung nicht entfernt oder auch nur merklich angegriffen.
Schließlich wurde gefunden, daß häufig Farben von offensichtlich geringerer Viskosität oder Konsistenz
erhalten werden, wenn die erfindungsgemäß überzogenen Pigmentteilchen nach üblichen Verfahren in
den später angegebenen Verhältnissen in Druckfarben eingebracht werden. Das bedeutet, daß oft eine
größere Gewichtsmenge Pigment in die Farben eingebracht werden kann, ohne daß irgendein Anstieg
ihrer Viskosität in Erscheinung tritt, so daß Farben erhalten werden, die reicher an Titandioxyd sind, ohne
daß die Viskosität ansteigt.
Die erfindungsgemäß überzogenen Pigmente finden auch für Emulsionsfarben, d. h. für wäßrige Emulsionen
filmbildender Materialien, Verwendung. Bisher kamen nur matte Farben dieser Art in den Handel, weil es
schwierig war, einen befriedigenden Glanz zu erzielen. Um eine Emulsion eines pigmentierten · organischen
filmbildenden Materials, das zu einem glänzenden Film ■
trocknet, zu erhalten, muß das gesamte Pigment in der Ölphase enthalten sein, da irgendwelches Pigment
in der Wasserphase auf der Oberfläche des Films abgelagert wird und beim Verdampfen des Wassers
eine matte Oberfläche erzeugt. Da die Pigmente der vorliegenden Erfindung außerordentlich wasserabstoßend
und völlig befriedigend organophil sind, ist ersichtlich, daß sie die Bildung emulgierter Ölfarben,
die zu einem glänzenden Film trocknen, ermöglicht.
ίο Es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden
Erfindung, daß die überzogenen Pigmentteilchen in dem getrockneten Kuchen nur lose agglomeriert sind
und auch, nachdem der Überzug durch Anwendung von Wärme gehärtet ist, nicht zusammenbacken oder
zusammengesintert sind. Daher wird ein als Pigment geeignetes Titandioxyd erhalten, wenn man den
anfallenden Kuchen lediglich mit Mörser und Pistill, in einer Kastenmühle oder einer ähnlichen Vorrichtung
zerteilt. Das Produkt besteht aus kleinsten Teilchen von für Pigmentzwecke geeigneten Dimensionen, die
ohne weitere Behandlung in Anstrich- und Druckfarben eingebracht werden können. Ein weiteres
Merkmal der erfindungsgemäß hergestellten Pigmente besteht darin, daß sie frei fließende Pulver bilden, die
beim Lagern nicht zusammenbacken, agglomerieren oder in anderer Weise aneinanderhaften. Das ist
zweifelsohne darauf zurückzuführen, daß die Silikonüberzüge in gehärtetem, unlöslichem Zustand vorliegen
und die Pigmentteilchen mit einer glatten, nicht haftenden Oberfläche versehen sind.
Der Grund, warum die Di- und Trichlorsilane in Verbindung mit Oxydhydraten mehrwertiger Metalle
Titandioxydpigment so gut geeignet für die Verwendung in lithographischen Farben machen, ist nicht
geklärt, und die Erfindung ist nicht auf eine bestimmte Theorie beschränkt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden gewöhnliche Titandioxydpigmentteilchen
zunächst mit 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent wenigstens eines wasserunlöslichen Oxydhydrats eines
mehrwertigen Metalls überzogen. Dann wird das Pigment in folgender Weise mit einem Polysiloxanüberzug
versehen:
Gemäß einem Verfahren zum Aufbringen des PoIysiloxans
wird das Titandioxyd getrocknet und mit einem trockenen inerten Lösungsmittel für ein
organisches Di- oder Trichlorsilan, beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol, aufgeschlämmt, bis die
Pigmentteilchen vollständig und gleichmäßig von den Lösungsmitteln benetzt sind. Dann wird eine geringe
Menge des organischen Silans zugefügt, und zwar so viel, daß ein Hydrolyseprodukt mit einem Gewicht von
0,005 bis etwa 15 °/o des Gewichtes des Titandioxyds
gebildet wird. Durch diese Zugabe wird die Temperatur der Aufschlämmung etwas erhöht. Die Auf schlämmung
wird dann schwach erwärmt und gerührt, bis die Verteilung des Silans annähernd vollständig ist, und dann
gekühlt. Dann wird ausreichend Ammoniumhydroxyd zugefügt, um das Silan zum Polysiloxan zu hydrolysieren,
das pH der Aufschlämmung zumindest etwa auf den Neutralpunkt einzustellen, den z. B. Aluminiumoxydüberzug
zu schützen und das gebildete HCl zu neutralisieren, falls das Silan Chlor enthält.
Dieses Zugeben ist von einem erheblichen Temperaturanstieg und im Falle der Verwendung von Chlorsilanen
gewöhnlich auch von der Entwicklung von weißem Rauch begleitet. Das Pigment wird durch die
üblichen Maßnahmen einer Filtration oder Verdampfung und gewünschtenfalls anschließend durch
Waschen und Trocknen zwecks Entfernens des gebildeten Ammoniumchlorids gewonnen.
Gemäß einem alternativen Verfahren wird das mit Aluminiumhydroxyd überzogene Titandioxyd mit
Wasser aufgeschlämmt und das Silan in einem eigenen Verfahrensschritt durch Hydrolyse polymerisiert und
durch Verwendung von Ammoniumhydroxyd, wie beschrieben, mit Wasser emulgiert. Die beiden
Suspensionen werden dann vermischt, verrührt und getrocknet, wodurch die Titandioxydteilchen mit dem
hydrolysierten Silan überzogen werden. Danach wird das Pigment, wie beschrieben, gewonnen.
Die nach einem der vorstehend angegebenen Verfahren hergestellten Pigmente können durch Erwärmen
der trockenen Pigmente noch stärker wasserabstoßend gemacht werden, da dadurch die wasserabstoßenden
Eigenschaften des Überzugs erst voll entwickelt werden. Während dieser Erwärmung
erfolgt bis zu einem gewissen Grade eine Vernetzung und Kettenbildung durch Umsetzung der verbliebenen
Hydroxylgruppen des Polysiloxans.
Monomere Monochlor- oder Monohydrogentriorganosilane und deren Hydrolysepolymerisate sind für die
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht vorteilhaft, da sie dem Pigment nur eine geringe
oder gar keine Widerstandsfähigkeit gegen Wasser verleihen. Andererseits haben sämtliche untersuchten
Dichlorsilane, Dichlordiorganosilane und Monoorganosilane Titandioxydpigmentteilchen ergeben, die ausgezeichnet
wasserabstoßend und sehr gut organophil waren.
Die wasserabstoßende Eigenschaft der Pigmente nimmt im allgemeinen mit der Länge oder Größe der
hydrophoben Reste zu, jedoch sind Substituenten mit einer Kettenlänge von mehr als 22 Kohlenstoffatomen
für die Verwendung bei modernen, schnell und bei hohen Temperaturen durchgeführten Druckverfahren
zu unstabil. In Siliconpolymerisaten sind jedoch die kleineren organischen Reste mit kurzer Kette, insbesondere
die Phenylgruppe und Alkylgruppen mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen, stark hydrophob
und ergeben ausgezeichnete wasserabstoßende Überzüge von guter Wärmebeständigkeit. Pigmente, die
mit Siliconpolymerisaten mit langkettigen Substituenten überzogen sind, finden hauptsächlich dort
Verwendung, wo bei niedrigen Temperaturen gearbeitet wird, wie beispielsweise bei der Herstellung von
Anstrichfarben für Häuser und bei Druckverfahren, bei denen die Druckfarbe durch Verdampfung oder
Absorption des Lösungsmittels bei gewöhnlichen Temperaturen trocknet. iQo
Da Polysiloxane mit cyclischen Substituenten von der Größe des Phenylrestes oder mit Substituenten
mit offener Kette bis zur Octylkette sehr widerstandsfähig gegen Wasser und für die Verwendung als
Überzüge von lithographischen Pigmenten ausreichend wärmebeständig sind, sind die bevorzugten Substi-
tuenten der Phehylrest, Methylrest, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffketten mit ι bis
8 Kohlenstoffatomen und die von diesen Kohlenstoffketten abgeleiteten Alkaryl- und Aralkylsubstituenten.
Pigmente, die mit Polysiloxanen, die diese Gruppen enthalten, überzogen sind, sind ausgezeichnet wasserbeständig
und ausreichend wärmebeständig, um, wie oben beschrieben,' durch Wärme gehärtet zu werden.
Der erste Überzug kann durch irgendein wasserunlösliches Oxyhydrat eines mehrwertigen Metalls·,
einschließlich der wasserunlöslichen Hycbroxyde mehrwertiger
Metalle, gebildet werden. Die große Mehrzahl dieser Oxydhydrate und Oxyde ist gefärbt, und Titandioxyd
ist schon mit vielen Vertretern dieser Gruppe überzogen worden, um farbige oder gefärbte Titandioxydpigmente
herzustellen. Gegenwärtig liegt jedoch der Wert des Titandioxyds hauptsächlich in seiner
glänzenden Weiße, und es ist daher fast allgemein gebräuchlich, nur weiße oder farblose Oxydhydrate,
ap wie insbesondere Aluminiumhydroxyd, Zinkhydroxyd, Oxydhydrate von Silicium und Oxydhydrate von
Titanium, darauf aufzubringen. Gegenwärtig wird in der Praxis vorzugsweise Aluminiumhydroxyd wegen
seiner Weiße, Billigkeit und seiner ausgeprägten Eigenschaft, die Abkreidefestigkeit von Anstrichfarben
zu verbessern, als hauptsächliches Überzugsmaterial verwendet, und zwar wird es in einer Menge
zwischen 0,1 und bis zu 2,5 Gewichtsprozent des Pigmentes, üblicherweise zwischen etwa 1,0 und 1,5 °/0,
aufgebracht. Häufig werden auch kleinere Mengen, beispielsweise 0,1 bis 1,5 % Zinkhydroxyd oder Oxydhydrate
von Silicium oder Titan aufgebracht. Im allgemeinen sind diese Oxyde in einer Menge von
χ/4 bis 1I3 Gewichtsprozent des Titandioxyds anwesend.
Gewöhnlich beträgt die Gesamtmenge der abgelagerten Oxydhydrate nicht mehr als 3 Gewichtsprozent des
Titandioxyds, da gefunden wurde, daß größere Mengen die Pigmenteigenschaften und die Opazität des Titandioxyds
beeinträchtigen, ohne daß sie einen, entsprechenden Vorteil mit sich bringen.
Es sei darauf hingewiesen, daß diese Oxydhydrate in wäßriger Suspension mit einem Titandioxyd
zusammengebracht werden und daß sie während des anschließenden Trocknens in eine teilweise dehydratisierte
Form umgewandelt werden können. Es kann, irgendeines dieser Oxydhydrate, einschließlich der
Hydroxyde, verwendet werden, und die Herstellung der damit überzogenen Pigmente bildet für sich keinen
Teil der .vorliegenden Erfindung.
Die Temperatur, bei der das Pigment mit seinem Polysiloxanüberzug versehen wird, kann von Zimmertemperatür
oder darunter bis zu dein Siedepunkt des Lösungsmittels oder von Wasser variieren und ist.
daher nicht kritisch. Auch kann das Pigment bei irgendeiner" zweckmäßigen Temperatur getrocknet
werden. Beispielsweise ist für das Trocknen eine Temperatur von 900 geeignet. Dagegen ist es ein
Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß eine wesentliche Zunahme der wasserabstoßenden Eigenschäften
des Pigmentes bewirkt wird, wenn es nach dem Trocknen auf etwa 125 bis 30ο0, und zwar
Stunden lang bei der niedrigeren oder 5' Minuten
lang bei der höheren Temperatur, erwärmt wird. Es können, um diese Aushärtung zu erzielen, für kürzere
Zeit höhere Temperaturen angewendet werden. Vorzugsweise wird der Überzug 15 Minuten lang bei etwa
1750 gehärtet, daunter diesen Bedingungen diePigmentteUchen
in einer üblichen Vorrichtung und innerhalb ziemlich kurzer Zeit gut wasserabstoßend werden.
Eine Besonderheit der Erfindung liegt darin, daß überlegene Ergebnisse erzielt werden, wenn das Silan
mit Ammoniumhydroxyd hydrolysiert wird. Bei dem ersten Verfahren, bei dem das Pigment und das Silan
zunächst in nicht wäßrigem Medium aufgeschlämmt werden und das Silan in situ hydrolysiert wird, werden
überlegene Ergebnisse erzielt, wenn zum Hydrolysieren Ammoniumhydroxyd verwendet wird. .Wenn Natriumhydroxyd
verwendet wird, ist die Widerstandsfähigkeit des fertigen Pigmentes gegen Wasser viel
geringer, und in einigen· Fällen zeigt das Pigment
überhaupt keine Widerstandsfähigkeit gegen Wasser. Bei dem zweiten Verfahren, bei dem das Silan für sich
hydrolysiert wird, ist die Abnahme der wasserabstoßenden Eigenschaften geringer, aber auch dabe
wird vorzugsweise Ammoniumhydroxyd verwendet.
Die Menge Polysiloxan, die vorteilhaft auf dem Pigment anwesend ist, variiert in weiten Grenzen.
Schon 0,005 °/0 Polysiloxan bewirken, daß das Pigment merklich wasserabstoßend wird, und es scheint daher
keine untere· Grenze für eine Menge· zu geben, die mindestens einigen Vorteil bringt. Es wurde gefunden,
daß bei Anwesenheit von' etwa 1 % Farben, die ein so
hergestelltes Pigment enthalten, erne geringere Viskosität besitzen als Farben, die mit demselben
Pigment ohne Polysiloxan hergestellt wurden. Die Abnahme der Viskosität erreicht ein Maximum, wenn
das Gewicht~an Polysiloxan etwa 5 Gewichtsprozent des Pigmentes beträgt. Wenn das Gewicht an 'Polysiloxan
größer wird als etwa 15 Gewichtsprozent des Pigmentes, so steigt die Viskosität der Anstrich- oder
Druckfarbe bis zu der wirtschaftlich zulässigen Gfenze.
Daher wird das Gewicht des Polysiloxanüberzugs Vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und 3 Gewichtsprozent
des Titandioxyds gehalten, da durch diese Menge das Pigment befriedigend wasserabstoßend und organophil
und die Herstellung von Anstrich- oder Druckfarben gleicher Viskosität bei größerem Gehalt an Pigment
ermöglicht wird.
Die Erfindung soll im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert werden. Teile bedeuten,
sofern nicht anders angegeben, Gewichtsteile.
800 g hydroklassiertes Titandioxydpigment, das durch Calcinieren von Titansulf athydrolysat hergestellt
war, wurden mit 4,5 1 Wasser aufgeschlämmt, und es wurden 4 g ZnSO4 · 2 H2O eingerührt. Dann wurden
0,25 Gewichtsprozent des Titandioxyds an Natriumsilicat
zugegeben und anschließend 40 Teile Aluminiumsulfatoctadepylhydrat.
Während dieser Zusätze lag die Temperatur der Aufschlämmung bei etwa 50°. Nach 30 Minuten langem Rühren wurde das pH
durch Zugabe von wäßrigem NaOH auf 7,8 erhöht. Die Aufschlämmung wurde entwässert, gewaschen, bis
sie frei an löslichen Salzen war, und bei etwa iio°
getrocknet. Das so hergestellte Pigment enthielt
etwa ι °/0 Aluminiumhydroxyd, berechnet als Al2O3,
und je etwa 0,25% Zinkhydroxyd und Kieselsäure, berechnet als ZnO bzw. SiO2. Dieses Pigment wurde
als Pigment i-A bezeichnet.
S 50 g des Pigmentes i-A wurden mit 150 ml trockenem
Toluol auf geschlämmt, und es wurden 5 g Dimethyldichlorsilan in Form einer io%igen Lösung in Toluol
zugegeben. Durch diese Zugabe stieg die Temperatur um etwa 1°. Die Aufschlämmung wurde dann bei
60 bis 68° 2 Stunden lang mittels einer mit 60 Umdrehungen pro Minute rotierenden Schaufel gerührt.
Die Aufschlämmung wurde auf 24° gekühlt, und 100 ml i4°/0iges Ammoniumhydroxyd wurden zugegeben.
Die Aufschlämmung rauchte beträchtlich, und ihre Temperatur stieg auf 37°. Sie wurde wieder
auf 240 gekühlt, 1J2 Stunde gerührt und nitriert. Der
Filterkuchen wurde mit 11 Wasser geschüttelt, filtriert und bis zu 90° bei 10 mm Druck getrocknet.
Der Kuchen wurde 30 Minuten auf 1500 erwärmt und
mit Mörser und Stößel zerkleinert. Es war nur ein leichtes Pulverisieren erforderlich. Das Produkt
(Pigment i-B) war ein als Pigment geeignetes Pulver, und während der gesamten Behandlung wurde kein
Zusammensintern bemerkt. Das Pigment wurde auf
25- seine hydrophoben Eigenschaften untersucht, indem
4 g davon mit 4 ml Wasser zu einer Paste verarbeitet wurden, und mit einer Probe von Pigment i-A verglichen.
Pigment i-A wurde praktisch momentan benetzt, während Pigment i-B erst nach 324 Sekunden
benetzt wurde.
Pigment i-B wurde 4 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor
mit Benzol extrahiert. Es wurde ein braunes Wachs gewonnen und das Pigment getrocknet
und wieder untersucht. Es zeigte sich, daß die hydrophoben Eigenschaften des Pigmentes durch diese
Extraktion etwas erhöht worden waren, da zur Benetzung des Pigmentes nun 354 Sekunden erforderlich
waren.
Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei eine äquivalente Menge Natriumhydroxyd
verwendet wurde. Das erhaltene Pigment (Pigment i-B) war sehr hydrophil und wurde beim
Anrühren mit Wasser nahezu momentan benetzt.
Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei Trimethylchlorsilan verwendet
wurde. Das Produkt (Pigment i-C) war sehr hydrophil, woraus zu entnehmen ist, daß das Silan wenigstens
2 Chloratome enthalten muß.
Das oben beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch gewöhnliches Titandioxyd, d. h. Titandioxyd,
das nicht zuvor mit einem Überzug versehen war und das durch Calcinieren eines gewaschenen
Titansulfathydrolysats unter Bildung von Rutil, Hydroklassieren und Mahlen des Produktes in einer
Strahlmühle gewonnen war. Bei einer Wiederholung des Verfahrens wurde Methyltrichlorsilan und bei der
zweiten Trimethylmonochlorsilan verwendet. In jedem Fall wurden die trockenen Pigmente (Pigmente
i-D bzw. i-E), wenn sie mit Wasser angerührt wurden,
in 13 Sekunden oder weniger benetzt, woraus die Notwendigkeit des Aluminiumhydroxydüberzuges
folgt.
Proben des Pigmentes i-A wurden mit Polysiloxanen überzogen, wobei die verschiedenen, in der folgenden
Tabelle angegebenen Silane verwendet wurden. Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 gearbeitet,
jedoch wurden Temperatur und Dauer des Rührens und die Trocknungstemperatur, wie in der Tabelle
angegeben, variiert. Die überzogenen Pigmente wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 auf ihre wasserabstoßenden
Eigenschaften untersucht. Ihre organophüen Eigenschaften wurden untersucht, indem an
Stelle von Wasser Leinöl für die Untersuchung ver- ioo wendet wurde.
Pigment
Rühren | Zeit | |
% | Temp. | Std. |
°C | 2 | |
IO | 68 | 2 |
4 | 65 | 2 |
3 | 65 | 2 |
2 | 65 | 2 |
3 | 65 | 2 |
3 | 60 | 2 |
3 | 62 | 2 |
3 | 60 | 2 |
3 | 60 | 2 |
3 | 60 | 2 |
3 | 60 | 2 |
3 | 61 | 2 |
3 | 6d | 2 |
3 | 60 |
Benetzen . (Sekunden) H2O I Öl
i-A
2-A
2-B
2-C
2-D
2-E
2-F
2-G
2-H
2-1
2-J
2-K 2-L
2-K 2-L
2-M
2-N
Kein (Kontrolle) ...
Dimethyldichlor (A)
Dimethyldichlor (A)
Dimethyldichlor (B)
Dimethyldichlor (C)
Diäthyldichlor-
Äthyltrichlor-
Äthyltrichlor-
Diphenyldichlor- ...
Phenyltrichlor-
Dialyldichlor-
Allyltrichlor-
90
95
95
95
90
95
95
95
90
502)
90
502)
324 540
603 150 498 265 557
85
900
1000
84 310 566 106
70
58 50 70
55
60 32
58
42 27 32 27
1J Es wurden drei verschiedene Proben von rohem Dimethyldichlorsilan verwendet, die in der Tabelle mit A, B und C bezeichnet
sind. Jede von ihnen enthielt mehr als 5o0/0 Dimethyldichlorsilan, der Rest bestand in jedem Fall vorwiegend aus
anderen Methylsiloxanen.
2) 15 Stunden getrocknet.
Eine lithographische Lösung wurde hergestellt, indem 20 Teile 85°/oige Phosphorsäure und 10 Teile
Gummiarabikum in 1000 Teilen destilliertem Wasser gelöst wurden. Die Ausblutbeständigkeit der Pigmente
gegenüber dieser lithographischen Lösung wurde bestimmt, indem kontinuierlich 20 g des Pigmentes
mit 50 ml lithographischer Lösung 15 Minuten in einem Laboratoriums-Farbtester mit sich drehenden
und ineinandergreifenden Schaufein vermischt und die
wäßrige Phase beobachtet wurde. Mit Ausnahme der Kontrollprobe, die stark ausblutete, wurde nur eine
leichte Milchigkeit beobachtet, woraus zu entnehmen ist, daß die mit Polysiloxan überzogenen Pigmente
zufriedenstellend sind. Die Pigmente wurden getrocknet und dann wie in Beispiel 1 mit Wasser
angerührt. Sie erwiesen sich als noch stark wasserabstoßend. Die Kontrollpigmente dagegen zeigten
keine Widerstandsfähigkeit gegen die lithographische Lösung.
■ 32 Teile einer 50%igen Lösung von Dimethyldichlorsilan
in Benzol wurden zu 400 Teilen Wasser zugegeben. Es bildete sich sofort eine wäßrige Emulsion des
Polyorganosiloxans.
400 Teile des Pigmentes i-A von Beispiel 1 wurden
in 1200 Teilen Wasser aufgeschlämmt und 30 Minuten kräftig gerührt. Dann wurde die Polyorganosiloxanemulsion
zugegeben und die Aufschlämmung 1 Stunde langsam gerührt. Das Pigment wurde durch Filtrieren
gewonnen und nach dem Waschen etwa 15 Stunden bei. etwa 55° und etwa 20 mm Hg getrocknet. Das
trockene Produkt (Pigment 3-A) war als Pigment geeignetes Titandioxyd und war frei von Aggregaten,
Klumpen oder anderen zu großen Partikeln.
Pigment 3-A war so wasserabstoßend, daß bei Durchführung des Testverfahrens von Beispiel 1
520 Sekunden zum Benetzen erforderlich waren.
Ein Teil von Pigment 3-A wurde 3 Stunden auf 1500
erwärmt und in der gleichen Weise auf seine wasserabstoßenden Eigenschaften untersucht. Das entstandene
Pigment ist das Pigment 3-B. Die Benetzungszeit dieses Pigmentes betrug mehl· als 30 Minuten.
Durch Einreiben von 61 Teilen Pigment 3-A von Beispiel 3 in 37 Teile lithographischen Firnis und 0,18
Teile Kobaltlinoleattrockner, der 3 % Metall in Form von Kobalt enthielt, wurde eine Druckfarbe hergestellt.
Die Ausblutbeständigkeit des Pigmentes wurde bestimmt, indem man kontinuierlich 50 Teile
dieser Farbe mit 150 Teilen der lithographischen Lösung von Beispiel 2 15 Minuten bei Zimmertemperatur
in einem Tester mit ineinandergreifenden Schaufeln vermischte, die Mischung 5 Minuten stehenließ
und die Beschaffenheit der wäßrigen Phase bestimmte. Eine mehr als leichte Milchigkeit ist ein
Anzeichen dafür, daß die Farbe nicht befriedigend ist. In der gleichen Weise wurden weitere Farben hergestellt
und untersucht, wobei als Kontrollsubstanzen die Pigmente 3-B von Beispiel 3 und i-A von Beispiel 1
verwendet wurden. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Silicon- | Härtung | Ergebnisse | |
ir IgIIl 6HX | Überzug | d. Wärme | des Ausbluttestes |
i-A | kein | _ | Lösung nach 5 Minuten |
sehr milchig | |||
3-A | ja | nein | Leichte Milchigkeit |
nach 15 Minuten | |||
3-B | ja | ja | Keine Milchigkeit |
nach 15 Minuten |
Diese Teste zeigen, daß die beiden Pigmente 3-A und 3-B Farben ergeben, die in der Lithographie sehr ^
gut verwendbar sind.
Die Mischeigenschaften und die Konsistenz des Polysiloxanpigmentes
3-B von Beispiel 3 wurden im Vergleich mit denen einer Probe des ursprünglichen
Pigmentes i-A von Beispiel X, das kein Polysiloxan enthielt, wie folgt untersucht: 250 Teile Pigment
wurden zu 100 Teilen heiß verdicktem Leinöl (Jodzahl 155 bis 165, Säurezahl 4 bis .6, Verseifungszahl 189 bis
195) in einem Laboratoriumsmischer gegeben. Sofort nach der Zugabe des Pigmentes zu dem Öl ließ man
den Motor laufen. Die Zeit, die jeweils erforderlich war, damit Pigment und Öl eine feste Kugel bildeten,
wurde mit einer Stoppuhr gemessen. Das Mischen wurde fortgesetzt und in gleicher Weise die Zeit
bestimmt, die die Kugel brauchte, um zu »brechen« oder ein bewegliches System zu bilden. Dann wurde
das Mischen noch weitere 5 Minuten fortgesetzt. Schließlich wurde zu beiden Pasten Leinöl zugegeben,
um deren Pigmentgehalt auf 6i°/0 herabzusetzen.
Danach wurde 3 Minuten weitergerührt, und die entstehenden Pasten wurden zweimal durch einen
straff eingestellten Laboratoriurns-Drei-Walzenstuhl
geschickt.
Die Viskosität der Farben wurde in einem Viskosimeter bei einer Temperatur von 25° bestimmt und aus
den gemessenen Werten nach dem auf. S. 306 von »Physical and Chemical Examination of Paints,
Varnishes and Colors« von Gardner und Schard, 11. Auflage (1950) in Krebseinheiten berechnet.
Die Textur der Pigmente wurde bestimmt, indem man das Pigment in einer Konzentration von 25
Volumprozent in einen Alkydharzfirnis einbettete, pull-downs mit keilförmigem Querschnitt von 0,005'
bis 0 cm Dicke herstellte, die Filme trocknete und nach einer willkürlichen Skala auswertete, in der 10
Vollkommenheit bedeutet und 2 die wirtschaftlich noch annehmbare Minimaltextur für Pigmente. Gemaß
dieser Skala ist ein Wert von 6 oder darüber ausgezeichnet.
Mischzeit ...
Endkonsistenz
Textur der
Filme
Endkonsistenz
Textur der
Filme
Siliconbehandeltes
Pigment
(Pigment 3-B)
(Pigment 3-B)
2 Stdn. 35 Min.
ηη Krebseinheiten
ηη Krebseinheiten
7,5
Unbehandeltes
Pigment
(Pigment i-A)
(Pigment i-A)
2 Stdn. 15 Min. 75 Krebseinheiten
6,5
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß der Siliconüberzug die Mischeigenschaften nicht
wesentlich beeinträchtigte, dagegen eine merkliche Verbesserung der Textur des Films verursachte.
5
5
Die für Beispiel 5 verwendeten Pigmente wurden in einer Konzentration von 25 .Volumprozent in weiß
und blau getönte Alkydharzemails gegeben. Die Farben wurden auf Tafeln von grundiertem Stahl
aufgetragen, die bei Zimmertemperatur getrocknet und in eine Laboratoriumsklimaanlage gebracht
wurden. Die Tafeln wurden täglich einmal geprüft und wurden entfernt, wenn sie deutlich zu kreiden
begannen. Die Zeit, nach der ein solches Kreidigwerden eintrat, betrug in Stunden:
Pigment
Unbehandelt
(Pigment i-A)
Siliconbehandelt
(Pigment 3-B)
(Pigment i-A)
Siliconbehandelt
(Pigment 3-B)
Blau getönt
449 Stunden
493 Stunden
Weiß getönt
690 Stunden
765 Stunden
Bei den behandelten Proben war die Farbe etwas besser erhalten als bei den unbehandelten. Aus diesen
Ergebnissen ist ersichtlich, daß der Polysiloxanüberzug ein beträchtliche Verbesserung der Abkreidefestigkeit
verursachte.
Proben der Pigmente 2-F bzw. 2-J von Beispiel 2, die unter Verwendung von Dimethyldichlorsilan und
Äthyltrichlorsilan hergestellt waren, und eine Probe von Pigment i-A von Beispiel 1 wurden in einer
Konzentration von 25 Volumprozent unter Verwendung von Glyptalharz (ein lufttrocknender Alkydbarzträger)
in Standardbackemails eingearbeitet. Die Viskosität der Emails wurde, wie in Beispiel 5 beschrieben,
in Krebseinheiten bestimmt und die Emails auf Tafeln von grundiertem Stahl aufgetragen. Die
Tafeln wurden trocken gebrannt und danach zusammen einem Test in einer Laboratoriumsklimaanlage
unterworfen. Wenn das Abkreiden als »beträchtlich« zu bezeichnen war, wurde vermerkt, daß
die Tafeln ausfielen.
Nr. | Pigment Verwendung von Silan |
/ Konsistenz |
Stunden bis zum Ausfall |
i-A 2-F 2-J |
Keine Dimethyldkhlor- Äthyltrichlor- .. |
70 Krebseinheiten 51 54 |
376 502 404 |
Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß das Aufbringen von Siliconüberzügen die Mischeigenschäften
eines Pigmentes merklich verbesserte und die Farben, die diese Pigmente enthalten, eine verbesserte
Abkreidefestigkeit aufweisen.
Eine Probe des Pigmentes i-A von Beispiel 1 wurde
in 5 Teile geteilt, von denen einer als Kontrolle aufgehoben wurde. Aus diesem Pigment wurden nach
den folgenden Verfahren siliconüberzogene Pigmente hergestellt.
Pigment 8-A. 200 g Titandioxyd wurden Y2 Stunde in 500 ml Wasser gerührt, 100 ml Natriumcarbonatlösung
mit 24,2 g Na2CO3 pro Liter
wurden zugegeben und danach 30 ml mit einer Toluollösung mit 100 g technischem Dimethyldichlorsilan
pro Liter Lösung. Dann wurden weitere 100 ml Natriumcarbonatlösung und weitere 30 ml Dimethyldichlorsüanlösung
zugegeben. Dieses Gemisch wurde ι Stunde bei einem pH von 6,7 gerührt und dann
ι Stunde auf 85 ° erwärmt. Das heiße Gemisch wurde
filtriert, mit Wasser gewaschen und über Nacht bei 650 getrocknet.
Pigment 8-B. 400 g Titandioxyd wurden x/2 Stunde
in 1200 g Wasser gerührt. Dann wurde eine Dispersion aus 400 ml Wasser und 16 g einer 5o%igen Siliconölemulsion
in Wasser, die durch Hydrolysieren und Polymerisieren von Dimethyldichlorsüan hergestellt
war, zugegeben. Die Aufschlämmung wurde 1 Stunde gerührt, wonach das Pigment abfiltriert und 2 Tage
bei Zimmertemperatur getrocknet wurde. Dann wurde das Pigment 3 Stunden auf 150° erwärmt.
Pigment 8-C. Eine Dispersion von Monomethylhydrogensüoxan wurde hergestellt, indem 1,0 Teile
des Siloxane mit 0,1 Teilen Dioctylsulfosuccinat und 98,9 Teüen Wasser vermischt wurden.
400 ml der Dispersion wurden zu einer Suspension von 400 g TiO2 in 1200 ml Wasser zugegeben. Das
Gemisch wurde 1 Stunde gerührt, danach filtriert, gewaschen, 15 Stunden bei 65 ° getrocknet und anschließend
3 Stunden auf 150° erwärmt.
Pigment 8-D. Eine durch Hydrolysieren und Polymerisieren von Dimethyldichlorsüan hergestellte
75°/0ige Süiconölemulsion wurde mit 400 ml Wasser verdünnt und zu einer Suspension von 400 g Titandioxyd
in 200 ml Wasser zugegeben. Das Gemisch 15.0 wurde filtriert und wie oben behandelt.
Die Wasserbeständigkeit der Pigmente wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 bestimmt.
Von jedem der Pigmente, einschließlich des Kontrollpigments wurde ein Teil in lithographische Farben
eingearbeitet, wobei bei 7i,5%iger Pigmentierung ein lithographischer Träger (transparentes Lithoöl) verwendet
wurde. Die Farben wurden in lithographische Lösung, die 1% Gummiarabikum und 2% 85°/0ige
Phosphorsäure enthielt, im Verhältnis von 20 g Farbe pro 50 ml Lösung eingerührt. Die Zeit, nach
der sich eine erste Milchigkeit oder ein Ausbluten bei jeder Lösung bemerkbar machte, wurde ebenso wie
das Aussehen der Lösungen 30 Minuten nach dem Auftreten des ersten Ausblutens notiert. Die Ergebnisse
waren die folgenden:
Test Nr.
Pigment
Verwendetes Silan
Verwendetes Silan
Ursprünglich
H2O Beständigkeit1) Nach.
Härtung
Minuten
bis zum ersten
Ausbluten
Lithographische
Lösung 2)
Lösung 2)
1-A3)
8-A
8-B
8-C
8-D
8-B
8-C
8-D
Kein
Dimethyldichlor-
Monomethyltrihydrogen-Dimethyldichlor-
ö 134 182
720
730
480
720
730
480
1J Sekunden.
2) Aussehen der Lösung 30 Minuten nach Auftreten des ersten Ausblutens.
3) Kontrollpigment (nicht überzogen).
3.25
l6,0
30,0
30,0
18,0
30,0
30,0
18,0
ziemlich milchig etwas milchig
ganz wenig
milchig
milchig
Diese Teste zeigen, daß die behandelten Pigmente nach dem Härten gut bis ausgezeichnet wasserabstoßend
waren und daß das unbehandelte Pigment vollständig unbrauchbar war. Die Ausblutteste ergeben,
daß das Kontrollpigment, wenn es in eine Farbe eingearbeitet ist, der lithographischen Lösung
nur für· etwa '3 Minuten widersteht, während die Farben, die siliconüberzogene Pigmente enthalten,
voll zufriedenstellende Ergebnisse zeigen. Bei Abbruch des Testes hatten alle Proben etwas an Masse
abgenommen, hatten aber ihre gute Verwendbarkeit beibehalten.
Claims (8)
1. Verfahren zum Verbessern der wasserabstoßenden
Eigenschaften von Titandioxydpigmentteilchen, die bereits mit 0,1 bis 2,5 °/0
ihres Gewichtes an wenigstens einem wasserunlöslichen Oxydhydrat eines mehrwertigen Metalls
überzogen sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit wenigstens einem Oxydhydrat überzogenen
Teilchen weiterhin mit 0,0005 bis i5°/0 ihres Gewichtes an Polyorganosiloxan überzieht
und danach die Teilchen auf 125 bis 3000 erwärmt, um das Polysiloxan zu härten, wobei das Polyorganosiloxan
das Hydrolyseprodukt von wenigstens einem Silan der Formel A2SiXY ist, in der A
Chlor oder Wasserstoff bedeutet, X gleich A oder Y ist und Y einen hydrophoben organischen Rest
mit weniger als 22 Kohlenstoffatomen bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet,
daß man die mit wenigstens einem Oxydhydrat überzogenen Teilchen mit einer neutralen
wäßrigen Emulsion eines Polyorganosiloxane aufschlämmt, das durch Hydrolyse des entsprechenden
Silans der Formel A2SiXY hergestellt wurde.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die mit wenigstens einem Oxydhydrat überzogenen Teilchen in einem nicht
wäßrigen, inerten Lösungsmittel für Silane aufschlämmt, die Aufschlämmung mit einer vorher
bestimmten Menge des Silans der Formel A2SiXY vermischt, das Silan zu einem Polysiloxan hydrolysiert
und den pH-Wert der Aufschlämmung auf etwa 7 einstellt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit wenigstens einem
Oxydhydrat überzogenen Teilchen mit 0,01 bis 3°/o ihres Gewichtes an Polyorganosiloxan überzieht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophobe
organische Rest nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthält und das Gewicht des Polysiloxans
zwischen 0,1 und 3 °/0 des Gewichtes des Pigmentes
liegt. '
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnden
Teilchen einen ersten Überzug aus Aluminiumhydroxyd besitzen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnden
Teilchen einen ersten Überzug aus wenigstens zwei weißen, wasserunlöslichen Oxydhydraten mehrwertiger
Metalle besitzen, von denen das eine Aluminiumhydroxyd ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnden
Teilchen einen ersten Überzug aus Aluminiumhydroxyd, Zinkhydroxyd und einem Silicium-·
oxydhydrat besitzen..
509 676 3.56
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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US743630XA | 1952-12-10 | 1952-12-10 |
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1953
- 1953-12-08 GB GB34098/53A patent/GB743630A/en not_active Expired
- 1953-12-11 DE DEA19314A patent/DE940484C/de not_active Expired
Also Published As
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